JPH09504376A - 溶質の定量方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶質、特に酸素を定量するための方法について記述する。この方法は機械的に自己洗浄を行うポテンショスタットの三電極装置を備えた、ダイアフラムを有していない開放したシステムを使用する。電流で負荷した金属電極によって必要な参照電位を発生するための新規な方法は、いろいろな電極材料の使用を可能にし、溶質の定量において交差作用を除去する。装置はポテンショスタット、電子制御装置および信号予備処理装置を、１個の同一測定ゾンデに統合する。装置はいろいろな分析物の定量を可能にする。前記方法はプロセス技術的な設備、特に廃水浄化システム、飲料水浄化システム、食品技術、薬品技術およびバイオテクノロジー並びに化学的なプロセスに使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 溶質の定量方法および装置 本発明は、機械的な自己洗浄機器と三電極装置を備えた、請求項１記載の開放 した測定ゾンデを運転するための方法と、請求項５記載の装置に関する。 溶けた酸素の測定は例えばＤＩＮ３８４０８に従って行われる。この場合、流 動床（ＤＩＮ３８４０８−Ｇ２１）によるヨウ素滴定が用いられるかあるいは溶 けた酸素がダイアフラムで覆った酸素ゾンデ（ＤＩＮ３８４０８−Ｇ２２）によ る測定を介して定量される。ダイアフラムで覆った酸素ゾンデには例えばクラー ク(Clark)センサ、マッケレス(Mackereth)センサ並びにコネリ(Connery)、テイ ラー(Taylor)およびミュリー(Muly)のセンサが属する。これらのセンサはその構 造と、使用される電極材料の種類が異なっている。 この酸素ゾンデに基づく測定原理は同一であり、次のように示される。溶けた 酸素の全体濃度に対応する部分が電極の一つで電気化学的に変換される。その際 流れる、一次測定信号として記録された電流が酸素濃度に機能的に依存する。変 換に必要な電極電位は外部の電圧源を用いた分極によってあるいはシステム自体 内の適当な電極反応によって生じる。 最後に述べた種類の装置はヨーロッパ特許第１４４３２５号公報によって知ら れている。この特許公報では、２個の電極の装置が記載されている。この電極は 実質的に異なる材料からなっている。この場合、両電極は露出したその作用端面 を除いて絶縁材料に完全に埋め込まれている。この電極端面を洗浄するために、 駆動される可動の擦過機構が設けられている。それによって、電極または絶縁材 料の擦過の進行時に、作用電極面の形状、大きさおよび相互間隔が変わらずに維 持される。測定信号を発生するために、アマルガム電極（陰極）と鉄電極または 亜鉛電極（陽極）との間に電流が流れ、電流の大きさが実際の酸素濃度に依存す るという作用が利用される。それによって、分極は発生する陽極の電位だけによ って行われる。この分極は部分的に条件付きで決まり、いろいろな影響を受ける ので、例えば酸素信号が交差妨害を受ける。その結果、例えば洗浄剤からの界面 活性剤が存在するときのように、横方向影響による酸素信号の不安定性および非 線形性が測定溶液内に存在することになる。更に、使用できる電極材料が少ない という欠点がある。そのため、ゾンデの使用が所定の分析物に限定される。 本発明の課題は、三電極装置によって実質的に横方向影響を受けず、常に測定 課題に最適に適合し、線形性を改善することができ、同時に零点の安定性が高め られる、開放したまたはダイアフラムを備えていない測定ゾンデに基づく、電気 的に活性である溶液中の物質、特に酸素を定量（測定）するための方法および装 置を提供することである。 この課題は本発明に従い、請求項１記載の方法によっておよび請求項５記載の 装置によって解決される。次に、図に基づいて本発明を詳しく説明する。 図１は電流で負荷される参照電極を備えた三電極装置の原理の概略図、 図２は三電極装置を備えた酸素ゾンデの実施の形態を示す図、 図３は三電極装置を備えた酸素ゾンデの実施の形態を示す平面図、 図４は三電極装置による酸素信号を従来と比較して示す図、 図５は硫化物を含む溶液中の三電極装置による酸素信号を示す図、 図６は界面活性剤を含む溶液中の三電極装置による酸素信号を示す図である。 図１は三電極装置の原理を概略的に示している。溶かした物質２を有する溶液 を含む容器１内には、作業電極４、対向電極５および参照電極６が設けられてい る。溶質２は好ましくは、電流滴定しやすい物質、すなわち所定の分極電圧時に 電気化学的に活性である物質、例えば酸素、塩素および他の消毒剤および重金属 である。作業電極４は例えば貴金属、貴金属合金、鋼、黒鉛材料、ガラスカーボ ンまたは導電性ポリマーからなっている。対向電極５はたいていの場合、貴金属 、鋼、純金属、黒鉛材料またはガラスカーボンからなっている。参照電極６は鉄 、亜鉛、銀、銅または合金からなっている。参照電極６は、できるだけ小さなオ ーム電圧降下を達成するために、作業電極４の近くにある。測定装置を運転する ために、改良されたポテンショスタット７が設けられている。このポテンショス タットは導線８または９を介して対向電極５または参照電極６に接続されている 。作業電極４は導線１０を介してポテンショスタット７の質点に接続されている 。ポテンショスタット７は制御可能なコントローラ１１を備えている。このコン ト ローラの出力部は参照電極の電位に関連して定められた出力部１２の選択可能な 電圧を自由に処理することができる。改良されたポテンショメータ７は更に定電 流源１３を含んでいる。この定電流源は、参照電極が分岐回路内で絶えず一定の 電流密度で負荷されるように接続配置されている。測定装置の主回路はポテンシ ョスタット７から導線８、対向電極５、溶質２を含む溶液、作業電極４および導 線１０を介して案内されている。機器１４は導線８の電流測定のために役立つ。 溶質２を含む溶液は電解液である。この電解液の導電率は溶質の種類に依存し、 広い範囲内で変更可能である。 このような三電極装置を使用することにより、任意の分極電圧を設定または調 節可能であり、それによって横方向影響（交差作用）を最小化し、線形性を改善 し、そして零点を安定させる。驚くべきことに、横方向影響の除去、線形性の改 善および安定化に関する上記の利点のほかに、電極材料のたくさんの組み合わせ 例およびフレキシビリティが生じる。これらの利点は上記のアマルガム電極の使 用下だけでなく、例えば貴金属、鋼、黒鉛材料、ガラスカーボンまたは例えばポ リピロールのような導電性ポリマーのような、食品にとって問題のない多様な電 極の場合にも生じた。電極材料を適切に選択できることにより、従来の他の欠点 が除去された。対向電極の場合にも、従来の材料（鉄／亜鉛）と異なる材料を使 用することができる。この場合、複数の特殊鋼、貴金属またはガラスカーボンの ような化学的に抵抗力のある材料を有利に使用可能である。 開放したゾンデ、すなわちダイアフラムで覆っていないゾンデであるという事 実に基づいて、従来の参照電極装置は問題にならない。ここでは、完全に新しい 方法が用いられる。その際、金属電極（例えば鉄）に生じる混合電位に作用する 。例えば鉄電極をポテンショスタットによる酸素測定のための参照電極として使 用するためには、その電位が溶液や随伴物質の酸素含有量とは無関係でなければ ならない。これは、参照電極を経て流れ、混合電位の発生時の陰極の部分流を抑 える陽極の電流の設定によって達成される。時間的に一定である所定の大きさの 電流負荷により、電流が流れるこのような参照電極の酸素依存性は、最大値が± １０ｍＶの予期しない小さな値に減少させることができる。更に、電位は随伴物 質、特に硫化物や鉄に対して、驚くほどきわめて小さな感度を示す。一定の電位 は、 機械的な自己洗浄を行う開放した三電極装置の電位の安定した作用を保証する。 電極材料としては鉄のほかに、亜鉛、銀および銅並びに合金のような他の純金属 を使用することもできる。 図２は三電極装置を備えたこのような測定ゾンデの実施の形態を示している。 この測定ゾンデは浸漬ゾンデとして把手１８を備えている。３本の電極はすべて ゾンデ小容器１６内において一平面内にある。必要な電子装置（ポテンショスタ ットや測定値処理装置）はゾンデの構成部品であり、駆動モータ１５のケースに 収納されている。これは、信号を伝送するために２本の線１７ａ，１７ｂだけし か必要とせず、数百メートルの伝送距離が可能であるという利点がある。 図３は三電極装置を備えたこのような測定ゾンデの実施の形態の平面図である 。作業電極４、参照電極６および対向電極５は同心的に形成されている。しかし 、他の配置形状とすることもできる。参照電極６の面積は作業電極４の面積より も非常に小さく、作業電極の面積自体は対向電極５の面積よりも小さい。３本の 電極はすべて、擦過装置１９によって絶えず洗浄される。 図４は、例えばヨーロッパ特許第１４４３２５号公報に従って製作された酸素 ゾンデ（Ｓ１２）によって得られるような従来の酸素信号と比較して、三電極装 置による酸素信号を示している。本発明によって検出された酸素信号（Ｓ１２− ３Ｅ）は０から約５０ｍｇ／ｌの測定範囲全体にわたって線形である。これに対 して、前記の酸素ゾンデ（Ｓ１２）の信号は約１５ｍｇ／ｌ以降直線から折れ曲 がっている。良好な線形によって、上側の測定範囲でも簡単な較正が生じる。 図５は硫化物を含む溶液で測定された三電極装置による酸素信号を示している 。その際、硫化物濃度が５０ｍｇ／ｌで一定であるときに、酸素濃度が0.5ｍｇ ／ｌから８ｍｇ／ｌに上昇した。従来の酸素ゾンデの電極中毒の場合には、測定 信号（Ｓ１２）が溶液の実際の酸素含有量に関連しなくなる。これに対して、三 電極装置のゾンデ信号（Ｓ１２−３Ｅ）は驚くべきほど影響を受けない。 図６は界面活性剤を含む溶液で測定した三電極装置による酸素信号を示してい る。酸素含有量が約８ｍｇ／ｌで一定であるときには、陰イオンの界面活性剤が ナトリウム−ドデシルベンゾールスルフォルナートに添加される。従来の酸素ゾ ンデの場合には、界面活性剤の影響によって信号（Ｓ１２）が低下した。その際 、 ５０ｍｇ界面活性剤／ｌのときに約３０％の偏差が生じた。三電極装置を備えた 本発明によるゾンデは、界面活性剤含有量の影響を受けずに、意外にも一定の測 定信号（Ｓ１２−３Ｅ）を示した。 上記種類の方法と装置は、プロセス技術的な設備、特に廃水浄化設備や飲料水 浄化設備、食品技術、薬品技術およびバイオテクノロジー並びに化学技術的なプ ロセスにおいて、溶質を測定するために使用される。 本発明による課題の解決策は、 − 機械的に洗浄を行う、電位の安定した三電極装置の開放した、膜のないシス テム、 − 電流で負荷される金属電極によって必要な参照電位を発生するための新規な 可能性、 − いろいろな電極材料の使用可能性、 − 測定ゾンデへのポテンショスタットの統合、 − いろいろな分析物を検出するための可能性 − および横方向感度の除去 の点で優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．機械的な自己洗浄機器を有し、作業電極（４）、対向電極（５）および参照 電極（６）を備え、ダイアフラムを備えていない開放した測定ゾンデによって、 溶質を定量するための方法において、測定ゾンデが溶質（２）の溶液に浸漬され 、参照電極（６）を経て陽極電流が流れ、それによって混合電位を発生すると共 に陰極部分電流が実質的に抑制され、それによって所定の参照電位が発生して、 自由に選択可能な任意の分極電圧が調節され、それによっていろいろな分析物の 検出が可能となり、機械的な洗浄機器によって、作用する電極面が常に準備され 、配線の態様によって、妨害する横方向影響が除去されるまたは最小限に抑えら れ、それによって溶質が定量されることを特徴とする方法。 ２．溶質が作業電極（４）で電気化学的に変換可能な物質であることを特徴とす る請求項１記載の方法。 ３．溶質が酸素または塩素であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ４．プロセス技術的な設備、特に廃水浄化設備、飲料水浄化設備、食品技術、薬 品技術およびバイオテクノロジー、並びに化学技術的なプロセスで、溶質を定量 するために使用する、請求項１〜３のいずれか一つの方法の用途。 ５．ダイアフラムを備えていない開放した測定ゾンデを備え、この測定ゾンデが 機械的な自己洗浄機器と、作業電極（４）、対向電極（５）および参照電極（６ ）を備えている、請求項１〜４記載の方法を実施するための装置において、参照 電極（６）が鉄、亜鉛、銀、銅または合金からなり、３個のすべての電極（４， ５，６）が１個の同じケース内に設けられ、電極（４，５，６）の面が一平面内 に配置されていることを特徴とする装置。 ６．測定ゾンデが作業電極（４）で電気化学的に変換可能な溶質を定量するため に設けられていることを特徴とする請求項５記載の装置。 ７．測定ゾンデが溶けた酸素を定量するために設けられていることを特徴とする 請求項６記載の装置。 ８．測定ゾンデが溶けた塩素を定量するために設けられていることを特徴とする 請求項６記載の装置。 ９．作業電極（４）が貴金属、その合金、鋼、黒鉛材料、ガラスカーボンまたは 導電性ポリマーからなっていることを特徴とする請求項５〜８に記載の装置。 10．対向電極（５）が貴金属、その合金、鋼、黒鉛材料またはガラスカーボンか らなっていることを特徴とする請求項５〜８に記載の装置。 11．機械的に自己洗浄するための手段が設けられていることを特徴とする請求項 ５〜１０に記載の装置。