JPH09504569A - 硬化が抑制されたエポキシ樹脂組成物およびその組成物から調製された積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 要約として、本発明は、ポリエポキシドと硬化剤との反応を低温において抑制するクラスの化合物の発見に関する。エポキシ樹脂組成物は、ａ）エポキシド、ｂ）エポキシド用のアミン若しくはアミド硬化剤、ｃ）ポリエポキシドと硬化剤との反応用の少なくとも１５ミリ当量（ポリエポキシド１当量当たり）の触媒、および（ｄ）硬化抑制剤を含み、ここで、前記硬化抑制剤は、（１）約１７１℃において、前記組成物が、抑制剤を含まない同様の組成物よりも少なくとも５０％長いゲル化時間を有し、且つ、（２）約１７５℃以上において、前記組成物が５０分以内に硬化するように選択されたものである。この組成物は、高い触媒装填量を有するから急速に硬化することができるが、抑制剤は積層化および他の加工を可能にするようにゲル化時間を延ばすことができる。

Description

【発明の詳細な説明】 硬化が抑制されたエポキシ樹脂組成物およびその組成物から調製された積層板 本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、そして詳細には電気用積層板を製造する ために有用な組成物に関する。 エポキシ樹脂組成物は、次の工程に従って、電気積層板を製造するために一般 に用いられる。 (1) エポキシ樹脂、樹脂用硬化剤および硬化反応用触媒を含むエポキシ樹脂組成 物で基材を含浸する。触媒の濃度は、通常、約0.1部の触媒/100部のエポキシ樹 脂（重量基準）である。一般に、組成物は1種以上の有機溶剤を含み、その中で 、様々な成分が溶解し、または分散しており、固体含有分は45%〜90%である。基 材は、通常、織物または不織布繊維の布帛であり、そして特にガラス繊維のもの である。組成物は、通常、組成物の浴中に基材を浸漬することにより塗布される が、スプレー塗布またはロール塗布のような他の方法によっても塗布されること ができる。 (2) 含浸した基材を加熱されたゾーンに通過させて、蒸発により溶剤を除去し、 そして所望により、樹脂組成物を部分硬化させる。樹脂を部分硬化させるプロセ スをB-段階化と呼ぶ。部分硬化した製品をプリプレグと呼ぶ。 (3) プリプレグを即座に使用しないつもりであれば、それを50℃未満の温度に冷 却し、そして貯蔵する。 (4)1層以上のプリプレグを1層以上の導電体シートとともに積層し、高温で加圧 して、組成物を硬化させ、そして積層板を形成させる。この硬化プロセスにおい て、ガラス布上の樹脂被膜は流動し、そし て隣接したガラス布上の被膜と混合し、それにより、硬化したエポキシ樹脂によ るガラス層同士の融着を起こす。導電体は、通常、銅シートであるが、金または その他の導電体も用いられてよい。 (5) 必要に応じて、硬化した積層板はそれを高温に暴露することにより後処理さ れる。 しばしば、エポキシ樹脂はある製造業者により配合され、プリプレグは第二の 業者により製造され、そして積層板は第三の業者により製造される。それ故、配 合した組成物はそれがプリプレグを製造するために使用されるまで貯蔵安定でな ければならず、そしてプリプレグは冷却時に硬化を止め、そして積層板製造者に より使用されるまで貯蔵安定のままでなければならない。多くの一般的な配合物 は十分に安定でない。もし安定剤を加えるならば、それはしばしば樹脂の硬化時 間を遅くする。 反応の抑制剤としてホウ酸を使用することが知られている。例えば、1991年11 月27日にEPO公開0458502公報で公開されているBertramらのEPO出願91304277.6を 参照されたい。ホウ酸を含む組成物は硬化温度で急速に硬化するが、配合物およ びプレプレグの両方で良好な貯蔵安定性を有する。同様の良好な結果を提供する であろう別の抑制された組成物を見つけることが望ましいであろう。 本発明の1態様は、 a)ポリエポキシド、 b)ポリエポキシド用のアミン若しくはアミド硬化剤、 c)ポリエポキシドと硬化剤との反応用の触媒、 を含むエポキシ樹脂組成物であって、 以下を特徴とする、 (1) 触媒濃度が1当量のポリエポキシド当たりに少なくとも約15ミリ当量であり 、且つ、 (2) 前記組成物がホウ酸以外のルイス酸である硬化抑制剤を更に含み、且つ、前 記組成物が、 (1) 約171℃において、前記組成物が抑制剤を含まない同様の組成物よりも少 なくとも約50%長いストロークキュアーゲル化時間を有し、そして、 (2)175℃以上の温度において、前記組成物が約60分以内に硬化するように選ば れる。 ストロークキュアーゲル化時間および硬化のための試験は以下で記載される。 本発明の第二の態様はプリプレグを製造する方法であり、 (1) 上記の硬化性組成物に基材を含浸させる工程、 (2) 80℃〜190℃の温度において、前記組成物から溶剤を除去しそして前記組成 物を部分硬化させてB-段階プリプレグを形成させる工程、 (3) 前記B段階プリプレグを冷却し、そしてそれを50℃未満の温度で貯蔵する工 程、 を含む。 本発明の第三の態様はプリプレグであり、 (1) 繊維含有基材、および、 (2) 前記基材に含浸した、上記の部分硬化した硬化性組成物、 を含む。 本発明は幾つかの利点を有する。この組成物は、エポキシ樹脂の有意な硬化な しに、存在している全ての溶剤を蒸発により除去する温度に暴露されることがで きる。好ましくは、この組成物は、周囲温度において、2日以上にわたって安定 であり、より好ましくは2カ月以上にわたって安定であり、そして最も好ましく は6カ月以上にわたって安定である。B-段階組成物も約室温において同様の期間 安定である。しかし、この組成物は、また、高い濃度の触媒を含み、その為、積 層温度で急速に硬化する。更に、組成物は、しばしば、高濃度の触媒および抑制 剤なしで製造した同等の組成物よりも高いガラス転移温度を積層板に具備させる ように硬化する。 本発明において使用するポリエポキシドは、平均で1個以上のエポキシ部分を 含む化合物または化合物の混合物である。明細書中で用いるときに、ポリエポキ シドは、部分的に進行したエポキシ樹脂、即ち、反応生成物が平均で1分子当た りに少なくとも1個の未反応エポキシド単位を有する、ポリエポキシドと硬化剤 との反応による樹脂を含む。ポリエポキシドは好ましくは1分子当たりに2〜12個 のエポキシ基を含む。 例えば、ポリエポキシドは多価フェノールのポリ（グリシジルエーテル）であ ってよく、即ち、平均で、1分子当たりに1個より多くの芳香族ヒドロキシル基を 有する化合物、例えば、ジヒドロキシフェノール、ビフェノール、ビスフェノー ル、ハロゲン化ビフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、アルキル化ビフェノ ール、アルキル化ビスフェノール、水素化ビスフェノール、トリスフェノール、 フェノール-アルデヒドノボラック樹脂、ハロゲン化および／または置換フェノ ール-アルデヒドノボラック樹脂、フェノール- 炭化水素樹脂並びにこれらの樹 脂のハロゲン化若しくはアルキル化誘導体のポリ（グリシジルエーテル）、或い は、それらのあらゆる組み合わせである。次の多価フェノールのポリグリシジル エーテルはより好ましい：ビスフェノール；ハロゲン化ビスフェノール；水素化 ビスフェノール；ノボラック樹脂；およびポリアルキレングリコール。 このような化合物の調製は当業界においてよく知られている。Kirk-Othmer，E ncyclopedia of Chemical Technology 第3版、第9巻、 pp.267〜289を参照されたい。好ましいエポキシ樹脂およびその前駆体の例はDav isらの米国特許第4,251,594号(1981年2月17日);Bermanらの米国特許第4,604,317 号(1986年8月5日);Wangの米国特許第4,672,103号(1987年6月9日);Boganの米国特 許第4,710,429号(1987年12月1日);Walkerらの米国特許第5,066,735号(1991年11 月19日)(個別に、および、請求された混合物で);Koenigらの米国特許第5,112,93 2号(1992年5月12日);およびBertramらの米国特許第5,169,473号(1992年12月8日) に記載されている。 特に好ましいエポキシ樹脂は、例えば、レソルシノール、カテコール、ヒドロ キノン、ビフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールAP(1,1-ビス(4-ヒド ロキシルフェニル)-1-フェニルエタン)、ビスフェノールF、ビスフェノールK、 テトラブロモビスフェノールA、フェノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂、 アルキル置換フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、フェノール-ヒドロキシベンズ アルデヒド樹脂、クレゾール-ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペン タジエン-フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン-置換フェノール樹脂、テトラ メチルビフェノール、テトラメチルテトラブロモビフェノール、テトラメチルト リブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールAのジグリシジルエーテル 、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む。 他の好ましいポリエポキシドは、平均で、1分子当たりに1個以上のヒドロキシ ル基を有する化合物、例えば、脂肪族ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエ ーテルトリオール、ポリエーテルテトロールのグリシジルエーテルおよびそれら のあらゆる組み合わせである。平均で1分子当たりに1個以上の芳香族ヒドロキシ ル基を含む化合物のアルキレンオキシド付加物、例えば、ジヒドロキシフェノー ル、ビフェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノー ル、アルキル化ビスフェノール、トリスフェノール、フェノール-アルデヒドノ ボラック樹脂、ハロゲン化フェノール-アルデヒドノボラック樹脂、アルキル化 フェノール-アルデヒドノボラック樹脂、炭化水素フェノール樹脂、炭化水素-ハ ロゲン化フェノール樹脂若しくは炭化水素-アルキル化フェノール樹脂のエチレ ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド若しくはブチレンオキシド 付加物、またはそれらのあらゆる組み合わせも適切である。 1つの態様において、ポリエポキシドは上記の1種以上のポリエポキシドと、1 種以上の多価ヒドロキシ炭化水素またはそのハロゲン化誘導体との反応生成物で ある、進行したエポキシ樹脂を指す。このような多価ヒドロキシ炭化水素は上記 の通りである。または、ポリエポキシドは、カルボキシ置換炭化水素と反応する ことができる。カルボキシ置換炭化水素は、炭化水素主鎖と1個以上のカルボキ シル部分を有する化合物であり、好ましくは1個より多く、そして最も好ましく は2個のカルボキシル部分を有する。好ましくは、このような化合物は式(I)であ る。 R⁵(COOH)_u (I) （式中、R⁵はC_1-40ヒドロカルビル部分（主鎖に沿って酸素を含んでよい）であ り、そしてuは1以上の整数である。）。R⁵は好ましくはC_1-40直鎖-または分枝鎖 アルカンまたはアルケンであり、酸素を含んでいてよい。好ましくは、uは1〜4 であり、そして最も好ましくは2である。脂肪酸および脂肪酸ダイマーは有用な カルボン酸置換炭化水素に含まれる。この脂肪酸に含まれるのは、カプロン酸、 カプリル酸、カプリン酸、オクタン酸、バーサチック酸、デカン酸、ラウリン酸 、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸 、リノール酸、リノレイン酸、エルカ酸、ペンタデカン酸、マルガリン酸、アラ キジン酸およびそれら のダイマーである。 別の態様において、ポリエポキシドは、ポリエポキシドと1個以上のイソシア ネート部分を含む化合物であるポリイソシアネートとの反応生成物である。好ま しくは、ポリエポキシドはエポキシ末端ポリオキサゾリドンである。それは、好 ましくは5〜30、より好ましくは5〜20、最も好ましくは10〜20重量%のイソシア ネート含有分を有し、そしてここに記載の方法により調製されるならば、初期の イソシアネート基の50〜100%がオキサゾリドン環に転化し、そして初期のイソシ アネート基の0〜50%がイソシアヌレート環に転化する。エポキシ末端ポリオキサ ゾリドン（イソシアネート変性エポキシ樹脂）は、好ましくは、Koenigの米国特 許第5,112,932号(1992年5月12日)に記載の方法により調製される。 本発明におけるアミンおよびアミド含有硬化触媒は、平均で1個以上の活性水 素原子を含む化合物であり、ここで、活性水素原子は同一の窒素原子または異な る窒素原子に結合している。適切な硬化剤の例は、第一級アミン若しくはアミド 部分を含む化合物、および、共通の中心有機部分に結合した第一級若しくは第二 級アミン若しくはアミド部分を含む化合物を含む。適切なアミン含有硬化剤はジ エチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジシアンジアミド、メラミン 、ピリジン、シクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルアミン 、ジエチルアニリン、トリエタノールアミン、ピペリジン、N,N-ジエチル-1,3- プロパンジアミン、および、アミンおよびポリエポキシドの可溶性付加物、およ びそれらの塩を含み、米国特許第2,651,589号および第2,640,037号に記載されて いる。 ポリアミドは、好ましくは、ポリ酸とアミンとの反応生成物である。これらの ポリアミドを製造するために用いられるポリ酸の例はとりわけ、1,10-デカン二 酸、1,12-ドデカンジエン二酸、1,20- エイコサジエン二酸、1,14-テトラデカン二酸、1,18-オクタデカン二酸並びに二 量化および三量化脂肪酸を含む。ポリアミドを製造するために用いられるアミン は、好ましくは、脂肪族および脂環式ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、 ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミ ン、1,4-ジアミノブタン、1,3-ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、およ び3-(N- ソプロピルアミノ)プロピルアミンを含む。特に好ましいポリアミドは 、12個以下の炭素原子を含む脂肪族ポリアミドおよび25個以下の炭素原子を含む エチレン系不飽和脂肪酸を二量化しおよび／または三量化することにより得られ た高分子量脂肪酸から誘導されたものである。これらの好ましいポリアミドは、 好ましくは40℃で10〜750ポアズの粘度を有し、そして好ましくは40℃で20〜250 ポアズである。好ましいポリアミドは、また、50〜450のアミン価を有する。 好ましい硬化剤は脂肪族ポリアミン、ポリグリコールジアミン、ポリオキシプ ロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、アミドアミン、イミダゾ リン、反応性ポリアミド、ケチミン、アリール脂肪族ポリアミン（即ち、キシレ ンジアミン）、脂環式アミン（即ち、イソホロンジアミン若しくはジアミノシク ロヘキサン）メタンジアミン、3,3-ジメチル-4,4-ジアミノジシクロヘキシルメ タン、複素環式アミン（アミノエチルピペラジン）、芳香族ポリアミン（メチレ ンジアニリン）、ジアミノジフェニルスルホン、マンニッヒ塩基、フェナルカミ ンおよびN,N',N"-トリス(6-アミノヘキシル)メラミンを含む。最も好ましい硬化 剤はシアンアミド、ジシアンジアミドおよびその誘導体、ジアミノジフェニルス ルホンおよびメチレンジアニリンである。 硬化剤のエポキシ樹脂に対する比は、好ましくは、完全に硬化し た樹脂を提供するために適切な比である。存在することができる硬化剤の量は用 いる特定の硬化剤によって変わるであろう。硬化性組成物は、好ましくは100部 の樹脂当たりに0〜150部(phr)の硬化剤、より好ましくは0〜30phrの硬化剤、更 により好ましくは1.0から10.0phrの硬化剤、そして最も好ましくは2〜4phrの硬 化剤を含む。エポキシ部分の硬化性部分に対する当量比は好ましくは少なくとも 0.8:1であり、そしてより好ましくは0.9:1である。当量比は、好ましくは、1.5: 1以下、より好ましくは1.2:1以下である。 本発明において有用な触媒は、エポキシドと硬化剤との反応を触媒する触媒で あり、そして、より低い温度では抑制剤の存在下で潜伏性のままである。硬化触 媒の例は、Walkerらの米国特許第4,868,059号(1989年9月19日)およびBertramら の米国特許第5,169,473号(1992年12月8日)に記載されている。 触媒は、好ましくは、アミン、ホスフィン、複素環窒素、アンモニウム、ホス ホニウム、アルソニウムまたはスルホニウム部分を含み、より好ましくは、複素 環窒素または窒素含有部分を含み、そして最も好ましくは複素環窒素含有部分を 含む。ここで用いることができる好ましい複素環式第二級および第三級アミンま たは窒素含有化合物は、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ リジン、イミダゾール、オキサゾール、ピロール、チアゾール、ピリジン、ピラ ジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピロリジン、ピラゾール、キノキ サリン、キナゾリン、フタロジン、キノリン、プリン、インダゾール、インドー ル、インドーラジン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、ピロリン 、インドーリン、ピペラジン、それらの置換誘導体およびそれらの組み合わせを 含む。特に好ましいのは、アルキル置換イミダゾール、;2,5-クロロ-4-エチルイ ミダゾール、およびフェニル置換イミダゾール、並 びにそれらの混合物である。更により好ましいのは、2-メチルイミダゾール、2- エチル,4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾールおよび2-フェニルイ ミダゾールである。最も好ましいのは、2-メチルイミダゾールである。 触媒として用いてよい好ましい第三級アミンには、全てのアミン水素が適切な 置換基、例えば、炭化水素基、そして好ましくは脂肪族、脂環式または芳香族基 で置換された、開鎖若しくは環式構造を有するモノ-若しくはポリアミンが含ま れる。これらのアミンの例は、とりわけ、メチルジエタノールアミン、トリエチ ルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、 トリシクロヘキシルアミン、ピリジンおよびキノリンを含む。好ましいアミンは 、トリアルキル、トリシクロアルキルおよびトリアリールアミン、例えば、トリ エチルアミン、トリフェニルアミン、トリ（2,3-ジメチルシクロヘキシル）アミ ンおよびアルキルジアルカノールアミン、例えば、メチルジエタノールアミンお よびトリアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミンを含む。弱い第三 級アミン、例えば、水溶液中で10未満のpHを提供するアミンは特に好ましい。特 に好ましい第三級アミン促進剤はベンジルジメチルアミンおよびトリスジメチル アミノフェノールである。 触媒は、エポキシ樹脂1当量当たりに少なくとも15ミリ当量の触媒となる量で 存在すべきである。触媒濃度は、好ましくは、少なくとも約20ミリ当量/当量エ ポキシ樹脂である。それは、好ましくは約50ミリ当量/当量以下、より好ましく は約25ミリ当量/当量以下である。通常の触媒装填量より多量の触媒は、より高 い温度での急速な硬化を可能にする。触媒が2-メチルイミダゾールであるときに は、濃度は好ましくは少なくとも約0.3phr(100部の樹脂当たりの触媒の部、重量 基準)であり、より好ましくは少なくとも0.4phrであ る。濃度は好ましくは約1phr以下であり、そしてより好ましくは約0.5phr以下で ある。 この組成物はルイス酸硬化抑制剤を含み、それは触媒とともに錯体を形成する 。錯体は未錯化触媒および錯化剤との平衡で存在する。ある瞬間に、触媒の一部 が錯化剤で錯化され、そして一部は錯化されていない。遊離触媒の比率は、幾つ かの要因に依存し、その要因は錯化剤、触媒に対するその濃度、混合物の温度、 および、ホウ酸および樹脂配合物を溶解させるために用いる溶剤を含む。 抑制剤およびその濃度は、複合材を含浸してそして積層するために通常に用い る温度において樹脂が速くゲル化しないように選択される（樹脂のストロークキ ュアーゲル化時間はDOWM 101210-TE92A試験により決定されることができ、それ は実施例において記載されている。）。約171℃において、抑制剤を含む樹脂の ストロークキュアーゲル化時間は、抑制剤を含まない同様の樹脂のストロークキ ュアーゲル化時間よりも少なくとも50%長い。ストロークキュアーゲル時間は、 好ましくは少なくとも100%長く、そしてより好ましくは少なくとも200%長い。約 171℃において、組成物のストロークキュアーゲル化時間は、好ましくは70秒よ り長く、更に好ましくは100秒長く、より好ましくは200秒より長く、更により好 ましくは250秒より長く、そして最も好ましくは300秒より長い。ゲル化時間をで きるだけ長く保つことが好ましいが、有用な組成物では約1000秒を越えることは 稀である。組成物は、好ましくは、20℃〜25℃またはそれ以下で貯蔵したときに 、少なくとも2日間、より好ましくは少なくとも10日間、そして最も好ましくは 少なくとも30日間にわたって、ゲル化時間の大きな変化を示さない。 また、過剰の触媒が、通常の含有分の触媒を含み且つ抑制剤を含まない組成物 よりも急速な硬化を起こさないように、抑制剤は、硬 化温度において触媒から解離すべきでない。以下の試験法セクションで記載され るように、IPC 試験法2.4.25(12/87付け改訂)により第一および第二試験の間で3 ℃以下でガラス転移温度が変化するときには、試料は硬化したと見なされる（こ の試験は全ての使用者の「完全に硬化した」樹脂の定義には必ずしも合わないで あろう。というのは、異なる使用者は、硬化した樹脂が満たさなければならない 異なる性能基準を有するからである。ある使用者は全ての基準を満たす更なる硬 化を必要とするであろう。しかし、試験は、硬化条件下で、通常の装填量の触媒 を含み且つ抑制剤を含まない系と少なくとも同一の触媒活性、好ましくはそれよ り大きい触媒活性を示すことを立証するものでない。）。組成物は、約175℃の 温度で約60分以内に硬化すべきである。組成物は好ましくは約50分以内に硬化し 、より好ましくは45分以内に硬化し、更により好ましくは30分以内に硬化し、そ して最も好ましくは約20分以内に硬化する。 適切な抑制剤の例は、亜鉛、錫、チタン、コバルト、マンガン、鉄、珪素、ホ ウ素、アルミニウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物およびアルコキシド、並 びに同様の化合物（ハロゲン化ホウ素またはホウ酸以外）を含み、ボロキシン（ 例えば、トリメトキシボロキシン）、酸化ホウ素、ホウ酸アルキル、ハロゲン化 亜鉛（塩化亜鉛）および比較的に弱い共役塩基を有する傾向がある他のルイス酸 を含む。配合物が電気用積層板において使用されようとするときには、抑制剤は 好ましくは多量のハロゲン化物含有分を含まない。明細書中で用いるときに、ホ ウ酸はメタホウ酸および無水ホウ酸を含む。 触媒の抑制剤に対するモル比は上記の結果を提供するように選択される。最適 比は、触媒によって、そして抑制剤によって変わるであろう。殆どの場合、抑制 剤の触媒に対するモル比は、好ましくは、 少なくとも0.6:1、より好ましくは少なくとも0.75:1、そして最も好ましくは少 なくとも1:1である。抑制剤の触媒に対するモル比は、3:1以下、より好ましくは 1.4:1以下、そして最も好ましくは1.35:1以下である。 例えば、ホウ酸のイミダゾール化合物に対する好ましい比は、0.85:1〜1.12:1 であるが、最も好ましい比は0.93:1〜1.1:1である。ホスホニウム化合物では、 好ましい比は0.95:1〜1.35:1であり、より好ましくは1.1:1〜1.25:1モルの酸/ホ スホニウム化合物である。ホウ酸の量が1モルのイミダゾール当たりに約0.6モル 未満であるときには、触媒は、あまり潜伏性でなく、そして酸または酸の塩との 反応の前に、初期のイミダゾールの反応性に近づきはじめる。ホウ酸の量が1モ ルのホスホニウム当たりに約1.4モルを越えるときには、触媒は潜伏性でなくな ってくる。酸または酸の塩の量が約1.14モル/1モルのイミゾールを越えるときに は、触媒は潜伏性でなくなってくる。 抑制剤および触媒は、本発明の組成物に別個に加えられてよく、または、錯体 として加えられてよい。錯体は抑制剤溶液と触媒溶液との接触および均質混合に より形成される。所望により、弱い求核アニオンを有する酸は存在してよい。こ のような接触は一般に周囲温度において行われるが、他の温度、例えば、0〜100 ℃、より好ましくは20℃〜60℃の温度も用いられてよい。接触時間は、錯体の生 成が完了するのに十分な時間であり、そしてそれは温度に依存し、1〜120分が好 ましく、そして10〜60分がより好ましい。触媒および抑制剤のために好ましい溶 剤は極性溶剤であり、アルコールは好ましい。低級アルコールはより好ましく、 メタノールは最も好ましい。 触媒は単独で用いられるか、または、他の触媒との組み合わせで 用いられてよい。好ましくは触媒はオニウム若しくはアミン化合物またはそれら の組み合わせと、弱い求核性種を含む無機酸とを反応させて得られる。用語「弱 い求核性種」または「弱い求核性」とは、J.Am.Chem.Society，Vol.75，p.141(1 953)にC.B．Swain and C.B.Scottにより記載されている求核性値「n」が0より大 きく、且つ2.5より小さい材料を意味する。弱い求核性のアニオンまたは弱い求 核性種を有する特に適切な無機酸は、例えば、フルオロホウ酸、フルオロヒ酸、 フルオロアンチモン酸、フルオロリン酸、クロロホウ酸、クロロヒ酸、クロロア ンチモン酸、クロロリン酸、過塩素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、およびそれ らの組み合わせを含む。最も特に適切な酸はフルオロホウ酸である。 本発明の組成物は、所望により、溶剤を含まない粉末であってよいが、好まし くは溶剤を含む溶液または分散体である。好ましくは、溶剤中の固体の濃度は少 なくとも約50%固体分であり、且つ、約75%以下の固体分である。溶剤は、好まし くは有機溶剤であり、例えば、ケトン、アルコール、グリコールエーテル、芳香 族炭化水素およびそれらの混合物である。溶剤の好ましい例は、メチルエチルケ トン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテル、エチレ ングリコールメチルエーテル、メチルアミルケトン、メタノール、イソプロパノ ール、トルエン、キシレンおよびジメチルホルムアミドを含む。適切な溶剤の例 はBermanらの米国特許第4,756,954号(1988年7月12日)に記載されている。1種の 溶剤が用いられてもよいが、多くの用途では、各成分に応じた別個の溶剤が用い られる。用いる様々な溶剤は互いに混和性であることが好ましい。エポキシ樹脂 用の好ましい溶剤は、ケトンであり、アセトンおよびメチルエチルケトンを含む 。硬化剤用の好ましい溶剤は若干極性の溶剤、アミド、例えば、DMF、エーテル アルコール、例えば、 エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール若しくはジ プロピレングリコールのメチル、エチル、プロピル若しくはブチルエーテル、例 えば、エチレングリコールモノメチルエーテルまたは1-メトキシ-2-プロパノー ルである。触媒および抑制剤は好ましくは極性溶剤中に溶解され、特に、アルコ ール、好ましくは低級アルカノールおよび最も好ましくはメタノール中に溶解さ れる。 本発明の組成物は、上記の通り、電気用積層板を製造するために用いられてよ い。適切な基材の例は、繊維含有材料、例えば、布、メッシュ、ウェブまたはフ ァイバーを含む。好ましくは、このような材料は、ガラス、ガラス繊維、紙、プ ラスティック、例えば、芳香族ポリアミドおよびグラファイトから製造される。 好ましい材料は、ガラスまたはガラス繊維を、布またはウェブの形で含む。充填 剤、染料、界面活性剤および流れ調節剤を含めた他の添加剤も存在してよい。 B-段階化は1つの温度段階または他段階の温度段階で行われてよい。所望によ り、塗布された強化材料は加熱ゾーンを通過し、ここで、加熱ゾーンは、溶剤が 蒸発するには十分な温度であるが、ポリエポキシドが加熱ゾーン内での滞留時間 の間に有意に硬化する温度よりも低い温度である。塗布された強化材料の加熱ゾ ーン内での滞留時間は好ましくは0.5〜15分、より好ましくは1〜10分間、そして 最も好ましくは1.5〜5分間である。このようなゾーンの好ましい温度は80〜230 ℃であり、より好ましくは100〜200℃であり、そして最も好ましくは140〜190℃ である。好ましくは、炉内に不活性気体を通過させるか、または、炉を若干真空 に引くかのいずれかにより、溶剤を除去する手段を加熱ゾーンに有する。多くの 態様において、塗布された材料は高い温度のゾーンに暴露される。第一 ゾーンは溶剤を蒸発させ、それを除去するように設計されており、次のゾーンは ポリエポキシドを部分硬化させるように設計されている。 本発明の抑制された触媒は低い温度で潜伏性であり、即ち、もし硬化性樹脂が 冷却され、好ましくは50℃未満に、そしてより好ましくは(20℃〜25℃)に冷却さ れるならば、それがB-段階状態になった後には実質的に硬化を止めるであろう。 最低温度は重要でないが、プリプレグは好ましくは少なくとも-10℃で貯蔵され 、そしてより好ましくは少なくとも10℃で貯蔵される。B-段階の樹脂は、その後 、貯蔵安定であり、好ましくは少なくとも10日間、より好ましくは少なくとも約 20日間、そして最も好ましくは少なくとも30日間貯蔵安定である。このことによ り、B-段階化後のプリプレグの硬化を防止すること、B-段階化したプリプレグを 輸送しまたはそれが必要になるまで貯蔵すること、および、後に積層板を製造す るために硬化させることが可能になる。 1層以上のプリプレグシートは、好ましくは、銅のような導電性材料の1層以上 のシートとともに積層板に加工される。硬化される前に、部品は切断され、そし て積み上げられ、または折り曲げられ、そして所望の形状および厚さの部品に積 み上げられてよい。圧力は、好ましくは1〜200kg/cm²、そしてより好ましくは10 〜100kg/cm²である。温度は好ましくは100℃〜190℃であり、より好ましくは120 ℃〜180℃であり、そして最も好ましくは140℃〜175℃である。滞留時間は好ま しくは10分〜120分であり、とり好ましくは20〜90分であり、そして最も好まし くは30〜50分である。 このような方法の1つの態様は連続法として知られている。このような方法に おいて、強化材料は炉内から取り出され、そして所望の形状および厚さに適切に 整えられ、そして非常に高い温度で短時 間プレス加工される。このような高い温度は1〜10分間、そして2〜10分間で、18 0 〜250℃であり、より好ましくは190℃〜210℃である。このような高速プレス は加工装置のより効率的な使用を可能にする。このような態様において、好まし い強化材料はガラスウェブまたは織布である。 後硬化は通常、130〜200℃で20〜200分間行われる。この後硬化工程は、揮発 しうるあらゆる成分を除去するために真空下で行われる。 本発明の組成物から調製された最終の塗布（被覆）強化された部品は、しばし ば、本発明の範囲に入らない組成物が用いられる場合よりも高いTgを示す。ある 態様において、Tgは、従来の樹脂を用いて同様に調製された部品よりも少なくと も5℃高い。より好ましくは、Tgは少なくとも10℃高い。例えば、臭素化さたビ スフェノールAエポキシ樹脂およびジシアノジアミドから調製された硬化した樹 脂のガラス転移温度は、好ましくは、示差走査熱量計(DSC)により測定して、少 なくとも140℃であり、そしてより好ましくは少なくとも144℃である。本発明の 組成物を用いて調製した部品は、より高い耐溶剤性を示し、例えば、1.0%未満の N-メチルピロリドンの吸収率を示す。理論に固執するつもりはないが、これらの 相違は、より高い触媒装填率による、より高い架橋密度から生じるものと結論付 けられる。 更に、このような部品は、溶剤が殆ど封じ込められないので、より高い熱的性 能を示す。本発明の配合物は、従来技術の配合物と比較して、特定の温度におい て、より長いゲル化時間を示す。 次の実施例は本発明を例示するものであり、請求の範囲を制限することが意図 されない。特に指示がないかぎり、全ての部およびパーセントは重量基準である 。試験法： 実施例中で特に指示がないかぎり、次の試験法を用いる。特に指示がないかぎ り、全ての部およびパーセントは重量基準である。ストロークキュアーゲル化時間 ストロークキュアーゲル化時間試験はThe Dow Chemical CompanyのDOWM 10121 0-TE92A(1992年5月26日有効)である。この公開された試験は、試験される実際の 組成物を反映するように、パラグラフ(1)における、硬化剤/ 触媒溶液を変える ことにより変更される。 (1) 硬化剤/触媒溶液は、試験される硬化性組成物を反映するように、1種以上の 溶剤、硬化剤および触媒をブレンドすることにより製造される。全てのジシアン ジアミドを溶解するまで材料をブレンドする。ブレンドは1カ月以上貯蔵される べきでない（この用途での硬化剤/触媒溶液は、通常、173.00gのジメチルホルム アミド、173.00gのプロピレングリコールモノエチルエーテル、28.00gのジシア ンジアミド、および、所望の量の2-メチルイミダゾール（全てAldrich Chemical Companyから入手可能）を含む。しかし、試験者は、試験される実際の硬化性組 成物を反映するように変更すべきである。）。 (2)Model C01-T熱電対（または相当品）の底を、少量のOMEGATHERM（商標）201 熱伝導性ペーストまたは相当品を用いて、ホットプレートにペースト付けする。 熱電対をModel 450-ATT熱電対温度計（または相当品）に取り付ける。ホットプ レートコントロールを、安定な温度171℃±0.5℃が得られるように調節する。温 度変化を防止するために、ドラフトから離れた一定温度領域にホットプレートを 置くべきである。 (3)40gの樹脂固体を含む溶液を4オンスのボトルに加え、そして15.00gの硬化剤/ 触媒溶液を加える。硬化剤/触媒溶液を加える前ま たは後に、抑制剤が樹脂に加えられもよい。溶液を即座に混合し、そして試験を 開始する前に、1時間（硬化剤/触媒溶液を加えた時から）放置する。 (4)0.5〜0.7mLのワニス試料をホットプレートに塗布し、タイマーを開始する。6 0±1秒間、ホットプレート上の試料を放置する。その後、樹脂パドルと接触して いるスパチュラ面で樹脂パドルを前後に1インチ²の領域にわたって動かすことに より木製スパチュラで試料をなでるようにする。樹脂はなでるにつれ、粘性にな るであろう。最終的に、樹脂は糸引き状態になり、その後、ゴム状ゲルになる。 それで終わりである。タイマーを止め、そして時間を記録する。プレート表面を 引っ掻かないように樹脂を剃刀刃でプレートから剥がす。 (5) 試験を三回繰り返し、そしてゲルを形成するための平均の時間を記録する。硬化 示差走査熱量計により2回試験されたときに、3℃以上ガラス転移温度が変化し ないときに試料は硬化したと見なされる。このガラス転移温度法は、試験2.4.25 (改訂B、日付け12/87)としてIPC試験法マニュアルにおいてThe Institute for I nterconnnecting and Packaging Electronic Circuitsにより公開されている試 験を変更したものである。 (1) ストロークキュアーゲル化時間試験から得られた樹脂試料を175℃の炉で所 望の時間、ベークする。 (2) 試料を切断し、そして標準アルミニウムパンに取り付ける（試料はパンの縁 より高くすべきでない。）。試料を積層体でないので、公開されている試験法の 銅との対比は無視することができる。空のパンを対照として用いる。 (3) ガラス転移温度をDuPont Model 912示差走査熱量計または相当品を用いて測 定し、注目点よりも十分に低い温度から始め、そして175℃になるまで、10℃／ 分の速度で温度を上げる。試料を175℃で15分間(±0.5分間)保持し、その後、10 分間にわたって、初期条件にまで冷却する。 (4) 少なくとも180℃まで第二走査を行う。2つの走査の屈折点をコンピュータで 計算し、そして試料のガラス転移温度を取る。もし第一および第二の走査が3℃ 以上異なるならば、試料は硬化していない。例 例1- トリメトキシボロキシン抑制剤 次の混合物を1時間攪拌した。 100部- アセトン中に溶解した、臭素化エポキシ樹脂の80重量%固体分溶液（テト ラブロモビスフェノールAおよびビスフェノールAのジグリシジルエーテルから調 製された）、 4.5 部- 2-メチルイミダゾールのジメチルホルムアミド(DMF)中の10%溶液、 27部- ジシアンジアミドの、DMF およびグリコールエーテル混合物中での10%溶 液、および、 1.12部- トリメトキシボロキシン、 ゲル化時間を上記の通りに試験した。樹脂のゲル化時間は約171℃約249秒であ った。ゲル化した樹脂は175℃で約50分以内に完全に硬化した。60分の硬化後に 、樹脂のガラス転移温度は約162℃であった。例2 - トリメトキシボロキシン抑制剤 次のワニスを数時間にわたって攪拌した。 50部- アセトン中に溶解した、臭素化エポキシ樹脂の80重量%固体 分溶液（テトラブロモビスフェノールAおよびビスフェノールAのジグリシジルエ ーテルから調製された）、 26.36部- エピクロロヒドリンおよびビスフェノールAから調製したエポキシ樹脂 、 14.01部- テトラブロモビスフェノールA、 9.63部- アセトン、 7.5部- 2-メチルイミダゾールのジメチルホルムアミド(DMF)中の10%溶液、 20部- ジシアンジアミドの、DMF およびグリコールエーテル混合物中での10%溶 液、および、 0.87部- トリメトキシボロキシン、 ゲル化時間を上記の通りに試験した。樹脂のゲル化時間は約171℃で約226秒で あった。ゲル化したワニスは175℃で約50分以内に完全に硬化した。 ６インチx6インチのワニスのプリプレグおよびE-ガラス織布を次の条件で硬化 させた。250°Fの温度および20.8psiの圧力から開始し、温度を350°Fまで5°F/ 分で上げ、圧力を500psiまで20.8psi/分の速度で上げた。350°Fおよび500psiで の60分の硬化後に、積層板を500psiの圧力で100°Fに冷却した。プリプレグのガ ラス転移温度は約161℃であった。例3 - 塩化亜鉛抑制剤 次の混合物を1時間攪拌した。 100部- アセトン中に溶解した、臭素化エポキシ樹脂の80重量%固体分溶液（テト ラブロモビスフェノールAおよびビスフェノールAのジグリシジルエーテルから調 製された）、 4.5部- 2-メチルイミダゾールのジメチルホルムアミド(DMF)中の10%溶液、 27部- ジシアンジアミドの、DMF およびグリコールエーテル混合物中での10%溶 液、および、 4.4部- メタノール中の塩化亜鉛の10%溶液、 上記の通りにゲル化時間を試験した。樹脂のゲル化時間は約171℃で約273秒で あった。60分の硬化後に、樹脂のガラス転移温度は約144℃であった。例4 トリメチルボロキシンで抑制された系の硬化時間 エポキシ樹脂（アセトン中、80%固体分）、0.45phrの2-メチルイミダゾール(D MF中、10%固体)、2.7phrのジシアンジアミド(DMF/グリコールエーテル中、10%固 体分)および1.12phrのトリメトキシボロキシン（エチレングリコール中、18%固 体分）の混合物を175℃で、表XIIに示す時間、硬化させた。上記の通り、2つの ガラス転移温度を測定し、表Iに示した。試験は、樹脂が45分以内に硬化するこ とを示す。 例5 〜16- 他の硬化抑制剤 例1の方法に従ったが、例1において示したトリメトキシボロキシンの代わりに 、表IIに示す抑制剤、表IIに示す量で置き換えた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年９月２１日 【補正内容】 明細書 抑制剤および触媒は、本発明の組成物に別個に加えられてよく、または、錯体 として加えられてよい。錯体は抑制剤溶液と触媒溶液との接触および均質混合に より形成される。所望により、弱い求核アニオンを有する酸は存在してよい。こ のような接触は一般に周囲温度において行われるが、他の温度、例えば、0〜100 ℃、より好ましくは20℃〜60℃の温度も用いられてよい。接触時間は、錯体の生 成が完了するのに十分な時間であり、そしてそれは温度に依存し、1〜120分が好 ましく、そして10〜60分がより好ましい。触媒および抑制剤のために好ましい溶 剤は極性溶剤であり、アルコールは好ましい。低級アルコールはより好ましく、 メタノールは最も好ましい。 触媒は単独で用いられるか、または、他の触媒との組み合わせで用いられてよ い。好ましくは触媒はオニウム若しくはアミン化合物またはそれらの組み合わせ と、弱い求核性種を含む無機酸とを反応させて得られる。用語「弱い求核性種」 または「弱い求核性」とは、J.Am.Chem.Society，Vo1.75，p.141(1953)にC.B．S wain and C.B.Scottにより記載されている求核性値「n」か0より大きく、且つ2. 5より小さい材料を意味する。弱い求核性のアニオンまたは弱い求核性種を有す る特に適切な無機酸は、例えば、フルオロホウ酸、フルオロヒ酸、フルオロアン チモン酸、フルオロリン酸、クロロホウ酸、クロロヒ酸、クロロアンチモン酸、 クロロリン酸、過塩素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、およびそれらの組み合わ せを含む。最も特に適切な酸はフルオロホウ酸である。 本発明の組成物は、所望により、溶剤を含まない粉末であってよいが、好まし くは溶剤を含む溶液または分散体である。好ましくは、溶剤中の固体の濃度は少 なくとも約50%固体分であり、且つ、約75%以下の固体分である。溶剤は、好まし くは有機溶剤であり、例えば、ケトン、アルコール、グリコールエーテル、芳香 族炭化水素およびそれらの混合物である。溶剤の好ましい例は、メチルエチルケ トン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテル、エチレ ングリコールメチルエーテル、メチルアミルケトン、メタノール、イソプロパノ ール、トルエン、キシレンおよびジメチルホルムアミドを含む。適切な溶剤の例 はBermanらの米国特許第4,756,954号(1988年7月12日）に記載されている。1種の 溶剤が用いられてもよいが、多くの用途では、各成分に応じた別個の溶剤が用い られる。 請求の範囲（請求の範囲翻訳文第２４頁〜第２５頁） 請求の範囲 １．ａ）ポリエポキシド； ｂ）前記ポリエポキシド用のアミン若しくはアミド硬化剤； ｃ）前記ポリエポキシドと前記硬化剤との反応用の触媒；および、 ｄ）硬化抑制剤、 を含むエポキシ樹脂組成物であって、 （１）前記触媒が１００重量部のポリエポキシド当たり少なくとも０．３〜１重 量部の濃度（ｐｈｒ）のイミダゾール化合物であり；且つ、 （２）前記硬化抑制剤が、亜鉛、錫、チタン、コバルト、マンガン、鉄、珪素若 しくはアルミニウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物若しくはアルコキシドで ある、 ということを特徴とする組成物。 ２．更に１種以上の溶剤を含む、請求の範囲１記載の組成物。 ３．前記抑制剤がボロキシム、酸化ホウ素、ホウ酸アルキルまたはハロゲン化 亜鉛のいずれかである先行の請求の範囲のいずれか１項記載の組成物。 ４．前記触媒の濃度が少なくとも０．４ｐｈｒである、先行の請求の範囲のい ずれか１項記載の組成物。 ５．前記触媒の濃度が０．５ｐｈｒ以下である、先行の請求の範囲のいずれか １項記載の組成物。 ６．触媒の抑制剤に対する比が０．７５：１〜１．４：１である先行の請求の 範囲のいずれか１項記載の組成物。 ７．Ｂ−段階のプリプレグを製造するための先行の請求の範囲の いずれか１項記載の組成物の使用方法であって、前記方法が （１）先行のいずれかの請求の範囲において記載されている硬化性組成物で基材 を含浸する工程； （２）１００〜１９０℃の温度において、前記組成物から溶剤を除去し、そして 部分硬化させて、Ｂ−段階のプリプレグを形成させる工程；および、 （３）Ｂ−段階のプリプレグを冷却し、そして５０℃未満の温度において貯蔵す る工程； を含む方法。 ８．（４）１層以上のプリプレグを１層以上の導電性材料シート材料とともに プレス加工して積層板を形成させ、そして積層板中の硬化性組成物を硬化させる 工程を更に含む請求の範囲７記載の使用方法。 ９．（１）繊維含有基材、および、 （２）前記基材に付着した請求の範囲１〜７のいずれか１項記載の部分硬化した 硬化性組成物を含む、プリプレグ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クレイ，ウィリアム エー. アメリカ合衆国，テキサス 77515，アン グルトン，トレイルライド ロード 232 (72)発明者 ジア，グアン−ミン アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，シルバー レース スト リート 111 (72)発明者 ガン，ジョセフ フランス国，エフ―67100 ストラスブー ル，ルート デュ ポリゴン 100

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）ポリエポキシド； ｂ）前記ポリエポキシド用のアミン若しくはアミド硬化剤；および、 ｃ）前記ポリエポキシドと前記硬化剤との反応用の触媒、 を含むエポキシ樹脂組成物であって、 （１）触媒の濃度が１当量のポリエポキシド当たり少なくとも１５ミリ当量であ り；且つ、 （２）前記組成物が更にホウ酸以外のルイス酸である硬化抑制剤を更に含み、前 記硬化抑制剤は、 （１）１７１℃において、前記組成物が、抑制剤を含まない同様の組成物より も少なくとも５０％ゲル化時間が長く、且つ、 （２）１７５℃以上において、前記組成物が６０分以内に硬化するように選ば れる、 ということを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２．１種以上の溶剤を更に含む請求の範囲１記載の組成物。 ３．前記抑制剤が、亜鉛、ホウ素、錫、チタン、コバルト、マンガン、鉄、珪 素若しくはアルミニウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物若しくはアルコキシ ドのいずれかであり、ハロゲン化ホウ素またはホウ酸以外である、先行の請求の 範囲のいずれか１項記載の組成物。 ４．前記抑制剤がボロキシム、酸化ホウ素、ホウ酸アルキルまたはハロゲン化 亜鉛のいずれかである先行の請求の範囲のいずれか１項記載の組成物。 ５．前記組成物が１当量のポリエポキシド当たりに２０〜５０ミリ当量の触媒 を含む先行の請求の範囲のいずれか１項記載の組成物。 ６．前記抑制剤の前記触媒に対するモル比が０．６：１〜３：１ である先行の請求の範囲のいずれか１項記載の組成物。 ７．前記触媒がイミダゾール化合物であり、且つ、前記組成物が１００重量部 のエポキシ樹脂当たりに０．３〜１重量部の触媒を含む先行の請求の範囲のいず れか１項記載の組成物。 ８．Ｂ−段階のプリプレグを製造するための先行の請求の範囲のいずれか１項 記載の組成物の使用方法であって、前記方法が （１）先行のいずれかの請求の範囲において記載されている硬化性組成物で基材 を含浸する工程； （２）１００〜１９０℃の温度において、前記組成物から溶剤を除去し、そして 部分硬化させて、Ｂ−段階のプリプレグを形成させる工程；および、 （３）Ｂ−段階のプリプレグを冷却し、そして５０℃未満の温度において貯蔵す る工程； を含む方法。 ９．（４）１層以上のプリプレグを１層以上の導電性材料シートとともにプレ ス加工し、積層板を形成させ、そして積層板中の硬化性組成物を硬化させる工程 を更に含む請求の範囲８記載の使用方法。 １０．（１）繊維含有基材、および、 （２）前記基材に付着した請求の範囲１〜７のいずれか１項記載の部分硬化した 硬化性組成物を含む、プリプレグ。