JPH09504309A - 架橋可能なオリゴマー又はポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、主鎖、少なくとも１つの架橋可能な側鎖及び少なくとも１つのキラル基を有する側鎖を有することを特徴とする、架橋可能な強誘電性又は反強誘電性液晶特性を有するオリゴマー又はポリマーに関する。本発明の化合物は、有利に、柔軟な電気光学的ディスプレイ素子並びに焦電−又は圧電デバイス中で使用するために好適である。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋可能なオリゴマー又はポリマー 本発明は、１個の主鎖、少なくとも１個の架橋可能な側基及び少なくとも１個 のキラル基を特徴とする、架橋可能な強誘電性又は反強誘電性液晶特性を有する オリゴマー及びポリマーに関する。 液晶ネットワーク(Netzwerk)は、既に様々な著者により記載された。ここでは 、Broer et al(Makromol．Chem，190，3202(1989))、Finkelmann et al(Makromo l．Chem．Rapid Commun．12，717(1989))及びHikmet(Macromolecules，25，5759 (1992))の著作を挙げることができる。 Broer et alは、スメクチック、コレステリック又はネマチック液晶特性を有 する液晶ネットワークの製造を記載している。これらは、０、１又は２個のポリ マー化可能な単位を有する低分子量の液晶前駆体から出発する。液晶相内での光 重合工程により、ＬＣ物質の特性が固定されているネットワークが得られる。こ の方法で、電磁線の選択リフレクタのための層の製造、ポリマー分散されたディ スプレイの製造及び特に、圧電物質の製造が可能である。 Finkelmann et alは、機械的力により配向され、かつ続いて更なる架橋工程に よりこの方向に固定される 僅かに前架橋されたポリマーからの高配向されたＬＣネットワークの製造を記載 している。この方法で製造された物質は、主としてスメクチック、ネマチック及 びコレステリック液晶相を有する。 R.A.M.Hikmetは、極性配向された強誘電性ネットワークの製造を記載している 。このネットワークは、Broer et alによる記載と同様の方法で製造される。部 分的に重合可能な基を有するＬＣ−物質の低分子量混合物から出発して、光重合 工程により、キラル極性配向された強誘電性液晶相にネットワークを形成する。 このネットワークは、圧電特性を有する。 これらの物質中に、架橋可能な基を有さず、従って可溶性かつ移動可能な成分 が存在することは、Broer et al及びHikmetにより製造されるネットワークの使 用のために不利である。さらに、柔軟な基材上での層の製造はどうにか可能だが 、困難である。というのも、前駆体として使用される低分子量物質は、柔軟な基 材上での均一な層の形成が不可能か、又はやっと可能である程度に、一般に非常 に低い粘度を有するからである。 これに反して、Finkelmann et alによる物質は、既に膨潤可能であるが、もは や可溶性でないネットワークの特性を有しており、従って薄層の製造のための従 来方法、即ちスピン被覆又はドクタ被覆等のために好適ではない。 従って、従来技術の欠点を有さない新規の架橋可能な強誘電性又は反強誘電性 液晶特性を有するオリゴマー又はポリマーに対する要求がある。 従って、本発明の課題は、架橋可能な強誘電性又は反強誘電性液晶特性を有し 、架橋の前に既に従来の溶剤中に良好に溶け、かつ架橋後に可溶成分を含有しな い物質を供給することである。 本発明の化合物は、式Ｉ及びＩＩの単位を有する： 及び これらは、基Ｋを介して主鎖に結合し、かつ式中、基 Ｋは、主鎖と同じ又は異なる構成部であり、 Ｍは、同じ又は異なるメソゲン基であり、 Ｆは、キラル又は架橋可能な基であり、 Ｒは、水素、Ｃ₁〜₃₀−アルキル、ＯＣ₁〜₃₀−アルキル、 、ＣＯＯ−Ｃ₁〜₃₀−アルキル、ベンジル又はフェニル であり、 Ｘは、直接結合、Ｏ、ＯＣＯ、ＣＯＯ又は−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−であり、かつ 記号Ｙは、相互に無関係に直接結合、Ｏ、ＯＣＯ又はＣＯＯである。 特に、基Ｋは、式 に相当し、その際、最初及び最後の基が有利である。 スペーサーとしては、この目的のために公知の全ての基を使用することができ る。通常、スペーサーは、エステル−又はエーテル基又は直接結合を介してＫに 結合されている。スペーサーは、通常２〜３０、有利に２〜１２個のＣ−原子を 有し、かつ鎖中で、例えばＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＣＨ₃により中断されていてよい 。その際、スペーサー鎖のための置換基としては、フッ素、塩素、臭素、シアン 、メチル又はエチルがこれに該当する。 代表的なスペーサーの例： 式中、ｍは１〜３であり、かつ ｎは１〜１２である。 アルキル基は、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、有利にＣ₁〜Ｃ₁₁−アルキルで あり、その際、基Ｒは、スペーサーよりも短い鎖を有する。基Ｒは、分枝鎖、有 利には直鎖であってよい。これらは例えば、次の式に相当する： 式中、ｍ及びｎは、前記の意味を有する。基Ｍとしては、再び公知のメソゲン 基を使用することができる。殊に、芳香族又は複素芳香族基を有する基が該当す る。このメソゲン基は、特に、式ＩＩＩに相当する： （−Ａ−Ｙ１）ｒ−Ａ ＩＩＩ 式中、基 Ａは、相互に無関係に芳香族又は複素芳香族であり、 Ｙ１は、相互に無関係に、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＨ₂Ｏ、ＯＣＨ₂、ＣＨ＝Ｎ 又はＮ＝ＣＨ又は直接結合であり、かつ ｒは、１〜３である。 ｒは、１又は２であるのが有利である。 基Ａは、一般に芳香族炭素環式又は複素環式の、場 合により、フッ素、塩素、臭素、シアン、ヒドロキシ又はニトロにより置換され た、例えば次の基本構造に相当する環系である： メソゲン基Ｍとしては、例えば、次が特に有利である： キラル基Ｆは、少なくとも１つの不斉のＣ−原子を有する。 キラルＣ−原子の所に極性基を有し、かつ／又は例えば環形成により立体的に 固定されている基が特に有利である。従って、例えば次を挙げることができる： ［式中、Ｒ１は、キラル又は非キラルであってよいＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルであ る］。 有利な基Ｒ１は、例えば次のものである： 式中、ｎは、１〜１２である。 架橋可能な基Ｆは、殊に、式： Ｆ 又は スペーサー−Ｆ ［式中、Ｆは、重合可能な基を表し、かつスペーサーは、前期と同様に定義さ れる］に相当する。 重合可能な基Ｆは、例えば ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＯＯ−、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ（ＮＨ）−、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ（ＮＣＨ₃）−又は ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ である。 その際、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−、 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−、 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ（ＮＨ）−又は ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ（ＮＣＨ₃）− が、特に有利である。 本発明のオリゴマー及びポリマーの合成を、一般的に文献中に記載の方法によ り行う。 本発明の化合物の前駆体としてのキラル側鎖を有する重合可能なアクリレート の製造は、例えば、米国特許（ＵＳ）第５１８７２９８号明細書又は同第４８４ ４８３５号明細書中に記載されているような一般的に公知の方法で実施すること ができる。 架橋可能なアクリレートの製造は、２工程で可能である。第１の反応工程で、 キラル側鎖を有する重合可能なアクリレートを、なお重合可能な基を導入可能な もう１つの重合可能なアクリレートと共重合させることができる。これは、例え ば、アクリレートモノマー のための米国特許（ＵＳ）第５１８７２９８号明細書中に記載されており、かつ 本発明に従って全く同一に実施することができる。 重合可能な基を導入できる官能化可能な基は、一般的に、慣用の方法、例えば ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）の存在下でのエステル化反応により 重合可能な単位と反応させることができるＣＯＯ又はＯＨ基である。 架橋可能なシロキサンの製造を、液晶側鎖シロキサンの製造と同様に行う（例 えば、Poths et al,.Adv.Mat.4(1992),351参照）。第１合成工程で、ヒドロシロ キサンに、さらに官能化可能で、かつ末端ビニル基を有するメソゲン前駆体を、 ＳｉＨ結合中に導入することにより結合させる。もう１つの一連の反応で、メソ ゲン前駆体の官能化可能な位に、場合により反応工程で、キラルかつ重合可能な 基を、例えばＤＣＣエステル化により結合させる。 本発明の化合物は、有利に、柔軟な電気光学的ディスプレイ素子並びに焦電− 又は圧電デバイスに使用するのが特に好適である。 下記の例中で使用される略語は、次の意味を有する： Ｇ＝ガラス相 Ｓｃ＊＝キラルスメクチック強誘電相 ＳＡ＝スメクチックＡ相 転移温度を、偏光顕微鏡により、Mettler−加熱系FP90/82と組み合わせたOlym pus BH2)並びにDSC(Perkin Elmer DSC7)により測定した。 例１ ポリ−（メチル−（４−ウンデシロキシ−４’−ヒドロキシビフェニリル）− ｃｏ−ジメチル）−シロキサンと２Ｓ，３Ｓ−クロルイソ吉草酸及びアクリルア ミドヘキサン酸との反応 ポリ−（メチル−（４−ウンデシルオキシ−４’−ヒドロキシビフェニリル） −ｃｏ−ジメチル）−シロキサン１．０ｇを、ＴＨＦ２０ｍｌ中に溶かす。ジア ミノピリジン１０ｍｇ及び２Ｓ，３Ｓ−クロルイソ吉草酸３０７．２ｍｇ（２． ０４ミリモル）の添加の後に、０℃で、塩化メチレン５ｍｌ及びジシクロヘキシ ルカルボジイミド４２０．９ｍｇ（ＤＣＣ；２．０４ミリモル）を添加し、かつ これを、室温で一晩撹拌する。この後、再び、０℃に冷却し、かつ４−ビニル− 安息香酸１３６ｍｇ（１．１ミリモル）及びジメチルアミノピリジン２ｍｇを反 応バッチ中に溶かす。ＤＣＣ２２７．７ｍｇを更に添加した後に、０℃で更に３ 時間撹拌する。室温で一晩の更なる撹拌の後に、沈殿した尿素を濾別し、かつポ リマーを、メタノールを用いるＴＨＦからの数回の再沈殿により精製する。 反応の完了を、ＩＲ分光器で追跡することができる。 収率：０．６８ｇ＝理論量の６５％ 官能化率：９６％ 例２ ポリ−（メチル−（４−ウンデシロキシ−４’−ヒドロキシビフェニリル）− ｃｏ−ジメチル）−シロキサンと２Ｓ，３Ｓ−クロルイソ吉草酸及び４−ビニル 安息香酸との反応 ポリ−（メチル−（４−ウンデシロキシ−４’−ヒドロキシビフェニリル）− ｃｏ−ジメチル）−シロキサン１．０ｇを、ＴＨＦ２０ｍｌ中に溶かす。ジアミ ノピリジン１０ｍｇ及び２Ｓ，３Ｓ−クロルイソ吉草酸３０７．２ｍｇ（２．０ ４ミリモル）の添加の後に、０℃で、塩化メチレン５ｍｌ及びジシクロヘキシル カルボジイミド４２０．９ｍｇ（ＤＣＣ；２．０４ミリモル）を添加し、かつ室 温で一晩撹拌する。この後、再び、０℃に冷却し、かつ４−ビニル−安息香酸１ ３６ｍｇ（１．１ミリモル）及びジメチルアミノピリジン２ｍｇを反応バッチ中 に溶かす。更なるＤＣＣ２２７．７ｍｇの添加の後に、更に０℃で３時間撹拌す る。室温での一晩の撹拌の後に、沈殿した尿素を濾別し、かつポリマーを、メタ ノールを用いるＴＨＦからの数回の再沈殿により精製する。 反応の完了を、ＩＲ分光器で追跡することができる。 収率：０．６８ｇ＝理論量の６５％ 官能化率：９６％ 例３ ポリ−（メチル−（４−ウンデシロキシ−４’−ヒドロキシビフェニリル）− ｃｏ−ジメチル）−シロキサンと２Ｓ，３Ｓ−クロルイソ吉草酸及び３−（２Ｓ −クロル−プロパン酸）−１−プロペノイル−スルフィドとの反応 ポリ−（メチル−（４−ウンデシルオキシ−４’−ヒドロキシビフェニリル） −ｃｏ−ジメチル）−シロキサン１．０ｇを、ＴＨＦ２０ｍｌ中に溶かす。ジア ミノピリジン１０ｍｇ及び２Ｓ，３Ｓ−クロルイソ吉草酸３０７．２ｍｇ（２． ０４ミリモル）の添加の後に、０℃で、塩化メチレン５ｍｌ及びジシクロヘキシ ルカルボジイミド４２０．９ｍｇ（ＤＣＣ；２．０４ミリモル）を添加し、かつ 室温での一晩の撹拌の後に、再び、０℃に冷却し、かつ３−（２Ｓ−クロル−プ ロパン酸）−１−プロペノイル−スルフィド２１３ｍｇ（１．１ミリモル）及び ジメチルアミノピリジン２ｍｇを反応バッチ中に溶かす。更なるＤＣＣ２２７． ７ｍｇの添加の後に、更に０℃で３時間撹拌する。更なる室温での一晩の撹拌の 後に、沈殿した尿素を濾別し、かつポリマーを、メタノールを用いるＴＨＦから の数回の再沈殿により精製する。 反応の完了を、ＩＲ分光器で追跡することができる。 収率：０．７３ｇ＝理論量の６９％ 官能化率：９６％ 例４ 例１からの生成物の配向及び光重合 液晶プレポリマーを、塩化メチレン１０ｍｌ中に溶かし、かつ光重合開始剤２ 重量％（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）を添加す る。次いで、溶剤を高真空下で除去する。次いで、プレポリマー及び光重合開始 剤の残留混合物を、溶解状態で、導電透明層を備えられ、付加的に配向層を有す る４μｍの内のり隙間を有するガラスセル中に満たす。配向を、当方相から、適 用電場下で徐々に冷却することにより行う。３０〜６０℃の範囲での多くの温度 サイクルが、所定の電場（５Ｈｚ、４００Ｖｐｐ）下で進行する場合に、配向の 向上が得られる。この処理の間に、試料の強誘電性転換が直接的に観察される。 自発分極は、４０℃で約５５ｎＣ／ｃｍ2である。スイッチング時間は、３５ｍ ｓの値を有する。次いで、試料の光重合を、２００Ｖの直流電圧を適用し、かつ 電場の適用下に、試料を、Spectronics ENF２６０−Ｃ照明を３６５ｎｍで使用 して、４０℃の温度で１．５時間感光させる方法で実施する。照明の出力は、約 ６Ｗであり、試料との距離は、約２ｃｍである。 生じた網状組織は、プレポリマーに比べて基本的に異なる不斉性、すなわち非 双安定特性(non-bistable behavior)を示す。２つの極性状態の光重合を行った方は、他方よりも明らかに 有利である、即ち、この物質は、容易に有利な状態に緩和する。 例５ ポリマーＩ及びネットワークの圧電率の測定 セル上に、、Physik Instrumente社のPiezotranslator（”力供給装置”）タ イプｐ−９１０．４１４を使用いて、セルの垂直方向に正弦形（３０Ｈｚ）力Ｆ （ピーク０〜１０Ｎ）を適用し、かつこの力を力測定器タイプ9203及び荷電増幅 器タイプ5011（両方ともKistlerによる）を用いて測定する。 物質中に正弦形で誘導された電荷Ｑを、荷電増幅器タイプ5011(Kistler)を用 いて電極で測定した。 室温で例４のセルでｄ３３＝４ｐＣ／Ｎの圧電率を測定した。圧電効果は、５ ５℃での加熱及び再冷却の後にも安定である。 非架橋物質（例１）では、圧電信号は検出されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 283/12 ＭＱＶ 7537−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 283/12 ＭＱＶ 299/00 ＭＲＮ 7824−4Ｊ 299/00 ＭＲＮ 299/08 ＭＲＹ 7824−4Ｊ 299/08 ＭＲＹ Ｃ０８Ｇ 77/442 ＮＵＫ 7729−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 77/442 ＮＵＫ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ 7809−2Ｋ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ 1/141 7809−2Ｋ 1/137 ５１０ (72)発明者 シェンテル，ルードルフ ドイツ連邦共和国 Ｄ―55283 ニールシ ュタイン ロスベルク 31 (72)発明者 ブレーマー，マルティン ドイツ連邦共和国 Ｄ―55122 マインツ イム ミュンヒフェルト 33

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．強誘電性又は反強誘電性液晶特性を有し、かつ式Ｉ及びＩＩ： 及び ［これらは、基Ｋを介して主鎖に結合し、かつ 式中、基 Ｋは、主鎖と同じ又は異なる構成部であり、 Ｍは、同じ又は異なるメソゲン基であり、 Ｆは、キラル又は架橋可能な基であり、その際、架橋可能な基は、基ＣＨ₂＝ ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＯＯ −、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ（ＮＨ）−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ（ＮＣＨ₃）−、ＣＨ₂＝ ＣＨ−Ｏ−又はヒドロキシスチレンを含み、 Ｒは、水素、Ｃ₁〜₃₀−アルキル、Ｏ−Ｃ₁〜₃₀−アルキル、 、ＣＯＯ−Ｃ₁〜₃₀−アルキル、ベンジル又はフェニルであり、 Ｘは、直接結合、Ｏ、ＯＣＯ、ＣＯＯ又は−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−であり、かつ 記号Ｙは、相互に無関係に直接結合、Ｏ、ＯＣＯ又はＣＯＯである］の単位を 有する、架橋可能なオリゴマー又はポリマー、但し、このオリゴマー又はポリマ ーは、１個の主鎖、少なくとも１個の架橋可能な側鎖及び少なくとも１個のキラ ル基を有する側鎖を有する。 ２．主鎖が、ビニル化合物又はシロキサンから形成されている、請求項１に記 載のオリゴマー又はポリマー。 ３．主鎖の形成のために、ビニル化合物として、ビニルエーテル、アクリル− 又はメタクリル化合物又はビニル芳香族化合物を、かつシロキサンとして、Ｓｉ −Ｈ結合を有するものが使用されている、請求項２に記載のオリゴマー又はポリ マー。 ４．ビニル化合物として、メソゲン基を有するアルコールからのアクリレート 又はメタクリレートが使用されている、請求項３に記載のオリゴマー又はポリマ ー。 ５．メソゲン基を有するアルコールが、式： ＨＯ−スペーサー−メソゲン基−官能基 ［式中、官能基は、キラル又は架橋可能基である］ により形成されている、請求項４に記載のオリゴマー又はポリマー。 ６．架橋可能な基として、アクリレート、アクリルアミド又はヒドロキシスチ レンが使用されている、請求項５に記載のオリゴマー又はポリマー。 ７．シロキサン主鎖を有し、かつＳｉ−Ｈ結合を有するシロキサンと構造： ［式中、官能基は、キラル又は架橋可能な基である］のビニル化合物とを反応さ せることにより得られる、請求項３に記載のオリゴマー又はポリマー。 ８．式Ｉａ及びＩＩ： 及び ［これらは、基Ｋを介して主鎖に結合し、かつ 式中、基 Ｋは、主鎖と同じ又は異なる構成部であり、 Ｍは、同じ又は異なるメソゲン基であり、 Ｆ１は、キラル又は架橋可能な基であり、 Ｒは、水素、Ｃ₁〜₃₀−アルキル、ＯＣ₁〜₃₀−アルキル、 ＣＯＯ−Ｃ₁〜₃₀−アルキル、ベンジル又はフェニルであり、 Ｘは、直接結合、Ｏ、ＯＣＯ、ＣＯＯ又は−Ｃ₆Ｈ₄Ｏ−であり、かつ 記号Ｙは、相互に無関係に直接結合、Ｏ、ＯＣＯ又はＣＯＯである］の単位を 有するオリゴマー又はポリマー（但し、このオリゴマー又はポリマーは、１個の 主鎖、少なくとも１個の架橋可能な側鎖及び少なくとも１個のキラル基を有する 側鎖を有する）を配向させ、続いて架橋させることを特長とする、強誘電性又は 反強誘電性液晶特性を有する極性配向され、架橋されたポリマーの製法。 ９．配向のために、機械的力を使用する、請求項８に記載の方法。 １０．配向のために、電場を使用する、請求項８に記載の方法。 １１．架橋を光化学的に誘導する、請求項８に記載の方法。 １２．圧電又は焦電部材の製造又は静電荷画像の製造のための、請求項８の記 載により製造された架橋されたポリマーの使用。 １３．電気光学的ディスプレイ素子の製造のための請求項８の記載により製造 された架橋されたポリマーの使用。