JPH09503543A - 連鎖移動剤を使用するシンジオタクチックビニリデン芳香族重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １種又はそれ以上のビニリデン芳香族単量体を、チグラー・ナッタ重合条件下でトリｎ−プロピルアルミニウム連鎖移動剤と接触させることを含むシンジオタクチック性ビニリデン芳香族重合体を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 連鎖移動剤を使用するシンジオタクチックビニリデン芳香族重合体の製法 技術分野 本発明は、分子量をコントロールしつつ、高度のシンジオタクチック性を有す る重合体を生成するためのビニリデン芳香族単量体例えばスチレンを重合する方 法に関する。これら重合体は、成形、注型などの工程による、固体の物体及び物 品、例えば成型物、フィルム、シート、及び発泡物体の製造に有効に使用できる 。 背景技術 米国特許出願第４６８０３５３号では、或る配位触媒の使用による、高いシン ジオタクチック性の立体規則性を有するビニリデン芳香族単量体の重合体の製造 方法を開示している。特に開示されているのは、チタン化合物及び有機アルミニ ウム化合物特にポリメチルアルミノキサンの反応生成物である。 米国特許出願第５０６６７４１号では、金属コンプレックスと、非配位融和性 （ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）アニオンを含む ブレンステッド酸のアンモニウム又はホスホニウム塩、又は非配位融和性アニオ ンを含むカチオン性酸化剤とを反応させることにより形成された或るカチオン性 金属化合物を開示している。コンプレックスは、高いシンジオタクチック性の立 体規則性構造を有するビニリデン芳香族単量体の重合体の重合に触媒として有効 に使用される。さらに、この文献は、アルミニウムアルキル化合物が、触媒が失 活するのを保護するために、触媒と利用できることを教示している。 連鎖移動剤として知られている或る物質の使用により、エチレン及び他のα− オレフィンのチグラー・ナッタ触媒による配位重合において分子量をコントロー ルすることは、既に知られている。水素は、この適用に特に有効である。分子量 のコントロールは、特定の最終用途のために低分子量の重合体を生成するのに望 ましい。ビニリデン芳香族単量体の重合において、水素が、良好な連鎖移動剤で あるとは分かっていない。もしシンジオタクチック重合体を生成するためのビニ リデン芳香族単量体の重合において分子量をコントロールする別の技術が、利用 できるならば、望ましいことであろう。 発明の開示 本発明によれば、重合体の分子量の成長を制限するために連鎖移動剤を使用し て、高度のシンジオタクチック性を有するビニリデン芳香族単量体の重合体を製 造する方法が提供される。方法は、少なくとも１種の重合可能なビニリデン芳香 族単量体を重合条件下でトリｎ−プロピルアルミニウム連鎖移動剤と接触させる ことを特徴とする。 本発明の重合に好適な触媒は、カチオン性金属コンプレックス例えば米国特許 出願第５０６６７４１号のもの及びアルモキサンに基づく触媒例えば米国特許第 ４６８０３５３号のものの両者を含む当業者に既に周知のものである。さらに特 に、これらの触媒は、式 ＣＰ_mＭＸ_nＸ’_p （式中、Ｃｐは、単一のη⁵−シクロペンタジエニル又はη⁵−置換シクロペンタ ジエニル基であって、該置換シクロペンタジエニル基は、任意にまた置換基Ｘを 経てＭに結合してもよく、 Ｍは、⁺３又は⁺４酸化状態の周期律表の４族又はランタニド列の金属であり、 Ｘは、それぞれの場合、２０個までの非水素原子の不活性のアニオン性リガンド であって、任意にＸ及びＣｐはともに結合して二価のリガンド−ＣｐＸ−を形成 してもよく、 Ｘ’は、不活性の中性の供与体リガンドであり、 ｍ及びｐは、独立して０又は１であり、 ｎは、２より大きい又はそれに等しい整数であり、そして ｍ及びｎの合計は、Ｍの酸化状態に等しい） に相当する金属コンプレックス及び活性化共触媒の反応生成物を含む。 本明細書の元素の周期律表に関する全ての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎ ｃ．、により１９８９年に発行されそして著作権を有するＰｅｒｉｏｄｉｃ Ｔ ａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに関する。又、族又は列に関する言 及は、グループをわり与えるためのＩＵＰＡＣシステムを利用して、このＰｅｒ ｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに表されるような族 又は列である。 本明細書で使用されるとき、用語「シンジオタクチック」は、¹³Ｃ核磁気共鳴 分光法により測定されるとき、ラセミ性トライアッドのシンジオタクチック性が ５０％より多い立体規則性を有する重合体に関する。これら重合体は、温度の影 響による変形に対して極めて高い抵抗性を有する物品及び物体の製造（例えば、 圧縮成形、射出成形又は他の好適な技術による）に有効に使用できる。 Ｘの例示的であるが限定的ではない例は、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン 、ＮＲ₂、ＰＲ₂、ＯＲ、ＳＲ及びＢＲ₂（式中、Ｃ₂−₁₀ヒドロカルビルである） を含む。好ましくは、Ｘ及びＲがヒドロカルビルであるときは、それらは、σ結 合基である。 Ｘ’の例示的であるが限定的ではない例は、ＲＯＲ、ＲＳＲ，ＮＲ₃、ＰＲ₃、 及びＣ₂−₂₀オレフィン又はジオレフィン（式中、Ｒは前記同様である）を含む 。これら供与体リガンドは、共有された電子結合を形成することができるが、金 属との正規の共有結合を形成できない。 用語「活性化共触媒」とは、金属コンプレックスを触媒的に活性にせしめるこ とができる任意の物質を意味する。本発明で使用される好適な活性化共触媒は、 アルモキサン特にメチルアルモキサン又はイソプロピルアルモキサン、並びにカ チオン形成性活性化共触媒例えばブレンステッド酸の塩及び非配位融和性アニオ ン、酸化カチオン及び非配位アニオンの塩、強ルイス酸例えばトリペンタフルオ ロフェニルボレート又は同様な活性化共触媒を含む。好ましい活性化共触媒は、 カチオン形成性化合物を含む。これらカチオン形成性活性化共触媒の使用により 得られる生じたカチオン性触媒物は、従って式 ［Ｃｐ_mＭＸ_n-1Ｘ’_p］⁺Ａ^- （式中、Ｃｐ、Ｍ、Ｘ、Ｘ’、ｍ、ｎ及びｐは前記同様であり、そしてＡ^-は不 活性の非配位融和性アニオンである） に相当する。 用語「不活性」は、所望の触媒の製造と干渉しないか、又は重合触媒としての 得られる金属コンプレックス含有化合物の使用と干渉しないことを意味する。 用語「非配位融和性アニオン」は、第一の成分或いはその誘導体と配位してい ないアニオン、又は該成分に弱く配位しているに過ぎずそれにより重合されるべ きビニリデン芳香族単量体により置換されるほど十分に化学変化を起こしやすい ままであるアニオンの何れかを意味する。用語「非配位融和性アニオン」は、特 に、本発明の触媒系において電荷平衡アニオンとして機能するとき、触媒のカチ オン性部分へアニオン性置換基又はそのフラグメントを移動しないアニオンに関 する。融和性アニオンはまた、本発明の反応条件下で中性に変化しないアニオン である。 好ましい不活性の非配位融和性アニオンは、ＢＸ”₄及びＸＢＸ”₃（式中、Ｘ は、Ｃ_1-20ヒドロカルビルであり、Ｘ”は、ペンタフルオロフェニルである）で ある。特に好ましいのは、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。 本発明に従って使用されるモノシクロペンタジエニル及び置換モノシクロペン タジエニル基は、式 （式中、Ｒ’は、それぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、Ｒ、Ｎ−Ｒ₂、Ｐ −Ｒ₂、ＯＲ、ＳＲ又はＢＲ₂（但し、Ｒは、前記同様である）であるか、又は隣 接するＲ’ヒドロカルビル基の１又は２個の組は、ともに結合して縮合環系を形 成し、 Ｒ”は、個々にＲ’であるか又はＭに共有的に結合する二価のＸ基である） によりさらに詳細に記述される。 好ましくは、Ｒ’は、６個までの炭素のアルキル又はハロアルキルである。最 も非常に好ましくは、Ｃｐは、シクロペンタジエニル又はペンタメチルシクロペ ンタジエニルである。 本発明の化合物の製造に使用できる金属コンプレックスの例示的であるが限定 的でない例は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びランタンの誘導体である 。チタンは、好ましい金属である。最も非常に好ましい触媒は、シクロペンタジ エニルチタンＣ_1-4トリアルコキシド又はペンタメチルシクロペンタジエニルチ タンＣ_1-4トリアルコキシドとアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニル ボレートとの反応により形成される。 本発明の非常に好ましい態様では、Ｃｐは、η⁵−シクロペンタジエニル又は η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、ｍが１であり、Ｍがチタンで あり、ｎが３であり、ｐが零であり、ＸがＲ又はＯＲであり、そしてＲがＣ_1-10 アルキル、アリール又はアラルキルである。 触媒は、約−１００℃から約３００℃の範囲内の温度で好適な溶媒又は希釈剤 中で製造できる。触媒系はまた、もしその成分が重合工程に直接添加されそして モノビニリデン芳香族単量体を含む好適な溶媒又は希釈剤が該重合工程で使用さ れるならば、その場で形成できる。しかし、重合反応器へ触媒を添加する前に、 別の段階で触媒を形成するのが好ましい。触媒成分は、概して、水分及び酸素に 敏感であり、不活性雰囲気例えば窒素、アルゴン又はヘリウム中で取り扱いそし て移動されるべきである。 触媒製造及び重合に好適な希釈剤は、当業者に周知の化合物の任意のものを含 み、そして直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素例えばＣ_6-20アルカン（ヘキサン、ヘ プタン、オクタン及びこれらの混合物）、Ｃ_6-20環式及び脂環式炭化水素例えば シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタ ン及びこれらの混合物、並びにＣ_6-20芳香族及びアルキル置換芳香族化合物例え ばベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン及びこれらの混合物を含むが、必ず しもこれらに限定されない。前記の全ての混合物もまた、使用できる。 触媒は、均一な触媒として、又は好適な支持体例えばアルミナ、シリカ又は重 合体の表面上に支持されて使用できる。 本発明の実施では、好適なビニリデン芳香族単量体は、式 （式中、それぞれのＲ^*は、独立して水素、１−１０個さらに好適には１−６個 最も好適には１−４個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素 基、又はハロゲン原子である） により表されるものを含む。 これら単量体の例は、スチレン、クロロスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｐ− ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどを含み、スチレンが特に好適である。 スチレン及びスチレン以外の上記のビニリデン芳香族単量体の共重合体も製造で きる。 重合は、スラリー、バルク又は懸濁重合条件、又は固体、粉末反応条件を含む 他の好適な反応条件下で行うことができる。重合は、所望の重合体を生成するの に十分な時間、０−１６０℃好ましくは２５−１００℃さらに好ましくは３０− ８０℃の温度で行うことができる。代表的な反応時間は、１分−１００時間好ま しくは１−１０時間である。最適な反応時間又は反応器滞留時間は、使用される 温度、希釈剤及び他の反応条件に応じて変化するだろう。重合は、大気圧より下 の圧力、並びに大気圧より上の圧力、好適には１−５００ｐｓｉｇ（６，９−３ ４００ｋＰａ）の範囲内の圧力で行うことができる。外界又は低い圧力例えば１ −５ｐｓｉｇ（６．９−３４．５ｋＰａ）の使用が、低い資本及び装置のコスト からみて好ましい。 重合は、不活性希釈剤又は溶媒の存在下、又はそれらの不存在下例えば過剰の 単量体の存在下で行うことができる。希釈剤の好適な量は、５−１００重量％の 単量体濃度をもたらすのに使用される。 連鎖移動剤として使用されるトリｎ−プロピルアルミニウムの存在に加えて、 特に共触媒が金属コンプレックス上に置換可能な基を要求する上記のカチオン形 成性活性化共触媒の一つであり、そして金属コンプレックスが最初にこの容易に 置換可能な基を欠いているときに、触媒と混合されたヒドロカルビル化剤を含む ことが望ましいだろう。容易に置換可能な基は、良好な離脱基、例えばヒドリド 又はヒドロカルビル基である。このような環境下の好ましいヒドロカルビル化剤 は、Ｃ_1-4ジアルキル亜鉛化合物及びＣ_1-4トリアルキルアルミニウム化合物であ る。トリｎ−プロピルアルミニウム以外のヒドロカルビル化剤が連鎖移動に有効 であるとは思われず、又は触媒能率に悪影響を与えるとは思われないために、連 鎖移動のコントロールに要求されるのより過剰の量のトリｎ−プロピルアルミニ ウムは、好ましいヒドロカルビル化剤である。ヒドロカルビル化剤（連鎖移動に 使用されるトリｎ−プロピルアルミニウムの量を除く）：存在する４族の金属コ ンプレックスのモル比は、概して０．５：１から５０：１、好ましくは５：１か ら３０：１である。 ビニリデン芳香族単量体対金属コンプレックスのモル比は、１００：１から１ ×１０¹⁰：１、好ましくは１０００：１から１×１０⁶：１に及ぶことができる 。トリｎ−プロピルアルミニウム：金属コンプレックスのモル比は、好ましくは ０．１：１から４００：１、より好ましくは５：１から３００：１、最も好まし くは１０：１から２５０：１である。 他の同様な重合におけるように、使用される単量体及び溶媒が、触媒の不活性 化が生じないほど十分に高い純度のものであるのが非常に望ましい。単量体精製 の任意の好適な技術、例えば減圧下の揮発分除去又は分子ふるい又は高表面積ア ルミナとの接触が使用できる。 随伴する触媒及び共触媒を除くための得られる重合体の精製は、また実施者に より希望されるだろう。カチオン性金属コンプレックスを使用して製造される得 られる重合体の精製は、多量のアルミノキサンを使用する方法より遥かに容易で ある。随伴する触媒は、概して、触媒の金属値に起因する重合体の熱分解による 灰分の残留物により同定できる。これら化合物を除くための好適な技術は、濾過 後の溶媒抽出、例えば熱い高沸点塩素化溶媒、酸又は塩基例えばカセイアルカリ を利用する抽出によるものである。 実施例 本発明を記述したが、以下の実施例は、さらに説明するために提供され、限定 するものとして考慮されてはならない。反対のことを述べていない限り、全ての 部及び％は、重量に基づく。 実施例 １ 全ての反応及び操作は、乾燥ボックス内で不活性雰囲気下で実施された。溶媒 及びスチレン単量体は、Ｎ₂を噴霧しそして活性化アルミナを通すことにより精 製され、そして標準の不活性雰囲気技術を使用して処理された。 触媒溶液は、トルエン溶媒を使用して定量フラスコで製造された。Ｎ、Ｎ−ジ メチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート［Ｃ₆Ｈ₅Ｎ（Ｃ Ｈ₃）₂Ｈ］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-の必要量を秤量し、そしてフラスコに加えた。 種々の量の１モルのトリｎ−プロピルアルミニウム／トルエン溶液を次に加えた 。触媒即ちペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド（トルエン 中０．０３Ｍ）の必要量を、この混合物に加えた。トルエンを次に定量フラスコ のマーカーに加えた。チタンコンプレックス及びアンモニウム塩活性剤の最終の 濃度は、０．００３モルであった。 重合を、隔膜でキャップしクリンプシールしたアンプルで実施した。アンプル に１０ｍＬのスチレン及び所望量の連鎖移動剤溶液を装入した。スチレン：トリ ｎ−プロピルアルミニウム（ＴＮＰＡ）の比は、８７００：１、２９００：１、 １７５０：１及び１２５０：１であった。アンプルを次にシールしそして水浴中 で７０℃で平衡させた。所望量の触媒溶液を加えて、１７５０００：１のスチレ ン：Ｔｉのモル比とした。重合を、４時間の重合時間後メタノールの添加により 停止させた。それぞれの重合体サンプルを単離し、そして％転化を測定するため に乾燥した。得られたシンジオタクチック重合体の分子量は、アタクチックポリ スチレン標準物を使用する標準の溶液粘度測定により測定された。 結果を表Ｉに示す。 トリｎ−プロピルアルミニウムの使用は、シンジオタクチックポリスチレンの 分子量を制限し、同時に触媒能率に顕著に悪影響を与えない有効な連鎖移動剤で あることが分かる。 比較例 １ トリｎ−プロピルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを使用 して、実施例１の反応条件を実質的に繰り返した。結果は表ＩＩに含まれる。 トリイソブチルアルミニウムの使用は、分子量を５０００００より小さい値に 低下させるのに無効であることが分かる。 比較例 ２ トリｎ−プロピルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを使用して 、実施例１の反応条件を実質的に繰り返した。結果は、表ＩＩＩに含まれる。 トリエチルアルミニウムの使用は、分子量を低下させ、それにより化合物が連 鎖移動剤として有効であることを示すことが分かるが、しかし、分子量をコント ロールするのに十分なレベルで使用されるとき、それはまた触媒に悪影響を与え ＴＮＰＡに比べて単量体の転化を２０％より多く減少させる。 実施例 ２ ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシドコンプレックスと組 合わさったトリｎ−プロピルアルミニウム連鎖移動剤及びトリイソブチルアルミ ニウムアルキル化剤の両者を使用して、実施例１の反応条件を実質的に繰り返し た。アルキル化剤は、スチレン単量体への添加前に、触媒溶液に添加された。ト リｎ−プロピルアルミニウムは、スチレン単量体へ添加された。重合は、３０分 間行われた。結果は、表ＩＶに含まれる。 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシドのカチオン性塩誘導 体の形成のためのアルキル化剤の使用は、トリｎ−プロピルアルミニウムによる 連鎖移動の性能に有害な作用を有しないことが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１種又はそれ以上のビニリデン芳香族単量体を重合条件下でトリｎ−プロピ ルアルミニウム並びに触媒的に有効な量の式 Ｃｐ_mＭＸ_nＸ’_p （式中、Ｃｐは、単一のη⁵−シクロペンタジエニル又はη⁵−置換シクロペンタ ジエニル基であって、該置換シクロペンタジエニル基は、任意にまた置換基Ｘを 経てＭに結合してもよく、 Ｍは、⁺３又は⁺４酸化状態の周期律表の４族又はランタニド列の金属であり、 Ｘは、それぞれの場合、２０個までの非水素原子の不活性のアニオン性リガンド であって、任意にＸ及びＣｐはともに結合して二価のリガンド−ＣｐＸ−を形成 してもよく、 Ｘ’は、不活性の中性の供与体リガンドであり、 ｍ及びｐは、独立して０又は１であり、 ｎは、２より大きい又はそれに等しい整数であり、そして ｍ及びｎの合計は、Ｍの酸化状態に等しい） に相当する金属コンプレックス及び活性化共触媒の反応生成物を含む触媒と、連 鎮移動剤：Ｍのモル比が０．１：１から４００：１にて接触させることを特徴と するビニリデン芳香族単量体のシンジオタクチック重合体を製造する方法。 ２．ビニリデン芳香族単量体が、式 （式中、それぞれのＲ^*は、独立して水素、１−１０個の炭素原子を有する脂肪 族、脂環式、又は芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子である） により表される請求項１の方法。 ３．ビニリデン芳香族単量体が、スチレンである請求項２の方法。 ４．触媒が、式 ［ＣＰ_mＭＸ_n-1Ｘ’_p］⁺Ａ^- （式中、Ｃｐ、Ｍ、Ｘ、Ｘ’、ｍ、ｎ及びｐは前記同様であり、そしてＡ^-は不 活性の非配位対イオンである） に相当する請求項１の方法。 ５．Ｍがチタンである請求項１の方法。 ６．Ｃｐが、シクロペンタジエニル又はペンタメチルシクロペンタジエニルであ る請求項１の方法。 ７．触媒が、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンＣ_1-4トリアルコキシド 又はシクロペンタジエニルチタンＣ_1-4トリアルコキシドのものであり、活性化 共触媒が、ジアルキルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート である請求項１の方法。 ８．触媒が、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシドであり、 活性化共触媒が、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェ ニルボレートである請求項７の方法。 ９．ヒドロカルビル化剤が、金属コンプレックスと比較して０．５：１から５０ ：１のモル比で存在する請求項１の方法。