【発明の詳細な説明】
耐擦傷性塗料
発明の背景技術
本発明は、多層塗装系における仕上塗（トップコート）として特に有用な硬化
性塗料組成物に関する。
下塗（ベースコート）−透明塗（クリアコート）系は、自動車用仕上塗料とし
て従来より広く受け入れられてきた。そのような塗装系には全体的外観、仕上塗
の透明性および耐劣化性を改善するための努力が絶えず向けられてきた。さらな
る努力が揮発性有機物含量（ＶＯＣ）の低い塗料組成物の開発に向けられてきた
。
塗料の耐腐蝕性および耐久性の改善に対する従来の努力は、ペンダント非環式
酸無水物部分を有する酸無水物樹脂を、このポリ酸無水物樹脂と反応して硬化条
件下で硬化する樹脂と組み合わせて使用することを示唆した。しかしながら、塗
布後に優れた性能特性、特に環境腐蝕に対する耐性を付与する塗料配合物が依然
として必要とされている。
さらに、従来では、耐擦傷性透明塗料の開発に努力が向けられてきた。そのよ
うな塗料は以前にも調製されていたが、耐擦傷性は塗膜を軟化することにより達
成され、それは他の性能特性を低下させる。
発明の開示
本発明は、吹付可能な塗料組成物を提供するものであり、この塗料組成物は、
化学的組成および分子量を選択することにより、低いＶＯＣで、容易に塗布可能
であり、そして塗布後に優れた外観および耐久性、および易保持性を示す、十分
に配合された塗料組成物である。加えて、本発明塗料は、基体（サブストレート
）に塗布した場合、高い硬度で優れた耐擦傷性を示し、および熱および溶媒処
理により擦傷を「回復(heal)」する能力をも示す。
特に、本発明は、有機溶媒とバインダーとを備えた硬化性コーティング組成物
であって、該バインダーが、
（ａ）（１）中心部分と、（２）該中心部分に結合している平均して少なくと
も３個のペンダント非環式酸無水物部分とを含有し、分子量が約２０００未満で
あり、成分（ａ）および（ｂ）に対して少なくとも約１０％の酸無水物樹脂と、
（ｂ）少なくとも２個の非環式酸無水物基を有し、かつ下記の一般式
（式中、Ｒは炭素数１〜５０の１価の炭化水素基であり、Ｒ′は独立して炭素数
２〜５０の２価の炭化水素基から選ばれ、上記の炭化水素基ＲおよびＲ′はエー
テル結合、ウレタン結合またはエステル結合を含有しまたは含有しておらず、お
よびｎは１〜５００の整数である）で表され、成分（ａ）および（ｂ）に対して
少なくとも約１０％の化合物と、
（ｃ）少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１種の有機物成分と、
（ｄ）酸無水物に対するエポキシの当量比が約０．７〜１．４である、機能量
の少なくとも１種の触量と
を備えたことを特徴とする硬化性塗料組成物を提供する。
発明の詳細な説明
本発明で使用可能な酸無水物樹脂の第１のクラスとしては、分子量が約２００
０未満であって、中心部分と、該中心部分に結合している２個以上のペンダント
非環式酸無水物部分とを有するものが挙げられる。ペンダント非環式酸無水物部
分を有するこの酸無水物樹脂は、この酸無水物と直鎖状酸無水物との混合物の少
なくとも約１０％を構成していなければならない。この第１の酸無水物
は非対称であり、そして好ましくは以下の一般式で表される部分を含有する。
［式中、（ＣＭ）は中心部分であり、（Ｒ1）は有機部分であり、ｎはペンダン
ト酸無水物基の数であり、平均して少なくとも３個である。］
この中心部分は、複数の酸無水物基が結合している単純な有機部分（例えば、
脂肪族、脂環族、または芳香族部分）であってよい。あるいはまた、中心部分は
、１個以上のペンダント酸無水物基に結合した複数の繰り返し単位を含有しても
よい。好適な非高分子性中心部分の例としては、ペンタエリスリトール、トリメ
チロールプロパン、およびトリメチロールプロパンの二量体などの多官能性アル
コールから誘導されるものが挙げられる。この多官能性アルコールは、メチルヘ
キサヒドロフタル酸無水物等の環状単量体酸無水物と反応して多官能性酸含有部
分を生ずる。次いで、得られた生成物をケテンと反応させて、直鎖状のペンダン
ト酸無水物を形成する。
中心部分は、平均して少なくとも約３個の非環式酸無水物基に結合させる。酸
無水物の当量（酸無水物基当たりの式量）は、好ましくは少なくとも約２００、
好ましくは約１０００以下である。
各酸無水物部分は、典型的には、その末端が有機基（Ｒ1）である。この基は
、好ましくは脂肪族であり、さらに好ましくはアルキルである。それは、好まし
くは約６個以下の炭素原子、さらに好ましくは約４個以下の炭素原子を含有し、
最も好ましくはメチルである。
このオリゴマー性酸無水物は、任意で、多価の有機部分（Ａ）を含有していて
もよく、この多価有機部分（Ａ）は、下記の一般式で示すように、複数のペンダ
ント結合基（ＬＧ）により複数の酸無水物基に結合している。
この結合基（ＬＧ）は、例えば、エステル結合、アルキレン基、エーテル結合、
ウレタン結合、およびそれらの組合せを含有していてもよい。多価の有機基は、
例えば、多価のアルキル基または芳香族基を含有していてもよい。多価有機部分
（Ａ）と結合基（ＬＧ）とを組合せることにより、上記したような中心部分（Ｃ
Ｍ）が形成される。
この中心部分は、任意で、ペンダント非環式酸無水物基以外にも、他の官能基
を含有していてもよい。例えば、この中心部分は、ペンダント酸基を含有してい
てもよく、その場合、酸無水物は、一般式
（式中、ｍはペンダント酸基の数であり、その他の文字は全て上記と同じ意味を
表す。）
で表される。オリゴマー性酸無水物におけるペンダント非環式酸無水物基のペン
ダント酸基に対するモル比は、好ましくは少なくとも約２５：７５、さらに好ま
しくは少なくとも約５０：５０であり、さらに非常に好ましくは少なくとも約７
５：２５である。最も好ましくは、酸無水物は実質的にペンダント酸基を全く含
有しない。中心部分も、少量の環状酸無水物部分を含有していてもよい。
この酸無水物樹脂の分子量は、本発明の重要な特長であり、約２０００未満で
なければらない。オリゴマー酸無水物の分子量が２０００より大きいと、硬化性
組成物のガロン当たり有機溶媒が約３．８ポンド未満の揮発性有機物含量を有す
る吹付け可能な組成物を達成することが困難である。酸無水物樹脂の分子量は好
ましくは約４００〜１，０００であり、この酸無水物樹脂は、好ましくは３〜４
個の、各中心部分に結合するペンダント非環式酸無水物部分を有する。
本発明の組成物は、さらに、請求されている成分（ａ）および（ｂ）に対して
少なくとも約１０％の、少なくとも１種の直鎖状酸無水物オリゴマーを備える。
本発明で使用可能なそのような直鎖状酸無水物は、少なくとも２個の非環式酸
無水物基を有し、かつ下記の一般式で表される化合物を備える。
（式中、Ｒは炭素数２〜５０の１価の炭化水素基であり、Ｒ′は炭素数が２〜５
０の２価の炭化水素基であり、上記の炭化水素基ＲおよびＲ′はエーテル結合、
ウレタン結合またはエステル結合を含有し、または含有しておらず、およびｎは
１〜５００の整数である。）
上記化合物は、例えば、分子中に１個のカルボキシル基を有するモノカルボン
酸を、分子中に２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸と脱水反応させるこ
とにより調製できる。
使用可能なモノカルボン酸の例としては、安息香酸、メチル安息香酸、ｐ−te
rt−ブチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ウン
デカン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘ
キサンカルボン酸、９−デカン酸、オレイン酸、エレオステアリン酸、エライジ
ン酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸等の飽和または不飽和脂肪族モノ
カルボン酸または脂環族モノカルボン酸などが挙げられる。さらに、ココナッツ
油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸、サフラワー油脂肪酸等もモノカルボン酸として使用可能である。これらの例
は単独で、あるいは組み合わせて使用することが可能である。
使用可能なジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニル
メタン−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル
酸等の脂環族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、
グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリ
ン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカル
ボン酸等が挙げられる。これらの酸のうち１種を使用してもよく、あるいはそれ
らのうち少なくとも２種を組み合わせて使用してもよい。
これらのジカルボン酸の中でも、カルボキシル基が隣接する炭素原子に結合し
ているものは、容易に自己環化反応を受けるため、所望の架橋剤の投与が困難に
なる。したがって、それらを単独で使用することは望ましくない。そのようなジ
カルボン酸は、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、コハ
ク酸、マレイン酸、クロロマレイン酸等である。
２種の成分間の脱水反応は、約８０℃〜約２００℃で行うことが可能である。
この反応を促進するために、無水酢酸、酢酸クロライドまたは五酸化リン等の脱
水剤を使用することが望ましい。特に限定はされないが、この脱水剤の使用量は
、好ましくは上記２成分の合計量１００重量部に対して約２〜２００重量部（固
形分として算出）である。上記２種の成分の反応比は、一般式（Ｉ）で表される
生成物中に遊離のカルボキシル基を全く残存させないような範囲内で変えること
ができる。詳しく述べると、モノカルボン酸のモル当たり約０．５〜２５０モル
のジカルボン酸を使用することが望ましい。
さらに、上記２種の成分のカルボキシル基の幾つか、あるいは全てを、例えば
酸クロライド、アルカリ金属塩、またはアミン塩（第一、第二、第三、または第
四）に転化し、続いて脱塩反応を行って酸無水物基を形成するようにしてもよい
。
一般式（Ｉ）を参照すると、ＲおよびＲ′は、それぞれ炭化水素基であり、Ｒ
は炭素数１〜５０であり、Ｒ′は炭素数２〜５０であり、および、それらはエー
テル結合、ウレタン結合またはエステル結合を含有していてもよい。この炭化水
素基は、モノカルボン酸およびジカルボン酸を用いて化合物（Ｉ）に導入される
。
エーテル結合をＲ′へ導入してもよい。この導入は、例えば、ポリエーテル化
された二価アルコールの各末端の水酸基を、例えば酸化によりジカルボン酸に転
化して各末端に１個のカルボキシル基を有するジカルボン酸を得、このポリエー
テルをジカルボン酸またはその修飾生成物の一部または全体と置換することによ
り行われる。一方、エーテル結合をＲに導入する。この導入は、例えば、（ポリ
）エーテル化された二価アルコールの一方の水酸基のみをカルボキシル基に転化
し、１価アルコールをもう一方の水酸基でエーテル化して、エーテル結合を含有
するモノカルボン酸を得て、この酸を、使用すべきモノカルボン酸の一部また
は全体と置換し、上記と同様の反応を行うことにより行われる。エーテル結合の
存在により、硬化によって得られる生成物が高い耐薬品性が付与される、という
利点が生じる。
（ポリ）エーテル化されるべき二価のアルコールは、分子中に２個の水酸基を
有する化合物である。そのようなアルコールの例としては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、
１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペン
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４
−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−
ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール
、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペン
チルグリコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのアルコールの１種
を使用してもよく、あるいは、これらの少なくとも２種を組み合わせて使用して
もよい。
ポリエーテル化した生成物は、二価アルコールとアルキレンオキサイド（例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）とを
付加反応にかけることにより得ることができる。
エーテル結合を含有するＲ基の形成に使用されるべき１価のアルコールは、分
子中に１個の水酸基を有する化合物である。そのような化合物の例としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
エチルブタノール、ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアル
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる
。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用可能である。
ウレタン結合を一般式（Ｉ）のＲ基またはＲ′基に導入するためには、イソシ
アネート基を各末端に有するポリウレタンが使用され、これは、ジイソシアネー
ト化合物と２価アルコールとをウレタン化反応にかけることにより得られる。詳
しくは、ウレタン結合のＲ′基への導入は、分子中に水酸基とカルボキシル基と
の両方を有する化合物を、ポリウレタンの２個のイソシアネート基とウレタン化
反応させて、カルボキシル基を各末端に導入し、得られた化合物をジカルボン酸
の一部または全体と置換することにより行うことができる。さらに、ウレタン結
合のＲ基への導入は、１価アルコールをポリウレタンのイソシアネート基の一方
に付加し、分子中に水酸基とカルボキシル基との両方を有する化合物をウレタン
化反応によりもう一方のイソシアネート基に添加してモノカルボン酸を得て、こ
の酸を先述のモノカルボン酸の一部または全体と置換することにより行うことが
できる。ウレタン結合の存在により、硬化して得られる生成物が高い硬度、弾性
、および水および薬品に対する高い耐性を有する、という利点が生じる。上述の
ジイソシアネート化合物は、分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物で
ある。そのような化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族化合物、水素化キシリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト等の脂環族化合物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート等の芳香族化合物が挙げられる。水酸基とカルボキシル基との両方を有す
る化合物の例としては、乳酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジメチロールプロピオ
ン酸、ヒドロキシピバリン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等
が挙げられる。使用可能な２価アルコールおよび１価アルコールの例は、既に上
記したものである。
エステル結合は、一般式（Ｉ）のＲ基またはＲ′基に容易に導入可能である。
この導入は、例えば、分子中に１個のカルボキシル基を有するモノカルボン酸と
分子中に２個のカルボキシル基を有する低分子量ポリエステルとを脱水反応にか
けることにより行うことができる。エステル結合の存在により、他の樹脂との相
溶性が高い非結晶性化合物が得られ、最終的に得られる組成物が著しく改善され
た柔軟性と伸びとを有する硬化塗膜を形成できる、という利点が付与される。
この反応に有用なモノカルボン酸の例としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環
族モノカルボン酸、ココナッツ油脂肪酸等の上述のものが挙げられる。さらに、
１価アルコールと環状酸無水物との付加物も使用可能である。これらの中で、安
息香酸、イソノナン酸、ココナッツ油脂肪酸等を使用するのが望ましい。
分子中に２個のカルボキシル基を有する低分子量ポリエステル（数平均分子量
で、約２０００以下、好ましくは１５０〜１０００）は、例えばジカルボン酸と
グリコールとから容易に調製できる。好ましいポリエステルは、分子中にカルボ
キシル基およびエステル結合を常に有し、かつその他の官能基および結合を全く
有さないものである。
この場合に用いられるジカルボン酸は、分子中に２個のカルボキシル基を有す
る化合物、またはその酸無水物である。そのような酸の例としては、先述したも
の、すなわち、芳香族ジカルボン酸またはその酸無水物、脂環族ジカルボン酸ま
たはその酸無水物、および脂肪族ジカルボン酸またはその酸無水物が挙げられる
。これらの中でも、好ましく使用されるのは、無水フタル酸、無水メチルヘキサ
ヒドロフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等の中から選ばれるもので
ある。
この場合に用いられるグリコールは、分子中に２個の水酸基を有する化合物で
ある。そのような化合物の例としては、先述の２価アルコールが挙げられる。こ
れらの中でも、好ましく使用されるものは、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール等の中から選ばれるものである。
ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応は公知の方法により行うことが
可能である。この２種の成分の反応比は、得られるポリエステルが側鎖の各末端
に合計で２個のカルボキシル基を有するような範囲内で改変可能である。特に、
グリコールのモル当たり約１．２〜２モルのジカルボン酸を用いることが好適で
ある。
低分子量ポリエステルの調製にジカルボン酸とグリコールとを使用する代わり
に、ε−カプロラクトン等のラクトンと、水酸基とカルボキシル基との両方を有
する上述の化合物を使用することも可能である。
ＲまたはＲ′にエステル結合が導入されている一般式（Ｉ）は、上記のモノカ
ルボン酸と分子中に２個のカルボキシル基を有するポリエステルとを脱水反応に
かけることにより調製される。この脱水反応は、約８０〜３００℃で行うことが
可能である。この反応を促進するために、無水酢酸、酢酸クロライドまたは五酸
化リン等の脱水剤を使用することが望ましい。この脱水剤の使用量は特に限定さ
れないが、好ましくは上記２種の成分の合計量１００重量部に対して約２〜２０
０重量部（固形分として算出）である。その２種の成分間の反応比は、遊離のカ
ルボキシル基が一般式（Ｉ）で表される最終的に得られる生成物の中に全く残存
しないような範囲内である。詳しくは、モノカルボン酸のモル当たり約０．５〜
２５０モルの２個のカルボキシル基を有するポリエステルを使用することが望ま
しい。さらにこの場合、２種の成分のカルボキシル基のいくつか、あるいは全部
が、例えば酸クロライド、アルカリ金属塩、またはアミン塩（第一、第二、第三
または第四）に転化され、続いて脱塩反応を行って酸無水物基を形成してもよい
。
直鎖状酸無水物は非環式の酸無水物基を有し、その数平均分子量が好ましくは
約１００〜５０，０００、さらに好ましくは５００〜１０，０００の範囲である
が、特に限定されない。分子中の酸無水物基の数は、少なくとも２個、さらに好
ましくは約２〜５０個が好適である。
本発明塗料組成物は、さらに、少なくとも２個のエポキシ基を有する有機成分
を含有する。これに関しては、非常に種々の物質が使用可能である。そのような
エポキシ成分の典型例は、ソルビトールポリグリシジルエーテル、マンニトール
ポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリ
セロールポリグリシジルエーテル、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの
エポキシ樹脂等の低分子量エポキシ樹脂、酸のジグリシジルエステルおよびポリ
グリシジルエステル、イソシアヌレートのポリグリシジルエーテル［例えば、“
デネコール(Denecol)”ＥＸ３０１（ナガセ社製）等］である。ソルビトールポ
リグリシジルエーテル［例えば、ＤＣＥ−３５８（登録商標；Dixie Chemical社
製）等］、酸のジグリシジルエステルおよびポリグリシジルエステル［アラルダ
イト(Araldite)ＣＹ−１８４（登録商標；Ciba-Geigy社製）またはＸＵ７１９５
０（Dow 社製）］が好ましい。その理由は、それらが高品質の
仕上塗り(finish)を形成するからである。高分子性エポキシ樹脂も使用可能であ
り、例えば、グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを含有す
るものが挙げられる。このエポキシ樹脂は、さらに、アルキルメタクリレートま
たはアルキルアクリレート（アルキル基は炭素数１〜１２）またはそれらの混合
物の共重合化モノマーを備えていてもよい。このアクリルポリマーは、任意で、
スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のそ
の他の成分を約０．１〜５０重量％の量で含有していてもよい。
酸無水物成分の量は、エポキシ成分と同様に、エポキシの酸無水物に対する当
量比が約０．７〜１．４となるような量でなければならない。
本発明塗料組成物は、さらに、機能量の触媒を備える。広範な種類の触媒が使
用可能であり、活性触媒および潜伏性触媒の双方を包含する。潜伏性触媒とは、
環境条件または保存条件下では、該触媒が配合される成分にほとんど、あるいは
全く作用を及さないが、高温で、あるいは基体への塗布時に、それらの成分の反
応を促進する触媒を意味すると理解される。広範囲な種類のそのような触媒が使
用可能であるが、当業者には明らかなように、本発明において特に満足であると
わかっている触媒としては、第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウム化合物
および例えばスルホン酸およびリン酸等の酸でブロックされた第三アミンからな
る群から選ばれる化合物等のオニウム化合物が挙げられる。特に満足であるとわ
かっている触媒としては、塩化テトラブチルホスホニウム等の第四ホスホニウム
塩、またはハロゲン化テトラブチルアンモニウム（特に塩化テトラブチルアンモ
ニウム）等の第四アンモニウム塩が挙げられる。
本発明で使用可能な活性触媒としては、トリエチレンジアミンまたはビス（２
−ジメチルアミノエチル）エーテル等の、先に塗料配合において用いられた種類
の第三アミン触媒が挙げられる。
機能量の触媒が本発明配合物において使用される。この量は選択される特定の
酸無水物樹脂およびエポキシ樹脂、ならびにそれらの分子量および相対比率に依
存して広範囲に変わる。触媒の特定濃度はこれらの変数を考慮して選択されるが
、当業者には明らかなように、その量は、通常、配合物中の固形分の重量に対し
て約０．１〜５ｗｔ％である。
本発明の塗料組成物は、少なくとも１種の溶剤に溶解したハイソリッドの塗装
系に配合される。この溶剤は通常は有機溶剤である。好ましい溶剤としては、石
油ナフサまたはキシレン等の芳香族炭化水素；メチルアミルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトン等のケトン；酢酸ブチルまた
は酢酸ヘキシル等のエステル；およびプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等のグリコールエーテルが挙げられる。
本発明の塗料組成物は、特定の慣用の添加剤を含有していてもよく、例えば顔
料、安定化剤、レオロジー調節剤、流動剤、強化剤および充填剤等が挙げられる
。そのような付加的添加剤は、勿論、その塗料組成物の使用目的に依存する。硬
化した塗料の透明性に悪影響を及ぼすであろう充填剤、顔料およびその他の添加
剤は、その組成物が透明塗料として意図される場合には含有されない。
この塗料組成物は、典型的には、吹付、静電吹付、ローラー塗、浸漬またはハ
ケ塗等の慣用の技術により、基体上に塗布される。本発明配合物は、自動車およ
びその他の車体部品などの屋外用物品のための透明塗料として特に有用である。
基体は、通常は、プライマーおよび／またはカラーコート、またはその他の表面
処理剤を用いて処理され、その後で本発明組成物を用いて塗装される。
本発明組成物は、基体に塗布した後、約１２０〜１４０℃の温度まで約１５〜
９０分間にわたって加熱することにより硬化する。
最終的に得られる硬化した塗料組成物の性能特性は優れており、優れた光沢と
、擦傷、日光および酸性雨に対する耐久性とを併せて付与する。硬化した塗料組
成物は、硬度と耐擦傷性との優れたバランスを示す。さらに、この塗料は、熱お
よび溶剤拭き取りにより擦傷を「回復」する能力も示す。同時に、この組成物は
、易取扱性および低い揮発性有機物含量を付与する。
本発明は、以下の実施例によりさらに説明されるが、それらの実施例において
、「部」および「パーセント」は特に指示しないかぎり「重量部」および「重量
パーセント」である。実施例１
硬化性塗料組成物は、ペンダント非環式酸無水物部分を有する酸無水物樹脂、
直鎖状酸無水物、共反応体エポキシおよび触媒から調製された。
（ａ）ペンダント基を有する酸無水物樹脂
酸無水物樹脂は、４官能性半酸エステル(half acid ester)から調製した。以
下の成分を、加熱マントル、還流冷却器、温度計、窒素導入口および撹拌器を装
備する反応槽へ充填した。
部分１ 重量部
ペンタエリスリトール ４７８．０
無水メチルヘキサヒドロフタル酸 ２２５０．０
トリエチルアミン ０．５
部分２ 重量部
キシロール（１３５−１４５Ｃ） ２２５０．０
合計 ４９７８．５
部分１を反応槽に充填し、窒素雰囲気下で１８０℃に加熱し、３０分間にわた
って保持した。保持期間経過後、反応混合物を冷却し、部分２を添加した。
上記で調製した溶液を用いて、直鎖のペンダント酸無水物をつくった。この溶
液は、撹拌器および気体導入管を装備する５Ｌ容フラスコに充填した。気体導入
管は、ウイリアムスら(Williams et al.)によりジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリー［Journal of Organic Chemistry 5，12，1940］に記載された
装置と同様のケテン発生装置に連結した。ケテンは、全ての酸基が酸無水物基に
転化されるまで、溶液に通気した。反応の進行はＦＴＩＲでモニターした。次に
、溶媒を減圧下で除去して、以下の特徴を有する直鎖のペンダント酸無水物を得
た。
固形分重量％：７８．０
酸無水物当量：３２９±４ （溶液ベース）
酸当量：６１７６±１３２３（溶液ベース）
（ｂ）直鎖状酸無水物
５モルのアジピン酸、５モルのアゼライン酸、２モルのイソノナン酸および２
４モルの無水酢酸を混合し、酢酸を副生成物として除去しながらこれらのモノマ
ーを１４０℃で反応させ、酢酸の流出が終了したところでこの混合物を１６０℃
に加熱し、過剰量の無水酢酸を除去して、反応を終結させることにより、架橋剤
を調製した。こうして得られた直鎖状酸無水物を、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートに８０重量％の濃度で溶解した。
塗料配合物の調整は、まず最初に７６．３１部の直鎖状ペンダント酸無水物（
ａ）と１２４．１部の直鎖状酸無水物（ｂ）とを混合することにより行った。触
媒を酸無水物混合物に添加した。この酸無水物混合物はＰＭアセテート中に溶解
した塩化テトラブチルホスホニウムの２５％溶液を５．９９部、およびメチルエ
チルケトンに溶解した第三アミン触媒（Union Carbide 社からNIAX A-99 として
市販）の２５％溶液を１８．７７部からなる。さらに、ＰＭアセテートに溶解し
たシリコーン流動添加剤（BYK Chemie社からBYK301 として市販）の５％溶液を
２０．５部、チヌビン（Tinuvin）３８４ＵＶ遮断剤（Ciba-Giegy社製）を６．
０６部、およびチヌビン（Tinuvin）２９２ヒンダードアミン光安定化剤（Ciba-
Giegy社製）を４．５４部を、その配合物に添加した。この配合物を１４３．７
部のジグルシジルエステル（Dow 社からXU-71950として市販）と混合した。
この透明塗料は、酢酸ブチルを用いて、フィッシャー(Fisher)＃２の粘度で４
８秒にまで粘度低下させた。それを、温風フラッシュを受けて水が除去されてい
る水系(waterborne)ベースコートに吹き付けた。この系を３０分間にわたって２
６５°Ｆで焼付けた。こうして得られた仕上塗は、良好な外観と硬化度性(cure)
を有していた。硬度と耐擦傷性とのバランスは、耐溶剤性と同様に優れていた。
さらに、酸腐蝕に対する耐性も良好であった。この透明塗料のＶＯＣは、２．８
ｌｂｓ／ｇａｌ以下であった。
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９５年１２月２０日
【補正内容】
（原文明細書第１頁〜第２頁）
明細書
耐擦傷性塗料
発明の背景技術
本発明は、多層塗装系における仕上塗（トップコート）として特に有用な硬化
性塗料組成物に関する。
下塗（ベースコート）−透明塗（クリアコート）系は、自動車用仕上塗料とし
て従来より広く受け入れられてきた。そのような塗装系には全体的外観、仕上塗
の透明性および耐劣化性を改善するための努力が絶えず向けられてきた。さらな
る努力が揮発性有機物含量（ＶＯＣ）の低い塗料組成物の開発に向けられてきた
。
塗料の耐腐蝕性および耐久性の改善に対する従来の努力は、ペンダント非環式
酸無水物部分を有する酸無水物樹脂を、このポリ酸無水物樹脂と反応して硬化条
件下で硬化する樹脂と組み合わせて使用することを示唆した。（米国特許第5,42
8,082号参照のこと）しかしながら、塗布後に優れた性能特性、特に環境腐蝕に
対する耐性を付与する塗料配合物が依然として必要とされている。
さらに、従来では、耐擦傷性透明塗料の開発に努力が向けられてきた。そのよ
うな塗料は以前にも調製されていたが、耐擦傷性は塗膜を軟化することにより達
成され、それは他の性能特性を低下させる。
発明の開示
本発明は、吹付可能な塗料組成物を提供するものであり、この塗料組成物は、
化学的組成および分子量を選択することにより、低いＶＯＣで、容易に塗布可能
であり、そして塗布後に優れた外観および耐久性、および易保持性を示す、十分
に配合された塗料組成物である。加えて、本発明塗料は、基体（サブストレート
）に塗布した場合、高い硬度で優れた耐擦傷性を示し、および熱および溶媒処理
により擦傷を「回復(heal)」する能力をも示す。
特に、本発明は、有機溶媒とバインダーとを備えた硬化性コーティング組成物
であって、該バインダーが、
（ａ）（１）中心部分と、（２）該中心部分に結合している平均して少なくと
も３個のペンダント非環式酸無水物部分とを含有し、分子量が約２０００未満で
あり、成分（ａ）および（ｂ）に対して少なくとも約１０％の酸無水物樹脂と、
（ｂ）少なくとも２個の非環式酸無水物基を有し、かつ下記の一般式
（式中、Ｒは炭素数１〜５０の１価の炭化水素基であり、Ｒ′は独立して炭素数
２〜５０の２価の炭化水素基から選ばれ、上記の炭化水素基ＲおよびＲ′はエー
テル結合、ウレタン結合またはエステル結合を含有しまたは含有しておらず、お
よびｎは１〜５００の整数である）で表され、成分（ａ）および（ｂ）に対して
少なくとも約１０％の化合物と、
（ｃ）少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１種の有機物成分と、
（ｄ）酸無水物に対するエポキシの当量比が約０．７〜１．４である、機能量
の少なくとも１種の触量と
を備えたことを特徴とする硬化性塗料組成物を提供する。
さらに、本発明は、上記の組成物であって、上記エポキシ成分が１，２−シク
ロヘキサンジカルボン酸のジグリジシルエステルであることを特徴とする組成物
；上記直鎖状酸無水物（ｂ）中のＲおよびＲ′の両方が炭素数１２以下の脂肪族
部分であり、およびｎが１〜２０の整数であることを特徴とする組成物；上記直
鎖状酸無水物中のＲが炭素数８であり、およびＲ′がそれぞれ炭素数４および７
の脂肪族炭化水素の５０％モル比の混合物であり、およびｎが１０であること
を特徴とする組成物；上記組成物が、さらに成分（ａ）および（ｂ）の１００部
当たり１〜２００重量部の顔料を備えることを特徴とする組成物；および基板に
塗布されるそのような組成物にも関する。
発明の詳細な説明
本発明で使用可能な酸無水物樹脂の第１のクラスとしては、分子量が約２００
０未満であって、中心部分と、該中心部分に結合している２個以上のペンダント
非環式酸無水物部分とを有するものが挙げられる。ペンダント非環式酸無水物部
分を有するこの酸無水物樹脂は、この酸無水物と直鎖状酸無水物との混合物の少
なくとも約１０％を構成していなければならない。この第１の酸無水物は非対称
であり、そして好ましくは以下の一般式で表される部分を含有する。
請求の範囲
１．有機溶媒とバインダーとを備える硬化性塗料組成物であって、該バインダー
が、
（ａ）（１）中心部分と、（２）前記中心部分に結合している平均して少なく
とも３個のペンダント非環式酸無水物部分とを含有し、重量平均分子量が２００
０未満であり、成分（ａ）および（ｂ）に対して少なくとも約１０％の酸無水物
樹脂と、
（ｂ）少なくとも２個の非環式酸無水物基を有し、かつ下記の一般式
（式中、Ｒは炭素数１〜５０の１価の炭化水素基であり、Ｒ′は独立して炭素数
２〜５０の２価の炭化水素基から選ばれ、上記の炭化水素基ＲおよびＲ′はエー
テル結合、ウレタン結合またはエステル結合を含有しまたは含有しておらず、お
よびｎは１〜５００の整数である）で表され、成分（ａ）および（ｂ）に対して
少なくとも約１０％の化合物と、
（ｃ）少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１種の有機成分と、
（ｄ）酸無水物に対するエポキシの当量比が約０．７〜１．４である、機能量
の少なくとも１種の触媒と
を備えることを特徴とする硬化性コーティング組成物。
２．前記酸無水物樹脂が、前記中心部分に結合している３〜４個のペンダント非
環式酸無水物部分を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
３．前記酸無水物樹脂が、本質的に、ケテンと、ペンタエリトリトール、および
無水メチルヘキサヒドロフタル酸の反応生成物との反応生成物からなることを特
徴とする請求項２に記載の組成物。
４．前記触媒が、第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウム化合物および第三
アミンからなる群の少なくとも１つの化合物から選ばれたことを特徴とする請求
項１に記載の組成物。
５．前記有機成分（ｃ）がグリシジルメタクリレートを備えたとを特徴とする請
求項１に記載の組成物。
６．前記エポキシ成分が１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のジグリシジルエ
ステルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
７．前記直鎖状酸無水物（ｂ）中のＲおよびＲ′が共に、炭素数１２以下の脂肪
族部分であり、およびｎが１〜２０の整数であることを特徴とする請求項１に記
載の組成物。
８．前記直鎖状酸無水物中のＲが炭素数８であり、Ｒ′が炭素数４および炭素数
７の脂肪族炭化水素基の各々５０％モル比のブレンドであり、およびｎが１０で
あることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
９．さらに、成分（ａ）および（ｂ）の１００部当たり約１〜２００重量部の顔
料を備えたことを特徴とする請求項１の硬化性塗料組成物。
１０．基体に塗布されたことを特徴とする請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
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(72)発明者 ノルドストロム，ジェイ，デイヴィッド.
アメリカ合衆国 48223 ミシガン州 デ
トロイト ゲインズボロー ロード
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