JPH09504002A - 光互変異性・複素環手段 - Google Patents
光互変異性・複素環手段Info
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Abstract
(57)【要約】
ここでR1は五員複素環の基を示し、１つあるいはそれ以上のヘテロ原子を含有し、ベンゾピラン骨格のベンゾ モイティー（moeity）にあるf-結晶面（face）あるいはg-結晶面（face）のいずれかに融合し、前記複素環の基中のヘテロ原子は前記ベンゾモイティー（moeity）に直接結合され、さらに、前記複素環の基はさらなる炭素環式の基あるいは複素環の基と融合したか、あるいは以下で示す構造式R4の基と置換され、R2とR3の各々は、同一であっても、異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、炭素環式または複素環の基を独立して示し、あるいはR2とR3は、それらに付加された炭素原子とともに炭素環もしくは複素環を形成し、またR4は水素原子あるいはアルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリーロキシ基、ヘテロアリル基、ハロゲン基、置換されているあるいは置換されていないアミノ基、アゾ基、イミノ基、アミド基、エステル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基から選択された置換基を示す。本発明におけるヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物は自動車や飛行機用フォトクロミック材料として有用である。
Description
【発明の詳細な説明】
光互変異性・複素環手段（HETROCYCLOCHROMENES）
本発明は、新規なフォトクロミック・ヘテロベンゾピラン（heterobennzopyra
n）化合物およびこれらを含む製品や組成物に関するものである。
フォトクロミズム（光互変異性／光可逆変色）は、ある種の化学化合物で観察
される周知の物理現象である。この現象に関する詳細な解説は、「フォトクロミ
ズム：分子と系」、有機化学40における研究、H．ジュラとH．ボアスーローレン
による編集、エルセビア1990（“Photochroism; Molecules and Systems”，Stu
dies in Organic Chemistry 40、Edited by H．Durr and H．Bouas-laurent,El
sevier 1990）でなされている。
化合物の種類として、ピラン誘導体は、フォトクロミック効果（光互変効果）
を発揮できる化合物として知られている。例えば、米国特許No.5066818号には、
新規の可逆フォトクロミック・ナフトピラン化合物が開示されており、これらは
、少なくとも１つのオルトー置換フェニル基をピラン環の３の位置で持っている
。
この先行アート技術のピランはフォトクロミック化合物を誘導したことについ
て、例えば米国特許No.5066818号に開示されており、活性化した状態では、比較
的単純な吸収プロファイルをみせ（ガウスとロレンジアン曲線（Gaussian and L
orenzian）にみられるように）、そのことからフォトクロミック化合物（光互変
異性化合物）そのものが無色である限り比較的純性の色を表わす。多くの商業的
適用、特にサングラスの使用に、より中間色の茶色あるいは灰色が必要とされる
。この先行技術ピランのフォトクロミック化合物を使用し、より中間色を得るに
は、２つないし、より多くのフォトクロミック化合物を混ぜる必要がある。これ
は、価格やこれから紹介する高分子宿主材料（プラスチックホスト 材料）に融
合（結合）することができるフォトクロミック化合物の容易さという両点におい
て不利なことがある。
本発明者等は、ここでヘテロベンゾピラン(heterobenzopyran)化合物が溶液に
あるいは高分子宿主材料に分散された際に、化学線のライト（光）で活性化し、
活性化した状況下で中間色、通常茶の色を表わすことを発見した。
したがって、本発明では一般構造式（I）のヘテロベンゾピラン（heterobenzo
pyran）化合物を提供する。
ここでR1は五員複素環の基を示し、１つあるいはそれ以上のヘテロ原子を含有
し、ベンゾピラン骨格のベンゾモイティー（moeity）にあるf-結晶面（f-face）
あるいはg-結晶面（g-face）のいずれかに融合し、前記複素環の基中のヘテロ原
子は前記ベンゾモイティー（Moeity）に直接結合され、さらに、前記複素環の基
はさらなる炭素環式（脂環式）の基あるいは複素環の基と融合したか、あるいは
以下で示す構造式R4の基と置換され、
R2とR3の各々は、同一であっても、異なっていてもよく、炭素環式または複素
環の基を独立して示し、あるいはR2とR3は、それらに付加された炭素原子ととも
に炭素環もしくは複素環を形成し、またR4は水素原子あるいはアルキル基、アル
コキシ基、アリル基、アリーロキシ基、ヘテロアリル基、ハロゲン基から選択さ
れた置換基、あるいは置換されているまたは置換されていないアミノ基、アゾ基
、イミノ基、アミド基、エステル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ
基を示す。
疑わしい点がないように、本明細書を通して、ベンゾピラン化合物における環
の番号付けの定義については以下の通りとし、
さらに、ベンゾピラン骨格のベンゾ モイティー(moeity)にあるf-結晶面（face
）あるいはg-結晶面(face)は炭素原子７と８の間にある結晶面(face)であり、さ
らにg-結晶面(face)は、前記ベンゾ モイティー(moeity)の炭素原子６と７の間
にある。
本明細書を通して、ことわりがない限り、用語「アルキル」は１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基を意味する。同様に、用語「アルコキシ」は１〜６個の
編炭素原子を有するアルコキシ基を意味する。
本発明におけるヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物は非常に複雑
な吸収形材（複数の吸収ピーク／くびれ／変曲を有する）を保持し、さらにその
ために、溶液やポリマーと融合される際に茶色のような中間色を表わす。
本発明に係わるいくつかの化合物は、まだ分離する準備ができていない異性体
の混合物として得られ、しかし他の事例では１つの異性体は主要なものである傾
向があり、分離することができる。両事例においても、しかし、本発明者等は、
異性体の混合物と単異性体の両方が前記中間色の、通常茶色を表出することがで
きるために、前記の複雑な吸収異形材を得ることが分かった。
好ましくは、環R1にある五員複素環はフラン環、ピロール（pyrolle）環ある
いはチオフェン環であり、好ましくはベンゾピラン骨格の７の位置にヘテロ-原
子が付与したものである。
R1基における複素環の好ましい置換基は、それに融合されたひとつのベンゼン
環、あるいはそれに融合されたサイクロヘキシン環、あるいは複素環の一つ、ま
たはそれ以上のアルキル置換基である。
ピロール（pyrolle）環の事例では、窒素原子はアルキル置換基を、通常メチ
ル基を保持する。
好ましくは、ピラン環におけるR2およびR3置換基はフェニル基、4-トリフルオ
ロメチル-フェニル基、4-アルコキシフェニル基（好ましくは4-メトキシフェニ
ル）、2,4,-ジ（アルコキシ）フェニル基（好ましくは2,4-ジメトキシフェニル
）あるいは4-ジアルキルアミノ-フェニル基（好ましくは4-ジメチルアミノ-フェ
ニル）から選択される。
R2およびR3置換基が炭素原子と共に炭素環を形成する際に、それらは好ましく
はスピロ-ダイベンゾサイクロヘプテニル（spiro-dibenzocycloheptenyl）置換
基、あるいはスピロ-アダマンチル（spiro-adamantyl）置換基あるいはスピロ-
ノルボルニル（spiro-norbornyl）置換基である。
好ましいR4基は水素あるいはアルキル、通常メチルである。
本発明のベンゾピラン化合物は、次ぎの反応工程式に基づいて一般的な製造法
で製造することができる。
本発明のヘテロ・ベンゾピランを形成するために使用されるこの製造法は、比
較的良く知られている光互変異性・ベンゾ-およびナフトピラン化合物を生成す
る方法と非常に類似している。このように周知のベンゾピランとナフトピランの
合成についての詳細は、例えばL.メリニ著、「複素環式化学の進歩」、1975、18
、159（By L．Merlini in Advances in Heterocyclic Chemistry，1975，18，15
9）、およびいくつかの特許においても、例えば米国特許NO.5066818号、米国特
許NO.4990287号、米国特許NO.4980089号やWO 92/09593にみられる。一般的には
、本発明におけるこのヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）は一般構造式（
III）のヒドロキシ化合物と一般構造式（IV）のプロパルギルアルコールと酸性
のアルミナ（例えばブロックマン指数１のアルミナ）、トリフルオロ酢酸あるい
はその他の酸性触媒の存在下における反応により形成され、ヒドロキシ化合物（
III）と構造式（IV）のプロパルギアルコールとの間で起きる初期縮合／エステ
ル化反応は、一連の触媒されたシグマトロピック（sigmatropic）の入れ替えや
互変異性（tautomerisation）により補助され、必要な構造式（I）の化合物を得
る。
本発明のヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物を生成するこの合成
プロセスは、以下の反応工程式で図示されているように、式（IA）および（IA）
の２つの異性体ヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）の形成を導くことが可
能である。
ヒドロキシ化合物（III）とプロパギルアルコール（IV）の反応は構造式（V）
のアリルプロパルギルエテールの初期の形成により起り、次ぎにクライゼンのよ
うな［3,3］-シグマトロピック（sigmatropic）再配置が成される。構造式（III
）化合物のヒドロキシ基の両端の０位置に置換基がない場合には、クライゼンの
ような［3,3］-シグマトロピック（sigmatropic）再配置は式（VIA）および（VI
B）２つの異性体中間体をもたらし、これらの中間体はその後［1,5］-シグマト
ロピック（sigmatropic）シフトを式（IA）および（IB）の２つの異性体ヘトロ
ベンゾピラン化合物を形成するために行う。
構造式（III）の化合物におけるベンゼン環の融合されたモイテイー（moietie
s）あるいは置換基の存在は、２つの異性体（IA）および（IB）の内の１つの主
成分化に導くことができ、それはヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）異性
体の異性体率が構造式（V）におけるアリルプロパルギルエテールの環化（cycli
sation）のレジオ選択性に影響されるためである。
この構造式（III）のヒドロキシ化合物は商業上入手できる化合物であり、あ
るいは公知の合成法により、あるいはこれらの公知の合成法から得られた方法の
いずれかによるものである。
例えば、以下の実施例８の出発原料である5-ヒドロキシ-2、3-ジメチルベンゾ
チオフィン（dimethlbenzothiophene）は、S．グロノウィッツ他、「アクタ薬物
学、Suec.、1978、15、337（by S．Gronowitz et al．（Acta．Pharm．Suec．19
78，15,337）において記載されている方法と類似し、2-ジメチルベンゾチオフィ
ン（dimethlbenzothiophene）を製造する。このように、5-ブロモ-1,3-ジメチル
ベンゾオフィン（dimethlbenzothiophene）はn-BuLiを5-リチュウム化合物に使
用して生産され、（n-BuO）3Bと反応し、対応するトリ-ブチルホウ酸誘導体を形
成するために反応され、その後必要とされる5-ヒドロキシ-2、3-ジメチルチオフ
ィン（dimethyl thiophene）を得るためにH2O2が加えられる。
本発明において、一般構造式（IV）のプロパルギルアルコールを使用しヘテロ
ベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物の製造法は周知のものであり、この例
として T.F.ラットレジ著「アチレンニック化合物」レインホルド、ニューヨー
ク、1968（By T.f．Rutledge in Acetylenic Compounds，Reinhold，New York19
68）に記載されているとおりである。
本発明におけるこの新規なヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物は
、前記高分子宿主材料にフォトクロモック特性を与えるために、当該高分子宿主
材料に混合されるフォトクロミック材料として特に有用であることが見い出され
ている。
本発明におけるこの新規なヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物は
、公知の方法でプラスチックの宿主（ホスト）材料に混合されており、この例と
して欧州特許0245020号あるいは米国特許5066818号に記載されている。
本発明における材料は、暗い状況下で黄茶、赤茶、オリーブグリーンの色を示
す。色あせたか、あるいは白くなった条件において、この材料は青白（無色）か
、あるいは淡い色彩を示す。
典型的な高分子宿主材料は光学的に透明なポリオール（アリルカーボネート）
モノマーの重合体のような高分子材料、ポリメチールメタクリレート、セルロー
ズアセテート、セルローズトリアセテート、セルローズトリアセテートプロピオ
ネート、セルローズトリアセテートブチレート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビ
ニールアルコール）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリスチレン、スチレン／メチルメタクリレート共重合体、スチレン／
アクリロニトリル共重合体、およびポリビニールブチラールなどのようなポリア
クリラートである。透明なコポリマー（共重合体）と、その透明なポリマーの混
合物もまた宿主材料として好適である。ヨーロッパ特許No.0294056号またはヨー
ロッパ特許No.0453149号に記載されているポリマーもまた好適である。
好ましくは、高分子宿主材料は、ポリウレタン、あるいはジエチレングリコー
ルビス（アリルカーボネート）（商品名；CR-39で販売されている）のポリマー
、あるいはスペクトラリッテ（SPECTRALITE）-ソーラ・オプティカル・米国（So
la optical U.S.A.）により販売された材料の如き光学的に透明な重合された有
機材料がある。
通常、フォトクロミック・スピロ・オキサジン化合物の量は、重量換算で、0.
001〜0.5重量％の割合で高分子宿主材料に混連される。
いくつかの出願では、まとまった色の効果を得るため、本発明のスピロ-オキ
ザジン化合物を、他のフォトクロミック材料と併合することが好ましく、有利で
ある。例えば、スピロ-オキサジンは530〜680nmの色の範囲を有しており、これ
は暗い状況下でスピロ-オキサジンが、赤紫、紫、青、青緑もしくは緑のような
色合いを宿主材料与えるということを意味する。このように、本発明におけるナ
フトピラン化合物はとしては、本発明者等のヨーロッパ特許No.0245020号、もし
くは英国特許No.92/25346号、英国特許No.92/25347号および英国特許No.92/2534
8号に記載した化合物のようなスピロ-オキザジン材料を知ることができ、また米
国特許No.4637698号、米国特許No.3562172号、米国特許No.3578602号、米国特許
No.4816584号、米国特許No.4215010号、および米国特許No.4342668号に記載され
たスピロ（インドリーノ）ナフトキサジン、スピロ（インドリーノ）ピリドベン
ゾキサジンおよびスピロ（インドリーノ）ベンゾキサジンのような化合物を知る
ことができ、このような他のフォトクロミック材料と組み合わせることができる
。本発明における化合物は我々の英国特許No.9306587、あるいは米国特許No.506
6818に示されるように、ナフトピラン化合物のような他のフォトクロミック材料
とも組み合わせることができる。
通常、組み合わせて使用する際は、さらに追加するフォトクロミック材料は、
高分子宿主材料の重量に基づいて、0.001〜0.5重量％の量で存在する。
本発明のスピロ-オキザジン化合物を混合したフォトクロミック・プラスチッ
ク品の好適な使用例としては、例えば、サングラスや眼科用レンズのような平面
レ
ンズ、自動車や航空機のような運送手段用のフォトクロミック透明体等の製造が
挙げられる。
以下の実施例は本発明を詳細に説明するものである。多様な製品の構造はプロ
トンNMRを使用して得られた。
実施例 １
3,3-ジアニシル（Dianisyl）-3H-［クロメノ（chromeno）［6,5-b］ベンゾフラ
ン（1a）および3,3-ジアニシル（dianisyl）-3H-［クロメノ（chromeno）［6,5-
b］ベンゾフラン（1b）
2-ヒドロキシジベンゾフラン（hydroxydibenzofuran）（2.38g: 0.0129mol）
、1,1-ジアニシルプロップ（dianisylprop）-2-イン-1-オル（3.35g; 0.0129mol
）およびベンゼン（150ml）中の酸性アルミナブロックマンＩ（Alumina Brockma
nn I）（8.0g）を1.5時間還流(reflux)の下で加熱した。得られた濃い混合物は
ベンゼンで洗浄されたアルミナ（alumnia）を除去するため濾過され、組み合わ
されたろ液と洗浄剤は蒸発され、残基は薄いガムを得るためにシリカによりフラ
ッシュクロマトグラフィ（溶離液： ヘキサン中20%のエチルアセタート）され、
それはペトロウリアム・エチル（60/80）／ジエチルエーテルと粉砕(trituratio
n)され、２：１の割合の構造式（1a）の3,3-ジアニシル（Dianisyl）-3H-［クロ
メノ（chromeno）［6,5-b］ベンゾフランおよび構造式（1b）の3,3-ジアニシル
（Dianisyl）-3H-［クロメノ（chromeno）［6,5-b］ベンゾフランから成る異性
体混合物を、白色固体（1.25g; 22% ；融点120-49℃）として得た。この混合物
をペトロウリアム・エーテル(pet．ether)(60/80)／エチルアセタートと分別再
結晶し、純性3,3-ジアニシル（Dianisyl）-3H-［クロメノ（chromeno）［6,5-b
］ベンゾフラン］（1a）を白色固体（0.65g; 融点159-60℃）として得た。
実施例 ２
3-アニシル-3-（2,4-ジメトキシフェニル）-3H-［クロメノ（chromeno）［6,5-b
］ベンゾフラン］（2a）および3-アニシル-3-（2,4-ジメトキシフェニル）-3H-
［クロメノ（chromeno）［6,7-b］ベンゾフラン］（2b）
2-ヒドロキシビデンゾフラン（0.62g; 0.0036mol）、1-アニシル-1-（2,4-ジ
メトキシフェニル） プロプ（prop）-2-イン-1-オル（1.0g; 0.0036mol）およ
びベンゼン（40ml）中の酸性アルミナブロックマンＩ（Alumina Brockmann I）
（5.0g）を1.5時間還流の下で加熱した。この結果得られた濃い混合物はベンゼ
ンで洗浄されたアルミナを除去するため濾過され、組み合わされたろ液と洗浄剤
は蒸発され、残基は薄いガムを得るためにシリカのフラッシュクロマトグラフィ
（溶離液：ヘキサン中20%のエチルアセタート）され、２：１の割合の構造式（2
a）の3-アニシル-3-（2,4-ジメトキシフェニル）-3H-［クロメノ（chromeno）［
6,5-b］ベンゾフラン］および構造式（2b）の3-アニシル-3-（2,4-ジメトキシフ
ェニル）-3H-［クロメノ（chromeno）［6,7-b］ベンゾフラン］から成る異性体
混合物を、融点78-83℃の薄い黄色ガラスとして得た。異性体を分離することは
できなかった。
実施例 ３から６
実施例１で示された類似した準備段階を使用し、本発明に係るベンゾピランも
また準備された。
実施例 ３
3,3-ビス（bis）（4-ジメチルアミノフェニル）-3H-［クロメノ（chromeno）［6
,5-b］ベンゾフラン］（3）
この化合物の構造は、分光学的方法（n.m.r.）により明らかにされた。その融
点は195-197℃であった。
実施例 ４
3,3-ジアニシル（Dianisyl）-6-メチル-3H-［ピラノ［2,3-b］-9H-5,6,7,8-テト
ラヒドロ-カルバゾール］（4a）および3,3-ジアニシル（Dianisyl）-10-メチル-
3H-［ピラノ［3,2-b］-9H-5,6,7,8-テトラヒドロ-カルバゾール］（4b）
この化合物の構造は、分光学的方法n.m.r.により明らかにされた。化合物（4a
）の融点は147-155℃であり、化合物（4b）の融点は205-207℃であった。
実施例 ５
3,3-ジアニシル-7H-［ピロロ（pyrrolo）［2,3-f］クロメン］（5）
この化合物の構造は、分光学的方法（n.m.r.）により明らかにされた。それは融
点145-152℃（デコンプ（decomp））であった。
実施例 ６
スピロ［ジベンゾ［a,d］シクロヘプタン-5,3'-3'H-クロメノ［6,5-b］ベンゾ
フラン］（6）
この化合物の構造は、分光学的方法（n.m.r.）により明らかにされた。それは
融点205℃（デコンプ（decomp））であった。
実施例 ７
3-アニシル-3-（2,4-ジメトキシフェニル）-6-メチル3H-［クロメノ（chromeno
）［6,7-b］ベンゾフラン］（7）
2-ヒドロキシベンゾフラン（18.42g; 0.10mol）およびエタノール（100ml）中
25-30%の水性ジメチルアミン（22.0ml; 0.122mol）との溶液を37％の水性ホルム
アルデヒド（9.0ml; 0.1mol）で１時間結露された。この混合物はその後100℃で
１時間加熱した。この混合物の1-ジメチルラミノメチル-2-ヒドロキシジベンゾ
フラン（7a）を沈澱させるために室温まで冷却した。この製造物はまず50%のエ
タノール水で洗浄され、その後氷で冷却されたエタノールで洗浄され、融点113-
5℃である黄褐色結晶体（18.6g; 77%）を得た。
60℃（湯の温度100℃）である10%濃度の水性カリュウムヒドロキシ（50ml）中
の1-ジメチルアミノメチル-2-ヒドロキシジベンゾフラン（7a）（5.0g；0.021mo
l）の懸濁液を一部のニックル-アルミニウムアロイ（50:50）粉を加え、
0.5時間、沸騰し続ける温度に保った。この混合物をさらに１時間、100℃で加熱
し、その後室温まで冷却され、セライトのパッドで濾過され、水でフィルターケ
ーキは洗浄された。ろ液と濃縮HClとの酸化により沈澱物ができた。水性懸濁液
はエチルアセタートで抽出され、この抽出物は混合、乾燥、蒸発され、粗原料製
造物（3.2g）が得られた。
シリカでのフラッシュクロマトグラフィー（溶離液： 石油エーテル 60/80中1
0%のエチルアセタート）により精製され、融点135.5-6.7℃であるオフ-ホワイト
固体(off-white solid)としての1-メチル-2-ヒドロキシジベンゾフラン（7b）（
TLC；シリカにより；溶離液： 石油エーテル 中10%のエチルアセタート 60/80；
Rf = 0.2）を得た。
1-メチル-2-ヒドロキシベンゾフラン（7b）（0.60g; 0.0030mol）、1-アニシ
ル-1-（2,4-ジオメトキシフェニル）プロップ（prop）-2-イン-1-オル（0.90; 0
.0030mol）およびベンゼン中の酸性アルミナブロックマン（Brockmann）Ｉ（3.3
g）は還流の下で15分加熱された。この結果得られた濃い混合物はベンゼンで洗
浄されたアルミナを除去するために濾過され、混合されたろ液と洗浄物は蒸発さ
れ、残物はシリカでのフラッシュクロマトグラフィー（溶離液： ヘキサン中20%
のエチル）により、薄色のガムを得、それはヘキシンと粉砕され、粗原料製造物
（0.42g; 29%; 融点158-65℃）としての 3-アニシル-3-（2,4-ジメトキシフェニ
ル）-3H-6-メチル 3H-［クロメノ（chromeno）［6,7-b］ベンゾフラン］（7）
を得た。さらに再結晶化（ヘキシン／エチルアセタート）での精製により製造物
は融点173-4.7℃の無色微細結晶を得た。
実施例 ８
3-アニシル-3-（2,4-ジメトキシフェニル）-8,9-ジメチル-3H-［ピラノ（pyra
no）［3,2-e］ベンゾチオフィン］（8）
窒素の下でジエチルエテール（40ml）中の5-ブロモ-2,3-ジメチルベンゾ［b］
チオフェン（3,61g; 0.015mol）は0℃まで冷却され、2.5Mn-ブチルリチアム（6.
1ml; 0.0153mol）で５分結露（凝集）された。この結果得られた混合物はさらに
20分攪拌され、その後10分間トリブチルボレートのジエチルエーテル溶液（3.45
g;4.1ml; 0.0153mol）で処理され、室温になるまで温められ、110分間攪拌され
た。この混合物は10℃まで冷却され、酢酸（1.3ml; 0.0225mol）で一部が処理さ
れた。さらに0℃まで冷却され、この混合物は水（10ml）において30%の過酸化水
素溶液（1.7ml，0.0165mol）で結露され、その結果発熱線（exotherm）（15℃）
が得られた。この混合物は室温まで温められ、２時間攪拌された。この混合物を
第１鉄のアンモニウム硫酸を含むアンモニウム硫酸の飽和水溶液に混入し、さら
に有機相を無色になるまで洗浄した。有機相を粘着性の固体（n-ブタノルで汚染
された）にするために乾燥させ、蒸発させ、石油エテール（30/40）と粉砕され
、白色固体（1.42g; 53%）としての5-ヒドロキシ-2,3-ジメチルベンゾ［b］チオ
フ
ェン（8a）［シリカによるヘキシン中TLC 20%エチルアセタート；Rf 0.22］を得
た。
5-ヒドロキシベンゾチオフィン（hydroxybenzothiophene）（8a）（0.40g; 0.
00224mol）、1-アニシル-1-（2,4-ジメトキソフェニル）プロップ（prop）-2-イ
ン-1-オル（0.66; 0.00224mol）およびベンゼン中の酸性アルミナブロックマン
（Brockmann）Ｉ（3.50g）は還流の下で１時間加熱された。この結果得られた濃
い混合物はベンゼンで洗浄されたアルミナを除去するために濾過され、混合され
たろ液と洗浄物は蒸発され、残物はシリカでのフラッシュクロマトグラフィー（
溶離液： ヘキシン中20%のエチルアセタート）により、黄色の油を得、それはヘ
キシンと粉砕され、結晶化し、白色固体（0.32g; 31%; 融点135-37℃）としての
3-アニシル-3-（2,4-ジメトキンフェニル）-8,9-ジメチル-3H-［ピラノ［3,2-e
］ベンゾチオフィン（benzothiophene）］（8）を得た。
本発明におけるヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物のフォトクロ
ミック特性は、米国特許No.0294056号に記載されている種類の0.3% W/Wの濃度で
ポリウレタンを混入した材料からなる1.0mmプレートを使用した、従来の方法で
ある直接注型製法によりテストされた。
結果として得られたプレートは、21℃でエアー・マス2（Air Mass 2）の標準
太陽模擬環境下に晒された。（パリー・ムーン、J.フランクリン・インステチュ
ート、230、（1940）、583〜617頁 参照； Parry Moon J.Franklin Inst.230,
（1940）,P583-617）。暗い条件で製造されたサンプルの測定は、そのサンプル
が安定した状態に達したときに行われた。すなわち、この状態は、暗い環境下で
10分間経過した後の状態であった。
得られた結果を以下の表１に示す。
表１は活性化していないものとしているもの両方のフォトクロミック材料を示
している。
最初のデータ項目は総合可視変化（IVT）において測定した誘導光濃度（induc
ed opical density）（IOD）値を示している。これは白い変化（BT）と暗い変化
（DT）との間のロッグの違いである。
IOD (IVT）= log BT (%)/DT(%)
表の右側にある２項目は白い状態と暗い状態についての主観的な説明を与え、
さらにユニバーサル・ラブ・システム（Universal Lab system）（表１の脚注を
参照）を使用した色についての客観的な説明の両方を与えるものである。ラブ・
システム（Lab system）は数学的に、そのため数字により、色を示す方法である
。
表１に示される結果から分かるように、暗い状況下におけるサンプルの色は、
茶、黄茶、オレンジ茶、あるいはオリーブ茶である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ギャバット，クリストファー，デイビッド
イギリス国，ランカシャー，ビービー２
７エヌワイ ブラックバーン，メロー ブ
ルック，ブランチ ロード 39
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．一般構造式（I）示すのヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物で あって、 構造式（I）において、R1は五員複素環の基を示し、１つあるいはそれ以上の ヘテロ原子を含有し、ベンゾピラン骨格のベンゾモイティー（moeity）にあるf- 結晶面（face）あるいはg-結晶面（face）のいずれかに融合し、前記複素環の基 中のヘテロ原子は前記ベンゾモイティー（moeity）に直接結合され、さらに、前 記複素環の基はさらなる炭素環式の基あるいは複素環の基と融合したか、あるい は以下で示す構造式R4の基と置換され； R2とR3の各々は、同一であっても、異なっていてもよく、アルキル基、アルケ ニル基、炭素環式または複素環の基を独立して示し、あるいはR2とR3は、それら に付加された炭素原子とともに炭素環もしくは複素環を形成し； R4は水素原子あるいはアルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリーロキシ基 、ヘテロアリル基、ハロゲン基、置換されているあるいは置換されていないアミ ノ基、アゾ基、イミノ基、アミド基、エステル基、シアノ基、トリフルオロメチ ル基、ニトロ基から選択された置換基を示す。 ２．前記環R1にある五員複素環は、フラン環、ピロール（pyrolle）環あるいは チオフェン環であり、好ましくはベンゾピラン骨格の７の位置にヘテロ-原子が 付与したものである、請求項１記載のヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran） 化合物。 ３．R1基における複素環は、ひとつのベンゼン環、あるいはサイクロヘキシン環 、あるいは一つ、またはそれ以上のアルキル置換基を含有する、請求項１及至請 求項２のいずれか１項に記載のヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物 。 ４．ピロール（pyrolle）環の環窒素原子は、アルキル置換基、好ましくはメチ ル基である、請求項２及至請求項３のいずれか１項に記載のヘテロベンゾピラン （heterobenzopyran）化合物。 ５．R2およびR3置換基各々が、フェニル基、4-トリフルオロメチル-フェニル基 、4-アルコキシフェニル基、好ましくは4-メトキシフェニル、2,4,-ジ（アルコ キシ）フェニル基、好ましくは2,4-ジメトキシフェニル、あるいは4-ジアルキル アミノ-フェニル基、好ましくは4-ジメチルアミノ-フェニルから選択される、前 記請求項のいずれか１項に記載のヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合 物。 ６．R2およびR3置換基が炭素原子と共に炭素環を形成する際に、それらは好まし くはスピロ-ダイベンゾサイクロヘプテニル（spiro-dibenzocycloheptenyl）置 換基、あるいはスピロ-アダマンチル（spiro-adamantyl）置換基あるいはスピロ -ノルボルニル（spiro-norbornyl）置換基である、請求項１及至請求項４のいず れか１項に記載のヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物。 ７．R4が水素原子あるいはメチル基である、前記請求項のいずれか１項に記載の ヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物。 ８．3,3-ジアニシル（Dianisyl）-3H-［クロメノ（chromeno）［6,5-b］ベンゾ フラン］ ９．3,3-ジアニシル（Dianisyl）-3H-［クロメノ（chromeno）［6,7-b］ベンゾ フラン］ 10．3-アニシル-3-（2,4-ジメトキシフェニル）-3H-［クロメノ（chromeno）［6 ,5-b］ベンゾフラン］ 11．3-アニシル-3-（2,4-ジメトキシフェニル）-3H-［クロメノ（chromeno）［6 ,7-b］ベンゾフラン］ 12．3,3-ビス（bis）（4-ジエチルアミノフェニル）-3H-［クロメノ（chromeno ）［6,5-b］ベンゾフラン 13．3,3-ジアニシル（Dianisyl）-6-メチル-3H-［ピラノ［2,3-b］-9H-5,6,7,8- テトラヒドロ-カルバゾール］ 14．3,3-ジアニシル（Dianisyl）-10-メチル-3H-［ピラノ［3,2-b］-9H-5,6,7,8 -テトラヒドロ-カルバゾール］ 15．3,3-ジアニシル（Dianisyl）-7H-［ピロロ（pyrrolo）［2,3-f］クロメン］ 16．スピロ［ジベンゾ［a,d］シクロヘプタン-5,3'-3'H-クロメノ（chromeno） ［6,5-b］ベンゾフラン］ 17．3-アニシル-3-（2,4-ジメトキシフェニル）-6−メチル 3H-［クロメノ（ch romeno）［6,7-b］ベンゾフラン］ 18．3-アニシル-3-（2,4-ジメトキシフェニル）-8,9-ジメチル-3H-［ピラノ（py rano）［3,2-e］ベンゾチオフィン］ 19．一般構造式（III）のヒドロキシ（hydroxy）化合物を濃縮するプロセスから 成る、請求項１記載の構造式（I）のヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran） 化合物を製造するプロセス。 請求項１で定義されたR1およびR4の、R1基のヘテロサイクリック環にヘテロ原 子が、ベンゼン環のヒドロキシ基と関連し、平行した、あるいは後方に一般構造 式（IV）のプロパルギルアルコールと位置し、 請求項１で定義されたR2およびR3の、酸性アルミナ、トリフルオロ酢酸あるい は他の酸性触媒に類似したものを要し、 20．混合、あるいは適用される、請求項１及至請求項４のいずれか１項に記載の ヘロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物を有する高分子宿主材料から成る フォトクロミック材料。 21．高分子宿主材料は、ポリオール（アリルカーボネート）モノマーの高分子、 ポリアクリレート、ポリ（アルキルアクリレート）、セルローズアセテート、セ ルローズトリアセテート、セルローズトリアセテートプロピオネート、セルロー ズトリアセテートブチレート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニールアルコール ）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチ レン、スチレン／メチルメタクリレート共重合体、スチレン／アクリロニトリル 共重合 体、およびポリビニールブチラールなどのようなであるから選択される、請求項 20記載のフォトクロミック材料。 22．高分子宿主材料は、ポリウレタン、あるいはジエチレングリコールビス（ア リルカーボネート）のポリマーである、請求項21記載のフォトクロミック材料。 23．ヘテロベンゾピラン（heterobenzopyran）化合物の量が、高分子宿主材料の 重量に基づいて、0.001〜0.5重量％の量である、請求項20及至請求項22のいずれ か１項に記載のフォトクロミック材料。 24．さらなるフォトクロミック材料が、スピロ（インドリノ）ナフトザジン（na phthoxazines）、スピロ（インドリノ）ピリドベンゾキサジン、スピロ（インド リノ）ベンゾキサジン、およびナフトピランから成る、、請求項20及至請求項23 のいずれか１項に記載のフォトクロミック材料。 25．フォトクロミック化合物の量が高分子宿主材料の重量に基づいて、0.001〜0 .5重量％の量である、請求項24記載のフォトクロミック材料。 26．レンズの形態である請求項20及至請求項25のいずれか１項に記載のフォトク ロミック材料。 27．眼用レンズである請求項26記載のフォトクロミック材料。
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