JPH09503699A - 精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 汚染した脱脂液を浄化する方法は、（ａ）収集用重合体または二つの相を形成する重合体の混合物を脱脂液に添加し、（ｂ）収集用液体を脱脂液と混合し、（ｃ）収集用液体および脱脂液を重力により分離して、それにより収集用重合体および汚染物の主な部分が疎水性下層相を形成し、かつ脱脂剤が親水性の上層相を直接にまたはさらに処理するために再使用することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 精製方法 技術分野 本発明は汚染した油を含む水性液体を精製するための方法、手段および組成物 に関し、かつ分離および／または精製の目的のためのこのような手段および組成 物の使用に関する。 発明の背景 油を含む液体と、逆に、液体を含む油は、多くの目的のために使用されている 。 脱脂は、油、脂肪、有機物質および同様な物質ならびに商品（ｇｏｏｄｓ）お よびその他の物質からの非有機性粒子を除去するために使用されている。従って 、この明細書で使用した「脱脂」なる用語は、汚染したグリースを除去すること に限定されず、しかも、いかなる脂肪、グリースまたは機能的に同様な汚染物質 を含む。産業用の脱脂および精製のための最も重要な化学薬剤は、塩素化溶剤、 例えば、メチレンクロロエチレン、トリクロロエチレンおよびパークロロエチレ ンおよび同様な物質ならびに水溶性のアルカリ性脱脂剤である。 スウェーデンにおいては、少なくとも１０，０００の会社が脱脂わ実施してい る。脱脂のためのコストは毎年約１５０億ＳＥＫに達している。脱脂装置のため になされた投資は推定で、１００億スウェーデンクラウンに達している。破壊コ ストのみについては、これらのコストは立方米当り約１７５０ＳＥＫ／ｍ³であ った。 水性脱脂は、溶剤型脱脂と比較して高い純度を提供することができる。その理 由は、水性脱脂を正しく行うと、油、脂肪の両方ならびに粒子および塩類を除去 することができるからである。 関連する金属の大部分の性質は、これらの金属が負の表面電荷を有しているか ら、アルカリ性脱脂が最も一般的なかつ最も効率的な洗浄方法である。中性脱脂 は洗浄すべき物質が軽質でかつ最近油を差した材料のみからなる場合に好適であ る。酸による脱脂はかなり少ない程度で使用され、かつ、ある脱酸素 （例えば、アルミニウムおよびステンレス鋼型の金属）を同時行うことが望まし いときに主として適用される。 塩素化溶剤を使用するときに、内外の環境上の問題のために、慣用のアルカリ 性脱脂の脱脂速度が現在最も早い。アルカリ性脱脂剤は、アルカリ性物質（例え ば、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム）、錯体形成剤（例えば、トリポリ 燐酸塩）および通常非イオン性の界面活性剤である界面活性剤からなっている。 水性脱脂においては、重合物が乳化され、かつ鹸化することができる脂肪およ び油が水溶性石鹸に変換される。効率的にかつ妥当な時間で、分散が得られるた めには、機械的エネルギを加えなればならない。効率的な脱脂もまた不純物の融 点よりも高い高温が必要である。 ある使用時間経過後に、脱脂浴の清浄性が劣化する。これは油および粒子によ る汚染により最もしばしばひき起こされる。洗浄液系におけるその他の共通の汚 染物は、作動油、鉱油、乳化油、植物油／脂肪、ワックス、黒鉛、研磨剤等であ る。脱脂浴の作用時間は用途により数日から数ヵ月まで実施する。使用時間の延 長は、物理的な方法、例えば、オイルスキマー、液体サイクロン、遠心分離機、 ラメル分離、濾紙または膜フィルタ技術により、粒子および遊離オイルを分離す ることにより多数回達成することができる。最後に述べた技術は油の大部分が脱 脂浴内で乳化されるときに主として使用される。膜濾過により回収される材料は 、主に、アルカリ、燐酸塩および水であり、一方表面活性剤の主な部分はフィル タにより除去される。 延長した作業時間は処分コストの減少を意味するのみでなく、また固定コスト の減少、より高い品質およびより良好な作業環境をも意味する。 水溶性重合体の分離 Ａ．重合体の二相系 異なる分子量を有する二つの重合体、例えば、デキストラン（ＭＶ５００，０ ００）およびポリエチレングリコール（ＭＶ８０００）の水溶液がある濃度で混 合されたときに、濁った溶液が得られる。この溶液は数分以内に、混和で きない二つの相に分離する、上層相は低分子量重合体に富み、一方下層相は高分 子量重合体に富む。相分離が起きる濃度を第１図の相図に例示した。 水中の二つの重合体Ｐ₁およびＰ₂を混和することにより、相分離が二つの重合 体のある臨界濃度より高い濃度で起きるのに対して、その他の混合物から均質の 溶液が得られる。湾曲した双節曲線（ｂｉｎｏｄｉａｌ ｌｉｎｅ）以上の重合 体の濃度の場合には二相系が得られるのに対して、双節曲線以下の濃度の場合に は、重合体の均質な溶液が得られる。 もしも第１図において点Ａにおける重合体組成物を選択すれば、ほぼ同じサイ ズの上層相および下層相を有する二相系が得られる。点Ｂの場合には、下層相と 比較して、大きい上層相を有する系が得られるのに対して点Ｃは下層相と比較し て小さい上層相を有する系を提供する。 可溶性の巨大分子、例えば、蛋白質は、上層相と下層相との間に実質的に分布 するのに対して、セルおよびセル粒子は上相層と二相間の界面相ならびに下層相 との間に実質的に分布する。分布を制御する機構は十分に知られていない。 粒子または巨大分子が一つの相内にあるときに、粒子または巨大分子が隣接す る分子（重合体）と錯合体の方法で相互に作用する。種々の型式の化学結合、例 えば、水素結合、イオン性結合および疎水性結合がおそらくはその他の弱い力と 共に関与する。これらの結合の相対的な寄与度を測定することは困難であるが、 これらの結合の正味の効果が二つの相で異なっていることが証明できる。 セル粒子がそれらの表面特性、すなわち、親水姓／疎水性、セル壁上の化学基 の間の静電相互作用に依存し、かつ粒径（サイズ）のために僅かだけ重合体に依 存して実質的に分布される。従って、二相系の成分の変化はセルの分布に大きく 影響をおよぼす。 分布に影響をおよぼすパラメータ 二相系の設計のために好適な非常に多数の重合体が今日市販されている。これ らの重合体は非帯電重合体と帯電重合体とに区分することができる。デキストラ ンおよびポリエチレングリコールが二相系を形成する二つの非帯電重合体の一例 である。これらの系においては、セルの分布が主としてセル壁と重合体 との間の親水性／疎水性相互作用に依存している。この型式の系においては、無 機塩の添加により、相間のイオンの不均一の分布のために、相間の界面相の間に 電位が発生する。このいわゆる界面相の電位は、セル、特に高い正味の電荷（ｎ ｅｔ ｃｈａｒｇｅ）を有するセルの分布に大きい影響をおよぼす。界面相の電 位のサイズは塩の選択により左右される。 セルまたは粒子の分布パターンに影響をおよぼす別の一つの方法は、帯電した 重合体を二相系の中に導入することである、これらの帯電した重合体は、しばし ば、非イオン性重合体と結合された共有結合分子、例えば、トリメチル−アミノ −ポリ−エチレングリコール（正に帯電）およびスルホニル−ポリエチレン−グ リコール（負に帯電）である。上層相重合体および下層相重合体の両方は帯電さ せることができる。帯電した重合体と組み合わされた系のＰＨを変更することに より、粒子／セルの表面上の帯電基が帯電重合体により引きつけられ／反発され る点から、セルを例えば上層相と下層相との間で制御することができる。 商業用重合体は特殊の分離技術目的のために多くのその他の方法で変性させる ことができる。 これらの重合体の例は、 ・錯合体混合物からの特定の物質を富ませるためにモノクロナール抗体を重合 体と結合させ、 ・特殊の金属含有酵素を選択抽出するために錯合剤を重合体と結合させ、 ・選択的な蛋白抽出のために特殊の配位子を重合体と結合させることである。 発明の説明 Ｂ．温度誘発相分離 水溶性重合体、例えば、ＵＣＯＮ５０ＨＢ、いわゆる酸化エチレンおよび酸化 プロピレン（５０：５０）からなるランダム共重合体が水溶液内である臨界温度 を越える温度まで加熱されるときに、水への重合体の可溶性が低下し、かついわ ゆる「曇り点」が得られる。この状態において、重合体は漸進的に水相から分離 して、比較的にすき透った重合体の相を形成する。この相分離は重合 体の二相系の変化である。温度誘発相分離の代表的な合図もまた上記の二相系（ 第２図）と異なっている。 重合体の分子ならびに分子量等の化学組成の如何により、「曇り点」が異なる タイプの重合体の間でかなり変化する。ＵＣＯＮ ＨＭ５０の１０％水溶液の「 曇り点」は、例えば、約５５℃であるのに対して、ポリエチレン−グリコール２ ０，０００の１０％水溶液の「曇り点」は１１２℃である。また、最近の研究に おいては、ある化学物質により、例えば、硫酸ナトリウムを０．２Ｍまで添加す ることにより、「曇り点」を操作し、例えば、低下させることが可能である。 巨大分子および粒子、例えば、セルのための分離方法としての温度誘発相分離 の有用性に関する研究は、今日、まだ未発達の状態にある。 Ｄａｐｒａｌ Ｔ ２１０（ＡＫＺＯ、オランダ）は、約８，０００の分子量 を有する化学的に変性したジアルキル ポリグリコールエーテルであり、温度誘 発による相分離が可能である。この重合体は中央親水性部分（ジウレタン部分） を有し、この親水性部分に酸化エチレンおよび酸化プロピレンが分子末端におい て重合せしめられる。その結果、疎水性の分子末端と親水性中央部分とを有する 重合体が得られる。 この重合体は室温において５％に低下した濃度において水と混合することがで きる。この濃度よりも低い濃度において、重合体の相が分離する。相分離時に、 これらの重合体は、例えば、ＵＣＯＮと比較して比較的に多量の水と結合する。 ポリエチレン−グリコールまたはポリオキシアルキレン−グリコールの水溶液 と一緒に、ポリエチレングリコールまたは別の態様として、ポリオキシアルキレ ン−グリコールに富む上層相と、Ｄａｐｒａｌ Ｔ ２１０に富む下層相とを有 する系が形成される。しかしながら、この系においては、下層相は上層相よりも 高い疎水性を有し、すなわち、従来の二相分離と比較して逆の相の状態になる。 温度誘発相分離における分布に影響をおよぼすパラメータ 従来の二相系分離における分布と同様に、相間の分離は系内に分布した一つ または複数個の相重合体と可溶性巨大分子および／または粒子の間の親水性／疎 水性相互作用による影響をうける。また、相のいずれか一方に分布した帯電制御 重合体は、ＰＨの変更との組合わせにより、この操作に影響をおよぼすために使 用することができる。 例１ Ａ．重合体の分離後の界面活性剤の存在に対する影響 製造状態から直接に収集されかつ１％の乳化した鉱油を含む洗浄液（Ｈｅｎｋ ｅｌ ５１７５）の１００mlに、Ｄａｐｒａｌ Ｔ ２１０（ＡＫＺＯ、オラン ダ）と、ヒドロキシエチルトール油イミダゾリン（ＢＥＲＯＬ、５９４）（ＢＥ ＲＯＬ Ｋｅｍｉ）、ウェーデン ステヌングサンド）との混合物が０．２％の 最終濃度が得られるまで添加された。Ｄａｐｒａｌ ２１０とＢｅｒｏｌ ５９ ４との比率は４：１であった。この混合物はよく振とうされ、そして毎分２，０ ００回転の回転数において２分間遠心分離された、その後、表面上の重合体／油 の相が濾紙が濾過することにより分離された。純粋の洗浄液相が乳化した油、陰 イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤の存在につ いて分析された。乳化した液体が基準溶液として使用された。 重合体Ｄａｐｒａｌ Ｔ ２１０および陽イオン界面活性剤ヒドロキシエチル トール油イミダゾリン（ＢＥＲＯＬ ５９４）により乳化した油（１％の油）の 分離後のアルカリ性洗浄液の界面活性剤分析の結果を表１に示した。この表１か ら明らかなように、分離しなかった基準液体と比較した最大の界面活性剤の減少 （９０％）が陰イオン界面活性剤と関係している。非イオン性界面活性剤および 陽イオン界面活性剤については、対応した結果は使用された精製されていない洗 浄液と比較して、それぞれ１８％および３２％であった。 乳化しなかった油の含量は分離後に９４％だけ減少した。 アルカリおよび錯合剤に加えて、アルカリ性洗浄液は、通常、非イオン性の界 面活性剤を含む。陰イオン界面活性剤は、前述した金属処理の間に使用された鉱 油を基材とした切削油乳濁液から不純物として入る。洗浄液中の陰イオン界面活 性剤の存在は、鉱油が洗浄剤の中で乳化するおそれを増大し、また洗浄効果の劣 化を生ずる。最初に述べたように、乳化した油を漏洩した油のための 慣用の洗浄装置、例えば、オイルスキマー、遠心分離器、ラメラ分離器等により 分離することはできない。 乳化した油を除去する一つの方法は、限外濾過を使用することである。この技 術に関する不利点が洗浄活性非イオン性界面活性剤の大部分（７０−９７％）が 除去されることにあることが判明した。 例２ 洗浄液からの乳化した鉱油の分離 下記の洗浄液が調製された。 １．結合剤Ｖ３３８Ｍ（イットテクニック（Ｙｔｔｅｋｎｉｋ）ＡＢ、スウェー デン ウプサラ）−強アルカリ性の珪酸塩を含まない脱脂剤。用量１５ｇ／リッ トル ２．結合剤Ｖ８５５Ｍ／１（イットテクニックＡＢ）−強アルカリ性珪酸塩／含 有脱脂剤。用量２５ｇ／リットル ３．結合剤４８１５（イットテクニックＡＢ）−燐酸ナトリウムを含む界面活性 剤を含まない弱アルカリ性。用量３５ｇ／リットル＋Ｙｔｅｘ ｔ／１ 非 イオン性スプレー界面活性剤用量３５ｇ／リットル 乳化コンセンレート（Ｒａｔａｘ ｒｅｓｉｓｔ ６８ ＣＦ３ ＦＵＣＨＳ ．ドイツ、マンハイム）が洗浄液の各々に０．５％−０．７％の最終濃度まで添 加された。Ｄａｐｒａｌ Ｔ ２１０とＢｅｒｏｌ ５９４との混合物（混合比 ４：１）が２００mlの乳化した油を有するそれぞれの洗浄液に添加された。 その後、この溶液は完全に混合され、かつ３０分間重力により分離された。分 離後、油／重合体の表面層が濾紙に通される濾過により分離された。分離前後の 油の濃度が赤外線（ＩＲ）分析との組合せで溶剤による酸抽出により測定された 。 洗浄液からの黒鉛汚染物の分離 硬質金属加工からの研削液から得られた黒鉛粒子が前述した洗浄液（乳化した 鉱油を含まない）に添加された。０．１％のＤａｐｒａｌ Ｔ ２１０とＢｅｒ ｏｌ ５９４との混合物（混合比４：１）が５００mlのそれぞれの洗浄液に添加 され、その後溶液が完全に混合され、そして６０分間、重力により分離された。 重合体が分離した液体および基準（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）としての添加された重 合体を含まない対応した液体の粒子含有量は秤量との組合せにおいて液体の濾過 により定量された。 もしも洗浄液中に乳化した油が存在しなければ、Ｄａｐｒａｌ重合体は、系中 に混合されたときに、濁った溶液を形成する。濁った溶液は暫らくの間分離して 、水に富む重合体の下層相を形成する。重合体の濃度の如何により、下層相のサ イズを変更することができる。この下層相は固体粒子汚染物および可溶性の汚染 物のための収集相（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｐｈａｓｅ）として使用することが できる。もしもＤａｐｒａｌ重合体のみが系に使用されれば、可溶性または微粒 状の物質の分布が微粒／可溶性物質と下層相重合体との間の親水性／疎水性の相 互作用により実質的に制御される。上層相または下層相内に分布する帯電した重 合体または化合物を導入することにより、電荷の相互作用を 分離を制御するために使用することができる。多数の洗浄液から黒鉛粒子および バクテリア細胞の分離がこのような用途に使用する可能性を例示している。（表 ３および表４） 三種類の洗浄液から黒鉛粒子を分離するために、Ｄａｐｒａｌ重合体およびヒ ドロキシエチルトール油イミダゾリンの低い濃度の用量が使用され、それにより 全体の系の約２−３％からなる下層相を有する系が得られる。表３から明らかで あるように、三種類の洗浄液中の黒鉛粒子を非常に良好に分離（９６−９８％） することができる。分離効率は黒鉛粒子の間の親水性／疎水性相互作用が下層相 への粒子の分布を制御することを特に示すヒドロキシエチルトール油イミダゾリ ンの添加による多大な影響をうけない。しかしながら、ヒドロキシエチルトール 油イミダゾリンは重合体の粒滴（ｄｒｏｐｓ）のコアレセンス（ｃｏａｌｅｓｃ ｅｎｃｅ）を促進することにより系中の分離速度に影響をおよぼす。これは分離 装置、例えば、ラメラ分離器対遠心分離器を選択するときに関心を持つことにな ろう。 洗浄液からのバクテリアの分離 シュードモナスエルギノサ（ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ）のバクテリア細胞が点Ｂに関して記載するように５０mlのそれぞれの洗浄 液に約１０⁹セル／mlの最終濃度に達するまで添加された。その後、溶液が完全 に混合された。Ｄａｐｒａｌ Ｔ ２１０とＦｅｎｎｏｐａｌ Ｋ ２８００（ フィンランド、ケミラオイ）の０．１％の混合物（混合比７０：１）がそれぞれ の洗浄液に加えられ、その後溶液は完全に混合された。溶液は添加された重合体 を伴わない基準試料としてのそれぞれの洗浄液と一緒に２分間毎分２０００回転 の回転数で遠心分離された。遠心分離前後の洗浄液内のバクテリア含量は、相分 離を伴なうかまたは伴わないで、ＨＡＣＨ濁度計（スベンスカメルカント、スウ ェーデン ウプサラ）を使用して定量された。 バクテリアの分離については、Ｄａｐｒａｌ重合体が強陽イオン重合体Ｆｅｎ ｎｏｐｏｌ Ｋ ２８００（表４）と組み合わせで使用されるときに最良の結果 が得られた。系内に普及する高いＰＨにおいて、陽イオン重合体がバクテリア細 胞上の負の表面電荷と相互に作用しかつＤａｐｒａｌ／Ｆｅｎｎｏｐｏｌに富む 下層相へのバクテリア細胞の濃縮が得られる。Ｄａｐｒａｌ重合体（０．１−０ ．２％）のみの添加による複数種の産業用洗浄液のために行われたテストにより 、系内のバクテリア含量が約４０−５０％だけ減少した。Ｄａｐｒａｌ重合体お よびヒドロキシルトール油イミダゾリン（０．２％）による対応した結果は５０ ％ないし８５％の範囲内で変化した。 表４から明らかなように、分離効率はＤａｐｒａｌ／Ｆｅｎｎｏｐｏｌ系 （８８−９６％）において、かなり良好であった。また、この系においては、下 層相が全体の系の約２−３％を構成していたが、Ｆｅｎｎｏｐｏｌの混合液は重 合体の粒滴のコアレシング速度になんら直接の影響をおよぼさず、その結果、ヒ ドロキシルエチルトール油イミダゾリンを含む系と比較して低い分離速度が得ら れた。 洗浄液の工場規模での精製 水中に溶解したＤａｐｒａｌ Ｔ ２１０およびＢｅｒｏｌ ５９４（混合比 ４：１）５リットルが点Ａに記載した洗浄液４００リットルに添加された。系中 の活性物質の濃度は０．１８％であった。溶液は水中ポンプにより徹底的に混合 され、そして夜通しで（１２時間）重力により分離された。分離後、分離された 液はフィルタバッグ（濾過）内に閉じ込められた水中ポンプにより分離された。 分離前後の油の濃度は赤外線（ＩＲ）分析と組み合わせた酸溶剤抽出により測定 された。表面活性剤の分析がバドステナ ケマナリス（Ｖａｄｓｔｅｎａ Ｋａ ｍａｎａ１ｙｓ）により、比色計を使用して行われた。 精製された洗浄液が機械洗浄によりテスト洗浄され、かつ発泡特性および洗浄 効果が研究された。 三つのタイプのアルカリ性洗浄液系からの乳化した鉱油の分離結果を表２に示 した。未処理の洗浄液中の鉱油の含量は０．６％から０．７％までの範囲内で変 化した。重合体の分離後、含油量が９７−９９％だけ減少した。 重合体の分離機構は陰イオン界面活性剤がＤａｐｒａｌ重合体により効率的に 収集され、それにより乳化した油を釈放することである。ある化合物が重合体の 水への溶解度を高めるので、ヒドロキシエチルトール油イミダゾリンの機能はＤ ａｐｒａｌ重合体の水への溶解度を低下させることである。 また、ヒドロキシエチルトール油イミダゾリンの陽イオン作用もまた、陰イオ ン界面活性剤と反応して、その分離を高める。分離時に、重合体は釈放された油 を追随して、従来の油分離装置により分離可能な小さい表面相を形成する。 例６ 油に関して重油焚きの動力および加熱の総合プラントからの流出水の精製 油から小量のナトリウムおよびカリウムのタイプの無機塩類を抽出するために 、重油焚きの動力および加熱の総合プラントにおいては、多量の水が使用されて いる。この抽出の目的は、燃焼プロセスと関連してタービン翼に形成されるコー ティングが発生するおそれを減少することにある。水性抽出後に、水および油が 遠心分離器により分離される。分離後の流出水は１５ppmよりも多量である通常 約４０−１００ppmの量の残留油を含む。流出水を大自然に捨てるときには、１ ５ppmよりも少ない残留油の量が好ましい。 種々の濃度の重合体（Ｄａｐｒａｌ ２１０）およびヒドロキシエチルトール 油イミダゾリン（Ｂｅｒｏｌ ５９４）が表１による１００mlの流出水に付加さ れる。試料はよく混合されかつ２分間毎分２，０００回転の回転数で遠心分離さ れた。分離後、１mlの試料が採取された。各々の試料はＨＣＬによりＰＨ２まで 酸性化され、そして３０分間１mlのジクロロメタンにより抽出された。炭化水素 の全量が質量分析（ヒューレットパッカード ５９７１）と組み合わされたガス クロマトグラフィー（ヒューレットパッカード ５８９０）を使用して記録され た。０．３２mmの内径と１．０５μmのフィルムの厚さとを有するＡ５０メトル （ｍｅｔｒｅ）架橋メチルシリコーン毛管カラム（ＨＰ１．ヒューレットパッカ ード）が使用された。注入が２分間連続して行われた。カラム 圧力が０．３５kg／cm²（５ｐｓＩ）に設定され、注入温度が２００℃、そして 検知器温度が２４０℃であった。炉の温度は５分間３５℃において初期の保持を 行うようにプログラミングされ、その後温度が毎分８℃の割合で２９０℃に高め られ、かつその温度に２０分間保持された。キャリヤガス（ヘリウム）の流量は 毎分１mlであった。 表６は重合体およびヒドロキシエチルトール油イミダゾリンの濃度を変更する ために分離後の流出水中の残留油の含量を示す。この表から明らかであるように 、この試料は分離前に４７mg／lの全含有量を有していた。重合体（４８０mg／l ）のみが適用されたときに、残量油の含量が１１．６mg／lに低下された。しか しながら、この場合には、残留重合体の僅かな部分（３．６mg／l）のみが精製 水の中に保持された。重合体と組み合わせて、ヒドロキシエチルトール油イミダ ゾリンを適用することにより、水からの油の分離が改良され、かつ水相中に残留 した重合体の量が減少した。重合体およびヒドロキシエチルトール油イミダゾリ ンの両方（４８０mg／l）を使用したときに、流出水中の残留油の含量が２．５m g／lであり、かつ残留重合体の濃度が２．０mg／lであった。 例７ 小量の油汚染物を含む船舶からのビルジ水の精製 船舶内のビルジ水は、漏洩水と油（作動油、燃料油および潤滑油）で汚染され た洗浄水と、界面活性剤等とを含む。ビルジ水を海中に直接に捨てることは、従 来、許可されていたが、環境面の理由から、この廃棄は最早や許されていない。 種々の濃度の重合体（Ｄａｐｒａｌ ２１０）、ヒドロキシエチルトール油イ ミダゾリン（Ｂｅｒｏｌ ５９４）および硫酸ナトリウムが表７による１００ml のビルジ水に添加された。試料は良く混合され、かつ２分間毎分２０００回転の 回転数で遠心分離された。遠心分離後、試料が採取され、そして例６において前 述した方法と同じ方法でテストされた。 ビルジ水試料中の炭化水素化合物の全含量は分離前５６．２mg／lであった （表７参照）。重合体（６００mg／l）のみを適用することにより、水相中の残 留油が１０．９mg／lに減少した。この場合には、精製されたビルジ水中の残留 重合体の含量は５．３mg／lに相当していた。重合体と一緒にヒドロキシエチル トール油イミダゾリンの含量を漸進的に増大することにより、油の分離が改良さ れ、かつ水中の残留重合体の含量が漸進的に減少した。従って、分離後に６００ mg／lの重合体と、２００mg／lのヒドロキシエチルトール油イミダゾリンとを適 用することにより、３．４mg／lに相当する残留含油量および１．３mg／lに相当 する残留重合体含量が得られた。重合体または代わりになるべきものとして重合 体／ヒドロキシエチルトール油イミダゾリンと一緒に無機塩、例えば、硫酸ナト リウムの水溶液を適用することにより油の分離が改良され、かつ精製された水相 中の残留重合体の濃度が減少した。 例８ ビチュメンから乳化しなかった水の分離 ベネズエラからの原油（ビチュメン）は極めて粘稠性が高い（９０℃において 約３００ＣＳＴ）。油留分を回収することを可能にするために、水は油中の非イ オン性界面活性剤と一緒に乳化される。その結果、室温でポンプ送出可能な油が 得られる。含水量は約３０％であり、かつ界面活性剤の含量は２５００mg／lに 相当する。油を精製するために、ある状況では、油から乳化した油を分離するこ とが必要である。 水を含む原油１５０ｇを撹拌しながら、９８℃に加熱した。加熱された油に、 重合体（Ｄａｐｒａｌ ２１０）１０％と、ヒドロキシエチルトール油イミダゾ リン（Ｂｅｒｏｌ）３％と、水８７％とからなる０．１％の溶液が添加された。 添加された重合体／ヒドロキシエチルトール油イミダゾリンを含まない対応した 加熱された油が対照標準（ｃｏｎｔｏｒｏｌ）として使用された。油の試料が毎 分２０００回転の回転数において５分、１０分、１５分および２０分のそれぞれ の間に遠心分離された。分離後、油の上層相が除去され、その後含水量がカール フィッシャー分析により測定された。分離された水性相が上述したように質量分 析と組み合わせたガスクロマトグラフィーにより分析された。 重合体／ヒドロキシエチルトール油イミダゾリンが添加されているか、または 、添加されていない乳化した水の分離を第３図に示してある。この図から明らか であるように、遠心分離のみの場合と比較して、遠心分離と組み合わせて、重合 体／ヒドロキシエチルトール油イミダゾリンを適用した場合の水の分離は極めて 改良されている。遠心分離後５分間の間に油中の含水量が５０％だけ減少し、そ して１０分後に油中の残留水の量が３％よりも少なくなった。重合体／ヒドロキ シエチルトール油イミダゾリンを添加しない場合には、２０分後に油中の含水量 の半分に満たない量が減少した。分離後の水性相を分析することにより、分離の みにより処置したときの１５０mg／lと比較して、重合体／ヒドロキシエチルト ール油イミダゾリンで処置したときの残留油含量が４．４mg／lであることが判 明した。 例９ 洗車プラントからの油含有水の精製 車両を洗浄した洗浄水は、油、およびアスファルト残留物、脱脂剤、すす、砂 、重金属等を含む。水が種々の沈降タンクおよびラメラ分離器により循環されか つ精製される。時間が経過するにつれて、油が洗浄水中で乳化される。その結果 、暫くの間、水を捨てることが必要になろう。 油で汚染された洗浄水１００ｇに、重合体（Ｄａｐｒａｌ ２１０）１０％と 、イミダゾリン（Ｂｅｒｏｌ）３％および水８７％とからなる０．１％−０．８ ％の溶液が適用された。この試料は十分に混合されかつ２分間毎分２０００回転 の回転数において遠心分離された。分離後、精製された水性相が前述したように ガスクロマトグラフィーおよび質量分析により分析された。 表８から明らかなように、分離前の洗車用水中の乳化した油の含量は７８．６ mg／lに達した。０．１％の重合体／イミダゾリン混合物を適用した後に、含油 量が３０．２mg／lに減少し、かつ０．２％および０．４％の前記混合物を適用 した後に、含油量が１５．８mg／lおよび５．４mg／lにそれぞれ減少 した、その他の適用（０．８％）においては、含油量の付加的な減少が得られな かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ Ｌ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．汚染した脱脂液を精製する方法にして、 ａ）二つの相を形成する少なくとも一つの収集用重合体また重合体混合物を脱 脂液に添加し、 ｂ）前記の少なくとも一つの収集用重合体を脱脂液と混合し、 ｃ）収集用重合体および汚染物の主な部分が疎水性下層相を形成しかつ脱脂剤 が親水性上層相を形成するように収集用重合体および脱脂液を分離し、 ｄ）下層相を除去し、 ｅ）上層相を直接にまたはその処理ために再使用することを含む方法。 ２．請求の範囲第１項に記載の方法にして、工程ａ）において帯電した界面活性 剤を添加し、前記界面活性剤が工程ｃ）において形成された下層相内の汚染物の 割合を増大させるように脱脂液中の汚染物と相互に作用することを特徴とする方 法。 ３．請求の範囲第１項に記載の方法にして、工程ａ）において帯電した重合体を 添加し、前記重合体が工程ｃ）において形成された下層相内の汚染物の割合を増 大させるように脱脂液中の汚染物と相互に作用することを特徴とする方法。 ４．請求の範囲第１項から第３項までのいずれか一項に記載の方法にして、工程 ｅ）の脱脂液が工程ａ）ないしｅ）による反復した浄化を受けることを特徴とす る方法。 ５．請求の範囲第１項から第４項までのいずれか一項に記載の方法にして、工程 ａ）またはｂ）において錯合剤をも添加することを特徴とする方法。 ６．請求の範囲第１項から第５項までのいずれか一項において、前記収集用重合 体が前記粒子、錯合体、化合物および分子の一つまたはそれ以上に富む水性重合 体層を形成すると共に、有機粒子および無機粒子と、無機錯体と、可溶性の有機 化合物および分子とを収集することができることを特徴とする方法。 ７．請求の範囲第１項から第６項までのいずれか一項に記載の方法にして、前記 重合体が５−９０℃、好ましくは１０−６０℃、特に１２−２５℃の範囲内の曇 り点を有することを特徴とする方法。 ８．請求の範囲第１項から第７項までのいずれか一項に記載の方法にして、エ チレンオキシド（ＥＯ）モノマーと、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ ＰＯ）モノマーまたはそれに代わるものとして置換セルロース、例えばエチルヒ ドロキシエチルセルロースとを含む水溶性重合体を使用することを特徴とする方 法。 ９．エチレンオキシド／プロピレンオキシドが重合されたジイソシアネートエチ レンダイアミンまたは同様な物質の型式の中央極性分子を含む重合体。 10．請求の範囲第９項に記載の重合体にして、重合体が５００−１，０００，０ ００、好ましくは１０００−１００，０００、特に３０００−８０００の分子量 を有していることを特徴とする重合体。 11．請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の水溶液にして、 水溶液が請求の範囲第７項から第１０項までのいずれか一項に記載の重合体を含 む水溶液であることを特徴とする水溶液。 12．請求の範囲第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の水溶液にして、 水溶液が錯体を形成する化合物、好ましくは、ヒドロキシエチルトールファット アルキルイミダゾリン（ＨＴＩ）を含み、重合体／ＨＴＩの混合比が１：１であ り、特にほぼ１：０．５であり、特に１：０３であることを特徴とする方法。 13．請求の範囲第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の製品にして、含 水量が８０−９０％である製品。 14．脱脂液を浄化するための収集用重合体、または二相を形成する重合体の混合 物の使用。