JPH09503531A - 低密度多孔質架橋高分子材料を製造するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 油中水タイプの高不連続相乳濁液を重合させることによって低密度多孔質架橋高分子材料を製造するための方法において、乳濁液中のモノマー類の硬化時間は、最初に、１種以上のモノマー類を賦活させることによって、ポリマーの性質に悪影響を及ぼすことなく、短縮することができる。モノマー類の全部または一部は、賦活開始剤の存在または遊離基生成放射線源によって、固体を形成するのに有効な時間の約５％〜約９５％賦活される。ついで、賦活されたモノマー類、および、場合によっては、追加のモノマー類によって、油中水タイプの高不連続相乳濁液が形成され、賦活されたモノマー類は、他のモノマー類を含有する油中水タイプの高不連続相乳濁液に加えられる。賦活されたモノマー類を含有する乳濁液は硬化される。本方法は、揮発性モノマー類を多孔質高分子材料に配合するための改良法を提供する。１−位および／またはα−位で分岐したアルキルパーオキシカーボネートもしくはアルキルパーオキシカルボキシレート重合開始剤の存在で重合および架橋を行うことによって、硬化時間は、さらに、短縮される。

Description

【発明の詳細な説明】 低密度多孔質架橋高分子材料を製造するための方法技術分野 本発明は、低密度多孔質架橋高分子材料の製造方法に関する。１つの態様にお いて、本発明は、低密度多孔質架橋高分子材料を製造するための高不連続相乳化 重合法(high internal phase emulsion polymerization process) における硬化 時間の短縮に関する。背景技術 連続気泡高分子発泡体は、種々の液体および気体を含有するためのマトリック スとして使用することができ、これらは、商業的用途、例えば、おむつおよびイ オン交換樹脂としての用途を有する。高吸収能低密度多孔質ポリマーブロックは 、比較的少量の連続油相と比較的大量の不連続水相とを有する高不連続相乳濁液 （ＨＩＰＥ）として公知の特定の油中水タイプの乳濁液を重合させることによっ て製造することができる。 このような高吸収能低密度発泡体は、米国特許4,522,953において、高不連続 相油中水タイプの乳濁液の油相におけるモノマー類を水溶性の重合開始剤、例え ば、カリウムパーサルフェートで重合させることによって製造されている。この 方法によって、吸収性が高く、未反応モノマー含量の少ない発泡体を得るには、 温度６０℃で、１６時間以上の硬化を行う必要があることが判明している。生成 する発泡体の性質に有意な影響を及ぼすことなく、硬化時間を短縮することが望 ましい。 さらに、米国特許No．5,149,720に記載されているように、揮発性モノマー類 、例えば、ブタジエンおよびイソプレンを配合することが望ましい。しかし、こ のようなモノマー類は、配合することが難しく、油中水タイプの乳濁液を調製お よび硬化する間に揮発しやすい。 したがって、本発明の目的は、硬化時間の短い高不連続相油中水タイプの乳化 重合法を提供することである。本発明のもう１つの目的は、高不連続相油中水タ イプの乳化法によって製造される低密度架橋高分子材料に揮発性モノマー類を配 合するための改良法を提供することである。発明の開示 本発明に従えば、多孔質架橋高分子材料の製造方法であって、 （ａ） 水と電解質とを含む水性混合物を用意し； （ｂ） 有効量の賦活開始剤の存在または遊離基生成放射線源によって、１種 以上のビニルモノマー類を賦活させて、賦活されたモノマー成分を生成させ； （ｃ） （ｉ）工程（ｂ）の賦活前の１種以上のビニルモノマー類、（ｉｉ） 乳濁液形成工程（ｅ）前の賦活されたモノマー成分、または、（ｉ）および（ｉ ｉ）の両者に、１種以上の多官能性不飽和架橋モノマー類を加えて、賦活された モノマー混合物を形成し； （ｄ） 水性混合物、ビニルモノマー、賦活されたモノマー成分、賦活された モノマー混合物、または、水性混合物、ビニルモノマー、賦活されたモノマー成 分および賦活されたモノマー混合物のいずれかの組み合わせに界面活性剤を加え ； （ｅ） 乳濁液基準で少なくとも９０重量％の不連続相としての水を有する油 中水タイプの乳濁液を生成するために有効な条件下、混合容器内で、前記水性混 合物および前記賦活されたモノマー混合物を合わせ、かつ、混合し； （ｆ） 乳濁液を温度少なくとも約２５℃に加熱して、賦活されたモノマー類 を重合および架橋する； 各工程を含む方法が提供される。賦活されたモノマー成分を油中水タイプの高不 連続相乳濁液に加える方法も提供される。 さらに、多孔質架橋高分子材料を製造するために、重合開始剤または賦活開始 剤として分岐パーオキシドを使用する方法が提供される。 油中水タイプの高不連続相乳濁液を形成する前に、モノマー類を賦活すること によって、生成する発泡体の性質に有意な影響を及ぼすことなく、乳濁液を硬化 させるために必要とされる時間が短縮される。発明を実施するための最良の形態 高吸収能と低モノマー含量とを有する低密度多孔質架橋高分子材料（以降、“ 発泡体”と称す）が、油中水タイプの高不連続相乳濁液を形成する前に、最初に 、モノマー類を賦活する（一部重合させる）ことによって、より短い硬化時間（ 約８時間未満）で製造されることが判明した。さらに、望ましい連続気泡イソプ レンまたはブタジエン配合発泡体が、本発明の方法によって製造されることが判 明した。 室温でガス状である多くのモノマー類（例えば、アレン、メチルアレン、１， ３−ブタジエン、塩化ビニル、フッ化ビニル）または低沸点液体類（例えば、イ ソプレン、ピペリレン、クロロアレン類、ポリフルオロオレフィン類）は、高不 連続相油中水タイプの乳化法によって製造される発泡体材料に有効である。しか し、これらが揮発性であるゆえに、本方法に従いモノマー類を賦活することによ って生ずる加工上の問題点を惹起する。 本方法の１つの実施態様において、発泡体は、少なくとも１種のビニルモノマ ーと多官能性不飽和架橋モノマーとを含有するモノマー混合物の少なくとも一部 を賦活開始剤の存在または遊離基生成放射線源によって賦活し、それによって、 賦活されたモノマー混合物を生成させ、ついで、このような賦活されたモノマー 混合物、不連続相としての水および界面活性剤を含有する油中水タイプの高不連 続相乳濁液を形成し、このような油中水タイプの高不連続相乳濁液中の賦活され たモノマー類およびモノマー類を硬化させることによって製造される。 もう１つの実施態様において、１種以上のモノマー類は、有効量の賦活開始剤 の存在または遊離基生成放射線源によって賦活されて、賦活されたモノマー成分 を生成し、多官能性不飽和架橋モノマーは、賦活前のビニルモノマー、乳濁液形 成前の賦活されたモノマー成分、または、ビニルモノマーおよび賦活されたモノ マー成分の両者に加えられて、賦活されたモノマー混合物を形成する。ついで、 賦活されたモノマー混合物、場合によっては、追加のビニルモノマー類、界面活 性剤および不連続相としての水溶液を含有する硬化可能な高不連続相油中水タイ プの乳濁液が形成される。ついで、硬化可能な乳濁液中の賦活されたモノマー類 およびいずれかのモノマー類が硬化される。 もう１つの実施態様において、１種以上のビニルモノマー類は、有効量の賦活 開始剤の存在または遊離基生成放射線源によって賦活されて、賦活されたモノマ ー成分を生成する。ついで、賦活されたモノマー成分は、乳濁液の連続相中に、 １種以上のビニルモノマー類を含有するモノマー成分、１種以上の多官能性不飽 和架橋モノマー類、または、これらモノマー類の組み合わせを含有する油中水タ イプの高不連続相乳濁液に添加および混合されて、賦活されたモノマー乳濁液を 形成する。油中水タイプの高不連続相乳濁液は、従来の方法、例えば、米国特許 Nos．4,522,953、5,149,720および5,189,070で製造されるようにして形成される 。場合によっては、追加のビニルモノマー類および追加の多官能性不飽和架橋モ ノマー類が、賦活されたモノマー成分、乳濁液、賦活されたモノマー乳濁液、ま たは、これらのいずれかの組み合わせに添加される。多官能性不飽和架橋モノマ ー類は、賦活されるべき１種以上のビニルモノマー類に添加され、ビニルモノマ ー類とともに賦活され、賦活されたモノマー成分を形成する。乳濁液中にビニル モノマー類のみが存在する場合には、１種以上の多官能性不飽和架橋モノマー類 が、賦活されるべき１種以上のモノマー類、賦活されたモノマー成分、乳濁液、 賦活されたモノマー乳濁液、または、これらの組み合わせに、モノマー類を架橋 するのに有効量添加されて、発泡体を形成する。ついで、賦活されたモノマー類 および賦活されたモノマー乳濁液中のいずれかのモノマー類が硬化される。 “賦活(advancement)”または“賦活された(advanced)”という用語は、全モ ノマー類中の若干のモノマー類をオリゴマー化または一部重合させることを意味 する。かくして、賦活されたモノマー類は、一般に、モノマー類および種々のオ リゴマー類／ポリマー類の混合物を含有する。 賦活は、例えば、モノマー混合物全体を賦活開始剤とともに混合し、混合物を 重合およびオリゴマー化するための有効温度に暖めることによって行ってもよく 、あるいは、単一成分もしくは選択された成分を賦活し、ついで、乳濁液の連続 相で所望されるモノマー類の残りとブレンドするかまたはモノマー類の残りを含 有する油中水タイプの高不連続相乳濁液にブレンドすることによって行うことも できる。発泡体の最終分子構造は、選択されるルートによって影響を受け、達成 される分子構造は、生成する発泡体の性質に影響を及ぼすので、いずれのアプロ ーチに従うかは、所望する目的によって決まる。 モノマー類が油中水タイプの高不連続相乳濁液に分散されるかまたはその油相 を形成することができ、重合可能なビニル基を有するかぎりにおいて、種々のモ ノマー類を発泡体の製造に使用することができる。適当なビニルモノマーとして は、例えば、モノアルケニルアレーンモノマー類、具体的には、スチレン、α− メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルエチルベンゼンおよびビニルト ルエン；アクリレートまたはメタクリレートエステル類、具体的には、２−エチ ルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、 ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、 ラウリルメタクリレートおよびイソデシルメタクリレート；共役ジオレフィン類 、具体的には、ブタジエン、イソプレンおよびピペリレン；アレン類、具体的に は、アレン、メチルアレンおよびクロロアレン；ハロゲン化オレフィン類、具体 的には、塩化ビニル、フッ化ビニルおよびポリフルオロオレフィン類；および、 これらの混合物が挙げられる。 適当な架橋剤としては、ビニルモノマー類と反応することのできる多官能性不 飽和モノマー類のいずれであってもよい。多官能性不飽和架橋モノマー類として は、例えば、二官能性不飽和架橋モノマー類、具体的には、ジビニルベンゼン、 ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレ ートおよびアリルメタクリレート；三、四および五官能性不飽和架橋モノマー類 、具体的には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリト ールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ エリスリトールテトラアクリレート、グルコースペンタアクリレート、グルコー スジエチルメルカプタールペンタアクリレートおよびソルビタントリアクリレー ト；および、多官能性不飽和架橋モノマー類、具体的には、ポリアクリレート類 ［例えば、サッカロースパー（メタ）アクリレートおよびセルロース（メタ）ア クリレート類］が挙げられる。架橋モノマー類は、典型的には、総モノマー混合 物基準で、約２重量％〜約７０重量％の量、好ましくは、約５重量％〜約４０重 量％の量存在する。これら架橋モノマー類のいくつかは、架橋モノマー類の少な くとも２重量％が架橋される限りにおいて、非架橋モノマーとして配合すること ができる。 適当な賦活開始剤は、モノマー可溶な遊離基重合開始剤である。モノマー可溶 な（油溶性）遊離基重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、具体的には、ア ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および過酸化物（パーオキシド）、具体 的には、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシド類、ジ−２−エチ ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ならびに、以下に掲示する分岐パーオキ シド類を含むその他のアルキルパーオキシカーボネート類およびアルキルパーオ キシカルボキシレート類が挙げられる。賦活開始剤は、少なくともモノマー類を 一部重合またはオリゴマー化するのに有効な量存在する必要があるが、モノマー 類を完全に重合および架橋するのに有効な量存在してもよい。典型的には、賦活 開始剤は、モノマー類基準で、約０．００５〜約２０重量％の量、好ましくは、 約０．１〜約４重量％の量存在するのがよい。賦活開始剤は、架橋モノマー、お よび、場合によっては、界面活性剤の有無にかかわらず、１種以上のビニルモノ マー類を含有するモノマー混合物に添加される。 好ましくは、賦活されるモノマー混合物は、モノマー混合物の水に対する粘度 比約１，０００：１〜約１：２、さらに好ましくは、約５０：１〜約１．５：２ を与えるのがよい。一般に、非賦活モノマーの水に対する粘度比は、約１：２で ある。賦活されたモノマー混合物の粘度は、使用されるモノマーに応じて変化す る。 賦活されたモノマーの粘度は、賦活されない（非賦活）モノマー混合物の粘度 よりも高い。粘度は、温度にも依存し、周囲温度では、かなり低く、典型的には 、非賦活モノマー混合物に対して、約０．４cpであり、賦活されたモノマー混合 物に対して、約１００cp以下である。粘度は、モノマー混合物の粘度と賦活され たモノマー混合物のそれとの間の比、または、賦活されたモノマー混合物プラス 界面活性剤の粘度と非賦活混合物プラス界面活性剤の粘度との間の比として表さ れる。何故ならば、絶対粘度値は、温度と界面活性剤が混合物に添加されたか否 かとの関数であるからである（通常、界面活性剤の添加は、粘度を数倍に増大さ せる。）賦活された混合物が分子であり、非賦活（生）が分母である場合に、賦 活を示すためには、その比は、１．００より大きい必要がある。好ましくは、こ の比は、約１．０３〜約５０の範囲内であり、さらに好ましくは、約１．０７〜 約３０の範囲内であり、最も好ましくは、約１．１５〜約１５の範囲内である。 粘度が一般に低いので、それらを−７８℃で測定することのが好ましい。かく して、スチレン：ジビニルベンゼン：２−エチルヘキシルアクリレートの１：１ ：３重量パーセント混合物の粘度は、−７８℃で約３００cpである。モノマー混 合物１００重量部当たり１２部のソルビタンモノラウレート界面活性剤がモノマ ー混合物に添加される時、−７８℃における粘度は、約２，９００cpに増大する 。モノマー／界面活性剤の混合物を賦活すると、粘度は、以下の実施態様に記載 するように、賦活時間とともに増大する。好ましい賦活レベルは、個々のモノマ ー類混合物に依存し、迅速に硬化し、揮発性であることが相対的に重要である。 賦活されたモノマー混合物を得るためには、モノマー混合物は、賦活開始剤の 存在中、温度約２５℃以上、好ましくは、温度約２５℃〜約１５０℃、さらに好 ましくは、約５０℃〜約１００℃の範囲内に所望の粘度を有する賦活されたモノ マー混合物を形成するために有効な時間加熱されるか、または、遊離基生成放射 線源によって所望の粘度を有する賦活されたモノマー混合物を形成するのに有効 な時間照射される。このような時間は、好ましくは、固体混合物を形成するのに 必要とされる時間の約５％〜約９５％の範囲内である。混合物が可視的にもはや 変形しない時、混合物は、固体である。固体混合物を形成するために必要とされ る時間は、便宜上、以下に記載する固体性試験(Solidity Test)によって測定す ることができる。さらに好ましくは、賦活は、固体混合物を形成するために必要 とされる時間の約１０％〜約９０％の範囲内の時間、さらに好ましくは、約３５ ％〜約８８％範囲内の時間でなされる。好ましい賦活されたモノマー混合物は、 非賦活モノマー混合物と比較して、安定な乳濁液を形成し、迅速に硬化し、良好 な多孔質高分子生成物を生ずるものである。 モノマー混合物の賦活は、上記した乳濁液の硬化時間の加速以外に種々の利点 を有し、とりわけ、直接従来の乳濁系に使用される時には有効でないコモノマー 類、例えば、イソプレンおよびブタジエンを使用可能とし、乳濁液硬化ライン(c uring line)よりの揮発物を減少させ、リサイクル水に可溶な有機物を減少させ 、臭いを除去し、低沸点モノマー混合物を大気圧で使用可能とする。 賦活レベルの決定を助けるために、二重結合を含有するモノマー類の混合物中 の不飽和レベルは、種々の手段、例えば、Ｃ＝Ｃ伸縮振動数の赤外での決定、ビ ニル炭素もしくはプロトンのＮＭＲによる検討、紫外線吸収の測定、誘電率、Ｈ ＰＬＣによる平均分子量、または、その他の分子量または不飽和度を測定する手 段にによって評価することができる。最も単純で、かつ、最も直接的な手段の１ つは、ハロゲンのオレフィン性結合との反応である。このような試験は、ある量 （通常、１００ｇ）の試料と反応したハロゲンのグラム数に相当する臭素価また はヨウ素価の決定をもたらす。 １つの実施態様において、塩化ビニルを、例えば、ＨＩＰＥ発泡体材料に配合 することが望ましいが、毒性によりプロセス中で許容可能なガス相モノマーの量 が制限される場合、モノマーは、密閉された反応容器中、賦活開始剤の存在で、 コモノマー、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリレート類等と混合さ れ、反応容器は、オリゴマー化および／または重合反応を開始するのに有効な温 度に暖められる。所望のレベルの反応が発生した後、容器は、ガス抜きおよび圧 力降下もしくは排気されて、未反応の塩化ビニルが除去され、より大きな分子構 造に取り込まれた塩化ビニル分子を含有する重合可能な液体“賦活されたモノマ ー”混合物が残る。ついで、この賦活されたモノマーを重合させると、混合物中 で塩化ビニルが取り扱われるために、健康上の危険性が潜在的により少なく、最 終的に塩化ビニル含有ポリマー構造を有するという性質上の利点が得られる。 もう１つの実施態様において、低沸点モノマー類、例えば、ブタジエンまたは イソプレンは、１種以上の低沸点モノマー混合物、場合によっては、他のビニル モノマー類および架橋剤を、好ましくは、使用されるモノマーの約１／３以下ま で賦活するモノマー混合アプローチによるか、または、低沸点成分それ自体を賦 活し、ついで、より高沸点の成分とブレンドさせることによって、ＨＩＰＥ発泡 材料に容易に配合することができる。 例えば、多孔質高分子生成物にブタジエンを配合させるには、オートクレーブ または加圧反応器（“反応容器”）に液体ブタジエンを充填し、若干のブタジエ ンを排気するか、または、液体窒素またはドライアイス中でブタジエンを冷却す ることによって空気をパージし、永久ガス(permanent gases)のガスキャップを 排気する。場合によっては、他のビニルモノマー類および架橋剤を加えてもよい 。ブタジエンを充填する前に、ブタジエンを賦活するために有効量の適当な賦活 開 始剤、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートを反応容器に充填する。つ いで、反応容器を約８０℃〜約８５℃に暖めて、十分な時間ブタジエンを反応さ せ、ブタジエンの分圧を低下させる。低沸点モノマー類に対する賦活反応は、好 ましくは、室温における反応容器中の絶対圧が大気圧で約１４．７psia満（また は沸点以下）になるまで行う。例えば、モノマー類を沸騰させることなく、２７ ℃（８０°Ｆ）で取り扱うことを可能とするために、１４．７psi未満の圧力が 約２７℃（８０°Ｆ）で必要とされる場合、反応容器中の絶対圧は、２７℃（８ ０°Ｆ）での沸騰を防止するためのちょうど十分な反応レベルを示すために、８ ２℃で最高約６０psiaの圧力に低下させる必要がある。反応温度で所望される圧 力範囲に一度到達すると、賦活されたモノマー混合物は、場合によっては、他の モノマー成分とブレンドされて、モノマー混合物の蒸気圧がさらに低下され、乳 化および硬化プロセスがさらに単純なものとなる。使用される開始剤およびモノ マーに応じて、賦活を行うためには、広範な範囲の温度を使用することが可能で ある。例えば、１，３−ブタジエンに対しては、約８０℃〜約８５℃よりも高い 温度もしくは低い温度も使用することができるが、モノマーが超臨界ガス状態で はなく液体のままであるようにするには、温度は、ブタジエンの臨界温度約１５ ２℃以下である必要がある。また、温度は、重合を生じさせるために、形成され るオリゴマー類の天井温度(ceiling temperature)以下である必要がある。低い 温度側では、温度は、いずれの開始剤系が使用されても満足する速度が得られる に十分な程高い必要がある。実際上の問題としては、これは、多くの低沸点揮発 性モノマー類に対して、賦活反応のための好ましい温度が、約室温〜約１５０℃ の範囲内であり、さらに好ましくは、約５０℃〜約１００℃の範囲内であること を意味する。 本方法に対して、硬化時間を短縮するために、硬化の迅速な開始剤を使用する こともまた望ましい。文献に報告されている公知の油溶性開始剤、例えば、過酸 化ベンゾイルおよびＡＩＢＮは、水溶性カリウムパーサルフェート開始剤よりも 一般に遅く、乳濁液形成後に追加の重合開始剤を添加するかまたは水性混合物中 でなければ、生成する発泡体が完全には硬化しない。したがって、硬化時間のよ り迅速なモノマー可溶性重合開始剤を開発することが望ましかった。 １−位の炭素で分岐した分岐アルキルカーボネートパーオキシド類またはα− 位の炭素および／または１−位の炭素で分岐した分岐アルキルカルボキシレート パーオキシド類（以降、“分岐パーオキシド類”と称す）が従来の油溶性開始剤 、例えば、過酸化ベンゾイルよりも迅速に硬化することが判明した。１−位の炭 素および／またはα−位の炭素におけるこの分岐は、第２級であっても第３級で あってもよい。 好ましい分岐アルキルカーボネートパーオキシドは、式： ［式中、Ｒ¹は、独立に、Ｒ¹の少なくとも２つが炭化水素基であるＣ₁〜Ｃ₁₆ の炭化水素基または水素である。］ によって表すことができる。炭化水素基は、アルキル、アルケニルまたはアリー ル基であってもよい。 好ましい分岐アルキルカルボキシレートパーオキシドは、式： ［式中、Ｒ¹およびＲ²は、独立に、Ｒ¹またはＲ²の少なくとも２つが炭化水素 基であるＣ₁〜Ｃ₁₆の炭化水素基または水素である。］ によって表すことができる。好ましくは、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも２つは、炭 化水素基である。炭化水素基は、アルキル、アルケニルまたはアリール基であっ てもよい。 分岐パーオキシド類の例としては、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ −ブチルパーオキシクロトネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソブ チルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーベ ンゾエート、クミルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５− ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２ −エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオクトエート、１ ,１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ シクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシ ジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、および、ｔ−ブチ ルパーオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。分岐パーオキシドの市販 例としては、登録商標ルパゾール１１(Lupersol 11)、登録商標ルパゾール８０( Lupersol 80)，登録商標ルパゾール１１８Ｍ７５(Lupersol 118M75)、登録商標 ルパゾール２２５(Lupersol 225)、登録商標ルパゾール２２７(Lupersol 227)、 登録商標ルパゾール２２９(Lupersol 229)、登録商標ルパゾール２５６(Luperso l 256)、登録商標ルパゾール２５９(Lupersol 259)、登録商標ルパゾールＫＢＤ (Lupersol KBD)、登録商標ルパゾールＴＢＩＣ(Lupersol TBIC)、登録商標ルパ ロックス１１８(Luperox 118)、登録商標ルパロックス２２９Luperox 229)、お よび、登録商標ルパロックスＩＰＰ(Luperox IPP)［Atochem North Americaより 入手される］が挙げられる。最も好ましい賦活および／または重合開始剤は、ｔ −ブチルパーオキシイソブチレートである。 これら分岐パーオキシド開始剤は、また、賦活が乳濁液の形成前に発生しない 、従来の油中水タイプの高不連続相重合法、例えば、米国特許No．4,522,953に 記載されているものを改良する。さらに、これら分岐パーオキシド開始剤は、ま た、1993年5月11日に発行された米国特許No．5,210,104に記載されているように 、乳濁液の形成後に開始剤が添加される時に有効である。 賦活開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、ＡＩＢＮおよびメチルエチルケトン パーオキシドが使用される時、追加の重合開始剤が水性混合物または乳濁液中に 添加される必要がある。このような重合開始剤が乳濁液に添加される時、重合開 始剤は、例えば、油溶性（モノマー可溶性）開始剤、具体的には、上記掲示した 分岐パーオキシド、または、水溶性開始剤、具体的には、カリウムもしくはナト リウムパーサルフェート、および、種々のレドックス系、具体的には、ナトリウ ムメタビサルフェートと合わせたアンモニウムパーサルフェートであってもよい 。このような重合開始剤を水性混合物に添加する時、重合開始剤は、上記したい ずれの水溶性開始剤であってもよい。 追加の重合開始剤が乳濁液に添加される時、それは、場合によっては、いずれ かのブレンド技術、例えば、低剪断速度のスタチックミキサー(static mixer)ま たはピンミキサー(pin mixer)によって乳濁液にブレンドされて、硬化可能な油 中水タイプの高不連続相乳濁液を形成する。剪断速度は、開始剤をブレンドする に十分な程速い必要があるが、乳濁液を融合または液化させる程遅くてはならな い。 高不連続相乳濁液を生成させるのに使用される界面活性剤は、使用される界面 活性剤の溶解性に応じ、水相またはモノマー相（モノマー混合物）に添加するこ とができる。適当な界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、具体 的には、ソルビタンエステル類（例えば、ソルビタンモノオレエートおよびソル ビタンモノラウレート）、グリセロールエステル類（例えば、グリセロールモノ オレエートおよびグリセロールモノリシノレート）、ＰＥＧ２００ジオレエート 、ポリグリセロールの一部脂肪酸エステル類およびヒマシ油５−１０ＥＯ；カチ オン性界面活性剤、具体的には、アンモニウム塩（例えば、ジステアリルジメチ ルアンモニウムクロライドおよびジオレイルジメチルアンモニウムクロライド） ；および、アニオン性界面活性剤、具体的には、ビス−トリデシルスルホコハク 酸塩が挙げられる。市販されている界面活性剤としては、例えば、登録商標スパ ン(SPAN)乳化剤２０、４０、６０、６５、８０および８５（Fluka Chemical Cor p.またはAldrich Chemical Co.より入手可能）、エムソルブ２５０２[EMSORB 25 02(Henkelから入手可能)、および、登録商標アルカムルズ(ALKAMULS)ソルビタン エステル類ＳＭＬ、ＳＭＯ、ＳＭＳ、ＳＴＯ、および、登録商標アルカムルズソ ルビタンエステルエトキシレートＰＭＳＬ−２０およびＰＳＭＯ−２０(Alkaril Chemicals Ltd.より入手可能) が、とりわけ、挙げられる。界面活性剤は、油 中水タイプの高不連続相乳濁液（ＨＩＰＥ）を形成するのに有効な量存在する。 好ましくは、界面活性剤は、モノマー類基準で、約２〜約４０重量％、さらに好 ましくは、約５〜約２５重量％の量存在する。 適当な密度と高吸収能とを有する高分子発泡体製品を形成するために、油中水 タイプの高不連続相乳濁液（ＨＩＰＥ）は、典型的には、不連続相として、水対 油の重量比少なくとも約９：１に相当する、乳濁液基準で、少なくとも約９０重 量％の水を含有し、さらに好ましくは、少なくとも約９５重量％の水、最も好ま しくは、水対油の重量比少なくとも約３３：１に相当する、少なくとも約９７重 量％の水を含有する。 不連続水相は、好ましくは、ＨＩＰＥを安定化し、発泡体をさらに水湿潤可能 とするために、水溶性の電解質を含有するのがよい。適当な電解質としては、無 機塩（一価、二価、三価またはこれらの混合物）、例えば、アルカリ金属塩、ア ルカリ土類金属塩および重金属塩、具体的には、ハロゲン化物類、硫酸塩類、炭 酸塩類、リン酸塩類およびこれらの混合物が挙げられる。このような電解質とし ては、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム 、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化 アルミニウムおよびこれらの混合物が挙げられる。一価のアニオン、例えば、ハ ライド類との一価または二価の塩が好ましい。 硬化可能な油中水タイプの高不連続相乳濁液（硬化可能なＨＩＰＥ）は、バッチ 法または連続法で硬化させることができる。バッチ法においては、硬化可能なＨ ＩＰＥが、所望の形状を有する適当な容器中に収集され、少なくとも約２５℃の 温度で、モノマー類を重合および硬化させるのに有効な時間硬化される。ＨＩＰ Ｅは、好ましくは、乳濁液が硬化温度で安定である限り、約２５℃〜約９０℃の 範囲の温度で、重合および架橋（硬化）される。 これとは別に、米国特許No．5,189,070に記載された多段工程法を使用するこ ともでき、その開示は、本明細書で参考のために引用する。多段工程法において は、乳濁液は、乳濁液が動的レオメトリー剪断モジュラス(Rheometrics dynamic shear modulus)約５００パスカルより大を有する（軽くゲル化され、“ゲル” と称せられるゼリーまたはゼラチン状の稠度を有する。）まで、温度約６５℃未 満で予備硬化され、ついで、温度約７０℃以上で、ゲルを硬化させるために有効 な時間硬化される。硬化温度は、水が沸騰しないように、適当な圧力下、約１７ ５℃まで高くすることができる。 乳濁液は、例えば、高温水、高温空気、蒸気、ＩＲ、ＲＦ、マイクロウエーブ またはオーム加熱(ohmic heating)によって加熱することができる。ＨＩＰＥは 、所望される性質が得られるまで、硬化させる必要がある。典型的には、硬化し た発泡体を得るために、乳濁液は、６０℃で少なくとも約４時間硬化させるか、 または、６０℃で少なくとも約１／２時間、ついで、温度約７０℃以上で３時間 硬化させる必要がある。一般に、硬化後の反応の度合いは、良好な性質を得るた めに、モノマー類の少なくとも約８５％であり、好ましくは、少なくとも約９０ ％であり、さらに好ましくは、少なくとも約９５％（すなわち、遊離モノマー類 の約５％未満）であり、最も好ましくは、少なくとも約９９％（すなわち、遊離 モノマー類の約１％未満）である。 これら発泡体は、発泡体の性質を改良するために後硬化することができる。さ らに良好な性質、例えば、自由膨潤（すなわち、発泡体が最初に吸収することの できる液体の量）の増大および／または圧縮撓みに対する良好な抵抗性（すなわ ち、負荷下における液体の保持）は、モノマー配合に応じて、発泡体を温度約７ ５℃以上、好ましくは、９０℃より高い温度で、蒸気、高温空気または他の熱源 によって後硬化させることにより達成することができる。このような加熱は、最 初、熱交換器、オーブン中、加熱ローラ上、または、その他の手段によって行う ことができる。 温度が水の沸点の近傍またはそれ以上である時、液相に水を保持し、さらに良 好な性質を得るために、好ましくは、圧力が加えられる。所望される場合には、 若干の水を沸騰させるために、圧力を低下させるが、通常の実施においては、水 は、モノマーを安定化させるために、液体状態に維持される。水相および油相を 液体状態に維持するために圧力を使用すると、乳濁液が使用される高温で安定で ある限り、乳濁液を極めて高温で迅速に硬化させることができる。圧力は、所望 される場合には、一般に、約大気圧以上の圧力、典型的には、約大気圧〜約１． ０３MPa(１５０psig)の範囲内で乳濁液に加えられる。温度が約１００℃である 時、約７〜７０kPaゲージ(約１〜１０psig)の圧力で十分であり；温度が約１３ ０℃である時、約２１０〜４８０kPaゲージ(約３０psig〜７０psig)の圧力が好 ましい。 一度硬化および／または後硬化プロセスが完了すると、発泡体に取り込まれた 水が絞り出され、熱によって乾燥されるかまたは圧力を低下させることによって 適当なレベルにフラッシュされ、残る液体を蒸発させて、生成物発泡体中の所望 される乾燥度を生じさせる。これら乾燥技術は、好ましくは、硬化の所望される 状態が発泡体材料中で発現された後に使用される。 本方法によって製造されるこれら発泡体は、乾燥工程前、後または間に洗浄し て、特に、液体吸収用の有効な吸着剤ブロックを生ずる。典型的には、これら発 泡体は、発泡体の電解質含量を少なくするために、溶剤、例えば、アルコール、 低濃度電解質溶液（水相よりも低い濃度）、具体的には、１％塩化カルシウム溶 液または脱イオン水で洗浄される。洗浄された発泡体は、便宜上、水および／ま たは溶剤を発泡体から絞り出し、空気または熱乾燥することによって乾燥される 。 本方法によって製造される発泡体は、液体吸収製品として使用するのに特に適 当な高吸収能および良好で、均一な性質を有する。実施態様 以下の実施態様は、本発明の方法を説明し、例示する目的のために示すもので あり、本発明を何ら限定する意味のものではない。洗浄および乾燥法 以下の洗浄および乾燥法は、以下の全ての実施例に対して使用した。発泡体ブ ロックを硬化させた後、ブロックを０．３５インチ(０．８９cm)厚さにスライス した。ついで、個々の各スライスは、絞り出されるべきスライスを０．０４５イ ンチ（１．１４mm）厚さとする９”×６．７５”（２２．９cm×１７．１cm）ス テンレススチールプレート間の０．０４インチ(０．１cm)メッシュ篩上に置いた 。絞り出されるスライスをDAKE製のアーバープレス(Arbor-press)内に置き、塩 化カルシウム溶液を絞り出しした。ついで、スライスを１％塩化カルシウム溶液 ７．６リットル（２USガロン）に浸漬し、アーバープレス内に置くことによって 、スライスを二度洗浄および絞り出した。ついで、スライスを絞り出した後、洗 浄したスライスの両側にペーパタオルを置き、これを再度絞り出して、スライ スより過剰の水を除去した。ついで、スライスを温度６０℃のオーブン中に４時 間置いて、乾燥させた。洗浄および乾燥した発泡体スライスは、以下に考察する 物理的性質について分析した。試験方法 固体性試験： 約６mm径のフラットチッププローブ(flat-tipped probe)を賦活させたモノマ ー混合物の頂部に置き、フラットチップにおける圧力約２．１kPa（０．３psi） を生じさせる。目的物のゲル中への浸透の容易性を測定した。目的物がもはや浸 透しなくなるかまたは約1mm未満浸透する時、モノマー混合物は、固体であると 考える。粘度： 選択された時間に、ほぼ５mlのアリコートを取り出し、８ドラムバイアル(dra m vial)中に置く。アリコートが周囲温度以上である場合、ついで、アリコート を、ウエットアイス(wet ice)中で、周囲温度（ほぼ２４℃）に迅速に冷却する 。アリコートをアセトン／ドライアイススラッシュ浴中でほぼ１０分間冷却して 、温度ほぼ−７８℃とする。暖かいアリコートを直ちにほぼ−７８℃とする。ア リコートを冷却したまま、＃６スピンドルを備えたブルックフィールド粘度計モ デルＲＶＴＤ（Brookfield Engineering Lab，Stoughton，Massachussetttsによ って製造された）を用いて粘度試験を行う。臭素試験： 臭素価の決定は、Ricca Companyから入手される、１％の硫酸および１／５％ の水を含む酢酸、トリクロロエチレン、メタノールからなる“臭素価溶剤”を用 いて、電位差測定法で行う。これとは別に、適当な溶剤は、１，４００mlの酢酸 、２６８mlの塩化メチレン、２６８mlのメタノール、および、３６mlの硫酸およ び水の１：５混合物である。１００mgの試料を１００mlの溶剤に溶解し、ついで 、京都ＡＴ３１０電位差滴定計で０．５N臭素／ブロメートで滴定する。滴定は 、０℃〜５℃に保たれた密封セル中、白金ダブルリング電極を用いてなされる。 臭素を含む溶液の飽和レベルは、電位差測定法に従い、臭素価の値は、１００g の試料当たりの反応した臭素のグラム数として報告される。自由膨潤［Free swell（“ＦＳ”）］／乾燥厚さ（“ＤＴ”）／発泡体密度（“ ＦＤ”）／パーセント歪み／圧縮撓みに対する抵抗性（“ＲＴＣＤ”）： ２”×２”（５．０８×５．０８cm）の正方形を発泡体スライスより切り取る 。死重厚さゲージ（Ono Sokkiによって製造されたデジタルリニアゲージモデル ＥＧ−２２５）を用い、乾燥しつつ、１．６０”径のデスクに５０gの力を作用 させて、発泡体試料の厚さ“乾燥厚さ(dry thickness)”を測定する。この厚さ は、“キャリパー”と称される。発泡体正方形は、Jayco製の暖かい８８°Ｆ（ ３１℃）のシンウリン(Syn-Urine)に１７分間浸漬する。２”×２”(５．０８× ５．０８cm)正方形より、径１．１２９”(２．８６８cm)の円を切り取る。この デイスクをシンウリン(Syn-Urine)中で再度平衡とする。ついで、湿潤デイスク を秤量する（“初期湿潤重量”）。 同一の負荷ゲージを用いて、湿潤試料の厚さを測定する（“初期湿潤キャリパ ー”）。ついで、応力が断面積で割ったゲージに加えられる総死重である５．１ kPa(０．７４psi)の応力下にデイスクを置く。デイスクの厚さは、この応力下で 、１５分後に測定される（湿潤キャリパー）。１５分後、標品デイスクを秤量し て、保持された液体を測定する。 デイスクおよび正方形がそれより切り取られた正方形の残りより過剰の尿を絞 り出す。発泡体を沸騰脱イオン水中に１５分間置く。このようにして、数回、発 泡体を洗浄して、無機物を除く。ついで、発泡体を取り出し、吸い取り乾燥し、 ついで、６０〜７０℃の減圧オーブン中に置き、発泡体が十分に発泡するまで乾 燥させる。 ついで、乾燥デイスク試料の重量をグラム数で決定する（“最終乾燥重量”） 。 以下の値は、上記測定値より計算した。 自由膨潤＝初期湿潤重量／最終乾燥重量 圧縮撓みに対する抵抗性（ＲＴＣＤ）＝負荷１５分後の湿潤重量／最終乾燥重 量 発泡体体積(cm³)＝％歪み＝［初期湿潤キャリパー−湿潤キャリパー］／初期 湿潤キャリパー ×１００ 径１．１２９”円形カット(cmでの)に基づく、 （径／２）²×３．１４２×初期湿潤キャリパー 発泡体密度(mg/cm³)＝最終乾燥重量×１０００／発泡体体積垂直吸い上げ時間（“ＶＥＴ”）： 発泡体スライスより、０．３５インチ(０．８９cm)厚さで切り取り、１〜２cm 幅のストリップを長さ５cmより大で切り取る。発泡体ストリップを金属定規に固 定またはテープで止め、発泡体ストリップの底部を定規上のゼロ点でフラッシュ する。定規および発泡体を、９９°Ｆ（３７℃）の培養器中、Jayco製のほぼ１ ００mlのシン−ウリン(Syn-Urine)を入れた容器中にストリップの底部（０マー ク）がシンウリン(Syn-Urine)の表面にかろうじて触れるように置く。シン−ウ リン(Syn-Urine)は、その吸収および発泡体中での上昇をさらに容易にモニター するために、食品着色剤で染色する。ストップウオッチを使用して、発泡体試料 中で液体レベルが５cmの垂直高さに到達するのに要する時間を測定する。％自由液体： 未吸収の水の量は、予備硬化または硬化工程後、液体を発泡体から容器にデカ ンテーションし、デカンテーションした液体を秤量することによって測定した。実施例 １ 本実施例は、モノマー混合物が本発明に従い賦活される際の−７８℃で測定し た粘度の変化を示す。 １：１：３重量比のスチレン：ジビニルベンゼン：２−エチルヘキシルアクリ レートを混合して、モノマー混合物を製造し、粘度を−７８℃で測定した（Aldr ich Chemical Co.より市販されている５５％のジビニルベンゼンを含有する市販 のジビニルベンゼンを使用した）。このモノマー混合物に、モノマー混合物１０ ０重量部当たり１２重量部のソルビタンモノラウレート界面活性剤［Fluka Chem ical Corp.またはAldrich Chemical Co.製の乳化剤登録商標スパン２０(SPAN 20 )］を添加し、粘度を−７８℃で測定した。この混合物にモノマー混合物１００ 重量部当たり１重量部の登録商標ルパゾール８０(Lupersol 80)開始剤(Atochem North America製のｔ−ブチルパーオキシイソブチレート)を添加した。生成した 混合物を７５℃で賦活し、以下の表１に掲示したように、粘度を−７８℃で周期 的に測定した。粘度は、上記したようにして測定した。 実施例 ２ 本実施例は、モノマー混合物が本発明に従い賦活される際の臭素価の変化を示 すものである。 １：１：３重量比のスチレン：ジビニルベンゼン：２−エチルヘキシルアクリ レートを混合して、モノマー混合物を製造した（Aldrich Chemical Co.より市販 されている５５％のジビニルベンゼンを含有する市販のジビニルベンゼンを使用 した）。このモノマー混合物に、モノマー混合物１００重量部当たり１２重量部 のソルビタンモノラウレート界面活性剤［Fluka Chemical Corp.またはAldrich Chemical Co.製の乳化剤登録商標スパン２０(SPAN 20)］を添加し、臭素価を上 記したように測定した。この混合物に、モノマー混合物１００重量部当たり１重 量部の登録商標ルパゾール８０(Lupersol 80)開始剤(Atochem North America製 のｔ−ブチルパーオキシイソブチレート)を添加した。生成した混合物を７２℃ で賦活し、臭素価を上記したように２０分間間隔で測定した。臭素価は、以下の 表２に示す。 上記表より分かるように、利用可能な二重結合は、賦活時間全体で１４％減少 した。使用した特定の試験では、アクリレート二重結合に対する信頼し得る示唆 を与えなかったが、これは、スチレン系二重結合よりもさらにゆるやかに反応し た。かくして、臭素価は、モノマー混合物に対する理論値よりも低い。しかし、 データは、賦活時間の経時的な変化とともに反応性二重結合数の明瞭な減少を示 し、したがって、このことは、賦活度をモニターするために使用可能であること を示す。実施例 ３ 本実施例は、揮発性モノマー混合物を含有するモノマー混合物が本発明に従い 賦活される際の臭素価の変化を示す。 ３：２重量比のイソプレン：ジビニルベンゼンを混合して、モノマー混合物を 製造した。（Aldrich Chemical Co.より市販されている５５％のジビニルベンゼ ンを含有する市販のジビニルベンゼンを使用した）。これらモノマー混合物に、 モノマー混合物１００重量部当たり１２重量部のソルビタンモノラウレート界面 活性剤［Fluka Chemical Corp.またはAldrich Chemical Co.製の乳化剤登録商標 スパン２０(SPAN 20)］を添加した。非賦活混合物の臭素価を上記したようにし て測定した。これら混合物に、モノマー混合物１００重量部当たり１重量部の登 録商標ルパゾール２２５開始剤(Lupersol 225)［ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキ シジカーボネート］、登録商標ルパゾール８０開始剤(Lupersol 80)［ｔ−ブチ ルパーオキシイソブチレート］、比較実施例としての登録商標ルパゾール２２３ 開始剤(Lupersol 223)［ジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート ］、および、登録商標ルパゾール１８８Ｍ７５開始剤(α−クミルパーオキシネ オデカノエート)［これら全てAtochem North America製］を以下に掲示するよう に添加した。生成する混合物を以下に掲示する温度で賦活し、臭素価を上記した ように測定した。高温賦活試験は、４００psig以下の圧力下、窒素でガスシール されたオートクレーブ中で行った。臭素価は、以下の表３に示す。 上記表から分かるように、利用可能な臭素二重結合は、賦活時間の全体にわた って約２１％減少した。イソプレンポリマーが、大部分、各イソプレン単位に対 して反応性二重結合を保持するので、二重結合の２１％の観測される減少は、２ １％から４２％の完全な重合硬化を表す（モノマーが反応した両方または一方の みの結合を有するか否かに依存する）。 表より分かるように、登録商標ルパゾール８０開始剤の自動加速分解温度（Ｓ ＡＤＴ）が登録商標ルパゾール２２５、２２３または１８８Ｍ７５開始剤に対す るそれよりも高いにもかかわらず(それぞれ、８０℃対０℃、０℃および１５℃) 、８０〜８７℃に保持した時、より短時間で、より高い賦活度を与える。賦活量 は、分解したパーオキシドの量の関数ではなく、分解速度の重合速度に対する符 合の関数である(登録商標ルパゾール８０（Ｌ８０）の８０℃での半減寿命は、 約７．５時間であり、これに対し、登録商標ルパゾール２２３開始剤(Ｌ２２３) は、１０分であり、登録商標ルパゾール２２５開始剤（Ｌ２２５）は、１３分で あり、登録商標ルパゾール１８８Ｍ７５開始剤（Ｌ１８８７５Ｍ）は、約１時間 であり；６０℃では、半減寿命は、おおよそ、Ｌ８０＝１１０時間、Ｌ２２３＝ ０．８３時間、Ｌ２２５＝１．４時間およびＬ１８８Ｍ７５＝約１２．５時間で ある。Lucidol Pennwalt,“Evaluation of Organic Peroxides from Half-Life Data”,Lucidol Div．of Pennwalt，1740 Military Road，Buffalo，New York 1 42140)。しかし、おおよそ同一の分解速度であると仮定しても、１−位またはα −位分岐のパーオキシド類、例えば、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボ ネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートおよびα−クミルパーオキシネオ デカノエートは、１−位またはα−位で分岐していないパーオキシド、例えば、 ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートよりもモノマーを賦活する のに明らかにより有効である。実施例 ４ 本実施例は、本発明に従い賦活時間が長くなるにつれて、硬化時間が短縮され ることを示す。 １：１：３重量比のスチレン：ジビニルベンゼン：２−エチルヘキシルアクリ レートを混合して、モノマー混合物を製造した（Aldrich Chemical Co.より市販 されている５５％のジビニルベンゼンを含有する市販ジビニルベンゼンを使用し た）。このモノマー混合物に、モノマー混合物１００重量部当たり１２重量部の ソルビタンモノラウレート界面活性剤［Fluka Chemical Corp.またはAldrich Ch emical Co.製の乳化剤登録商標スパン２０(SPAN 20)］を添加し、臭素価を上記 したように測定した。この混合物に、モノマー混合物１００重量部当たり１重量 部の登録商標ルパゾール８０(Lupersol)開始剤(Atochem North America製のｔ− ブチルパーオキシイソブチレート)を添加した。生成する混合物を以下に掲示す る特定の時間８０℃で賦活した。１０％ＣａＣｌ₂および０．１４％のカリウム パーサルフェートの７０℃水溶液をエアモーターおよびペイントミキサーで賦活 されたモノマー混合物に混合することによって、３０：１油中水タイプの乳濁液 を製造した。各乳濁液を１１８cm³(４液体オンス)のボトル中６０℃の水浴で硬 化させた。乳濁液が乳濁液の表面で２．１kPa(０．３psi)のフラットチッププロ ーブを支持するのに必要とする時間を決定することによって、硬化時間を決定し 、以下の表４に掲示した。 実施例 ５ 本実施例は、本発明に従いモノマー混合物を賦活することによる低密度架橋高 分子材料の製造を示す。 容器中、１００．０９gのモノマー混合物（１９．１１wt％のスチレン、２０ ．６３wt％のジビニルベンゼンおよび６０．２６wt％の２−エチルヘキシルアク リレート）を１．０６gのｔ−ブチルパーオキシイソブチレート［(Atochem Nort h America製の登録商標ルパゾール８０］と混合する。ジビニルベンゼンについ ては、Aldrich Chemical Co.より市販されている５５％のジビニルベンゼンを含 有する市販のジビニルベンゼンを使用した。８０℃水浴中で１２分間加熱した開 始剤含有モノマー混合物８０．０３gに、１０gの登録商標スパン２０(Span20)乳 化剤）（Fluka Chemical Corp.またはAldrich Chemical Co.から入手可能なソル ビタンモノラウレート）を添加すると、１２．３５％の界面活性剤含有混合物（ “混合物Ａ”１２分間熟成）を与えた。 エアモーター（Arrow Engineering Co.製の＃Ｃ−１７１２ 1/2hpモーター） に取り付けたペイントスターラー（SHUR-LINE Inc.製のモデル０６２００ＰＭ− ７０）で撹拌しつつ、１０wt％ＣａＣｌ₂および０．１５wt％カリウムパーサル フェートの水溶液６００ccを８０℃で１６分間加熱した混合物Ａ２０．０３gに 緩やかに加えた。所望される３０：１の水対油比で油中水タイプの高不連続相乳 濁液を形成した。生成した６０．８７gの乳濁液を１１８cm³(４液体オンス)のジ ャーに注ぎ、Ｂ１とラベルした。残りの乳濁液（５２１．４１g）を１．４リッ トル（３USピント）のタブに注ぎ、Ｂ２とラベルした。このジャーＢ１を６０℃ の水浴中に置き、フラット頂部の圧力約０．３psiを生ずる径約６mmのフラット チッププローブを乳濁液の頂部に置くことによって周期的に試験した。１３６分 後、プローブは、発泡体の頂部に位置し、沈まなかった。タブＢ２を６０℃の培 養器中で２４時間加熱することによって、タブ中の乳濁液を硬化させた。生成し た発泡体より３．１３％の遊離水があふれた。 上記したと同様に、撹拌しつつ、１０wt％のＣａＣｌ₂および０．１５wt％の カリウムパーサルフェート水溶液６００ccを８０℃に２９分間加熱した混合物Ａ ２０．２９gに緩やかに加えた。生成した５９．７８gの乳濁液を１１８cm³(４液 体オンス)のジャーに注ぎ、Ｃ１とラベルした。残りの乳濁液（５５８．０g）を １．４リットル（３USピント）のタブに注ぎ、Ｃ２とラベルした。このジャーＣ １を６０℃の水浴中に置くことによって、乳濁液を硬化させ、上記プローブを乳 濁液の頂部に置くことによって、乳濁液を周期的に試験した。１２１分後、プロ ーブは、発泡体の頂部に位置し、沈まなかった。タブＣ２を６０℃の培養器中で ２４時間加熱することによって、タブ中の乳濁液を硬化させた。生成した発泡体 より１．７４％の遊離水があふれた。 上記したと同様に、撹拌しつつ、１０wt％のＣａＣｌ₂および０．１５wt％の カリウムパーサルフェート水溶液６００ccを８０℃に４１分間加熱した混合物Ａ ２０．３２gに緩やかに加えた。生成した６２．１８gの乳濁液を１１８cm³(４液 体オンス)のジャーに注ぎ、Ｄ１とラベルした。残りの乳濁液(５５２．４８g)を １．４リットル（３USピント）のタブに注ぎ、Ｄ２とラベルした。このジャーＤ １を６０℃の水浴中に置くことによって、乳濁液を硬化させ、上記プローブを乳 濁液の頂部に置くことによって、乳濁液を周期的に試験した。１１２分後、プ ローブは、発泡体の頂部に位置し、沈まなかった。タブＤ２を６０℃の培養器中 で２４時間加熱することによって、タブ中の乳濁液を硬化させた。生成した発泡 体より２．０８％の遊離水があふれた。 上記したと同様に、撹拌しつつ、１０wt％のＣａＣｌ₂および０．１５wt％の カリウムパーサルフェート水溶液６００ccを８０℃に５３分間加熱した混合物Ａ ２０．２gに緩やかに加えた。生成した６１．９４gの乳濁液を１１８cm³(４液体 オンス)のジャーに注ぎ、Ｅ１とラベルした。残りの乳濁液（５４３．８２g）を １．４リットル（３USピント）のタブに注ぎ、Ｅ２とラベルした。このジャーＥ １を６０℃の水浴中に置くことによって、乳濁液を硬化させ、上記プローブを乳 濁液の頂部に置くことによって、乳濁液を周期的に試験した。９４分後、プロー ブは、発泡体の頂部に位置し、沈まなかった。タブＥ２を６０℃の培養器中で２ ３時間加熱することによって、タブ中の乳濁液を硬化させた。生成した発泡体よ り１．７７％の遊離水があふれた。 容器中、９９．７７gのモノマー混合物（１９．１１wt％のスチレン、２０． ６３wt％のジビニルベンゼンおよび６０．２６wt％の２−エチルヘキシルアクリ レート）を１．１９gのｔ−ブチルパーオキシイソブチレート［(Atochem North America製の登録商標ルパゾール８０(Lupersol 80)］および１１．９８gの登録 商標スパン２０(Span 20)乳化剤（Fluka Chemical Corp.またはAldrich Chemica l Co.より入手可能なソルビタンモノラウレート）と混合した（“混合物Ｆ”） 。ジビニルベンゼンについては、Aldrich Chemical Co.より市販されている５５ ％のジビニルベンゼンを含有する市販ジビニルベンゼンを使用した。 上記したと同様に、撹拌しつつ、１０wt％のＣａＣｌ₂および０．１５wt％の カリウムパーサルフェート水溶液６００ccを８０℃に６０分間加熱した混合物Ｆ ２０．０７gに緩やかに加えた。生成した６２．９９gの乳濁液を１１８cm³(４液 体オンス)のジャーに注ぎ、Ｈ１とラベルした。残りの乳濁液(５３８．６３g)を １．４リットル（３USピント）のタブに注ぎ、Ｇ２とラベルした。このジャーＧ １を６０℃の水浴中に置くことによって乳濁液を硬化させ、上記プローブを乳濁 液の頂部に置くことによって、乳濁液を周期的に試験した。１３４分後、プロー ブは、発泡体の頂部に位置し、沈まなかった。タブＧ２を６０℃の培養器中で ２２時間加熱することによって、タブ中の乳濁液を硬化させた。生成した発泡体 より４．９４％の遊離水があふれた。 上記したと同様に、撹拌しつつ、１０wt％のＣａＣｌ₂および０．１５wt％の カリウムパーサルフェート水溶液６００ccを８０℃に７２分間加熱した混合物Ｆ ２０．２７gに緩やかに加えた。生成した６１．０８gの乳濁液を１１８cm³(４液 体オンス)のジャーに注ぎ、Ｈ１とラベルした。残りの乳濁液(５５７．６７g)を １．４リットル（３USピント）のタブに注ぎ、Ｈ２とラベルした。このジャーＨ １を６０℃の水浴中に置くことによって、乳濁液を硬化させ、上記プローブを乳 濁液の頂部に置くことによって、乳濁液を周期的に試験した。１３２分後、プロ ーブは、発泡体の頂部に位置し、沈まなかった。タブＨ２を６０℃の培養器中で ２１時間加熱することによって、タブ中の乳濁液を硬化させた。生成した発泡体 より６．８％の遊離水があふれた。 上記したと同様に、撹拌しつつ、１０wt％のＣａＣｌ₂および０．１５wt％の カリウムパーサルフェート水溶液６００ccを８０℃に８４分間加熱した混合物Ｆ ２０．２１gに緩やかに加えた。生成した５９．２２gの乳濁液を１１８cm³(４液 体オンス)のジャーに注ぎ、Ｉ１とラベルした。残りの乳濁液(５５１．６１g)を １．４リットル（３USピント）のタブに注ぎ、１２とラベルした。このジャーＩ １を６０℃の水浴中に置くことによって乳濁液を硬化させ、上記プローブを乳濁 液の頂部に置くことによって、乳濁液を周期的に試験した。１１９分後、プロー ブは、発泡体の頂部に位置し、沈まなかった。タブＩ２を６０℃の培養器中で２ ０．３３時間加熱することによって、タブ中の乳濁液を硬化させた。生成した発 泡体より１．６％の遊離水があふれた。 上記したと同様に、撹拌しつつ、１０wt％のＣａＣｌ₂および０．１５wt％の カリウムパーサルフェート水溶液６００ccを８０℃に９７分間加熱した混合物Ｆ １９．９８gに緩やかに加えた。生成した６３．７８gの乳濁液を１１８cm³(４液 体オンス)のジャーに注ぎ、Ｊ１とラベルした。残りの乳濁液(５２４．５９g)を １．４リットル（３USピント）のタブに注ぎ、Ｊ２とラベルした。このジャーＪ １を６０℃の水浴中に置くことによって乳濁液を硬化させ、上記プローブを乳濁 液の頂部に置くことによって、乳濁液を周期的に試験した。１１０分後、プロ ーブは、発泡体の頂部に位置し、沈まなかった。タブＪ２を６０℃の培養器中で １９時間加熱することによって、タブ中の乳濁液を硬化させた。生成した発泡体 より２．２１％の遊離水があふれた。 上記したと同様に、撹拌しつつ、１０wt％のＣａＣｌ₂および０．１５wt％の カリウムパーサルフェート水溶液６００ccを８０℃に１１１分間加熱した混合物 Ｆ２０．０６gに緩やかに加えた。生成した６９．０２gの乳濁液を１１８cm³(４ 液体オンス)のジャーに注ぎ、Ｋ１とラベルした。残りの乳濁液（５５２．４８g ）を１．４リットル（３USピント）のタブに注ぎ、Ｋ２とラベルした。このジャ ーＫ１を６０℃の水浴中に置くことによって、乳濁液を硬化させ、上記プローブ を乳濁液の頂部に置くことによって、乳濁液を周期的に試験した。６１分後、プ ローブは、発泡体の頂部に位置し、沈まなかった。タブＫ２を６０℃の培養器中 で１８．２５時間加熱することによって、タブ中の乳濁液を硬化させた。生成し た発泡体より６．６５％の遊離水があふれた。 １２５分後、残る混合物Ｆは、上記固体試験によって試験して、固体であった 。 ＃タブ２試料の性質を表５に掲示する。実施例 ６ 本実施例は、本発明および比較試験Ｎに従いモノマー混合物を賦活することに よる低密度架橋高分子材料のもう１つの製造を示す。 １００．２３gのモノマー混合物（２０．２６wt％のスチレン、１９．９１wt ％のジビニルベンゼンおよび６０．０６wt％の２−エチルヘキシルアクリレート ）を１．１４gのｔ−ブチルパーオキシイソブチレート[Atochem，North America 製の登録商標ルパゾール８０(Lupersol 80)]および１２．３４gの登録商標スパ ン２０(Span 20)乳化剤[Fluka Chemical Corp．またはAldrich Chemical Co.か ら入手可能なソルビタンモノラウレート]と混合した以外、実施例５と同様にし て混合物Ｍを製造した。 ２０．０３gの混合物Ｍに、実施例５におけるように、１０wt％のＣａＣｌ₂お よび０．１５wt％のカリウムパーサルフェート水溶液６００ccを加えた。生成し た６０．０３gの乳濁液を１１８cm³(４液体オンス)のジャーに注ぎ、Ｎ１とラベ ルした。残りの乳濁液（５４０２８g）を１．４リットル（３USピント）のタ ブに注ぎ、Ｎ２とラベルした。このジャーＮ１を６０℃の水浴中に置くことによ って、乳濁液を硬化させ、上記実施例５に記載したようにプローブを乳濁液の頂 部に置くことによって、乳濁液を周期的に試験した。１２７分後、プローブは、 発泡体の頂部に位置し、沈まなかった。タブＮ２を６０℃の培養器中で２３時間 加熱することによって、タブ中の乳濁液を硬化させた。生成した発泡体より２． ８１％の遊離水があふれた。 上記と同様に、１０wt％のＣａＣｌ₂および０．１５wt％のカリウムパーサル フェート水溶液６００ccを８０℃に１２分間加熱した混合物Ｍ１９．９１gに緩 やかに加えた。生成した５９．０３gの乳濁液を１１８cm³(４液体オンス)のジャ ーに注ぎ、Ｏ１とラベルした。残りの乳濁液（５３１．０g）を１．４リットル （３USピント）のタブに注ぎ、Ｏ２とラベルした。このジャーＯ１を６０℃の水 浴中に置くことによって乳濁液を硬化させ、上記プローブを乳濁液の頂部に置く ことによって、乳濁液を周期的に試験した。１１４分後、プローブは、発泡体の 頂部に位置し、沈まなかった。タブＯ２を６０℃の培養器中で２２．７５時間加 熱することによって、タブ中の乳濁液を硬化させた。生成した発泡体より６．０ ２％の遊離水があふれた。 上記と同様に、１０wt％のＣａＣｌ₂および０．１５wt％のカリウムパーサル フェート水溶液６００ccを８０℃に２６分間加熱した混合物Ｍ２０．１gに緩や かに加えた。生成した６２．８８gの乳濁液を１１８cm³(４液体オンス)のジャー に注ぎ、Ｐ１とラベルした。残りの乳濁液（５１９．２１g）を１．４リットル （３USピント）のタブに注ぎ、Ｐ２とラベルした。このジャーＰ１を６０℃の水 浴中に置くことによって、乳濁液を硬化させ、上記プローブを乳濁液の頂部に置 くことによって、乳濁液を周期的に試験した。８９分後、プローブは、発泡体の 頂部に位置し、沈まなかった。タブＰ２を６０℃の培養器中で２２．５時間加熱 することによって、タブ中の乳濁液を硬化させた。生成した発泡体より０％の遊 離水があふれた。 上記と同様に、１０wt％のＣａＣｌ₂および０．１５wt％のカリウムパーサル フェート水溶液６００ccを８０℃に３７分間加熱した混合物Ｎ２０．１２gに緩 やかに加えた。生成した６５．７５gの乳濁液を１１８cm³(４液体オンス)のジャ ーに注ぎ、Ｑ１とラベルした。残りの乳濁液（５３１．７４g）を１．４リット ル（３USピント）のタブに注ぎ、Ｑ２とラベルした。このジャーＱ１を６０℃の 水浴中に置くことによって、乳濁液を硬化させ、上記プローブを乳濁液の頂部に 置くことによって、乳濁液を周期的に試験した。７８分後、プローブは、発泡体 の頂部に位置し、沈まなかった。タブＱ２を６０℃の培養器中で２２．２５時間 加熱することによって、タブ中の乳濁液を硬化させた。生成した発泡体より４． ３６％の遊離水があふれた。 上記と同様に、１０wt％のＣａＣｌ₂および０．１５wt％のカリウムパーサル フェート水溶液６００ccを８０℃に４８分間加熱した混合物Ｎ１９．９９gに緩 やかに加えた。生成した６４．７４gの乳濁液を１１８cm³(４液体オンス)のジャ ーに注ぎ、Ｒ１とラベルした。残りの乳濁液（６２０．６１g）を１．４リット ル（３USピント）のタブに注ぎ、Ｒ２とラベルした。このジャーＲ１を６０℃の 水浴中に置くことによって、乳濁液を硬化させ、上記プローブを乳濁液の頂部に 置くことによって、乳濁液を周期的に試験した。８２分後、プローブは、発泡体 の頂部に位置し、沈まなかった。タブＲ２を６０℃の培養器中で２２時間加熱す ることによって、タブ中の乳濁液を硬化させた。生成した発泡体より１７．０３ ％の遊離水があふれた。 ＃２、タブ試料の性質は、以下、表５に掲示する。 表５から分かるように、本発明の方法に従い製造される発泡体（賦活されたモ ノマー混合物より得られる）は、賦活されないで従来通りに製造された材料Ｎ２ と比較して、それに匹敵するかまたはそれよりも良好な発泡体性質を有する。実施例７ この実施例は揮発性モノマーに対する本発明の方法の利点を実証する。 ３：２重量比のイソプレン：ジビニルベンゼンを混合して、モノマー混合物を 生成した。（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からの、５５％ジビニ ルベンゼンを含む商業的ジビニルベンゼンを用いた。） このモノマー混合物に 、モノマー混合物１００重量部に対してソルビタンモノラウレート界面活性剤（ Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．又はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ Ｃｏ．からのＳＰＡＮ（登録商標）２０乳化剤）１２重量部を加えた。こ の混合物に、モノマー混合物１００重量部に対してＡｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ ＡｍｅｒｉｃａからのＬｕｐｅｒｓｏｌ^TM２２５開始剤（ジ（ｓｅｃ−ブチル） ペルオキシジカルボネート）１重量部を加えた。得られた混合物を下記温度にお いて賦活処理した(advanced)。高温の賦活処理ランは４００ｐｓｉｇまでの圧力 下で窒素ブランケットで覆われたオートクレーブ中で実施した。 混合物を下記時間賦活処理した。各賦活処理済み混合物に関して、１０％Ｃａ Ｃｌ₂を含む水相を賦活処理済みモノマー混合物に、実施例５と同様に、撹拌し ながら徐々に加えて、油中水滴エマルジョンを形成した。このエマルジョンを１ １８ｃｍ³（４液体ｏｚ．）ジャーに注入し、以下の表６に指示したような時間 及び温度で硬化させた。エマルジョンがエマルジョン表面に２．１ｋＰａ（０． ３ｐｓｉ）フラット先端プローブを支持するために必要な時間を測定することに よって、硬化時間を決定した。 上記表から分かるように、アダバンス処理なしに、上述したように、高いモル 分率のイソプレンを含むエマルジョンを６０℃において硬化させる効果は独立気 泡フォームと、破壊し、破砕し、崩壊したフォーム破片との形成を生じた。賦活 処理なしの硬化温度において、このような高モル分率のイソプレンを含むエマル ジョンは、スライス時に大きな空隙を多く含む“スイスチーズ”外観を与える、 ガスのポケットを形成する。しかし、賦活処理工程を用いる本発明の方法による と、良好な性質を有する連続気泡フォームを製造することができる。実施例８ この実施例は本発明の方法をさらに実証する。 １：１：３重量比のスチレン：ジビニルベンゼン：２−エチルヘキシルアクリ レートを混合して、モノマー混合物を生成した。（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｃｏ．からの、５５％ジビニルベンゼンを含む商業的ジビニルベンゼン を用いた。） これらのモノマー混合物に、モノマー混合物１００重量部に対し てソルビタンモノラウレート界面活性剤（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ ｒｐ．又はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＳＰＡＮ（登録商 標）２０乳化剤）１２重量部を加えた。これらの混合物に、モノマー混合物１０ ０重量部に対して下記賦活処理開始剤１重量部を加えた。得られた混合物を以下 の表７に記載する温度及び時間で賦活処理した。 これらの賦活処理済み混合物に関して、１０％ＣａＣｌ₂を含む水相を賦活処 理済みモノマー混合物に、実施例５と同様に、撹拌しながら徐々に加えて、油中 水滴エマルジョンを形成した。以下の表に記載する幾つかのバッチにおいて、モ ノマー混合物１００重量部に対して過酸化物重合開始剤１重量部又はモノマー混 合物１００重量部に対して過硫酸カリウム（“ＫＰＳ”）０．１４重量部をエマ ルジョンに加えて、混合した。エマルジョンを１１８ｃｍ³（４液体ｏｚ．）ジ ャーに注入して、６０℃において硬化させた。エマルジョンがエマルジョン表面 に２．１ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）フラット先端プローブを支持するために必要な 時間を測定することによって、硬化時間を決定し、以下の表７に記載した。 上記表から分かるように、賦活処理なしに、重合開始剤として過酸化ベンゾイ ルを用いた場合に、エマルジョンは適当に硬化しなかった。エマルジョン形成前 に油相に賦活処理開始剤として過酸化ベンゾイルを用いた場合には、エマルジョ ンは硬化して、フォームを形成した。実施例９ この実施例は、本発明によってモノマー混合物を賦活処理することによる低密 度架橋ポリマー物質の他の製造を実証する。 １：１：３重量比のスチレン：ジビニルベンゼン：２−エチルヘキシルアクリ レートを混合して、モノマー混合物を生成した。（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｃｏ．からの、５５％ジビニルベンゼンを含む商業的ジビニルベンゼン を用いた。） このモノマー混合物に、モノマー混合物１００重量部に対してソ ルビタンモノラウレート界面活性剤（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ ．又はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＳＰＡＮ（登録商標） ２０乳化剤）１２重量部を加えた。この混合物に、モノマー混合物１００重量部 に対してＬｕｐｅｒｓｏｌ^TM８０（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃ ａからのｔ−ブチルペルオキシイソブチレート）１重量部を加えた。得られた混 合物を７５℃において約２０分間賦活処理した。 この賦活処理済み混合物に関して、１０％ＣａＣｌ₂を含む水相を賦活処理済 みモノマー混合物に、実施例５と同様に、撹拌しながら徐々に加えて、油中水滴 エマルジョンを形成した。付加的な重合開始剤は加えなかった。エマルジョンを １．５リットル（３米国パイント）タブ(tub)に注入し、６０℃において１６時 間硬化させた。フォームの性質を以下の表８に示す。実施例１０ この実施例は、本発明によってモノマー混合物を賦活処理することによる低密 度架橋ポリマー物質の他の製造を実証する。 １：１：３重量比のスチレン：ジビニルベンゼン：２−エチルヘキシルアクリ レートを混合して、モノマー混合物を生成した。（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｃｏ．からの、５５％ジビニルベンゼンを含む商業的ジビニルベンゼン を用いた。） これらのモノマー混合物に、モノマー混合物１００重量部に対し てソルビタンモノラウレート界面活性剤（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ ｒｐ．又はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＳＰＡＮ（登録商 標）２０乳化剤）１２重量部を加えた。これらの混合物に、モノマー混合物１０ ０重量部に対して実施例１０ＡではＬｕｐｅｒｓｏｌ^TM８０（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａからのｔ−ブチルペルオキシイソブチレート）１重 量部を、実施例１０Ｂでは過酸化ベンゾイル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ Ｃｏ．から）１重量部を加えた。得られた混合物を７５℃において１２分間 賦活処理した。 これらの賦活処理済み混合物に関して、１０％ＣａＣｌ₂を含む水相を賦活処 理済みモノマー混合物に、実施例５と同様に、撹拌しながら徐々に加えて、油中 水滴エマルジョンを形成した。これらのエマルジョンには、モノマー１００重量 部に対して、実施例１０Ａでは過酸化ベンゾイル１重量部を、実施例１０Ｂでは Ｌｕｐｅｒｓｏｌ^TM８０ １重量部を加えて、混合した。エマルジョンを１．５ リットル（３米国パイント）タブに注入し、６０℃において１６時間硬化させた 。フォームの性質を以下の表８に示す。 表８から分かるように、本発明の賦活処理方法によって製造したフォームは、 特に、例えば自由膨潤(Free Swell)のような、吸収力において、比較例、実施例 ６、Ｎ２に比べて、同等以上の優れた性質(comparable to superior properties )を有する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年９月２１日 【補正内容】 補正箇所：英語原文２頁および英語原文３８頁〜４４頁を差し替え。 日本語翻訳文の１頁２６行〜２頁２１行および日本語翻訳文の請求の 範囲 （１） 英語原文２頁の差し替え（日本語翻訳文１頁２６行〜２頁２１行を以下 の通り補正する。）。 「したがって、本発明の目的は、硬化時間の短い高不連続相油中水タイプの乳化 重合法を提供することである。本発明のもう１つの目的は、高不連続相油中水タ イプの乳化法によって製造される低密度架橋高分子材料に揮発性モノマー類を配 合するための改良法を提供することである。発明の開示 本発明に従えば、多孔質架橋高分子材料の製造方法であって、 （ａ） 水と電解質とを含む水性混合物を用意し； （ｂ） 有効量の賦活開始剤の存在または遊離基生成放射線源によって、１種 以上のビニルモノマー類を賦活させて、−７８℃における賦活されたモノマー成 分の非賦活モノマー成分に対するブルックフィールド粘度比１．００より大を有 する賦活されたモノマー成分を生成させ； （ｃ） （ｉ）工程（ｂ）の賦活前の１種以上のビニルモノマー類、（ｉｉ） 乳濁液形成工程（ｅ）前の賦活されたモノマー成分、または、（ｉ）および（ｉ ｉ）の両者に、１種以上の多官能性不飽和架橋モノマー類を加えて、賦活された モノマー混合物を形成し； （ｄ） 水性混合物、ビニルモノマー、賦活されたモノマー成分、賦活された モノマー混合物、または、水性混合物、ビニルモノマー、賦活されたモノマー成 分および賦活されたモノマー混合物のいずれかの組み合わせに界面活性剤を加え ； （ｅ） 乳濁液基準で少なくとも９０重量％の不連続相としての水を有する油 中水タイプの乳濁液を生成するために有効な条件下、混合容器内で、前記水性混 合物および前記賦活されたモノマー混合物を合わせ、かつ、混合し； （ｆ） 乳濁液を温度少なくとも約２５℃に加熱して、賦活されたモノマー類 を重合および架橋する； 各工程を含む方法が提供される。賦活されたモノマー成分を油中水タイプの高不 連続相乳濁液に加える方法も提供される。」 （２） 英語原文３８頁〜４４頁の差し替え（日本語翻訳文の請求の範囲を以下 の通り補正する）。 「 請求の範囲 １． 多孔質架橋高分子材料の製造方法であって、 （ａ） 水と電解質とを含む水性混合物を用意し； （ｂ） 有効量の賦活開始剤の存在または遊離基生成放射線源によって、１種 以上のビニルモノマー類を賦活させて、−７８℃における賦活されたモノマー成 分の非賦活モノマー成分に対するブルックフィールド粘度比が１．００より大き い、賦活されたモノマー成分を生成させ； （ｃ） （ｉ）工程（ｂ）の賦活前の１種以上のビニルモノマー類、（ｉｉ） 乳濁液形成工程（ｅ）前の賦活されたモノマー成分、または、（ｉ）および（ｉ ｉ）の両者に、１種以上の多官能性不飽和架橋モノマー類を加えて、賦活された モノマー混合物を形成し； （ｄ） 水性混合物、ビニルモノマー、賦活されたモノマー成分、賦活された モノマー混合物、または、水性混合物、ビニルモノマー、賦活されたモノマー成 分および賦活されたモノマー混合物のいずれかの組み合わせに界面活性剤を加え ； （ｅ） 乳濁液基準で少なくとも９０重量％の不連続相としての水を有する油 中水タイプの乳濁液を生成するために有効な条件下、混合容器内で、前記水性混 合物および前記賦活されたモノマー混合物を合わせ、かつ、混合し； （ｆ） 乳濁液を温度少なくとも約２５℃に加熱して、賦活されたモノマー類 を重合および架橋する； 各工程を含む方法。 ２． １種以上のビニルモノマー類が、モノマー可溶性遊離基重合開始剤によっ て賦活される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． 賦活開始剤が、工程（ｂ）のモノマー成分基準で、約０．００５〜約２０ 重量％の量存在する、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４． １種以上のビニルモノマー類が、γ線、電子ビーム、中性子または紫外光 である遊離基生成放射線源によって賦活される、請求の範囲第１項ないし第３項 いずれかに記載の方法。 ５． 賦活開始剤が、アゾ化合物またはパーオキシドである、請求の範囲第１項 、第２項または第３項のいずれか１項に記載の方法。 ６． 賦活開始剤が、１位の炭素で分岐したアルキルパーオキシカーボネートま たはα位炭素および／または１位の炭素で分岐したアルキルパーオキシカルボキ シレートである、請求の範囲第５項に記載の方法。 ７． 少なくとも１種のビニルモノマーが、モノアルケニルアレーン、アクリレ ートまたはメタクリレートエステル、共役ジオレフィン、アレン、ハロゲン化さ れたオレフィンまたはこれらの混合物である、請求の範囲第１項〜第６項のいず れか１項にに記載の方法。 ８． 少なくとも１種の多官能性不飽和架橋モノマーが、ジビニルベンゼン、ジ エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレー ト、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グルコースペンタアクリレー ト、ソルビタントリアクリレート、グルコースジエチルメルカプタールペンタア クリレート、サッカロースパーアクリレート、サッカロースパーメタクリレート 、セルロースメタクリレートまたはセルロースアクリレートである、請求の範囲 第１項〜第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９． 賦活されたモノマー成分が、−７８℃における賦活されたモノマー成分の 非賦活モノマー成分に対するブルックフィールド粘度比約１．０３〜約５０を有 する、請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の方法。 １０． 非賦活モノマー成分が、固体を形成するのに有効な時間の５％〜９５％ 賦活される、請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。 １１． 非賦活モノマー成分が、固体を形成するのに有効な時間の約１０％〜約 ９０％賦活される、請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２． 非賦活モノマー成分が、固体を形成するのに有効な時間の約３５％〜約 ８８％賦活される、請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３． 非賦活モノマー成分が、少なくとも１種のビニルモノマーと、混合物基 準で、２〜７０重量％の少なくとも１種の多官能性不飽和架橋モノマーとを含み ； 少なくとも一部の非賦活成分が、賦活され、残る非賦活モノマー成分と合わせ られて、賦活されたモノマー成分を与える、請求の範囲第１項〜第１２項のいず れか１項に記載の方法。 １４． 多孔質架橋高分子材料の製造方法であって、（ａ）少なくとも１種のビ ニルモノマーと、混合物基準で、２〜７０重量％の少なくとも１種の多官能性不 飽和架橋モノマーとを含む重合可能なモノマー類の混合物、（ｂ）乳濁液基準で 少なくとも９０重量％の不連続層としての水、（ｃ）界面活性剤、および、（ｄ ）１位の炭素で分岐したアルキルパーオキシカーボネートまたはα位炭素または １位炭素の少なくとも１つで分岐したアルキルパーオキシカルボキシレートであ る重合開始剤を含む油中水タイプの高不連続相乳濁液中でモノマー類を重合およ び架橋することを含む方法。 １５． 重合開始剤が、式： ［式中、各Ｒ¹は、独立に、Ｒ¹の少なくとも２つが炭化水素基であるＣ₁〜Ｃ_{1 6} の炭化水素基または水素である。］ で表わされるアルキルカーボネートパーオキシド、または、式： ［式中、各Ｒ¹およびＲ²は、独立に、Ｒ¹またはＲ²の少なくとも２つが炭化水 素基であるＣ₁〜Ｃ₁₆の炭化水素基または水素である。］ で表されるアルキルカルボキシレートパーオキシドである、請求の範囲第１４項 に記載の方法。 １６． 重合開始剤が、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも２つがアルキル基であるアル キルカルボキシレートパーオキシドである、請求の範囲第１４項〜第１５項に記 載の方法。」

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コーレイ，ラリー・スティーヴン アメリカ合衆国テキサス州77083，ヒュー ストン，サン・パブロ・ドライヴ 6807

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 多孔質架橋高分子材料の製造方法であって、 （ａ） 水と電解質とを含む水性混合物を用意し； （ｂ） 有効量の賦活開始剤の存在または遊離基生成放射線源によって、１種 以上のビニルモノマー類を賦活させて、賦活されたモノマー成分の非賦活モノマ ーに対する粘度比が１．００より大きい、賦活されたモノマー成分を生成させ； （ｃ） （ｉ）工程（ｂ）の賦活前の１種以上のビニルモノマー類、（ｉｉ） 乳濁液形成工程（ｅ）前の賦活されたモノマー成分、または、（ｉ）および（ｉ ｉ）の両者に、１種以上の多官能性不飽和架橋モノマー類を加えて、賦活された モノマー混合物を形成し； （ｄ） 水性混合物、ビニルモノマー、賦活されたモノマー成分、賦活された モノマー混合物、または、水性混合物、ビニルモノマー、賦活されたモノマー成 分および賦活されたモノマー混合物のいずれかの組み合わせに界面活性剤を加え ； （ｅ） 乳濁液基準で少なくとも９０重量％の不連続相としての水を有する油 中水タイプの乳濁液を生成するために有効な条件下、混合容器内で、前記水性混 合物および前記賦活されたモノマー混合物を合わせ、かつ、混合し； （ｆ） 乳濁液を温度少なくとも約２５℃に加熱して、賦活されたモノマー類 を重合および架橋する； 各工程を含む方法。 ２． １種以上のビニルモノマー類が、モノマー可溶性遊離基重合開始剤によっ て賦活される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． 賦活開始剤が、工程（ｂ）のモノマー成分基準で、約０．００５〜約２０ 重量％の量存在する、請求の範囲第２項に記載の方法。 ４． １種以上のビニルモノマー類が、γ線、電子ビーム、中性子および紫外光 からなる群より選択される遊離基生成放射線源によって賦活される、請求の範囲 第１項に記載の方法。 ５． 賦活開始剤が、アゾ化合物またはパーオキシドである、請求の範囲第３項 に記載の方法。 ６． 賦活開始剤が、１位の炭素で分岐したアルキルパーオキシカーボネートま たはα位炭素および／または１位の炭素で分岐したアルキルパーオキシカルボキ シレートからなる群より選択される、請求の範囲第５項に記載の方法。 ７． 少なくとも１種のビニルモノマーが、モノアルケニルアレーン、アクリレ ートまたはメタクリレートエステル、共役ジオレフィン、アレン、ハロゲン化さ れたオレフィンおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求の範囲第 １項に記載の方法。 ８． 少なくとも１種の多官能性不飽和架橋モノマーが、ジビニルベンゼン、ジ エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレー ト、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グルコースペンタアクリレー ト、ソルビタントリアクリレート、グルコースジエチルメルカプタールペンタア クリレート、サッカロースパーアクリレート、サッカロースパーメタクリレート 、セルロースメタクリレートおよびセルロースアクリレートからなる群より選択 される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ９． 賦活されたモノマー成分が、賦活されたモノマー成分の非賦活モノマーに 対する粘度比約１．０３〜約５０を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。 １０． 多孔質架橋高分子材料の製造方法であって、 （ａ） 水と電解質とを含む水性混合物を用意し； （ｂ） 有効量の賦活開始剤の存在または遊離基生成放射線源によって、固体 を形成するために有効な時間の約５％〜約９５％の時間、１種以上のビニルモノ マー類を賦活させて、それによって、賦活されたモノマー成分を生成させ； （ｃ） （ｉ）工程（ｂ）の賦活前の１種以上のビニルモノマー類、（ｉｉ） 乳濁液形成工程（ｅ）前の賦活されたモノマー成分、または、（ｉ）および（ｉ ｉ）の両者に、１種以上の多官能性不飽和架橋モノマー類を加えて、賦活された モノマー混合物を形成し； （ｄ） 水性混合物、ビニルモノマー、賦活されたモノマー成分、賦活された モノマー混合物、または、水性混合物、ビニルモノマー、賦活されたモノマー成 分および賦活されたモノマー混合物のいずれかの組み合わせに界面活性剤を加え ； （ｅ） 乳濁液基準で少なくとも９０重量％の不連続相としての水を有する油 中水タイプの乳濁液を生成するために有効な条件下、混合容器内で、前記水性混 合物および前記賦活されたモノマー混合物を合わせ、かつ、混合し； （ｆ） 乳濁液を温度少なくとも約２５℃に加熱して、賦活されたモノマー類 を重合および架橋する； 各工程を含む方法。 １１． １種以上のビニルモノマーが、モノマー可溶性遊離基重合開始剤によっ て賦活される、請求の範囲第１３項に記載の方法。 １２． 賦活開始剤が、工程（ｂ）のモノマー成分基準で、約０．００５〜約２ ０重量％の量存在する、請求の範囲第１４項に記載の方法。 １３． １種以上のビニルモノマー類が、γ線、電子ビーム、中性子および紫外 光からなる群より選択される遊離基生成放射線源によって賦活される、請求の範 囲第１３項に記載の方法。 １４． 賦活開始剤が、アゾ化合物またはパーオキシドである、請求の範囲第１ ５項に記載の方法。 １５． 賦活開始剤が、１位の炭素で分岐したアルキルパーオキシカーボネート またはα位炭素および／または１位の炭素で分岐したアルキルパーオキシカルボ キシレートからなる群より選択される、請求の範囲第１７項に記載の方法。 １６． 少なくとも１種のビニルモノマーが、モノアルケニルアレーン、アクリ レートまたはメタクリレートエステル、共役ジオレフィン、アレン、ハロゲン化 されたオレフィンおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求の範囲 第１３項に記載の方法。 １７． 工程（ｂ）の１種以上のモノマーが、固体を形成するのに有効な時間の 約１０％〜約９０％賦活される、請求の範囲第１３項に記載の方法。 １８． 工程（ｂ）の１種以上のモノマーが、固体を形成するのに有効な時間の 約３５％〜約８８％賦活される、請求の範囲第２３項に記載の方法。 １９． 多孔質架橋高分子材料の製造方法であって、 （ａ） 水と電解質とを含む水性混合物を用意し； （ｂ） 少なくとも１種のビニルモノマーと、混合物基準で、約２〜約７０重 量％の少なくとも１種の多官能性不飽和架橋モノマーとを含むモノマー成分を用 意し； （ｃ） 有効量の賦活開始剤の存在または遊離基生成放射線源によって、前記 モノマー成分の少なくとも一部を賦活させて、賦活されたモノマー成分の非賦活 モノマー成分に対する粘度比が１．００より大きい、賦活されたモノマー成分を 生成させ； （ｄ） 前記賦活されたモノマー成分と、存在する場合には、残るモノマー成 分とを合わせて、賦活されたモノマー混合物を生成させ； （ｅ） 水性混合物、モノマー成分、賦活されたモノマー成分、賦活されたモ ノマー混合物、または、水性混合物、モノマー成分、賦活されたモノマー成分お よび賦活されたモノマー混合物のいずれかの組み合わせに界面活性剤を加え； （ｆ） 乳濁液基準で少なくとも９０重量％の不連続相としての水を有する油 中水タイプの乳濁液を生成するために有効な条件下、混合容器内で、前記水性混 合物および前記賦活されたモノマー混合物を合わせ、かつ、混合し； （ｇ） 乳濁液を温度少なくとも約２５℃に加熱して、賦活されたモノマー類 を重合および架橋する； 各工程を含む方法。 ２０． モノマー混合物が、モノマー可溶性遊離基重合開始剤によって賦活され る、請求の範囲第２５項に記載の方法。 ２１． 賦活開始剤が、工程（ｃ）のモノマー成分基準で、約０．００５〜約２ ０重量％の量存在する、請求の範囲第２６項に記載の方法。 ２２． 賦活開始剤が、アゾ化合物またはパーオキシドである、請求の範囲第２ ７項に記載の方法。 ２３．ビニルモノマーが、モノアルケニルアレーン、アクリレートまたはメタク リレートエステル、共役ジオレフィン、アレン、ハロゲン化されたオレフィンお よびこれらの混合物からなる群より選択される、請求の範囲第２５項に記載の方 法。 ２４． 多孔質架橋高分子材料の製造方法であって、 （ａ） 水と電解質とを含む水性混合物を用意し； （ｂ） 少なくとも１種のビニルモノマーと、混合物基準で、約２〜約７０重 量％の少なくとも１種の多官能性不飽和架橋モノマーとを含むモノマー成分を用 意し； （ｃ） 有効量の賦活開始剤の存在または遊離基生成放射線源によって、固体 を形成するために有効な時間の約５％〜約９５％の時間、前記モノマー成分の少 なくとも一部を賦活させて、それによって、賦活されたモノマー成分を生成させ ； （ｄ） 前記賦活されたモノマー成分と、存在する場合には、残るモノマー成 分とを合わせて、賦活されたモノマー混合物を生成させ； （ｅ） 水性混合物、モノマー成分、賦活されたモノマー成分、賦活されたモ ノマー混合物、または、水性混合物、モノマー成分、賦活されたモノマー成分お よび賦活されたモノマー混合物のいずれかの組み合わせに界面活性剤を加え； （ｆ） 乳濁液基準で少なくとも９０重量％の不連続相としての水を有する油 中水タイプの乳濁液を生成するために有効な条件下、混合容器内で、前記水性混 合物および前記賦活されたモノマー混合物を合わせ、かつ、混合し； （ｇ） 乳濁液を温度少なくとも約２５℃に加熱して、賦活されたモノマー類 を重合および架橋する； 各工程を含む方法。 ２５． 賦活開始剤が、工程（ｅ）の１種以上のビニルモノマー基準で、約０． ００５〜約２０重量％の量存在する、請求の範囲第３４項に記載の方法。 ２６． 賦活されたモノマー成分が、賦活されたモノマー成分の非賦活モノマー に対する粘度比約１．０３〜約５０を有する、請求の範囲第３３項に記載の方法 。 ２７． （ａ）少なくとも１種のビニルモノマーと、混合物基準で、２〜７０重 量％の少なくとも１種の多官能性不飽和架橋モノマーとを含む重合可能なモノマ ー類の混合物、（ｂ）乳濁液基準で少なくとも９０重量％の不連続層としての水 、（ｃ）界面活性剤、および、（ｄ）重合開始剤を含む油中水タイプの高不連続 相乳濁液中でモノマー類を重合および架橋することを含む多孔質架橋高分子材料 の製造方法において、その改良が、１位の炭素で分岐したアルキルパーオキシカ ーボネートおよびα位炭素または１位炭素の少なくとも１つで分岐したアルキル パーオキシカルボキシレートからなる群より選択される重合開始剤の存在下でモ ノマー類を重合させることを含む方法。 ２８． 重合開始剤が、式： ［式中、Ｒ¹は、独立に、Ｒ¹の少なくとも２つが炭化水素基であるＣ₁〜Ｃ₁₆ の炭化水素基または水素である。］ によって表わされるアルキルカーボネートパーオキシド、または、式： ［式中、Ｒ¹およびＲ²は、独立に、Ｒ¹またはＲ²の少なくとも２つが炭化水素 基であるＣ₁〜Ｃ₁₆の炭化水素基または水素である。］ によって表されるアルキルカルボキシレートパーオキシドである、請求の範囲第 ４４項に記載の方法。 ２９． 重合開始剤が、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも２つがアルキル基であるアル キルカルボキシレートパーオキシドである、請求の範囲第４５項に記載の方法。