JPH09503854A - 比色滴定方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 滴定装置は、放射エネルギ手段（３５，４０，４５）を備える。この装置は、放射エネルギの強度の振幅を変調するための手段（１５）を含む。カラー指示薬がその中に溶解されているサンプルビーカー（５０）内の隣接する溶液が部分的に放射エネルギを吸収する。放射エネルギ検出器（６５）が透過信号を生成する。フィルタ手段（７０）がこの透過信号を濾波する。フィルタ手段は、濾波された透過エネルギ信号を生成する。この信号は、放射エネルギ源から溶液を通じて透過された放射エネルギの量だけを示する。比色滴定装置は、また、滴定曲線を形成する手段（８５）と、滴定曲線の一次導関数を計算する手段と、滴定曲線の二次導関数を計算する手段と、滴定曲線の一次導関数に応答して滴定付加手段を制御する制御手段（１０）と、二次導関数を使用することによって滴定の終点をコールする手段をも含む。

Description

【発明の詳細な説明】 比色滴定方法および装置発明の背景 滴定は、溶液中の未知物質の溶液の強度、即ち、濃度を決定するために実行さ れる。故に、滴定は、分析化学に関連する多くの異なる化学反応に基づいた分析 手続である。 滴定は、所望とする化学反応が３つの基準に適合する場合に実行され得る。即 ち、反応が高速であること、反応が理論量的に進行すること、自由エネルギにお ける変化が適度に大きいこと、である。もしこれらの基準を満足する場合には、 指示薬のカラー変化によって、電極を介した電位差計手段によって、導電測定に よって、熱測定（発生熱の量）によって、また、他の同様の手段によって、反応 の終点を決定することが可能である。 一般的な滴定手続では、既知の濃度の反応体（滴定液）が未知の濃度の反応体 （サンプル）を含む溶液中へ、その反応が完全に完了するまで（終点に到達する まで）測定付加される。反応は、反応体（サンプル）を反応プロセスによって完 全に使い切ったときに完了したと言える。終点においてサンプルに付加された滴 定液の総量は測定可能であり、また、反応メカニズムの理論量は既知であること から、その後に、滴定サンプル内の反応体の正確な量（つまり、未知の反応体の 濃度）を決定することは容易である。この手続で最も困難な部分は、容量を測定 するのに、滴定の終点が実際にはいつ生じたのかを決定することである。従来、 これは手作業で行われており、このため、人間によるエラーが生じていた。 例えば、化学者は公衆用飲料水の総酸度を決定する必要がある。化学者は酸ベ ースの中和滴定を行うことができ、この中和滴定において、化学者は、滴定液（ 既知濃度の苛性ソーダ）を既知量の飲料水のサンプルへ総酸度が決定されるまで 付加するだろう。純水における総酸度は、鉱酸、弱有機酸、（炭酸としての）ほ ぼ炭酸、によって生ずる酸度として定義される。フェノールフタレイン指示薬の 8.3ｐＨの指示薬終点は、炭酸塩化のための炭酸の中和に対応することから、 この終点はサンプルである水の総酸度を最もよく表すものである。終点に到達す るよう付加された滴定液の総量を測定することにより、（溶液のカラーが無色か らピンクに変化したときに）化学者は飲料水のサンプルの正確なモル濃度を決定 することができる。 終点を決定するのにカラー指示薬を使用する滴定化学が存在する。正確な終点 の決定は適当な指示薬に依存するものであり、指示薬は滴定されたサンプルの全 量において発生している化学変化を反映する。自動滴定による電流発生は厳しく 限定される。なぜなら、これらの計測器は、総サンプル量の小留分（smallfract ion）におけるカラー変化を検出することができるだけだからである。それ故、 多くの滴定手続では、未だに、指示薬のカラー変化が反応の終点を合図するとき であるポイントを解釈するのに、熟練した分析を必要とする。このことは、滴定 に人間による多くのエラーを引き起こす。実際、滴定器具に適合されていない（ ウィンクラー方法のアジ化物変更による溶解酸素決定のような）カラー終点によ る滴定方法が存在する。 化学者は何百もの異なる指示薬を開発しており、これらの指示薬は、あらゆる 種類の滴定化学のためのカラー終点を決定するために使用され得る。例えば、水 および廃水分析を行うために、酸度は、メチルオレンジ、ブロモフェノールブル ー、フェノールフタレインによる総酸度によって決定することが可能であり、ア ルカリ度は、ブロモクレゾール・グリーンメチル・レッド混合指示薬によって、 および、フェノールフタレイン、若しくは、ブロノフェノールブルーによって決 定することが可能であり、二酸化炭素濃度は、フェノールフタレイン指示薬を用 いて決定することが可能であり、指示薬として澱粉を使用するヨウ素酸化滴定方 法は、自由塩素、クロム酸、溶解酸素、亜流酸塩、および、他の物を含んでおり 、塩化物濃度は、ジフェニルカルバゾンを指示薬として使用することによって決 定することが可能である。赤から青までの可視スペクトル全体にわたって他の多 くの終点指示薬が存在し、これらを用いて成分濃度、若しくは、溶液の濃度が決 定される。 現在、滴定の全サンプル容量のカラー終点を自動的にかつ高精度で検出し、こ れによって、素人でも技術者でも熟練した化学者の知識を要することなく高精度 の滴定を行うことができる信頼性のある、非侵入型の手段が望まれている。 また、高度に熟練した化学者あるいは研究科学者によって変えることができか つあつらえることができ、したがって有専門的な滴定も自動的に行なうことがで きる滴定装置が望まれている。発明の概要 本発明は、上記の欠点を認識し、これを克服し、かつ上記の要請に応えること かできるものである。 したがって、本発明の目的は、溶解成分の迅速、高精度、非侵入型決定あるい は、カラー指示薬を使用することによって、溶液の全内容物についての溶液強度 決定を行なうことができる比色滴定装置を提供することである。 本発明の他の目的は、熟練された化学者の専門知識を要することなく素人でも 技術者でも操作することができる滴定装置を提供することである。 本発明の別の目的は、高度に熟練された化学者あるいは研究化学者によって変 えることがき、かつあつらえることができ、したがって、専門的な滴定も自動的 に行なうことができる滴定装置を提供することである。 本発明の他の目的は、ホストコンピュータ（ホストコンピュータの例には、IB M-PC及びクローン、アップル・マッキントッシュ、サン・ワークステーション等 が含まれる）によってRS-232インターフェースを介して制御され、したがって、 ソフトウエア命令によって滴定装置が滴定の終点を検出できるようになった滴定 装置を提供することである。 本発明の他の目的は、滴定装置が滴定の終点を検出することができるソフトウ エア命令を変えることによって専門的な滴定を行なうことができるようにあつら えることができる滴定装置を提供することである。 本発明の他の目的は、他の装置（たとえば、酸−塩基滴定ようなpH電極、銀滴 定の銀電極、錯滴定のためのイオン選択電極、酸化還元滴定のための貴金属電極 、極性電極を有する滴定のためのダブル貴金属電極、電流滴定のためのプラチナ −プラチナ電極、カロリ滴定のための温度センサ、導電性プローブ等）からのア ナログ出力を受け、これらの装置によって測定されたパラメータに応答して滴定 を行なうことができる滴定装置を提供することである。 本発明は、一般的には、放射エネルギを発生する放射エネルギ手段を有する比 色滴定装置に関する。この装置は、ある変調周波数で放射エネルギの大きさの増 巾を変調する手段を有する。放射エネルギは中に溶解したカラー指示薬を有する サンプルビーカー内の隣接する溶液によって部分的に吸収される。放射エネルギ 合焦手段は、放射エネルギ検出手段上のサンプル及びビーカーを介して伝送され た変調放射エネルギに焦点を合わせる。放射エネルギ検出手段は、伝送信号を発 生し、この伝送された信号の大きさは、伝送されたエネルギの大きさに直接的に 比例する。フィルタ手段は、伝送信号を濾波し、これによってフィルタ手段の中 心周波数をその放射エネルギ手段の変調周波数に一致させる。フィルタ手段は、 他の放射エネルギ源とは隔離された、当該放射エネルギ源を介して伝送された放 射エネルギのみを表す濾波された伝送エネルギ信号を発生する。また、比色滴定 装置は、滴定曲線を形成する手段、滴定曲線の一次導関数を演算する手段、滴定 曲線の二次導関数を演算する手段、前記滴定曲線の一次導関数に応答して滴定物 質付加手段を制御する制御手段及び前記滴定曲線の二次導関数を用いて滴定の終 点を宣言する手段とを備えている。 更に、詳細に言えば、本発明は、カラー指示薬を用いて、溶解された成分の濃 度、あるいは溶液の全ての含有量中の溶解力を速やかに、高精度で、非侵襲的に 決定することができるように設計された比色計の滴定に関する。ディジタル的に 制御された光源からの光が高周波、例えば５０００Ｈｚで電流源により変調され る。この変調された光は、透明なガラスビーカー内のサンプルを通過し、滴定さ れる溶液の透過率に依存して部分的に吸収される。光源からの変調された光およ び周囲からの光“ノイズ”が輻射エネルギセンサによって検出される。周囲から の光“ノイズ”は太陽光、蛍光あるいは白熱灯（１２０ヘルツで変調している） 、通行人による影等である。輻射エネルギセンサによって生成された信号はバン ドパスフィルターに供給される。このフィルターの中心周波数は輻射エネルギ源 の光変調周波数に一致するようにセットされる。周囲の光および過渡的な影のよ うな低周波はこの方法により除去され、（カバーのような）周囲の光からのサン プルの保護は未然に防がれ、従ってエンドユーザに対して動作の容易性および有 用性を増加する。勿論、関心のある溶解された成分に依存する、フェノールフタ レ ンレッドからヨードスターチブルーの可視スペクトルを並べるあらゆるカラー指 示薬を用いることができる。例えば、溶解された酸素濃度は、ウインクラー法の アゾ化物変更によって形成されたヨードスターチ化合物によって生成されたダー クブルーの色を開発することにより決定することができる。この場合、ブルーの 溶液が赤色光を最もよく吸収するので、赤の光源が用いられる。指示薬を含む溶 液は、コンピュータを有する適切な制御ソフトウェアとインターフェースされる と、本発明による滴定装置を用いて無色の終点まて滴定される。滴定装置は、コ ンピュータを構成するＲＳ−２３２インターフェースによってコンピュータに接 続され、横座標が加えられた滴定剤の量であり、縦座標が輻射エネルギセンサに よって検出された電圧である滴定曲線を表示する。色のない終点として光の吸収 の変化が、輻射エネルギセンサによって容易に検出される。また、ポンプを制御 し、滴定の終点をコールするために、ソフトウエアは、コンピュータが、それぞ れの繰り返しによるサンプルされた電圧、加えられた全滴定量および滴定曲線の 一次および二次導関数を有するテーブルを作るように命令する。輻射エネルギセ ンサは、滴定中に、深く色の付いた状態から色の付かない状態への溶液の変化と して光の吸収の変化に対して高感度を有している。滴定中にポンプを制御し、終 点をコールするために用いられた方法は、以下に述べられる。 滴定を行い、滴定剤のポンプを制御するために用いられる方法は以下のとおり である。滴定の始め、特に最初の滴定において、ホストコンピュータは、電圧サ ンプルが得られるようにし、その電圧サンプルを記憶するように命令し、その後 、ポンプが第１のサイクルで初期量の増加をすることにより開始するように命令 する。初期量の増加も滴定中にメモリに記憶される。各滴定に対して、電圧サン プルと加えられた全量が、滴定曲線とその滴定曲線の一次導関数を形成するため のテーブルを作るために、各滴定の後に記録される。次の滴定では、コンピュー タは、次の電圧サンプルが予め決められた時間後に再び送信光を表すことを命令 し、最初の増加が行われた後ミックスするようにする。第２の電圧サンプルとサ ンプルに加えられた全量もコンピュータによってメモリに記憶される。滴定曲線 の一次導関数は、加えられた電圧と全量のプリセットされた値、および前の滴定 から加えられた電圧と全量を用いて計算されるか、あらゆる適当な手段によって 計算されてもよい。もし、一次導関数がゼロに近いか、増加していないならば（ 電圧信号が増加しないならば）、コンピュータは、次のポンプサイクルに対して 量の増加をする。それぞれの続く滴定において、増加した量が与えられ、電圧が 与えられ、一次導関数が計算される。この滴定は、滴定曲線の一次導関数あるい はスロープが増加を始めるまで、繰り返される。一次導関数が増加すると、次の 滴定に対する量の増加が、プリセットされた量の増加によって、各滴定で連続的 に減少される。従って、結果として、多くの滴定後に、ソフトウエア命令内にセ ットされた現在の最小量の増加が利用されてもよい。このプリセットされた最小 量は、一回の繰り返しに対するポンプによる最も確かに配分されることができる 滴定剤の最も少ない増加量である。このポンプ制御方法を用いることによって、 滴定の終点が速すぎて到達することがないので、終点は、以下に述べられるよう に正確にコールされる。スロープが減少し始めると、結果的に色のない終点に到 達する。最小の容量測定の増加量が、一次導関数がゼロになるか、再びゼロに非 常に近づくかに従って、用いられる。一次導関数がゼロになるか、再びゼロに非 常に近づき、電圧信号が高く、且つ一定に維持される点で、ポンプ制御の目的の ために滴定の終点に達する。一次導関数がゼロになるか、ゼロのプリセットされ た値内にあると、（ソフトウエアにセットされる）プリセットされた数の滴定は 、プリセットされた最小の量の増加を用いて達成され、実際の終点が高精度で決 定されることを保証する。このプリセットされた数の滴定の後、ポンプはソフト ウエアの命令どおりに、働きを停止する。この点において、滴定はポンプ制御の ために効率的に達成され、データの完全なテーブルは、サンプルされた電圧信号 と各々の繰り返しにおける滴定曲線の一次導関数に沿って各々の繰り返しで加え られた全量からなるコンピュータメモリの記憶装置に存在する。滴定曲線と一次 導関数は、滴定中に、または滴定が完了した後にリアルタイムにコンピュータス クリーン上に表示することができる。 滴定反応を完了するために必要な滴定液の総量（例えば、無色終点に近づくの に必要な総量）を正確に測定するために、滴定の終点をコールする方法が、以下 記載されるとともに図１４のブロックダイヤグラムに示されている。明らかに、 この総量は試料溶液中の問題とされる特定の反応体又は分析体の濃度又は量に対 して使用される。滴定の実際の終点を測定するために、滴定曲線の二次導関数が 使用されてもよい。滴定曲線を構成するために使用される値の上記テーブルと滴 定曲線の一次導関数も、（可能ならば）ソフトウェア命令を介して任意の適当な 手段により各反応について二次導関数を計算するために使用される。一次導関数 のデータは、テーブル内で二次導関数を生成するためにソフトウェア命令内の任 意の知られた手段により数値的に滑らかにされてもよい。ソフトウェア命令の下 では、コンピュータが二次導関数データにおける最大の負のピークを調べる。最 大の負のピークが検出されると、コンピュータは、ソフトウェア命令の下で、最 大の負のピークの後に０に最も近いか等しいテーブルの二次導関数が繰り返され る度に二次導関数を見る。最大の負のピークの後の０に最も近い二次導関数に対 応するテーブルにおける総量が、滴定の終点を指示する。知られた方法により溶 解した成分の濃度を計算するために、対応する滴定液の量が使用される。これと は別に、終点に対応する総量は、コンピュータに、テーブルの最大の負のピーク の後において、一次と二次の導関数がいずれも０に等しいか又は０からある所定 の値の範囲内にある繰り返しに対応する総量を調べるよう命令することにより、 見出されてもよい。最後に、その終点はデータのテーブルを介して、０に等しい か又は０からある所定の値の範囲内にある最初に発生する一次導関数に対応する 総量を調べることによりコールされてもよい。 本願発明の比色滴定器の第一の実施例において、放射エネルギセンサが、光強 度を表すアナログ信号をＲＳ−２３２インターフェースを介してホストコンピュ ータの入力のためにデジタルフォーマットへ調整するマイクロコントローラにイ ンターフェースされる。この実施例では、高精度計量ポンプは滴定器内のマイク ロコントローラにデジタルインターフェースされている。すべての滴定がソフト ウェア命令でマイクロコントローラを介してコンピュータにより制御され、この マイクロコントローラは、上述したようにマイクロコントローラにより受け取ら れたデジタル光強度信号に応答して滴定器のポンビング速度を制御する。ソフト ウェア命令は、滴定後あるいはリアルタイムで、コンピュータスクリーンに滴定 曲線を表示し、任意のデータをメモリ又は任意の標準のスプレッドシートに転送 することができる。光強度センサからアナログ信号入力を受け取ることができる のに加えて、滴定器は、滴定を行うのに使用される他の装置（すなわち、酸塩基 滴定用ＰＨ電極、銀滴定用銀電極、錯滴定用選択電極、酸化還元滴定用貴金属電 極、分極電極付き滴定用二重貴金属電極、電流滴定用プラチナ−プラチナ電極、 熱量滴定用温度センサ、導電率プローブ等）からアナログ入力を受け取って、そ のアナログ入力を滴定器内でデジタル信号に変換し、ＰＨ、温度、イオン濃度又 は他の入力を表すデジタル信号を滴定器内のマイクロコントローラとインターフ ェースし、滴定液のポンピング速度を制御するために、このデジタル信号をさら にＲＳ−２３２インターフェースを介してホストコンピュータにインターフェー スすることもできる。このようにして、ＰＨ、熱又は他の滴定が、同じソフトウ ェアとハードウェアを使用して比色滴定と同様に行われる。 第２の実施例では、比色検出システムが既存のＰＨプローブ又は他のアナログ 入力を介して従来の滴定ソフトウェアに接続されている。この実施例は、放射エ ネルギ手段、試料ビーカーを通過する光を放射エネルギセンサに合焦する合焦手 段、光吸収量をアナログ電圧信号に変換する手段から構成される。青、赤及び緑 の波長の放射エネルギ手段が利用されるので、可視光スペクトル全体にわたる吸 光度が得られる。このようにして、任意のカラー指示薬を用いる滴定終点は本願 発明のこの実施例を用いて実現される。この用途では、比色検出システムが他の プローブ（すなわち、ＰＨ電極）に置き換わって、放射エネルギセンサに当たっ た光強度を表すアナログ出力を従来の滴定器に与える。既存の滴定器が、光強度 信号に応答して滴定液の添加速度を制御し、検出器から受け取ったデータを記録 してその結果を発生する。 コンピュータを使用した滴定による利点は、実験室での余剰なハードウエア装 置を削減して、これにより、コストを削減し、さらに、他のスタンドアロンの滴 定装置と比較して著しく汎用性のある装置を提供することにある。即ち、ホスト コンピュータは、ソフトウエアによる命令により滴定装置をサポートすることが でき、さらに、その滴定装置は、新規な用途に容易に適用することも可能である （ユーザーが検出する必要のある溶液中の成分に応じて、多くの異なった指示薬 が提供され得る）。また、ユーザーは、ソフトウエアによる命令を変更すること により、当量点又は変曲点滴定を行うこともできる。これに加えて、コンピュー タ制御により、毎日の滴定を行うために必要な熟練度と時間を減少させ、このよ うにして、最も正確な滴定を可能にしながら滴定のコストを削減している。 本発明による他の利点は、本発明が、滴定容器の長い光路長(ビーカーの直径) を有することにより、合計サンプル容量における小留分中のパラメータを測定す る他の技術よりも高い程度の精度と再現性が得られることにある。滴定装置が、 滴定液又は溶液と決して接触することがないので、サンプルを運ぶ必要はない。 更に、大きな容量のものが容易に滴定でき、このことは、この装置と接続するた めに方法変更の必要がほとんどないことを意味している。更に、本発明による滴 定システムは、非常に小量の容量も滴定することが可能であるため、試験管内で 滴定を行うのに適している。また、色が高信頼性で検出でき、サンプルをマニュ アルによる滴定技術で行うよりも早く処理することができる。さらに、周囲の光 が遮断されるため(light rejection)、比色滴定の進展が、オペレータにより直 接的に観察できる。本発明による他の目的、特徴及び観点は、これ以降で詳細に 説明する。図面の簡単な説明 以下の開示は、当業者に対して完全であり実施可能である。さらに、本発明の 最良の態様が十分に記載されている。 図１は、本発明による滴定システムのための概略全体配置を示している。 図２は、本発明の光信号を変調するために使用される共振回路を示している。 図３は、本発明による光放射ダイオード(LED)電源を示している。 図４は、本発明による変調光信号処理回路を示している。 図５は、本発明による変調光信号処理回路で使用される８次(eighth order)の バンドパス・フィルターを示している。 図６は、８次(eighth order)のバンドパス・フィルターのための周波数と信号 のデシベル出力を示している。 図７は、本発明による変調光信号処理回路で利用される直流コンバーターへの 二乗平均を示している。 図８は、本発明による変調光信号処理回路で利用される電圧スケーリング回路 を示している。 図９は、ＬＥＤ、光検出器、第８次(eighth order)のバンドパス・フィルター 及び二乗平均から直流へのコンバータからのそれぞれの変調光信号波形の出力を 示している。 図１０ａ及び図１０ｂは、本発明による滴定システムの機械的配置の平面図と 正面図をそれぞれ示している。 図１１は、本発明による比色システムの概略配置を示している。 図１２は、本発明により計算された滴定曲線の例と、この滴定曲線の一次導関 数及び二次導関数を示している。 図１３は、ポンプの滴定制御のためのブロック図を示している。 図１４は、終点滴定容量の計算のためのブロック図を示している。発明の詳細な説明 図１を参照すると、滴定器ユニットが、凹部５９内に透過容器５０を有する( 図１０参照)。透過容器５０は、可視光を透過させるものであれば標準の２５０ ｍｌビーカー、試験管、又は他の容器であってもよい。凹部５９により、容器５ ０は光源３５，４０，４５と円筒形レンズ６０の中間に置かれる。光源３５，４ ０，４５は、それぞれ青、緑、及び赤の発光ダイオード（ＬＥＤ）である。２つ の外側の光源３５と４５は、レンズ６０がそれぞれの光源を放射エネルギセンサ ６５に隣接する焦点４１に焦点を結ぶような角度で配置されている。角度を付け たＬＥＤ３５，４５と容器５０の配置により、１つのセンサ６５のみを使用すれ ばよい。放射エネルギセンサ６５は、光ダイオードである。 発振回路１５が、青、緑、及び赤の電流源２０，２５，３０を駆動する。透過 容器５０内の溶液の指示薬の色により、電流源は溶液内で最も高い吸収を受ける ＬＥＤを作動するように電力を供給する。これは、ユーザが手動で行うことも、 又は滴定装置で自動的に行うこともできる。ＬＥＤを手動で選択する場合は、フ ェノールフタレイン（ピンク）指示薬を使用すると、この特定の滴定のために青 の電流源２０が選択され、青のＬＥＤ３５に電力が供給される。他方、溶液中に 溶解する酸素の量を求めるためヨウ素澱粉（青）の指示薬を使用すると、赤のＬ ＥＤ４５に電力を与える赤の電流源４５が選択される。自動選択の場合は、マ イクロコントローラー１０が、それぞれのカラーＬＥＤを連続して作動させる。 個々のＬＥＤが点灯する間、マイクロコントローラーが判断しそれをホストコン ピューター８５へ送る。ホストコンピューター８５は、個々のＬＥＤの滴定曲線 を作り、滴定の終点を計算するのに最もよい滴定曲線を選択する。さらに、１つ の色から他の色に変わる滴定の比色の終点を判定するのに複数の曲線を使用する こともできる。この態様では、ユーザが滴定のための適当な色の光源を選択しな くてもよい。 変調光処理回路７０が、光ダイオード６５からの出力信号Ｓ５５を外部光及び 影と直射の光の干渉を除くため濾波する。光源３５，４０，４５から光ダイオー ド６５に当たる透過光の強度を表す濾波したアナログ信号Ｓ５６は、Ａ／Ｄコン バータ７５でデジタル化され、結果のデジタル信号Ｓ２０がマイクロコントロー ラー１０にインターフェースされる。以下に詳述するように、ポンプ５６を制御 し、滴定の終点を判定するのに信号Ｓ２０が使用される。 ホストコンピューター８５は、信号Ｓ３０とＳ６０により、ＲＳ−２３２イン ターフェース８０経由で、マイクロコントローラー１０と通信する。ＲＳ−２３ ２インターフェースは、例えばマキシムのＭａｘ２３２コンピューターチップで あってもよい。ＲＳ−２３２インターフェースは、コンピューターと非同期式の 直列ポートを通って通信する。ホストコンピューター８５は、光源の選択、光の 強度を制御する電流源２０，２５，３０からの電流、ポンプ５６の制御等のパラ メーター、及び以下に詳述する他の滴定のパラメーターを設定するため、マイク ロコントローラー１０と通信する。 マイクロコントローラー１０はまた、ｐＨ電極９５、イオン選択ＦＥＴ１００ 、温度プローブ１０５又は他のアナログ入力デバイスとそれぞれ信号Ｓ７５，Ｓ ８０，Ｓ８５により、アナログ／デジタル信号変換機９０経由で通信し、マイク ロプロセッサーのアルゴリズムを使用して他の滴定を行う。Ａ／Ｄコンバータ９ ０は、一般にアナログデバイス社のＡＤ７７１０等の２チャンネル１６ビットＡ ／Ｄコンバータであってもよい。Ａ／Ｄコンバータは、マイクロコントローラー １０と信号Ｓ３５により通信する。 マイクロコントローラー１０は、滴定のパラメーターを表すデジタル信号 Ｓ４０をＡ／Ｄコンバータ１１０を通って送信し、アナログ信号Ｓ８０を発生す る。信号Ｓ８０は次に滴定用具により使用し、本発明の比色計を使用して滴定の 終点を求めることができる。 マイクロコントローラー１０はまた、信号Ｓ１５により磁気攪拌器５５を、信 号Ｓ２５により滴定ポンプ５６を制御する。従って、滴定中マイクロコントロー ラー１０は磁気攪拌器５５を作動させ、滴定剤を添加するようにポンプ５６に信 号を送る。滴定中溶液を磁気で攪拌することにより、滴定剤を溶液中に分散させ 、滴定の終点をできるだけ正確に求めることができる。 図２は、放射エネルギ源から放射されたエネルギの強度を変調するための手段 を示している。より具体的には、発振器回路１５について詳細に説明する。ＩＣ チップＵ２００が矩形波電圧信号を発生するために使用される。信号の発生は、 水晶発振器Ｕ２００と分割回路Ｕ２１０を用いて行われる。ＩＣ発振器チップＵ ２００からの出力電圧は、ＬＥＤ光源の所望する変調周波数の２倍であり、５０ ％のデューティ比を有していない。その回路の二分割部は、５０％のデューティ 比の出力信号を作りだし、発振器チップＵ２００からの信号の半分の周波数であ る信号出力を発生する。その回路の全体の結果は、正しい変調周波数と５０％の デューティ比を有する信号を発生することである。抵抗器Ｒ２００、Ｒ２１０、 及びコンデンサＣ２００、Ｃ２１０は、発振器回路１５の発振周波数を定める。 この場合、周波数は５０００ヘルツに設定される。当事者であるならば、ディス クリート部品の水晶発振器等を用いて前述した無安定の発振器を作るために、如 何なる等価の回路も使用できることに注意すべきである。 図３は、ＬＥＤ電流源２０、２５、３０をより詳細に説明する。発振器からの 信号Ｓ４５はＤ／ＡコンバータＵ１５０に入力される。更に、信号Ｓ１５０は、 マイクロコントローラ１０からのデジタル値であり、Ｄ／ＡコンバータＵ１５０ に入力されて信号Ｓ４５の振幅を調整する。Ｄ／ＡコンバータＵ１５０からの電 圧出力はトランジスタＴ１５０のベースに接続されている。Ｄ／ＡコンバータＵ １５０、トランジスタＴ１５０、抵抗器Ｒ１５５の組合せにより、電圧制御電流 源が構成される。ＬＥＤ４５を流れる電流ＩＬＥＤは、式ＩＬＥＤ＝((Ｓ１５１ −ＶＢＥ)／Ｒ１５５)によって与えられる。ここで、ＶＢＥはトランジスタの ベースーエミッタ間の電圧降下である。電流ＩＬＥＤの振幅はＬＥＤ４５からの 放射エネルギ速度（パワー）を制御する。ディスクリート部品、又はディスクリ ート部品とＩＣの他の組合せを用いて、ＬＥＤ電流源の等価を作れるということ に注意すべきである。 図４は、変調光処理回路７０を示す。フォトダイオード６５を流れる逆電流は 、フォトダイオード６５の活性表面の放射に正比例する。抵抗器Ｒ１５５の組合 せによりオペアンプＵ１５５は、フォトダイオード６５を流れる逆電流を出力電 圧信号Ｓ１５５に変換する。信号Ｓ１５５は、フォトダイオードを流れる逆電流 に比例し、式Ｓ１５５＝（Ｒ１５５）×（ＩＤＩＯＤＥ）によって与えられる。 コンデンサＣ１０は出力信号Ｓ１５５をＡＣカップリングして、信号からＤＣ信 号をすべて除去する。これは、日光を示す信号や、オペアンプＵ１６０の入力と なるＵ１５５及びＲ１５５から成るオペアンプ回路のオフセットをを除去するこ とを含んでいる。抵抗器Ｒ１６０は、コンデンサＣ１０とオペアンプＵ１６０へ の正入力との間と、グランドとの間に接続されている。抵抗器Ｒ１６０の主な機 能は、オペアンプＵ１６０へのバイアス電流を与えることである。オペアンプＵ １６０は、８次の帯域フィルタ１２０の入力に対して信号１６０についてバッフ ァの役目をしている。これによって、帯域フィルタ１２０は、前の機能の影響を 受けないようになり、負荷による機能間の相互作用を減少させる。 フォトダイオード６５から発生する信号は、非常に低い周波数信号（日光及び 過渡的な影）、周囲の人工的な照明からの１２０ヘルツ信号、及びＬＥＤ３５、 ４０、４５のうちの一つかまたは幾つかからの５０００ヘルツの振幅変調信号か ら成る。尚、その振幅変調信号は、滴定する溶液の透過度に比例する。信号Ｓ１ ５５は、この信号の組合せを示しており、図９の９ｂに表されている。信号Ｓ１ ６０は、コンデンサＣ１０のＡＣカップリング効果によりＤＣオフセットがすべ て除去されたものである。フィルタ１２０は、図９の９ｃに示されるように、Ｌ ＥＤ３５、４０、４５から伝送される５０００ヘルツの信号を除いてすべて除去 する。信号Ｓ８１は、溶液の透過を示す５０００ヘルツの信号、及びフィルタ１ ２０が理想的でないためフィルタ１２０によって導入されるＤＣオフセットから 成る。コンデンサＣ１５は、信号８１をＲＭＳーＤＣコンバータ１２５に対し てＡＣカップリングして、ほぼＤＣオフセットのない信号８５を発生する。ここ で信号Ｓ８５のＲＭＳに等しいＤＣ信号Ｓ９０が発生される。信号Ｓ９０は図９ の９ｄに示される。電圧基準回路１３０は、ＤＣ出力電圧信号Ｓ９０を基準化し 、オフセットして、他の部品に有用な値にする。 図５は、第８オーダ帯域フィルタを示している。この帯域フィルタは、４つの ２次オーダのアナログ部(four second order analog sections)からなり、バタ ワース型のフィルタである。全体のフィルタのオーダは８である。このフィルタ は、オペアンプ、抵抗器およびキャパシタのようなディスィリート能動素子およ び受動素子を用いて実現することができる。選択的に、このフィルタは、図５に 示すように集積回路チップおよびディスクリート抵抗器を用いて実現することも できる。好ましい実施形態は、図５に示すものである。他の製造メーカから提供 されている他の同様なチップも利用可能ではあるが、図５に示す集積回路チップ は、マキシム(Maxim)から提供されているＭＡＸ２７４である。この技術分野の 専門家（当業者）ならば、状態変数フィルタを形成するようにオペアンプ、キャ パシタおよび抵抗器をこのような構成で使用することにより、フィルタ１２０と 等価なものを構成することができるし、また、他の手段によっても等価なフィル タを構成することができる。 この８次オーダ帯域フィルタ１２０の利得対周波数応答が、図６に示されてい る。フィルタは、ある周波数帯域を最大の利得で通過させ、残りの部分は鋭く遮 断するように設計されている。図示した例における通過帯域は、３０００Hzから ７０００Hzに変動している。広い通過帯域は、フィルタからの出力振幅に影響が ないように、温度変化と素子の老朽化による発振器の出力周波数の変動を考慮し ている。 図７は、ＤＣ回路に与えられるＲＭＳを詳細に示している。信号Ｓ８１は、キ ャパシタＣ１５を介してマイクロチップＵ１７０にＡＣ結合され、この信号のＤ Ｃオフセットが取り除かれる。キャパシタＣ２０およびＣ２５は、ＲＭＳからＤ Ｃフィルタリングへの平均時間を制御するためのものである。キャパシタＣ２０ は、ＤＣコンバータに与えられるＲＭＳの平均化を行うキャパシタである。Ｃ２ ０は、設定時間およびこのコンバータの正確度の双方に影響を与え、この応 用に対して最適な方法で選択されている。キャパシタＣ２５は、このコンバータ にロー・パス・フィルタリングを追加するために設けられている。この信号Ｓ８ １から信号Ｓ９０へのＲＭＳのＤＣ変換は、ディスクリート素子によって達成す ることができるし、正弦波をディジタル化し、この変換を行うためのマイクロコ ントローラ１０のソフトウェアを用いることによっても達成することができる。 一方、我々は、図７に示す好ましい実施形態が、この処理を実行するのに最適な モードであると信じている。続いて、ＤＣ信号Ｓ９０は、電圧スケーリング回路 １３０によって拡大縮小された後、Ａ／Ｄコンバータ７５に与えられ、ディジタ ル信号Ｓ２０が生成される。そして、信号Ｓ２０は、処理のためマイクロコント ローラ１０に与えられる。 図８は、電圧スケーリング回路を示している。この電圧スケーリング回路は、 入力信号としてＳ９０およびＳオフセット、ならびに出力信号としてＳ５６を有 する作動増幅器から構成されている。この作動増幅器は、Ｕ１７５、Ｒ１７０、 Ｒ１７５、Ｒ１６５、Ｒ１８０、Ｃ１およびＣ２から構成される。この電圧スケ ーリング回路は、その出力がバイポーラになるように要求されているならば、利 得とオプションのオフセットを提供する。作動増幅器からの出力値は、方程式Ｓ ５６＝（Ｒ１６５／Ｒ１７０）×（Ｓ９０−Ｓオフセット）で与えられる。抵抗 器には、Ｒ１７０＝Ｒ１７５およびＲ１６５＝Ｒ１８０という制約が課される。 キャパシタＣ１およびＣ２は、高周波ノイズを低減するために使用される。 図１０は、滴定装置の機械のレイアウトを示している。基板１４５は、凹部５ ９の下に磁気攪拌ユニット５５を保持する。ＬＥＤマウント３４は、球体３６、 ４１および４６内にＬＥＤ３５、４０および４５を保持する。ＬＥＤは、これら の球体内に配置され、そして、これらの球体は、ＬＥＤマウント３４内にはめ込 まれている。マイクロコントローラ・ボード１５５および１６０は、適切な固定 手段１５６によって基板１４５に固定されている。カバー１５０は、マイクロコ ントローラ・ボード１５５、滴定剤ポンプおよびステッピング・モータ５７を、 滴定中に使用される化学物質から密閉保護する。これと同様に、カバー１５１も 、滴定中に使用される化学物質から、マイクロコントローラ・ボード１６０を保 護する。 符号１７０は、滴定装置内にあるセンサ・アセンブリ全体を示している。この センサ・アセンブリ１７０には、円柱レンズ（シリンドリカル・レンズ）６０、 フォトダイオード６５および関連する回路６６が配置されている。このレンズ・ アセンブリ１７０は、トラック１７５に沿ってスライドし、所望の位置に到達す ると、トラック１７５の固定設置スクリュー１７１によって適切な場所に動かな いように固定される。 図１２、１３、及び１４は、滴定を実行しかつ滴定液ポンプを制御するために 用いられる方法を示す。滴定の開始、特に図１３のブロック図に示すような最初 の反復では、ホストコンピュータは、電圧サンプルに取られるように指示し、電 圧サンプルを記憶し、そしてを最初のサイクルに初期容量増分を加えることによ ってポンプに開始するように指示する。また、初期容量増分は、反復の間中にメ モリに記憶される。全ての反復に対して、滴定曲線及び滴定曲線の一次導関数を 構築するためのテーブルを造るべく各反復の後で電圧サンプル及び付加された総 量が記録される。第２の反復で、コンピュータは、第１の増分が加えられた後で 混合（ミキシング）を許容すべく所定の期間の後で伝送された光を表わす電圧サ ンプルに取られるように再び指示する。第２の電圧サンプル及びサンプルに付加 された総量もコンピュータによりメモリに記憶される。滴定曲線の一次導関数は 、電圧及び付加された総量の現在の値と先の反復からの電圧及び付加された総量 の値を用いて計算されるか、またはある適切な手段によって計算されうる。一次 導関数がゼロに近いままであるかまたは増加しない(電圧信号が増加しないなら ば)ならば、コンピュータは、次のポンプ・サイクルに対して容量増分を増加す る。各後続の反復において、増加した容量増分が付加され、電圧が取られ、かつ 一次導関数が計算される。この反復は、滴定曲線の一次導関数またはスロープ( 傾斜)が区間Ｂに示したように増加しはじめるまで図１２の滴定曲線の区間Ａに おいて繰り返される。一次導関数が増加するときには次の反復に対する容量増分 は、容量の予め設定された増分（プリセット増分）により各反復で連続的に減少 される。この期間、図１２に示すように、滴定曲線のスロープは、最大５００に おいてでありかつピークの一次導関数は、５１０においてである。従って、結局 多くの反復の後、ソフトウェア命令内に設定されたプリセット最小容量増分が用 いられう る。このプリセット最小容量は、一つの反復に対してポンプによって確実に送ら れうる滴定の最小増分でありうる。このポンプ制御方法を用いることによって、 滴定の終点は、あまり早くアプローチされないので、終点は、以下に説明するよ うに正確にコールされうる。無色の終点は、スロープが減少しはじめるときに結 局アプローチされる。一次導関数が再びゼロになるかまたは非常にゼロに近づく ときに最小容量増分が用いられる。ここで、図１２の区間Ｃとして示した、一次 導関数が所定数の反復に対してゼロになるかまたは非常にゼロに近づきかつ電圧 信号が高くかつ一定のままであるときに、滴定の終点は、ポンプ制御の目的に到 達した。一次導関数がゼロになるかまたはゼロのプリセット値内のままであると きには、反復のプリセット数（ソフトウェアで設定されるように）がプリセット 最小容量増分を用いて実行され、実際の終点が非常に正確に決定されうることを 確実にする。このプリセット数の反復の後、ポンプは、ソフトウェアの指示に従 って動作を停止させられる。ここで、滴定は、ポンプ制御の目的のために有効に 終了されかつデータの完全なテーブルは、サンプルされた電圧信号及び各反復に おいて滴定曲線の一次導関数と一緒に各反復から付加された総量から構成されて いるコンピュータ・メモリ記憶に存在する。滴定曲線及び一次導関数は、滴定の 間中または滴定が終了した後にリアルタイムでコンピュータ画面上に表示されう る。 滴定反応を完了するのに必要とされる滴定剤の全量（例えば、無色終点に近づ くのに必要とされる全量）を正確に決定する目的のために滴定終点を呼び出す方 法が以下に記載されており、且つ図１４のブロック図に示されている。明らかに 、この全量は、通常、サンプル溶液内の関心のある特定の反応物質又は被分析物 の濃度又は量である。滴定曲線の二次導関数を、通常、滴定の実際の終点を決定 するのに使用することができる。滴定曲線を構成するのに使用される値の上述の テーブル及び滴定曲線の一次導関数も、ソフトウエア命令を介した適当な手段な 手段によって、（可能な場合）各滴定に対する二次導関数を計算するために使用 される。第１の導関数のデータは、テーブル内に二次導関数データを生成する目 的のために、ソフトウエア命令内の公知に手段によって数値的に平滑することが できる。各滴定の二次導関数の計算及び記憶の後、ソフトウエア命令の下で、コ ン ピュータは次に、図１２に示される様に、二次導関数データ内の最も負の値のピ ーク５４０を検索する。最大値５２０及び負のピーク５４０の前の零又は零に近 い値もある。最も負の値のピークが検出された後、ソフトウエア命令の下でコン ピュータは、二次導関数から、最も負の値のピークの後の零又は零に最も近いテ ーブル内に記憶される二次導関数の値を繰り返し（順次）探す。これは、図１２ の二次導関数曲線上の点５５０として示される。最も負の値のピークの後の零に 最も近い二次導関数に対応するテーブル内の全量は、滴定反応を完了するのに必 要とされる滴定の全量を正確に決定する目的のために、滴定の終点を示す。従っ て、この対応する滴定量は、公知の方法によって溶解成分の濃度を計算するのに 使用することができる。代替的に、終点に対応する全量は、最も負の二次導関数 ピークの後の、一次及び二次導関数の両方が零又は零から所定値内に有る場合の 或る繰り返し点に於ける全量を、テーブル内で、検索する様コンピュータに命令 することにより見出すことができる。最後に、終点は、データテーブルを通して 、零又は零から或る所定の値内に有る最初の一次導関数に対応する全量を検索す ることによって呼び出される。 図１１を参照する。第２の実施の態様において、比色検出システム又は比色計 は、現行のｐＨプローブ又は他のアナログ入力を介して通常の滴定装置４１５に 接続されている。比色計は、検出器として使用されるが、この比色計は、ポンプ 等の様な不必要な構成要素無しに、図１０に開示される滴定計と同じ機械構成を 有している。従って、比色計ユニットは、溝内に、滴定装置（図１０に示す）と 同様な方法で、透光性容器３５０を保持する。透光性容器３５０は、標準２５０ mlビーカ、試験管、又は可視光が透過する他の容器とすることができる。溝は、 容器３５０を光源３３５、３４０及び３４５とシリンドリカルレンズ３６０との 間の中心に置く。光源３３５、３４０及び３４５は、それぞれ、青、緑及び赤の 発光ダイオード(LED)である。２つの周辺の光源３３５及び３４５は、レンズ３ ６０が各光源を、投射エキルギーセンサ６５に隣接する焦点３４１に集光するこ とを可能にする角度で配置されている。角度付けられたＬＥＤ３３５、３４５、 容器３５０及びシリンドリカルレンズ３６５から成るこの構成は、一つのみのセ ンサ３６５の使用を可能とする。投射センサ３６５はホトダイオードである。 発振器回路３１５は青、緑、及び赤電流源３２０、３２５及び３３０をそれぞ れ駆動する。発振器回路３１５は、図２に示される発振器回路１５の構成と類似 している。また、電流源３２０、３２５、及び３３０の構成は、図３に示される 電流源２０、２５及び３０と類似している。透光性容器３５０内に溶液の標示薬 （指示薬）の色に基づいて、溶液の最も高い吸光度の光を受けるＬＥＤに電力を 送る電流源が、ユーザインターフェース３９０を介して活動化される。変調され た光処理回路３７０は、ホトダイオード３６５の出力信号Ｓ３５５を濾波して、 周囲光、陰及び白熱光干渉を除去し、図４、５及び７に開示される光処理回路と 類似している。電流源３３５、３４０又は３４５からホトダイオード３６５に入 射する透過光の強度を表す濾波されたアナログ信号Ｓ３５６は、次に、他の滴定 装置によって使用されて、本発明の比色計を使用する滴定の終点が決められる。 マイクロコントローラ３１０は、滴定装置と共に開示されたマイクロプロセッサ １０と類似している。更に、マイクロコントローラ３１０は、マイクロコントロ ーラ１０が滴定装置の電流源３５、４０及び４５に対してインターフェースされ 且つこれらを制御するのと同じ方法で、電流源３５、４０及び４５に対してイン ターフェースされ且つこれらを制御する。 マイクロコントローラ３１０が、信号ｓ３１５により磁気攪拌器３５５を制御 する。従って、滴定中に、マイクロプロセッサ３１０が、自動的にか、あるいは ユーザインターフェース３９０からのユーザコマンドのいずれかにより、磁気攪 拌器３５５を作動する。滴定中に溶液を磁気的に攪拌することにより滴定液が溶 液全体にわたって分散するため、滴定の終点が、別の滴定装置４１５により可能 な限り正確に測定される。 この応用において、比色検出システムが、別のプローブ（すなわち、ＰＨ電極 ）に代わり、従来の滴定器に対して、輻射エネルギセンサを照射する光度を表す アナログ出力を与える。存する滴定器が、光度信号に応答して滴定液を加える速 度を制御し、検出器から受け取ったデータを記録して、結果を生成する。 テーブルＩは、本発明を実践するのに用いる構成要素および集積回路チップを 示す。 請求の範囲に記載された本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者 であれば様々な変更をなしうることを理解すべきである。さらに、様々な実施例 における滴定器および比色システム全体の構成要素が、全体的にあるいは部分的 に互換できることが明らかである。当業者であれば、この開示は本発明を例示す るものであって、いかなる場合であっても請求項に記載した発明を限定すること を意味するものではないことを理解するであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９４年１２月２９日 【補正内容】 請求の範囲 １．あるテストサンプルに対する所定の周波数帯域における電磁エネルギの透過 度を測定するための装置において、 前記所定の周波数帯域の電磁信号を発生するための手段と、 前記電磁信号を所定の強度の第２の信号で変調して、該変調信号を前記サン プルに通すための手段と、 前記サンプルからの前記変調信号を受信するための受信手段と、 該受信手段からの前記変調信号を復調して前記第２の信号を得るための復調 手段と、 前記復調手段からの前記第２の信号の強度を検出するための検出手段と、 を備えることを特徴とする装置。 ２．前記サンプルへ滴定剤を添加するためのポンプをさらに備える請求項１記載 の装置。 ３．前記第２の信号の強度に応答して前記ポンプを制御するための制御手段をさ らに備える請求項２記載の装置。 ４．前記制御手段は、前記第２の信号の強度の値を所定の時間間隔にてサンプリ ングして記憶するようにする請求項３記載の装置。 ５．前記制御手段は、前記時間間隔毎に前記サンプルへ所定量の滴定剤を添加さ せるように前記ポンプに信号を送るようにする請求項３記載の装置。 ６．前記制御手段は、前記時間間隔毎に前記サンプルへ添加される滴定剤の総量 を記憶するようにする請求項５記載の装置。 ７．前記制御手段は、前記時間間隔毎に前記サンプルへ所定量の滴定剤を添加さ せるように前記ポンプに信号を送り、前記時間間隔毎に前記サンプルへ添加され る滴定剤の総量を記憶するようにする請求項４記載の装置。 ８．前記制御手段は、前記時間間隔毎に前記サンプルへ添加される滴定剤の総量 に関する前記第２の信号の強度の一次導関数を計算するようにする請求項７記載 の装置。 ９．前記制御手段は、前記一次導関数に応答して前記ポンプを消勢するようにす る請求項８記載の装置。 10．前記制御手段は、前記一次導関数に応答して前記時間間隔毎に滴定剤の増分 量を調整するようにする請求項８記載の装置。 11．前記制御手段は、前記時間間隔毎に前記サンプルへ添加される滴定剤の総量 に関する前記濾波された電気信号の二次導関数を計算するようにする請求項８記 載の装置。 12．前記制御手段は、滴定の終了点を計算するようにする請求項１記載の装置。 13．前記制御手段は、前記時間間隔毎に前記一次導関数の値を記憶し、前記時間 間隔毎に前記二次導関数の値を記憶し、前記制御手段によって記憶された最も負 の二次導関数を探し求め、該最も負の二次導関数から前の時間間隔において最も 零に近い二次導関数を探し求め、前記最も零に近い二次導関数に対応する時間間 隔での総量に相当する滴定終了点を指示するようにする請求項１１記載の装置。 14．前記電磁信号は、可視光の波長範囲である請求項１記載の装置。 15．前記可視光は、実質的に赤色である請求項１４記載の装置。 16．前記可視光は、実質的に緑色である請求項１４記載の装置。 17．前記可視光は、実質的に青色である請求項１４記載の装置。 18．前記電磁信号は、発光ダイオードによって発生される請求項１記載の装置。 19．前記ダイオードは、青色光を放射する請求項１８記載の装置。 20．前記ダイオードは、緑色光を放射する請求項１８記載の装置。 21．前記ダイオードは、赤色光を放射する請求光１８記載の装置。 22．あるテストサンプルに対する所定の周波数帯域における光の透過度を測定す るための装置において、 前記所定の周波数帯域の光信号を発生するための手段と、 前記光信号を所定の強度の第２の信号で変調して、該変調光を前記サンプル に通すための手段と、 前記サンプルからの前記変調光を受信するための受信手段と、 該受信手段からの前記変調信号を復調して前記第２の信号を得るための復調 手段と、 前記復調手段からの前記第２の信号の強度を検出するための検出手段と、 を備えることを特徴とする装置。 23．前記サンプルへ滴定剤を添加するためのポンプをさらに備える請求項２２記 載の装置。 24．前記第２の信号の強度に応答して前記ポンプを制御するための制御手段をさ らに備える請求項２３記載の装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール ダグラス アメリカ合衆国 サウス カロライナ州 29678 セニカ ロッキンガム ロード 418 (72)発明者 ウィーラー アルフレッド ピー アメリカ合衆国 サウス カロライナ州 29631 クレムソン オーガスタ ロード 201

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．隣接する溶液によって集束されて部分的に吸収される放射エネルギを発生す る放射エネルギ手段と、 前記放射エネルギの強度の振幅をある変調周波数にて変調するための手段と 、 前記溶液に近接していて前記放射エネルギ手段から前記溶液を透過してくる 放射エネルギを検出するための放射エネルギ検出手段であって、前記透過エネル ギの強度に直接的に比例した強度を有する透過エネルギ信号を発生する放射エネ ルギ検出手段と、 滴定サイクル中に前記溶液へ滴定剤を添加するための滴定剤添加手段と、 前記透過放射エネルギ信号を濾波して、該透過エネルギ信号の中心周波数が 前記透過エネルギ信号の前記変調周波数に整合するようにして、それにより、前 記透過エネルギ信号から他の放射エネルギ源を排除するように濾波された透過エ ネルギ信号を発生する手段と、 前記濾波された透過エネルギ信号に応答して前記滴定剤添加手段を制御する ための第１の制御手段と、 を備えることを特徴とする比色滴定装置。 ２．前記放射エネルギ手段は、赤色、緑色および青色の可視光を発生する請求項 １記載の比色滴定装置。 ３．前記第１の制御手段は、前記溶液に添加された滴定剤の総量に関する前記濾 波された透過放射エネルギ信号の強度の一次導関数が増大傾向にあって、しかも 前記溶液に添加された滴定剤の総量に関する前記濾波された透過放射エネルギ信 号の強度の二次導関数が正であるときに応答して滴定剤添加の増大量を減少させ るように前記滴定剤添加手段に信号を送り、前記一次導関数が減少傾向にあって 、しかも前記二次導関数が負であるときに応答して添加される滴定剤の量を減少 させるように前記滴定剤添加手段に信号を送る請求項１記載の比色滴定装置。 ４．前記溶液を混合するための撹拌手段をさらに備える請求項１記載の比色滴定 装置。 ５．前記溶液を含む透明容器を保持するための可調整手段をさらに備え、該可調 整手段は、容器のサイズが種々異なっても放射エネルギが前記放射エネルギ検出 手段に対して集束された状態に維持できるようにする請求項１記載の比色滴定装 置。 ６．前記第１の制御手段は、第２の制御手段に対してインターフェースされ、該 第２の制御手段は、前記滴定を制御するためのユーザインターフェースを有して いる請求項１記載の比色滴定装置。 ７．前記制御手段でインターフェースされる第２の信号入力手段をさらに備え、 前記制御手段は、前記第２の信号入力手段に応答して前記滴定剤添加手段に信号 を送る請求項１記載の比色滴定装置。 ８．前記第２の信号入力手段は、前記溶液におけるイオンを感知するためのイオ ン選択性電極である請求項７記載の比色滴定装置。 ９．前記第２の信号入力手段は、前記溶液の温度を感知するための温度感知プロ ーブである請求項７記載の比色滴定装置。 10．前記第２の信号入力手段は、前記溶液のｐＨを感知するためのｐＨ電極であ る請求項７記載の比色滴定装置。 11．前記第２の信号入力手段は、ＦＥＴプローブである請求項７記載の比色滴定 装置。 12．前記第２の信号入力手段は、前記溶液の銀滴定電位を感知するための銀電極 である請求項７記載の比色滴定装置。 13．前記第２の信号入力手段は、前記溶液の酸化還元電位を感知するための貴金 属電極である請求項７記載の比色滴定装置。 14．前記第２の信号入力手段は、前記溶液中の分極電極で滴定を行うための二重 貴金属電極である請求項７記載の比色滴定装置。 15．前記第２の信号入力手段は、前記溶液の導電度を感知するための導電度プロ ーブである請求項７記載の比色滴定装置。 16．前記第２の信号入力手段は、前記溶液の電流滴定電流を感知するためのプラ チナ−プラチナ電極である請求項７記載の比色滴定装置。 17．前記処理手段は、さらに、前記濾波された振幅変調放射エネルギ信号を、該 変調放射エネルギ信号の振幅に直接的に比例した強度を有するＤＣ信号へと変換 するための手段を備える請求項１記載の比色滴定装置。 18．前記第１の制御手段は、前記濾波された透過放射エネルギ信号の強度が増大 傾向にあることに応答して滴定剤添加の割合を減少させるように前記滴定剤添加 手段に信号を送る請求項１０記載の比色滴定装置。 19．放射エネルギを発生するための放射エネルギ手段と、 前記放射エネルギをある変調周波数で振幅変調するための手段と、 前記放射エネルギ手段に近接している溶液であって、前記放射エネルギ手段 からの放射エネルギの一部分が該溶液内で吸収されるようにした溶液と、 該溶液に近接していて、前記放射エネルギ手段から前記溶液を透過した放射 エネルギを検出するための放射エネルギ検出手段と、 前記透過エネルギ信号を濾波するための濾波手段であって、該濾波手段の中 心周波数は、前記透過エネルギ信号の前記変調周波数に整合し、それにより、前 記透過エネルギ信号から他の放射エネルギ源または過渡シャドウが排除されるよ うに濾波された透過エネルギ信号を発生するような濾波手段と、 を備えており、前記検出手段は、透過エネルギの強度に直接的に比例した強度 を有する透過エネルギ信号を発生することを特徴とする比色計。 20．ある溶液に対する滴定を行うための方法において、 前記溶液を部分的に透過する放射エネルギを有する放射エネルギ源を準備し 、 前記溶液を透過した放射エネルギを検出し、 前記透過放射エネルギを示す信号を発生し、 前記透過放射エネルギ信号に応答して前記溶液に添加される滴定剤の量を制 御し、 前記透過放射エネルギ信号に応答して前記滴定の終了点を感知する、 ことを特徴とする方法。