JPH09503547A - ブレンドした界面活性剤を用いて製造した非ｃｆｃ発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、レゾール樹脂からの低密度レゾール発泡体の製造に関する。フェノール発泡体は３２．０３７kg/m³（３．０ポンド／立方フィート）又はそれ未満の密度を有し、ブレンドした界面活性剤で製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 ブレンドした界面活性剤を用いて製造した非ＣＦＣ発泡体技術分野 本発明は、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂からのフェノール性レゾール発 泡体の製造に関し、特に、界面活性剤ブレンドを用いる独立気泡(closed cell) レゾール発泡体の製造に関する。発明の背景 発泡体工業は、合成樹脂から発泡体を製造する発泡剤(blowing agent)として クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）及び水素化クロロフルオロカーボン類（Ｈ ＣＦＣ）を使用している。この工業は、常により良い性能を有する発泡体を製造 することに努力している。界面活性剤を選択することは、均一な独立気泡構造を 達成するのに重要であり、この構造は発泡体の熱的及び機械的特性を定めるのに もまた重要である。発泡体に影響を与えるだけでなく、界面活性剤の選択は、発 泡体の全体の工程にも影響を与えるであろう。本発明は、独立気泡非ＣＦＣ（no n-ＣＦＣ）レゾール発泡体の改良した工程及び製造を開示する。発明の開示 我々は、今回、高分子量エチレンオキサイドープロピレンオキサイドのブロッ ク共重合体とエトキシル化アルキルフェノールとのブレンド物を用いることによ って、所望な製品性能を有する発泡体を提供するレゾール発泡体を製造する工程 を見出した。この方法には、次の工程が含まれる。即ち、 (a)フリーのホルムアルデヒドを実質的に含まず、水含量が４〜８％で、粘度が ４０℃で５，０００〜４０，０００cps(５〜４０Pa・s)であるフェノール・ホル ムアルデヒド・レゾール樹脂； (b)発泡剤； (c)ブレンドした界面活性剤；及び (d)触媒 を含有する発泡成分を提供する工程、 この成分を混合し、発泡を開始し、レゾール発泡体を製造する工程、及び、 このレゾール発泡体を硬化し、８．００９〜４８．０５５kg/m³（０．５〜３ ．０ポンド／立方フィート）の範囲の密度にする工程、を含んでいる。 本方法により、非常に高い粘度を有し、かつ非常に低い密度へと発泡体を硬化さ せるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を発泡させることができる。発明を実施するための態様 (i)分子量が９，０００を越えるが好ましくは１５，０００未満であるエチレ ンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体と(ii)次の式で表され るエトキシル化アルキルフェノールとのブレンド （式中、Ｒは炭素原子を１〜20個有するアルキル基であり、ｘは４〜120の範囲 の整数である）。 共重合体は、分子量が１０，０００〜１３，０００の範囲であるのが好ましい 。アルキルフェノールは、ｘが30〜50の範囲であるエトキシル化ドデシルフェノ ールであるのが好ましい。 ブレンドした界面活性剤は、共重合体：アルキルフェノールの重量比が75：25 〜25：75の範囲であるのが好ましい。ブレンドした界面活性剤は、共重合体とア ルキルフェノールとが同重量部であるのがより好ましい。 発泡剤は、多くのＨＣＦＣ類又はヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ類）から 選択することができる。好ましくは、ＨＣＦＣ類又はＨＦＣ類は０℃より低い沸 点を有するのがよい。これらの低沸点発泡剤の特別な例として、1-クロロ−1,1- ジフルオロエタン（142b）、ジクロロフルオロメタン（22）、2-クロロ−1,1,1, 2-テトラフルオロエタン（124）、1,1-ジフルオロエタン（152a）、ペンタフル オロエタン（125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタンが挙げられる。 発泡剤には、全発泡剤重量の１〜５重量％で含有するパーフルオロアルカンも 挙げられる。好ましくは、パーフルオロアルカンは、次の式で表される： Ｃ_n Ｈ_x Ｆ_y （式中、ｎは４〜２０の整数、ｘはゼロ又は２〜１０の整数、及びｘ＋ｙ＝２ｎ ＋２である。）。パーフルオロアルカンの特別な例として、ドデカフルオロペン タン、テトラデカフルオロヘキサン、及びヘキサデカフルオロヘプタンが挙げら れる。 パーフルオロアルカンは、全発泡剤重量の１〜３重量％で含有するのが好まし く、より好ましくは１〜２重量％であるのがよい。 硬化レゾール発泡体は、密度が８．００９〜４８．０５５kg/m³（０．５〜３ ．０ポンド／立方フィート）の範囲である。好ましくはレゾール発泡体は、密度 範囲が１１．２１３〜２８．８３３kg/m³（０．７〜１．８ポンド／立方フィー ト）であるのがよい。レゾール樹脂は、粘度が４０℃で５，０００〜４０，００ ０cps(５〜４０Pa・s)の範囲であるのが好ましい。レゾール樹脂は、粘度が４０ ℃で８，０００〜２０，０００cps(８〜２０Pa・s)の範囲であるのが好ましい。 レゾール樹脂から発泡体を調製する基本的な工程は次のようなものである。 (a) レゾール樹脂の調製； (b) 改質剤の添加； (c) 樹脂の中和； (d) 例えば、真空除去等による水の除去； (e) 界面活性剤の添加； (f) 発泡剤の添加； (g) 酸触媒の添加、及びこの混合物の発泡；並びに (h) 発泡体の硬化 の工程である。 発泡体は、フェノール：ホルムアルデヒドの比率を従来の出発モル比を用いて 製造されるレゾールから調製する。今回の場合、１：１〜１：４．５、好ましく は１：１．５〜１：２．５で調製するのがよい。モル比が高い材料は、実質上フ ェノールがなく、ホルムアルデヒド共反応物又は脱気剤で処理され得る樹脂の基 礎となり、初期に高かったフリーのホルムアルデヒド含量を低くする。 樹脂を濃縮して、樹脂のフリーの水の含量を低下させる。レゾール発泡体を製 造するのに用いる代表的な粘性樹脂は、４０℃で５，０００〜４０，０００cps( ５〜４０Pa・s)のオーダーの粘度を有し、フリーの水の含量が４〜８％である。 しかし、本発明の高粘性樹脂からレゾール発泡体を製造する際に使用する樹脂は 、４０℃で８，０００〜２０，０００cps(８〜２０Pa・s)のオーダーの粘度を有 するのがよいであろう。 以下に示す勾配をつけた後硬化（ramping postcure）手法も使用する。 ７５℃−８５℃で０〜７０分、 次に９０−９５℃で２０〜１０５分、 次に１００−１０５℃で６０〜１７０分である。 勾配をつけた後硬化サイクルの目的は、より高温初期状態で後硬化させると、 発泡体に生じるかもしれない気泡壁のダメージを低下させることにある。一方で 、比較的低い初期状態での温度を維持する代わりに、硬化温度、及び硬化速度を 徐々に上昇させることによって、後硬化時間を低下することにもある。低い初期 後硬化温度及び勾配をつけたサイクルによって、発泡体気泡壁がまだ弱く、硬化 不足であるときに、未硬化発泡体が高温にさらされないことを保証する。勾配を つけた温度サイクルによって、硬化反応中に製造した水蒸気を徐々に脱離させな がら、より制御された速度で発泡体気泡壁を硬化させ、かつ強化する。結果とし て、増大した内部気泡圧に耐えることができ、高温での気泡破裂に耐えることが できる発泡体となる。勾配をつけた後硬化サイクルによって、より厳しい後硬化 条件下で生じるであろう気泡壁のダメージを減少させ、発泡体の熱的性能を向上 させる。 界面活性剤の選択は、均一独立気泡構造を達成するのに重要であり、この構造 はまた、発泡体の熱的及び機械的特性を定めるのにも重要である。発泡体に影響 を及ぼすだけでなく、界面活性剤の選択は、発泡体の全体の工程にも影響を及ぼ すであろう。本発明は、高分子量のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド のブロック共重合体とエトキシル化アルキルフェノールとのブレンドを用いる独 立気泡非ＣＦＣレゾール発泡体の改良した工程及び製造を提供する。実施例１ −レゾールの調製 発泡体の製造に用いるレゾール樹脂は、５２％ホルムアルデヒド及び９９％フ ェノールを用いて、ホルムアルデヒド：フェノール（Ｆ／Ｐ）モル比が２．３： １のものを用いた。塩基性条件、高温で、５０％苛性アルカリ溶液を用いて反応 を行った。樹脂のオストワルド(Ostwald)粘度が６２cst(０．００００６２m²/s) （２５℃で測定）に達したとき、反応物を冷却し、５０％水性芳香族スルホン酸 で中和した。尿素をホルムアルデヒド・スカベンジャーとして、残留ホルムアル デヒドのモルの７７％のレベルで加えた。樹脂を薄膜エバポレーターに通し、水 含量を約３０％から４−８％に減少させた。その後、エチレンオキサイドをベー スとしたノニオン界面活性剤、ＢＡＳＦ製プルロニックF127(Pluronic F127)を 、溶融状態で、樹脂の３．５重量％で加えて、樹脂と混合し均一混合物を形成し た。樹脂の最終粘度は、９，０００−１２，０００cps(９〜１２Pa・s)（４０℃ で測定）であった。実施例２ −非ＣＦＣレゾール発泡体の調製 高せん断短時間滞留の回転子／固定連続ミキサー(high shear short residenc e,rotor/stator continuous mixer)を用いて、レゾール樹脂及び界面活性剤を発 泡剤及び酸触媒と一緒に混合することにより、レゾール発泡体を調製した。高せ ん断ミキサーに入れる前に発泡剤を２００psi(１．３７９MPa)の窒素で飽和した 。発泡触媒は、レソルシノール、ジエチレングリコール、並びに、キシレン及び トルエンスルホン酸の混合物のブレンドであった（米国特許第 4,883,824号及び 同第 4,945,077号を参照のこと）。レゾール樹脂、発泡剤、及び触媒を、以下の 比率で好適なフロー計量装置（flow metering device）によって連続してミキサ ーに入れた： 樹脂／界面活性剤 １００ ＨＣＦＣ142b ８．６３ 触媒 １１．８ ミキサー内の圧力を早期発泡しないような範囲、代表的には１７０〜２５０ps ig(１．２７３〜１．８２５MPa)に制御することが重要である。この圧力範囲は 、発泡剤の蒸気圧及び沸点、並びにミキサー内の温度に依存する。沸点が３２℃ であるＨＣＦＣ141bのような発泡剤は、その蒸気圧が３５psia(０．２４１ MPa)（６０℃）であるので、早期発泡を防止するために高圧操作を必要としない 。しかし、ＨＣＦＣ142b、及び、特にＨＣＦＣ22のような非常に低沸点（各々、 −９．８℃及び−４０．８℃）の発泡剤は、早期発泡を防止するためには、より 高いミキサー圧を必要とする。 発泡可能な混合物（樹脂／界面活性剤、発泡剤、触媒）は、均等間隔のチュー ブ及びノズルを通ってミキサーから出て、移動面上に泡の連続ビーズを形成した 。この泡が拡張したとき、これは、ともにニットした（knit）発泡体の平行線と なり、連続シートを形成した。その後、発泡体シートは、一定速度で約８０℃の コンベヤー乾燥機上を移動し、取り扱うのに十分硬化したボードを製造した。こ のボードは後硬化乾燥機に運ばれ、そこでは以下の後硬化サイクルを用いて生じ る、さらなる処理が行われた。 ７５℃で２５分間、 次に８５℃で２５分間、 次に９０℃で５０分間、 次に９５℃で２５分間、 次に１００℃で２５分間、 次に１０５℃で５０分間の工程であった。 最終生成物の試験結果を表２に示した。実施例３−４ 実施例３及び４の非ＣＦＣレゾール発泡体の調製は、界面活性剤を変えたこと を除いては、実施例１のレゾール樹脂を用いて実施例２の手順に従った。配合を 表１に示す。実施例３で、界面活性剤はドデシルフェノールのエトキシル化物、 ハーフォームP1（Harfoam P1）４０モルであった。実施例４で、界面活性剤は、 ハーフォームP1とプルロニックF127との１／１wt/wt のブレンド物であった。こ れらの界面活性剤を特定の比率でプレブレンドし、その後溶融状態でレゾール樹 脂と混合した。実施例５−８ 一般的なレゾール樹脂調製は実施例２に従った。用いた界面活性剤及び発泡体 配合を表１に示す。実施例５−８で、発泡剤添加剤、パーフルオロアルカン （ＰＦＡ）を用いて、発泡体気泡サイズを低下させ、かつ発泡体の熱的及び機械 的特性を向上させた。これらの実施例で用いた特定のＰＦＡは、PF-5050 パーフ ォーマンス液体(Performance Fluid)として３Ｍから販売されているドデカフル オロペンタン（Ｃ₅ Ｆ₁₂）であった。前もって重量計測した量のＰＦＡを窒素で ブローし、ＨＣＦＣ142bを含む密閉圧力器の底に入れ、ＨＣＦＣ142b／ＰＦＡが 98/2wt/wt 比であるものを得た。その後、この発泡剤／ＰＦＡブレンドを窒素で ２００psi(１．３７９MPa)まで飽和した。実施例５−８の生成物特性を表２に示 す。結果 上述したように、発泡剤の早期発泡は、ミキサーヘッド圧によって制御するこ とができる。早期発泡が生じると、発泡体の泡は、『乾燥』又は毛羽立った外観 を有するように描写できる。早期発泡が実際に生じると、発泡体ボードを製造し 、かつ発泡の際の発泡剤損失を補うために、過剰量の発泡剤が必要となる。この 補填の方法は、非常に高価である。『乾燥』泡の他の悪影響は、発泡ビーズが連 続ボードを形成するのに共にニットし得ない低い能力にある。 『湿潤』の失敗(laydown)は、非常に高いミキサー圧によって生じ、核形成及 び気泡形成の初期段階に不利益な効果を有するであろう。泡のニットする能力は 『湿潤』の失敗において向上するので、未硬化の発泡体の工程はより難しい。と いうのは、『湿潤』発泡体は、工程（例えば、サイドガイド(side guides)）の 間にさまざまなところでハードウエアに付着する傾向にあり、清掃のために高価 な製造停止時間を必要とするからである。 F127は、ゲル化する界面活性剤であり、この界面活性剤は、樹脂内の水（８％ まで）及び硬化及び架橋反応の際に発生する他の水が存在するときにゲル化する と考えられている。このゲル化は、混合し、気泡窓(cell window)からポリマー の流出を低下させるか又は予防した後に、発泡材料の粘度を劇的に上昇させる。 F127界面活性剤及びＨＣＦＣ142b発泡剤を有する結果を表２に示す。 発泡体からのＣＦＣ類の脱離を援助する他の界面活性剤の研究において、エト キシル化アルキルフェノールは、フェノール性樹脂とアルキルフェノール・エト キシレートのフェノール成分との間に化学的類似性があることから、候補として 考えられる。ドデシルフェノールのエトキシレート、ハーフォームP1 ４０モル は、発泡体特性（実施例３）に関して望ましい結果をもたらすが、F127よりも『 湿潤』な泡をもたらした。泡の『湿潤性』を低下させる試みとして、F127とハー フォームP1との１／１ブレンドを試み（実施例４）、あまり発泡剤を用いずに、 発泡乾燥機にあまり付着しそうにない発泡体を生じた。この発泡体は、F127又は ハーフォームP1発泡体のいずれよりも10％まで少ない発泡剤で製造され、より良 好な熱的及び機械的特性を有した。発泡体脆性における配合物の変化の効果を定 量化するために、ＡＳＴＭ法Ｃ４２１に従って脆砕性を測定し、全体の重量の欠 損パーセントとして報告した。表２は、４６．４５４kg/m³(２．９pcf)と比較し てほんの少し低密度である４０．０４６kg/m³(２．５pcf)であっても、界面活性 剤ブレンドによって脆砕性が向上したことを示す。 実施例５−７は、著しく発泡体密度が低いときの界面活性剤の同様の効果を例 示する。発泡剤約１５％の減少が、ハーフォームP1及び界面活性剤ブレンドの双 方に見られ、良好な熱的特性及び脆砕性を有した。 実施例８は、良好な初期熱的特性を有する低密度発泡体１４．７３７kg/m³(０ ．９２pcf)を製造する、この技術の能力を例示する。 界面活性剤のブレンドを用いて、非ＣＦＣレゾール発泡体の製造を改良するこ とができる。２つのノニオン性界面活性剤、即ち、高分子量エチレンオキサイド −プロピレンオキサイドのブロック共重合体と低分子量エトキシル化ドデシルフ ェノールをブレンドすることによって、発泡体の特性が維持され、発泡体の製造 における改良が見られた。界面活性剤ブレンドが泡の特性を改質したので、発泡 剤を必要とせず、工程をより経済的にし、未硬化又は部分的に硬化した発泡体が 乾燥機のハードウエアに付着することも実質上減少するか又は排除される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 マーニエイ ポール ジェイ カナダ オンタリオ エヌ０エヌ １イー ０ カムラッキー ビヴァリー グレン ボックス 20 (72)発明者 グリンシュパン ヴャチェスラフ エス アメリカ合衆国 オハイオ州 43023 グ ランヴィル グリン トーエル ドライヴ 163

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(a)実質的にフリーのホルムアルデヒドを有さず、水含量が４〜８％であり 、４０℃での粘度が５，０００cps〜４０，０００cps（５〜４０Pa・s）の範囲 であるフェノール・ホルムアルデヒド・レゾール樹脂； (b)(i) 分子量が９，０００を越えるが好ましくは１５，０００未満である エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体と(ii)以下の式 で表されるエトキシル化アルキルフェノールとのブレンドを含有する界面活性剤 （式中、Ｒは炭素原子を１〜20個有するアルキル基であり、ｘは４〜120の範 囲の整数である。）； (c)発泡剤；及び (d)触媒の発泡成分を提供する工程、 この成分を混合し発泡を開始してレゾール発泡体を製造する工程、及び レゾール発泡体を８．００９〜４８．０５５kg/m³（０．５〜３．０ポンド／ 立方フィート）の範囲の密度に硬化させる工程を有する独立気泡レゾール発泡体 の製造方法。 ２．共重合体：アルキルフェノールのブレンドが、重量比で75：25〜25：75の範 囲である請求項１記載の方法。 ３．界面活性剤のブレンドが、共重合体とアルキルフェノールとを同重量部で含 有する請求項１載の方法。 ４．共重合体が、分子量１０，０００−１３，０００であり、アルキルフェノー ルが、ｘが30〜50の範囲であるエトキシル化ドデシルフェノールである請求項１ 記載の方法。 ５．発泡剤が、(i)低沸点水素化クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）又は水素 化フルオロカーボン（ＨＦＣ）及び(ii)全発泡剤重量の１〜５重量％で含有す るパーフルオロアルカンから本質的になる請求項１記載の方法。 ６．パーフルオロアルカンが、全発泡剤重量の１〜２重量％で含有する請求項５ 記載の方法。 ７．フェノール発泡体の密度が、１１．２１３〜２８．８３３kg/m³（０．７〜 １．８ポンド／立方フィート）の範囲である請求項１記載の方法。 ８．パーフルオロアルカンが、式Ｃ_n Ｈ_x Ｆ_y （式中、ｎは４〜20の範囲の整数 であり、Ｘはゼロ又は２〜10の整数であり、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋２である。）で表さ れる請求項５記載の方法。 ９．発泡剤が、１-クロロ−1,1-ジフルオロエタン及びドデカフルオロペンタン の混合物である請求項１記載の方法。 10．レゾール樹脂が、４０℃での粘度８，０００cps〜２０，０００cps(８〜２ ０Pa・s)の範囲である請求項１記載の方法。 11．ＨＣＦＣ又はＨＦＣが、０℃以下の沸点を有する請求項５記載の方法。