JPH09504051A - オレフィンの重合用成分と触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、メタロセン化合物と、多孔度と表面積の特有値を有するマグネシウムハライドからなるオレフィンの重合用触媒成分に関する。特にこの発明の成分は、表面積（ＢＥＴ法）が約50m²／ｇ以上、多孔度（ＢＥＴ法）が約0.15cm³／ｇ以上および多孔度（Ｈｇ法）が0.3cm³／ｇ以上でただし表面積が約150m²／ｇ以下のとき多孔度（Ｈｇ）が約1.5cm³／ｇ以下である。この発明の成分は、特にα−オレフィンの気相重合用触媒の製造に適する。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの重合用成分と触媒 この発明は、オレフィン重合用触媒の成分、それから得られた触媒およびオレ フィンＣＨ₂−ＣＨＲ（Ｒは水素原子または１−10の炭素原子を有するアルキル 、シクロアルキルまたはアリール基）の重合への触媒の使用に関する。この発明 の他の観点はその触媒を使用して得られるポリマーに関する。 化合物ＭＬ_x（式中Ｍは遷移金属特にＴｉ、ＺｒおよびＨｆ、Ｌは金属に配位 するリガンド、Ｘは金属の価、かつリガンドＬの少なくとも１つはシクロ−アル カジエニル構造を有する）から得られる触媒が文献上知られている。ＣＰ₂Ｔｉ Ｃｌ₂またはＣｐ₂ＺｒＣｌ₂（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル）を使用するこのタ イプの触媒が米国特許第2827446号および同第2924593号に記載されている。この 化合物はエチレンの重合にアルキル−Ａｌ化合物と共に使用される。その触媒活 性は非常に低い。非常に高い活性を有する触媒は化合物Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂またはＣ ｐ₂ＴｉＣｌ₂、シクロペンタジエニル環上で置換されたそれらの誘導体（Ｃｐ環 はまた他の環と縮合してもよい）および繰り返し単位（Ｒ）ＡｌＯ−（Ｒは低級 アルキル、好ましくはメチル）を含有するポリアルモキサン化合物から得られる （米国特許4542199号およびヨーロッパ特許Ａ−129368号）。 メタロセン化合物が低級アルキレンまたは他の２価の基を通 して橋状結合した２つのインデニルまたはテトラヒドロインデニル環を含む上記 のタイプの触媒は立体規則のプロピレンおよび他のオレフィンポリマーの製造に 適している(EP-A-185918)。 ジシクロペンタジエニル化合物で２つの環が金属との配位軸に対して環の回転 を防止するような立体障害を有する基で異なって置換されているものから立体特 異性触媒が得られる。 インデニルまたはテトラヒドロインデニルを適当な位置での置換が非常に立体 特異性を示す触媒を与える（EP-A-485823，EP-A-485820，EP-A-519237，USP5132 262およびUSP 5162278）。上記したメタロセン触媒は非常に狭い分子量分布を有 するポリマーを作る（Ｍｗ／Ｍｎが約２）。 これらの触媒のいくつかはエチレンとアルファオレフィンとのＬＬＤＰＥタイ プのコポリマーまたは非常に均一なコモノマー単位の分布を有するエチレン−プ ロピレン弾性コポリマーを形成する性質を有する。得られるＬＬＤＰＥポリエチ レンは、さらにキシレンやｎ−デカンのような溶剤への溶解性が低いことで特徴 づけられる。 上記した高い立体特異性触媒で得られるポリプロピレンは通常のチグラーナツ タ触媒で得ることができるポリマーと比較して結晶度が大きく変形温度が高い。 しかしこれらのメタロセン触媒は溶液中で行われないポリオレフィンの工業的製 法に使用する可能性に関してはかなりの欠点を有する。これはそのような触媒が 製造に用いられる反応媒体と重合の液体媒体に溶解することによるものである。 気相重合法に使用できるためには触媒は適当な支持体に支持されなければなら ずこれがポリマーに適切な形態を特性を与えるからである。 各種の支持体が使用されておりそれらの中にシリカのような多孔性金属酸化物 やポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスレンのような多孔性高分子支持体 がある。マグネシウムのハライドも支持体として使用されている。ある場合にマ グネシウムハライドはイオン対のカウンターイオンとしても用いられ、そこでは メタロセン化合物がカチオンを供給し、マグネシウムハライドのような化合物が アニオンを供給する。 Ｍｇハライドがアニオン供給用に用いられるとき、触媒系は固形で存在するハ ライドと溶剤に溶解したメタロセン化合物で形成される。このタイプの系は気相 重合に使用することができない。マグネシウムハライドは粉砕によって得ること ができる微細な形態であるのが好ましい。 支持体としてマグネシウムハライドは粉砕によって得ることができる粉末化さ れた形で使用される。このようにして得られる触媒は高性能ではない。十分に高 い収率はマグネシウムハライドが特別な製法で得られた電子供与化合物と部分的 にコンプレックスとされた形で使用されたときのみ得ることができる。 日本特許出願168408/88号（1988年７月12日公開）にはトリハルキルアルミニ ウムおよび／またはポリメチルアルモキサン（ＭＡＯ）とエチレン重合用触媒の 形成のために、Ｃｐ₂ＴｉＣｌ₂、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂、Ｃｐ₂Ｔｉ（ＣＨ₃）₂のよう な メタロセン化合物の支持体として塩化マグネシウムクロリドの使用が記載されて いる。塩化マグネシウム含有成分はＭｇＣｌ₂をメタロセン化合物と共に、また 電子共用化合物の存在下で行う粉砕によって作られる。または、その成分はメタ ロセンを液状ＭｇＣｌ₂−アルコール付加物と処理し次いでＡｌＥｔ₂Ｃｌと反応 させて作られる。ＭｇＣｌ₂に関しての触媒活性は非常に低い。 球状形のＭｇＣｌ₂に支持され部分的に電子共用化合物と錯体化したタイプＣ ｐ₂ＺｒＣｌ₂のメタロセン化合物からなる触媒が米国特許第5106804号に記載さ れている。これらの触媒の性能は日本特許出願第168408/88号に記載のものより 良好であるが、なお満足されないものである。これは触媒の残渣が充分に低いポ リマーを得ることができないからである。使用される電子供与体は活性水素原子 がなく加えてＭｇハライドのバルクに均一に分布されなければならない。適切な 支持体を成分の単なる混合で得ることはできない。Ｍｇハライド（Ｍｇジアルキ ルのハロゲン化による）を、電子供与体が溶解した形で含有する溶剤の存在下で 形成することによって電子供与体の均一な分散液が得られる。Ｍｇ−ハライドの 表面積は100m²／ｇより大きくなく好ましくは30ないし60m²／ｇである。支持体 の多孔度に関する情報はない。電子供与化合物はＭｇハライドをベースにして0. 5−15モル％の量で使用される。すなわちその存在が必須である。得られる触媒 はメタロセン化合物が溶液で使用される対応する未支持触媒の性能よりより低い 性能を示す。 ヨーロッパ特許出願Ａ−318048号には、表面積と多孔度について特定の特性を 有する塩化マグネシウムに支持されたＴｉの化合物およびできれば電子供与化合 物とからなる固形成分が、ＴｉまたはＺｒのベンジル化合物とまたはタイプＣｐ₂ Ｔｉ（ＣＨ₃）₂およびビス（インデニル）Ｚｒ（ＣＨ₃）₂のメタロセン化合物 とエチレンおよびプロピレンの重合用触媒の形成に使用される触媒について記載 している。メタロセンと塩化マグネシウムの重量比は非常に高く（１以上）従っ て得られるポリマーからメタロセンを除去する必要がある。その触媒は液体の重 合媒体の存在下で行われる方法に使用される。 ヨーロッパ特許出願Ａ−439964号にはメタロセンをＭｇＣｌ₂に支持したＴｉ 化合物含有の固形成分に支持させることによって得られた広い分子量分布（Ｍｗ ／Ｍｎが４〜１４）を有するエチレンポリマーの製造に適するバイメタル触媒を 記載している。ＭＡＯまたはそれとアルキル−Ａｌとの混合物が助触媒として使 用される。トリアルキル−Ａｌ化合物は助触媒としても使用されるがその触媒活 性は低い。ＭｇＣｌ₂に支持されたＴｉ化合物またはメタロセン化合物のいずれ かから誘導された活性中心を有するこれらの混合触媒の収率は、その触媒を炭化 水素媒体で使用したとき非常に高いが一方重合を気相で行ったとき低い。これは 炭化水素媒体を用いた際にメタロセン化合物が支持体に安定な形で固定されない ことから炭化水素重合溶剤に溶解する事実によるものであろう。実際に、得られ る触媒はメタロセン化合物を溶液で使用される均一触媒に相当する。気 相で行うときメタロセン化合物は固体として存在し、それから得られる触媒は溶 液で使用される対応触媒の活性より低い。 ヨーロッパ特許出願Ａ−522281号にはＭｇＣｌ₂に支持されたＣｐ₂ＺｒＣｌ₂ からおよびジメチルアニリン−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ボレ ートタイプの安定アニオンを供給する化合物とトリアルキル−Ａｌの混合物から 得られた触媒を記載している。この触媒は成分を粉砕して作られ、溶媒（トルエ ン）の存在下でエチレンを高収率（ＭｇＣｌ₂に基づく）で重合させるのに使用 される。この場合にメタロセン化合物は大部分が溶液に存在し、ＭｇＣｌ₂に固 定されず、ＭｇＣｌ₂に基づく比較的高い活性は本質的に重合媒体に溶解した触 媒によるものである。 ヨーロッパ特許出願Ａ−509944号にはアルキル−Ａｌ化合物と予備反応させた メタロセンハライドとともに、ＭｇＣｌ₂のようなルイス酸またはアニリン−テ トラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ボレートを用いる触媒が記載されてい る。塩化マグネシウムは予備反応させたメタロセン化合物と接触させる前に粉砕 されている。Ｍｇ−ハライドに基づくポリマーの収率は高くない（約100ｇポリ マー／ｇＭｇＣｌ₂以下）。Ｍｇ−ハライドは１ないし300m²／ｇの間、好ましく は30ないし300m²／ｇの間の表面を有する。30ないし300m²／ｇの間の面積をもつ Ｍｇ−クロライドは市販のクロライドを粉砕することによって本質的に得られる 。この場合に面積を100ないし150m²／ｇ以上にすることはむずかしく、多孔度は 比較的低い（0.1c m³／ｇ）。またヨーロッパ特許出願Ａ−509944号に記載の触媒の場合にはその収 率は重合溶媒に溶解したメタロセン化合物に大部分よるものである。 ヨーロッパ特許出願Ａ−588404号にはジアルキルＭｇハライドまたはアルキル ＭｇハライドをＳｉＣｌ₄またはＳｎＣｌ₄でハロゲン化して作られたＭｇハライ ドに支持させたメタロセン化合物から得られた触媒を記載している。固形成分の グラム当たり及びＺｒのグラム当たりのポリマー（ポリエチレン）の収率は特に 触媒がＳｎＣｌ₄を用いて作ったＭｇＣｌ₂から得られたときに比較的高い。この 場合に高い触媒活性は実際にＭｇハライドに支持されたメタロセン化合物に由来 するものより重合媒体に溶解するメタロセン化合物に由来する触媒により依存す るものと推測される。 ヨーロッパ特許出願Ａ−576213号にはＭｇＣｌ₂のアルカノール溶液、トリア ルキル−Ａｌ化合物およびメタロセン化合物から得られた触媒を記載している。 ポリマーの収率は非常に低い。触媒はＭｇＣｌ₂溶液を長期に粉砕して活性化さ せた固形ＭｇＣｌ₂で置き換えると、実際上不活性である。 表面積（ＢＥＴ法）が約50m²／ｇ以上、多孔度（ＢＥＴ法）が約0.15cm³／ｇ 以上および多孔度（Ｈｇ法）が0.3cm³／ｇ以上でただし表面積が約150m²／ｇ以 下のとき多孔度（Ｈｇ）が約１．５ｃｍ³／ｇ以下であることを特徴とするオレ フィンの重合で非常に高活性を有する触媒を形成しうるメタロセン化合物とマグ ネシウムハライドからなる固形成分を意外にも見出し た。 ＢＥＴ法による多孔度と表面積は、カルロエルバ社の“ソプトマティック(SOR PTOMATIC)1800装置”を用いて測定される。 Ｈｇ法による多孔度は、カルロエルバ社の“ポロシメーター(Porosimeter)200 0シリーズ”ポリシメーターを用い、次の方法にしたがって測定される。 多孔度（ＢＥＴ）は0.2cm³／ｇ以上が好ましく特に0.3ないし１cm³／ｇである 。表面積（ＢＥＴ）は100m²／ｇ以上が好ましく、150m²／ｇ以上がより好ましい 。非常に便宜な範囲は、150ないし800m²／ｇの間である。150m²／ｇ以下の表面 積を持つ成分は、多孔度が（Ｈｇ法）約1.5m³／ｇ以下、好ましくは0.4ないし1. 2cm³／ｇ、特に0.5ないし1.1cm³／ｇとしたときに、興味ある性能を有する触媒 を与える。 成分は150μｍより小さい球状粒子の形で使用するのが好ましい。 150m²／ｇ以下の表面積（ＢＥＴ）を有する成分において、多孔度（ＢＥＴ） の50％以上は300Åより大、好ましくは600ないし1000Åの半径を持った細孔によ る。 150m²／ｇ以上特に200m²／ｇ以上の表面積（ＢＥＴ）を持つ成分は、300ない し1000Åの半径を持つ細孔による多孔度（ＢＥＴ）と共に約10ないし1000Åの間 の半径を持つ細孔による多孔度（ＢＥＴ）を示す。一般に、多孔質（ＢＥＴ）の 40％以上は、300Å以上の半径を持つ細孔による。 固形成分に存在するＭｇハライドの微結晶の平均寸法は、一 般に300Å以下、より好ましくは100Å以下である。この発明の成分の定義には、 通常の状態で上記した面積と多孔度の値を示さないが、Ｎ−ヘキサン中10％のト リアルキル−Ａｌの溶液と50℃で１時間処理したのち、その値を達する成分をも 含むものである。 この発明の成分は、触媒成分について述べた範囲内にある表面積と多孔度の特 性を有するＭｇハライドまたはＭｇハライドを含有する支持体にメタロセン化合 物を支持させることによって作られる。 一般に原料のマグネシウムハライドの表面積（ＢＥＴ）と多孔度（ＢＥＴ）お よび多孔度（Ｈｇ）は、それから得られる成分のものより大きい。好ましいＭｇ ハライドは、表面積（ＢＥＴ）が200m²／ｇより大で、より好ましくは300ないし 800m²／ｇであり、多孔度（ＢＥＴ）が0.3cm³／ｇより大である。 Ｍｇハライドは助支持剤として作用するかまたは触媒成分の性質を改良するの に使用される他の成分を少量含んでいてもよい。これらの成分の例は、ＡｌＣｌ₃ 、ＳｎＣｌ₄、Ａｌ（ＯＥｔ）₃、ＭｎＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＶＣｌ₃、Ｓｉ（ＯＥ ｔ）₄。 Ｍｇハライドは、Ｍｇハライドをもとにして約30モル％まで好ましくは５ない し15モル％の量で、活性水素を含有しない電子供与化合物で錯体化できる。電子 供与体の例はエーテル、エステルおよびケトンである。 Ｍｇハライドは、支持された製品が上記の値をもつような面 積と多孔度を有する不活性支持体に支持することもできる。適当な不活性支持体 には0.5cm³／ｇ以上の多孔度（ＢＥＴ）と200m²／ｇ以上、たとえば300ないし60 0m²／ｇの表面積を有するシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナのような金属酸 化物がある。 他の不活性な支持体には、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリスチレンのよ うな多孔性ポリマーがある。表面積と多孔度の高い値を持つ部分的に架橋したポ リスチレンが特に適する。 このタイプのポリスチレンが米国特許5139985号に記載されており、マグネシ ウムハライドを作りかつ支持する方法の記載をここに参照として導入する。これ らのポリスチレンは一般に100ないし600m²／ｇの間の表面積（ＢＥＴ）と0.5cm³ ／ｇ以上の多孔度（ＢＥＴ）を有する。 支持できるＭｇハライドの量は一般に混合物をもとにして１ないし20重量％の 間である。好ましいＭｇハライドは塩化マグネシウムである。Ｍｇハライドは、 テトラヒドロフランのような溶媒中での溶液から出発して、または不活性支持体 をＭｇハライドのアルコール溶液に浸漬することによる公知の方法に従って支持 できる。なお、アルコールはポリアルキル−Ａｌまたはジアルキル−Ａｌハライ ドまたはシリコンハライドのような化合物と反応させることによって除去される 。使用されるアルコールは一般に１ないし８の炭素原子を有するアルカノールで ある。 上記した多孔度と面積の特性を有するＭｇハライドの製造に 非常に適する方法は、ＭｇＣｌ₂とアルコールとの球状化付加物（その付加物は0 .1ないし３モルのアルコールを含有する）とアルキル−Ａｌ化合物、特にトリエ チル−Ａｌ、トリイソブチル−ＡｌまたはＡｌＥｔ₂Ｃｌと反応させることから なる。 この種の製法は米国特許第4399054号に記載されており、その記載をここに参 照として導入する。 流動床中の気相重合法に特に適する形態特性を有する支持体を得る目的には、 ＭｇＣｌ₂と約３モルのアルコールとの付加物を、ヨーロッパ特許出願Ａ−55380 6号（これを参照としてここに導入する）に記載されたようにアルキル−Ａｌと 反応させる前にコントロールした部分的脱アルコール化処理に付すべきである。 このようにして得られたＭｇハライドは、球状形で150ミクロン以下の平均寸法 、60ないし70m²／ｇより大一般に60ないし500m²／ｇの間の表面積（ＢＥＴ）を 有する。 この発明の成分を製造するに適するＭｇハライドの他の製法は、ヨーロッパ特 許出願Ａ−553805号に記載されたものであり、その記載をここに参照として導入 する。 メタロセン化合物の支持は、Ｍｇハライドをたとえは、メタロセン化合物の溶 液と室温から120℃の温度で操作して接触させる公知方法にしたがって行われる 。支持体に固定されないメタロセン化合物は濾過あるいは同様の方法または溶媒 蒸発によって除去される。 支持されたメタロセン化合物の量は金属換算して一般に0.1ないし５重量％の 間である。 Ｍｇと遷移金属との原子比は一般に10ないし200の間である。しかしＭｇハラ イドが不活性支持体に支持されたとき、それより少なくて１の値またはそれより 少なくてもよい。 メタロセン化合物は炭化水素に（よく用いられる炭化水素溶媒はベンゼン、ト ルエン、ヘキサン、ヘプタンなどである）にわずかに溶解する。その溶解性は、 もし溶媒がトリエチル−Ａｌ、トリイソブチル−Ａｌのような溶解したアルキル −Ａｌ化合物あるいはポリアルキルアルモキサンとくにＭＡＯ（ポリメチルアル モキサン）を、メタロセン化合物とのモル比で２より大、好ましくは５ないし10 0の間で含有するとかなり増加する。 上記した溶液から出発する支持体の含浸では特に活性な触媒を得ることが可能 となる（その活性は、アルキル−Ａｌ化合物またはＭＡＯを含有しないメタロセ ン化合物の溶液から得ることができる触媒の活性より大である）。 使用できるメタロセン化合物は、少なくとも１つの金属−π結合を含有し、共 役π電子を含有する単または多環構造を有する金属Ｍに配位した少なくとも１つ のリガンドＬから好ましくはなるＴｉ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆから選択された遷移 金属Ｍの化合物から選択される。 Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆの化合物は構造 を有する成分から選択するのが好ましい。上式中ＭはＴｉ、Ｖ、ＺｒまたはＨｆ ；Ｃｐ¹およびＣｐ²、同一または異なって、置換されたものを含むシクロペンタ ジエニル基で、そのシクロペンタジエニル環上の２以上の置換分は４〜６の炭素 原子を有する１以上の環を形成できる；Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一または異なっ て、水素原子、ハロゲン原子、１ないし20の炭素原子を有するアルキルまたはア ルコキシ基、６ないし20の炭素原子を有するアリール、アルカリールまたはアラ ルキル基、１ないし20の炭素原子を有するアシルオキシ基、アリル基、シリコン 含有置換基；Ａはアルケニル橋または次から選ばれた構造を有するもの （上式中、Ｍ₁はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ；Ｒ₁とＲ₂は同一または異なって１ない し４の炭素原子を有するアルキル基または６ないし10の炭素原子を有するアリー ル基）；ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０から４の整数；ｅは１ないし６の整数；基 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の２以上が環を形成してもよい。Ｃｐ基が置換している場合にそ の置換分は１ないし２０の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。 式（Ｉ）を有する代表的な化合物には次のものが含まれる。 式（II）を有する代表的な化合物には次のものが含まれる。 式（III）は次のものを含む。 上記の簡略化した式において、記号は次の意味を有する。Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ ＝エチル、ｉＰｒ＝イソプロピル、Ｂｕ＝ブチル、Ｐｈ＝フェニル、Ｃｐ＝シク ロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｈ₄Ｉｎｄ＝4,5,6,7−テトラヒドロイ ンデニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル、Ｂｎｅｚ＝ベンジル、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒまたは Ｈｆ好ましくはＺｒ。 タイプＭｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂およびＭｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ −Ｈ₄Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ₂の化合物およびそれらの製法はそれぞれヨーロッパ特許 出願Ａ−485822号お よび同Ａ−485820号に記載されており、その記載をここに参照として入れる。 タイプＭｅ₂Ｓｉ（３−ｔ−ブチル−５−ＭｅＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂およびタイプ Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ₂の化合物およびそ の製法はそれぞれ米国特許第5132262号およびヨーロッパ特許出願Ａ−549900号 にに記載されており、その記述をここに参照として入れる。 この発明の成分は、アルキル−Ａｌ化合物またはポリアルキル−アルモキサン 化合物もしくはそれらの混合物とＭｇハライドに関して非常に高活性を有する触 媒を形成する。 アルキル−Ａｌ化合物は、式ＡｌＲ₃（Ｒは１ないし１２の炭素原子を有する アルキル基）の化合物および繰り返し単位−（Ｒ⁴）ＡｌＯ−（Ｒ⁴は１ないし６ の炭素原子を含有するアルキル基、アルモキサン化合物は上記の式を有する２な いし50の繰り返し単位を含む）を含有するアルモキサン化合物から一般に選択さ れる。式ＡｌＲ₃を有する化合物の代表的な例としてはトリメチル−Ａｌ、トリ エチル−Ａｌ、トリイソブチル−Ａｌ、トリ−ｎブチル−Ａｌ、トリヘキシル− Ａｌ、トリオクチル−Ａｌがある。アルモキサン化合物として、ＭＡＯの使用が 好ましい。アルキル−Ａｌ化合物好ましくはトリイソブチル−Ａｌとアルモキサ ン化合物好ましくはＭＡＯの混合物も有利に使用できる。 少なくとも１つのＭ−π結合を含有する遷移金属化合物が式（II）および（II I）に記載されたタイプのものの場合に、Ａｌ Ｒ₃とＨ₂Ｏとから0.01ないし0.5のモル比での反応で得られる化合物が有利に使 用できる。 一般にアルキル−Ａｌ化合物は、遷移金属に対するモル比で10ないし5000の間 、好ましくは100ないし4000の間、より好ましくは500ないし2000の間で用いられ る。 この発明の触媒は、ＣＨ₂＝ＣＨＲオレフィン（Ｒは水素または１ないし10の 炭素原子を有するアルキル基またはアリール基）を（共）重合させるのに使用で きる。 これらの触媒は特に、エチレンおよびエチレンと上記したタイプのα−オレフ ィン（Ｒがアルキル基）との混合物を重合するのに用いられる。 タイプＣ₂Ｈ₄（Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂、Ｃ₂Ｈ₄（Ｈ₄Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ₂およびＭ ｅ₂Ｓｉ（Ｍｅ₄Ｃｐ）₂ＺｒＣｌ₂の化合物から特に得られた触媒は、α−オレフ ィン含量に関して比較的低い密度値を有し、室温でのキシレンへの溶解性が減少 （約10重量％）と約2.5ないし５の間の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することで特 徴づけられるＬＬＤＰＥ（α−オレフィンＣ_3-12を小割合一般に20モル％以下で 含有するエチレンのコポリマー）を製造するのに適する。 キラルメタロセン化合物を用いる触媒で得ることができるポリプロピレンは、 立体規則性の増大、容易に調整しうる高分子量および高度の結晶度で特徴づけら れる。 使用できるキラルメタロセン化合物はたとえば、ヨーロッパ特許Ａ−485823号 、同Ａ−485820号、同Ａ−519237号および米 国特許第5132262号、同第5162278号に記載されたタイプのものがある。 次の実施例はこの発明を例証するために与えるもので、それによって限定され るものではない。 性質は次の方法に従って測定される。 − 多孔度と表面積（ＢＥＴ）はＢＥＴ法（使用した装置はカルロエルバ社のSO RPTMATIC 1800）に従って測定する。多孔度はそれ自体の細孔の関数で一体細孔 分布曲線から計算される。 − 多孔度および表面積（Ｈｇ）は、ダイレートメータ内で既知量のサンプルを 既知量の水銀に浸漬し、次いで徐々に水銀圧を水圧を応用して徐々に上昇させて 測定される。水銀の細孔への導入圧がその直径の関数である。測定はカルロエル バ社の（Porosimeter 2000）ポロシメーターを使用して行われる。多孔性、細孔 分布と表面積が水銀容量の減少に関する値と付与圧の値から計算される。本明細 書およびその実施例で述べた多孔度と表面積は、1000Åまでの細孔寸法に関する 。 − 触媒粒子の大きさは、“Malvern Intr．2000”装置で淡色レーザー光の光学 回折の原理の基づく方法で測定される。 − メルトインデックス Ｅ（ＭＩＥ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ1238、方法Ｅによって 測定。 − メルトインデックス Ｆ（ＭＩＦ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ1238、方法Ｆによって 測定。 − 度の比（Ｆ／Ｅ）は、メルトインデックスＦとメルトインデックスＥの比。流動性 は、排出孔が１．２５ｃｍの直径をもち壁面が鉛直方向に対し２０°傾い ている漏斗の中を１００ｇのポリマーが流れるのにかかる時間である。見かけの密度は 、ＤＩＮ ５３１９４ポリマー粒子の形状と粒度分布 は、ＡＳＴＭ−Ｄ １９２１−６３キシレンに可溶なフラクション は、ポリマーを沸騰したキシレンに溶解し、２５ ℃に冷却した後不溶の残留物を定量することにより測定する。コモノマーの含有量 は、ＩＲスペクトルから測定したコモノマーの重量百分比密度 は、ＡＳＴＭ−Ｄ ７９２．ＭｇＣｌ₂微結晶の平均の大きさ［Ｄ（１１０）］ は、ハロゲン化マグネシウム のＸ線スペクトルの中にあらわれる（１１０）回折線の半高(half-height)にお ける幅を測定し、次のシェーラーの等式にあてはめることにより求められる。 Ｄ（１１０）＝（Ｋ・１．５４２・５７．３）／（Ｂ−ｂ）ｃｏｓθ ここで Ｋ＝定数（塩化マグネシウムの場合１．８３）、 Ｂ＝（１１０）回折線の半幅（度数）、 ｂ＝機器による広がり、 θ＝ブラッグ角 である 塩化マグネシウムの場合、（１１０）回折線は角２θが５０．２°の所で表れ る。 実施例 実施例１支持体の製造 球形付加物ＭｇＣｌ₂・３ＥｔＯＨを、米国特許第４，３９９，０５４号の実 施例２に記載の手順により、１００００ｒｐｍのかわりに３０００ｒｐｍで運転 して製造した。付加物を、３０℃から１８０℃まで上げつつ窒素気流中で加熱し 部分的に脱アルコール化し、重量比１０％のＥｔＯＨを含有する付加物を得た。メタロセン／トリイソブチルアルミニウム溶液の製造 アンカー型撹拌器を備えＮ₂で処理した１０００ｃｍ³の容量をもつ反応器に、 トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を溶かした（１００ｇ／リットル） ヘキサン溶液３８２．５ｃｍ³と、１４．２５ｇのエチレン−ビス−インデニル ジルコニウムジクロリド（ＥＢＩ）を供給した。系を窒素雰囲気中で２０℃で１ 時間撹拌した。この期間の終りに、透明な溶液が得られた。触媒の製造 アンカー型撹拌器を備え、９０℃で３時間Ｎ₂で処理した１０００ｃｍ³の容量 をもつ反応器に、２０℃で窒素雰囲気中で、６００ｃｍ³のヘプタンと６０ｇの 予め製造した支持体を装填した。２０℃で撹拌しつつ、ＴＩＢＡＬのヘキサン溶 液（１０ ０ｇ／リットル）２３８ｃｍ³を３０分間で導入した。混合物を１時間で８０℃ に上げ、２時間この温度で保った。混合物をさらに２０℃冷却し、予め準備した ６２．５ｃｍ³のＴＩＢＡＬ／ＥＢＩ溶液を加えた。系を３０分間で６０℃に上 げ２時間この温度に保った。この期間の終了後６０℃においてヘキサンで３回洗 浄し、最高温度約６０℃で真空下の蒸発により溶媒を除去した。次の特性を有す る球形の触媒約６２ｇが得られた。 Ｍｇ＝２１．３３％、Ｃｌ＝６６．５９％、Ａｌ＝０．９６％、Ｚｒ＝０．４１ ％、ＥｔＯ＝０．３％ 表面積（Ｈｇ） ７０．９ｍ²／ｇ 多孔度（Ｈｇ） １．０４１ｃｍ³／ｇ 表面積（ＢＥＴ） ６１．９ｍ²／ｇ 多孔度（ＢＥＴ） ０．６８７ｃｍ³／ｇ。重合（ＬＬＤＰＥ） ３時間９０℃でＮ₂により処理したガラスフラスコの中で、トルエン１００ｃ ｍ³に溶かした０．０５ｇの前記の触媒と０．４２ｇのメチルアルモキサン（Ｍ ＡＯ）を５分間２０℃で前接触させた。アンカー型撹拌器を備え、９０℃で３時 間Ｎ₂で処理した、３０℃のプロパン８００ｇを含有する、４リットルのスチー ル製オートクレーブに全体を載置した。オートクレーブを７５℃に加熱し、０． １バールのＨ₂を導入し、さらに同時に７バールのエチレンと１００ｇの１−ブ テンを導入した。温度とエチレンの圧力を一定に保ち１時間重合を行った。１１ ５ｇのエチレン−ブテンコポリマーが得られ（触媒１グラム当た りのコポリマーのグラム数＝２３００で、Ｚｒ１グラム当たりのコポリマーのキ ログラム数＝５４５）、次の特性を有していた。ＭＩＥ＝０．８４、Ｆ／Ｅ＝４ ９．１６、η＝１．３５、密度＝０．９１４、ブテン＝１０．１％、キシレンに 不溶成分＝９７．４２％。重合（ＨＤＰＥ） ３時間９０℃でＮ₂により処理したガラスフラスコに、トルエン１００ｃｍ³に 溶かした０．４２ｇのＭＡＯと０．０５ｇの前記触媒を５分間３０℃で前接触さ せた。次いで、その全量を、アンカー型撹拌器を備え、９０℃で３時間Ｎ₂で処 理した、２０℃のヘキサン１．６リットルを含有する、４リットルのスチール製 オートクレーブに入れた。オートクレーブを７５℃に加熱し、７バールのエチレ ンと０．２５バールのＨ₂を導入した。エチレンの温度と圧力を一定に保ち１時 間重合を行った。オートクレーブの瞬間脱気により重合を中止し、２０℃に冷却 した後、ポリマースラリーを排出し、８０℃で窒素雰囲気中で乾燥した。１００ ｇのポリエチレンが得られ（触媒１グラム当たりポリエチレン２０００ｇで、Ｚ ｒ１グラム当たりポリエチレン４９２ｋｇ）、次の特性を有していた。ＭＩＥ＝ １２．９、Ｆ／Ｅ＝２２．５、η＝０．７。 実施例２メタロセン／アルモキサン溶液の製造 アンカー型撹拌器を備え、Ｎ₂で処理した１０００ｃｍ³の反応器に、６００ｃ ｍ³のトルエンと１８．８７ｇのポリメチ ル−アルモキサン（ＭＡＯ）及び８．４６ｇのＥＢＩを装填した。系を窒素雰囲 気中で２０℃で１時間撹拌した。この期間の終了後、透明な溶液が得られた。触媒の製造 アンカー型撹拌器を備え、９０℃で３時間Ｎ₂で処理した１０００ｃｍ³の反応 器に、２０℃で窒素雰囲気中で、６００ｃｍ³のヘプタンと、実施例１の方法に よって製造した６０ｇの支持体を供給した。２０℃で撹拌しつつ、８６．４ｃｍ³ のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のヘキサン溶液（１００ｇ／リットル） を３０分で導入した。１時間で系を８０℃に上げ、２時間この温度で保った。混 合物をさらに２０℃冷却し、予め準備した６２．５ｃｍ³のＭＡＯ／ＥＢＩ溶液 を導入した。系を３０分で６０℃に上げ２時間この温度に保った。この期間の終 了後６０℃においてヘキサンで３回洗浄し、最高温度約６０℃で真空下の蒸発に より溶媒を除去した。次の特性を有する球形の触媒６５ｇが得られた。Ｍｇ＝１ ９．３％、Ｃｌ＝６１．５％、Ａｌ＝３．８７％、Ｚｒ＝０．３３％、ＯＥｔ＝ ４．３％。重合（ＨＤＰＥ） 前記の触媒０．０５ｇを、実施例２の条件でＭＡＯ（０．４２ｇ）と前接触さ せた。次に実施例２の条件でエチレンを重合し、次の特性を有する１００ｇのポ リマーを得た（触媒１ｇ当たり２０００ｇのポリエチレンで、Ｚｒ１ｇ当たり５ ７５ｋｇのポリマー）。ＭＩＥ＝９．５、Ｆ／Ｅ＝１２．６８、η＝０． ６６。 実施例３メタロセン／アルモキサン溶液の製造 実施例２と同じ条件ではあるが、ＭＡＯを１８．８７ｇではなく４７．１８ｇ 用いて製造を行った。触媒の製造 前記のメタロセンアルモキサン溶液１６６．６ｃｍ³を用い、実施例２に記載 の手順に従って触媒を製造した。溶媒を蒸発によって除去すると、次の特性を有 する約６５ｇの球形触媒が得られた。Ｍｇ＝１８．４１、Ｃｌ＝５７．５、Ａｌ ＝５．５６、Ｚｒ＝０．４２。重合（ＨＤＰＥ） ０．２５バールのかわりに０．１バールのＨ₂を用いて、実施例１と同じ条件 で前記の触媒０．０５ｇを前接触させ重合した。次の特性を有する８０ｇのポリ エチレンを得た（触媒１ｇ当たり１６００ｇのポリエチレンで、Ｚｒ１ｇ当たり ３８１ｋｇのポリエチレン）。ＭＩＥ＝５．９、Ｆ／Ｅ＝１７．９、η＝０．７ ７。 実施例４支持体の製造 球形付加物ＭｇＣｌ₂・３ＥｔＯＨを、米国特許第４，３９９，０５４号の実 施例２に記載の手順により、１００００ｒｐｍのかわりに３０００ｒｐｍで運転 して製造した。付加物を、３０℃から１８０℃まで上げつつ窒素気流中で加熱し 部分的に 脱アルコール化し、重量比３５％のＥｔＯＨを含有する付加物を得た。メタロセン／トリイソブチルアルミニウム溶液の製造 アンカー型撹拌器を備えＮ₂で処理した１０００ｃｍ³の容量をもつ反応器に、 トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を溶かした（１００ｇ／リットル） ヘキサン溶液３８２．５ｃｍ³と、１４．２５ｇのエチレン−ビス−インデニル ジルコニウムジクロリド（ＥＢＩ）を装填した。系を窒素雰囲気中で２０℃で１ 時間撹拌した。この期間の終了後、透明な溶液が得られた。触媒の製造 アンカー型撹拌器を備え、９０℃で３時間Ｎ₂で処理した３０００ｃｍ³の容量 をもつ反応器に、２０℃で窒素雰囲気中で、６００ｃｍ³のヘプタンと６０ｇの 予め製造した支持体を装填した。２０℃で撹拌しつつ、ＴＩＢＡＬのヘキサン溶 液（１００ｇ／リットル）９００ｃｍ³を３０分で導入した。混合物を１時間で ８０℃に上げ、２時間この温度で維持した。さらに混合物を２０℃に冷却し、予 め準備した６２．５ｃｍ³のＴＩＢＡＬ／ＥＢＩ溶液を導入した。系を３０分で ６０℃に上げ２時間この温度に維持した。この期間の終了後６０℃においてヘキ サンで３回洗浄し、最高温度約６０℃で真空下の蒸発により溶媒を除去した。乾 燥後、次の特性を有する触媒約６５ｇが得られた。Ｚｒ＝０．６％、Ｍｇ＝１５ ．３％、Ｃｌ＝４８．２％、Ａｌ＝４．６％。 表面積（Ｈｇ） ２４．１ｍ²／ｇ 多孔度（Ｈｇ） ０．３５９ｃｍ³／ｇ 表面積（ＢＥＴ） １２９．２ｍ²／ｇ 多孔度（ＢＥＴ） ０．８３７ｃｍ³／ｇ。重合（ＬＬＤＰＥ） ０．１バールのかわりに０．２５バールのＨ₂を用いて、実施例１と同じ手順 に従い、前記の触媒０．０５ｇを前接触させ重合した。終了後１７０ｇのエチレ ン−ブテンコポリマーが得られ（触媒１グラム当たり３４００ｇのコポリマーで 、Ｚｒ１グラム当たり５６４ｋｇのコポリマー）、次の特性を有していた。ＭＩ Ｅ＝４．７６、Ｆ／Ｅ＝３２．２、η＝１．１、密度＝０．９１３５、ブテン＝ １０．５％、キシレンに不溶成分＝９５％。 実施例５触媒の製造 アンカー型撹拌器を備え、９０℃で３時間Ｎ₂で処理した１０００ｃｍ³の容量 をもつ反応器に、２０℃で窒素雰囲気中で、５００ｃｍ³のトルエンと、実施例 ４の手順によって製造した１００ｇの支持体を装填した。２０℃で撹拌しつつ、 ５５ｇのトリメチルアルミニウム（ヘプタン溶液１００ｇ／リットル）を導入し 、次に混合物を１０５℃で３時間加熱した。終了後温度を２０℃に下げ、実施例 ４の手順によって製造した１０２ｃｍ³のＴＩＢＡＬ／ＥＢＩ溶液を導入し、さ らに全体を８０℃で２時間加熱した。蒸発により溶媒を除去したあと、次の特性 を有する球形触媒約１２０ｇが得られた。Ｚｒ＝０．６％、Ｍｇ＝１６．５％、 Ｃｌ＝４９．２％、Ａｌ＝６．７％。 表面積（Ｈｇ） ３３．８ｍ²／ｇ 多孔度（Ｈｇ） ０．４９５ｃｍ³／ｇ 表面積（ＢＥＴ） １７１．３ｍ²／ｇ 多孔度（ＢＥＴ） ０．２９１ｃｍ³／ｇ。重合（ＨＤＰＥ） ０．２５バールのかわりに０．１バールのＨ₂を用いて、実施例１と同じ条件 で、前記の触媒０．０５ｇを前接触させ重合した。次の特性を有する１１５ｇの ポリエチレン（触媒１グラム当たり２３００ｇのポリエチレン）が得られた。Ｍ ＩＥ＝０．７８、Ｆ／Ｅ＝６６．８。 実施例６支持体の製造 米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載の手順に従って、ただし１０ ０００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで実行し、球形付加物ＭｇＣｌ２・３Ｅｔ ＯＨを製造した。付加物を窒素流中で３０℃から１８０℃へと温度を上昇させ熱 によって部分的に脱アルコールし、４５重量％のＥｔＯＨを含む付加物を得た。 ヘキサン１８リットルを入れた３０リットル反応器に得られた球形付加物を２３ ６０ｇ充填した。室温で撹拌しながら、１３１５ｇのＡｌＥｔのヘキサン溶液（ １００ｇ／リットル）を入れた。混合物を６０分間で６０℃に熱し、この温度を ６０分間維持した。液体相を分離し、１５リットルのヘキサ ンを入れた。ＡｌＥｔによるこの処理を同じ条件でさらに２回繰り返した。最後 に、得られた球形支持体をヘキサンで５回洗浄し、真空下で乾燥した。触媒の製造 アンカー型撹拌機を備え９０℃で３時間Ｎ₂によって処理した１０００ｃｍ³反 応器にトルエン５００ｃｍ³と支持体６０ｇを２０℃の窒素雰囲気下で充填した 。次に、実施例４の手順で製造したメタロセン／ＴＩＢＡＬ溶液５３．６８ｃｍ³ を導き、２０℃で２時間撹拌し続けた。最後に２０℃でヘキサンによる洗浄を ４回行い、真空下で溶媒を蒸発除去した。下記の特性を有する球形触媒が約６２ ｇ得られた： Ｚｒ＝１．１％；Ｍｇ＝１６．６％；Ｃｌ＝５５．３％；Ａｌ＝３．６％；ＯＥ ｔ＝３．２％； 表面積（Ｈｇ） ３８．３ｍ２／ｇ 多孔度（Ｈｇ） ０．６０４ｃｍ³／ｇ 表面積（ＢＥＴ） ２９８．９ｍ２／ｇ 多孔度（ＢＥＴ） ０．３２７ｃｍ³／ｇ。重合（ＬＬＤＰＥ） 上記の触媒０．０５ｇを実施例１と同じ手順を用いて重合し、下記の特性を有 するエチレン−ブテンコポリマー（３２００ｇコポリマー／ｇ ｃａｔ；２９０ ｋｇコポリマー／ｇ Ｚｒ）２９０ｋｇを得た：ＭＩＥ＝１．２８；Ｆ／Ｅ＝５ ０．７；ブテン＝１０．５％；η＝１．３７；キシレンに不溶＝９５．３２％； 密度＝０．９１２２。 ＭＡＯ０．４２ｇに代えてＴＩＢＡＬ１．４５ｇ、０．１ｂａｒに代えて１ｂ ａｒのＨ₂を用いて試験を繰り返した。１０ｇのコポリマーがη＝０．３で得ら れた（２００ｇコポリマー／ｇ ｃａｔ；１７．３ｋｇコポリマー／ｇ Ｚｒ） 。 実施例７触媒の製造 実施例の６の手順に従って触媒を製造した。ただし製造の最後でのヘキサンに よる４回の洗浄は行わなかった。下記の特性を有する球形触媒が約６３ｇ得られ た：Ｚｒ＝１．１１％；Ｍｇ＝１３％；Ｃｌ＝４４．８％；Ａｌ＝３．９％；Ｏ Ｅｔ＝６．４％； 表面積（Ｈｇ） １９．７ｍ２／ｇ 多孔度（Ｈｇ） ０．４７６ｃｍ³／ｇ 表面積（ＢＥＴ） ２３０．２ｍ２／ｇ 多孔度（ＢＥＴ） ０．１９７ｃｍ³／ｇ重合（ＬＬＤＰＥ） ０．１ｂａｒに代えて１ｂａｒのＨ₂、１００ｇに代えて１５０ｇのブテンを 用いて、実施例１に記載の方法に従って上記の触媒０．０５ｇを重合した。下記 の特性を有するエチレン−ブテンコポリマー（６６００ｇコポリマー／ｇ ｃａ ｔ；５９７ｋｇコポリマー／ｇ Ｚｒ）が３３０ｋｇ得られた：ＭＩＥ＝１６． ３；Ｆ／Ｅ＝３４．６；η＝０．７６；密度＝０．９０９７；Ｍｗ／Ｍｎ＝３． ７。 実施例８触媒の製造 アンカー型撹拌機を備え９０℃で３時間Ｎ₂によって処理した１０００ｃｍ³容 量の反応器に、ヘプタン６００ｃｍ³と実施例６の方法に従って製造した支持体 ６０ｇを２０℃の窒素雰囲気下で充填した。２０℃で撹拌しながら、８６．４ｃ ｍ³のトリメチル−アルミニウム（ＴＭＡ）のヘキサン溶液（１００ｇ／リット ル）を３０分間で導いた。系を１時間で８０℃に熱し、この温度を２時間維持し た。次に溶液を２０℃に冷却し、実施例３の手順に従って製造したＥＢＩ／ＭＡ Ｏ溶液を２７２ｃｍ³導いた。混合物を３０分間で６０℃に熱し、この温度を２ 時間維持した。この時期の最後に、溶媒を真空下約６０℃の最高温度で３時間蒸 発除去した。下記の特性を有する球形触媒が約６３ｇ得られた：Ｚｒ＝０．８％ ；Ｍｇ＝１２．６％；Ｃｌ＝４０％；Ａｌ＝９．３％。重合（ＬＬＤＰＥ） 上記の触媒０．０５ｇを用いて、実施例１の手順に従い、ＭＡＯ０．４２ｇに 代えてＴＩＢＡＬ１．４５ｇを用いてエチレン−ブテンコポリマーを製造した。 最終的に、下記の特性を有するコポリマー（９００ｇコポリマー／ｇ ｃａｔ； １１０ｋｇコポリマー／ｇ Ｚｒ）を４５ｇ得た：ＭＩＥ＝８．３４；Ｆ／Ｅ＝ ２８．９１；η＝１．１５；キシレンに不溶＝８１．５％；密度＝０．９０５。 実施例９支持体の製造 実施例１に記載の手順に従って支持体を製造した。触媒の製造 機械的撹拌機を備え９０℃で３時間Ｎ₂によって処理した１０００ｃｍ³反応器 にヘキサン６００ｃｍ³と上記の支持体１２０ｇを２０℃の窒素雰囲気下で充填 した；次にイソアミルエーテル１６．２ｇを３０分にわたって加え、系を５０℃ に熱し、この温度を１時間維持した。この時期の終わりに２０℃に冷却し、エチ レンビスインデニル塩化ジルコニウムを５ｇ加え、全体を１５分撹拌し続けた。 次にジエチルアルミニウムモノクロライド（１００ｇ／ｌヘキサン溶液）を１５ ．７ｇ加え、混合物を４０℃に熱し、この温度を１時間維持した。この後、混合 物を２０℃に冷却し、固体を沈降させ、液体相を除去する。ヘキサン６００ｃｍ³ とＡｌＥｔ₂Ｃｌを１５．７ｇ加え、上記の処理を繰り返した。最後に生成物を ６０℃でヘキサン２００ｃｍ³を用いて３回、２０℃でヘキサン２００ｃｍ³を用 いて３回洗浄し、下記の特性を有する球形触媒成分１０２ｇを得た：Ｎｇ＝２１ ．４％；Ｃｌ＝６５．７９％；Ａｌ＝０．３％；Ｚｒ＝０．６７％；イソアミル エーテル２．０％；ＥｔＯ＝３．８％。重合（ＨＤＰＥ） このようにして得た触媒を用いて、実施例２に記載の方法に従ってＨＤＰＥを 製造した。下記の特性を有するポリマー（４８１３ｇＰＥ／ｇ触媒；７８０ｋｇ ＰＥ／ｇ Ｚｒ）２４０ｇを得た：ＭＩＥ＝１．０２；Ｆ／Ｅ＝６２；η＝１． ０８；Ｍ ｗ／Ｍｎ：２．９。 実施例１０支持体の製造 実施例６に記載の手順に従って支持体を製造した。 メタロセン／トリイソブチルアルミニウム溶液の製造 機械的撹拌機を備えＮ₂によって浄化した１０００ｃｍ³反応器に６２０ｃｍ³ のトリブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１００ｇ／ｌ）と４２ｇのエチレン ビス４，７ジメチルインデニルジルコニウムジクロライド（ＥＢＤＭＩ）を充填 した。反応を実施例１に記載したように実行した。触媒の製造 予め浄化した２リトル反応器にヘプタン２５０ｃｍ³と上記の支持体３５ｇを 充填した。混合物を０℃に冷却し、５０５ｃｍ³のＴＩＢＡＬ（１００ｇ／ｌヘ キサン溶液）を加えた；全体を６０℃に１時間熱し、続いて２０℃に冷却した。 上記のＥＢＤＭＩ／ＴＩＢＡＬ溶液を３１ｃｍ³入れ、混合物を７０℃に２時間 熱し、その後２０℃に冷却した；固体を沈降させ、液体をサイホンで移した。真 空下５０℃で乾燥した後、下記の特性を有する球形触媒約３０ｇを得た：Ｍｇ＝ １５．９５％；Ｃｌ＝５４．７５％；Ａｌ＝３．２％；Ｚｒ＝０．９８％；Ｅｔ ０＝７．０％。重合（ＬＬＤＰＥ） このようにして得られた触媒を用いて、実施例１に従い、ＭＡＯ０．４２ｇに 代えてＴＩＢＡＬ１．４５ｇ用いＬＬＤＰＥ を製造した。下記の特性を有するコポリマー（ｇコポリマー／ｇ ｃａｔ＝２０ ００；コポリマーのｋｇ／ｇ Ｚｒ＝２００）１００ｇを得た：ＭＩＥ＝０．４ ８；Ｆ／Ｅ＝４５．８３；密度＝０．９１９；キシレン不溶性＝９８．５１％。 実施例１１支持体の製造 実施例８に記載の手順に従って支持体を製造した。 メタロセン／メチルアルミノキサン溶液の製造 予め浄化した１リットル反応器中にトルエン６００ｃｍ³、メチルアルミノキ サン７６．５ｇ及びＥＢＤＭＩ１５．６ｇを充填した。系を２０℃で２時間撹拌 しつつ維持した。触媒の製造 予め浄化した１リットル反応器中にトルエン２００ｃｍ³と上記の支持体１０ ０ｇを充填した。続いて、上記のメタロセン／ＭＡＯ溶液を２００ｃｍ³加え、 系を４０℃に熱し、この温度で２時間撹拌しつつ維持した。最後に、固体を沈降 させ、液体をサイホンで除去した。得られた固体を２０℃でヘキサン２００ｃｍ³ を用いて４回洗浄し、続いて乾燥した。下記の特性を有する球形触媒が１２５ ｇ得られた：Ｃｌ＝４５．３５％；Ｍｇ＝１６．２５％；Ａｌ＝７．１％；Ｚｒ ＝０．４５％。重合（ＬＬＤＰＥ） このようにして得た触媒を用いて実施例１０の手順に従ってＬＬＤＰＥを製造 した。下記の特性を有するポリマー（７５４ｇコポリマー／ｇ触媒；１６７ｋｇ コポリマー／ｇ ｄｉ Ｚ ｒ）が３７．７ｇ得られた：ＭＩＥ＝０．４；Ｆ／Ｅ＝４６．２５；キシレン不 溶性＝９７％；η＝１．７７；密度＝０．９１３。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．表面積（ＢＥＴ）が約50m²／ｇ以上、多孔度（ＢＥＴ）が0.15cm³／ｇ以上 かつ多孔度（Ｈｇ）が0.3cm³／ｇ以上であり、ただし表面積が約150m²／ｇ以下 のとき多孔度（Ｈｇ）は約1.5cm³／ｇ以下であることを特徴とする、少なくとも １つのＭ−π結合を含有するＴｉ、Ｖ、ＺｒとＨｆから選択された遷移金属Ｍの 化合物からなるオレフィン重合用触媒の成分。 ２．表面積が150m²／ｇ以上で多孔度（ＢＥＴ）が0.2cm³／ｇ以上を有する請求 項１による成分。 ３．表面積が150m²／ｇ以下で多孔度（Ｈｇ）が0.5〜1.2cm³／ｇを有する請求項 １による成分。 ４．多孔度（ＢＥＴ）の40％以上が300Å以上の半径を有する細孔による前記請 求項１またはそれ以上による成分。 ５．多孔度（ＢＥＴ）の50％以上が600Å〜1000Åの半径の細孔による請求項１ 〜３の何れか１つによる成分。 ６．150ミクロンより小さい大きさの球状粒子の形である前記請求項の何れか１ つによる成分。 ７．少なくとも１つのＭ−π結合を含有するＴｉ、Ｖ、ＺｒとＨｆから選択した 遷移金属Ｍの化合物を200〜800m²／ｇの表面積、0.3cm3／ｇ以上の多孔度（Ｈｇ ）を有するＭｇのハライドまたはそれを含有する支持体に、支持されることによ って得られた前記請求項の何れか１つによる成分。 ８．Ｍｇのハライドが150ミクロン以下の大きさの球状粒子の 形である請求項７による成分。 ９．Ｍｇのハライドが、300〜600m²／ｇの表面積と0.5cm³／ｇ以上の多孔度（Ｂ ＥＴ）を有するシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及び100〜500m²／ｇの表面 積と0.5cm³／ｇ以上の多孔度（ＢＥＴ）を有する部分架橋ポリスチレンから選択 された不活性支持体に支持されている請求項７による成分。 １０．Ｍｇのハライドが、球状化ＭｇＸ₂アルコール付加物をアルキルＡｌ化合 物と反応させ、次いでアルコールを除去して得られる請求項８による成分。 １１．Ｍｇハライドが、ＭｇＣｌ₂、３ＲＯＨ付加物（Ｒは１〜８の炭素原子の アルキル基）から、これを部分脱アルコール化し、次いでアルキルＡｌ化合物と 反応させて得られる請求項１０による成分。 １２．遷移金属化合物の金属Ｍに配位した少なくとも１つのリガンドを含み、共 役π電子を含有する単または多環状構造を有するものである請求項１〜１１の何 れか１つによる成分。 １３．遷移金属化合物が、構造 〔式中ＭはＴｉ、Ｖ、ＺｒまたはＨｆ；Ｃｐ¹とＣｐ¹¹は、同一または異なって 、置換されたものを含むシクロペンタジエニル基で、そのシクロペンタジエニル 環上の２以上の置換分は４〜６の炭素原子を有する１以上の環を形成できる、Ｒ¹ 、Ｒ² とＲ³は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、１〜20の炭素原子を有 するアルキルもしくはアルコキシ基、６〜20の炭素原子を有するアノール、アル カリールまたはアラルキル基、１〜20の炭素原子を有するアシル基、アリル基、 ケイ素を含有する置換素；Ａは を有する化合物から選択される請求項１２による成分。 １４．遷移金属化合物が、次の構造： を有する化合物から選択される請求項１２による成分。 １５．遷移金属化合物が、次の構造： を有する化合物から選択される請求項１２による成分。 １６．遷移金属化合物が、次の構造： を有する化合物から選択される請求項１２による成分。 １７．遷移金属化合物が、金属換算重量で0.1〜0.5％の量で存在する前記請求項 の何れか１つによる成分。 １８．前記請求項の何れか１つによる成分を、トリアルキルＡｌ（アルキル基は １〜１２の炭素原子を有する）と繰り返し単位−Ｒ₄ＡｌＯ−（Ｒ₄は１〜６の炭 素原子を有するアルキル基または６〜１０の炭素原子を有するシクロアルキルも しくはアリール基）を含有しかつ２〜５０の繰り返し単位を含有する線状もしく は環状アルモキサン化合物とから選択されたアルキル−Ａｌ化合物と反応させた 生成物からなるオレフィン重合用触媒。 １９．アルキルＡｌ化合物が、トリアルキル−Ａｌとアルモキサンの混合物であ る請求項１８による触媒。 ２０．アルモキザンが、ポリメチルアルモキサンである請求項１８または１９に よる触媒。 ２１．トリアルキルＡｌ化合物が、トリアルキルＡｌのモル当り0.5〜0.01モル の水と反応させられ、かつ遷移金属Ｍの化合物が、次の構造： から選択される請求項１８または１９による触媒。 ２２．請求項１８〜２１の何れか１つによる触媒を用いてなる、オレフィンＣＨ₂ ＝ＣＨＲ（Ｒは水素または１〜１０の炭素原子を有するアルキル、シクロアル キルもしくはアリール基またはアリール基）の重合方法。 ２３．使用される触媒が、請求項１６による成分から得られたものであるオレフ ィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１０の炭素原子を真するアルキル、シクロアルキ ルもしくはアリール基）の重合方法。 ２４．使用される触媒が、請求項１６による成分から得られたものであるエチレ ンおよびエチレンとＣＨ₂＝ＣＨＲ（Ｒは１〜１０の炭素原子を有するアルキル 、シクロアルキルもしくはアリール基）のオレフィンとの混合物の重合方法。 ２５．請求項２２〜２４の方法で得ることができるポリオレフィン。 ２６．請求項２５によるポリマーから得ることができる製造物。