JPH09504613A - メタル絶縁半導体（ｍｉｓ）センサを用いた流体の検出 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｐｄ／Ｃｕ合金電極（１５）を備えたＭＩＳダイオードセンサは、ＣＯ，Ｈ₂，Ｃ₂Ｈ₂及びＣ₂Ｈ₄に感じ、それらを検出する。異なる電極成分を有するＭＩＳダイオードセンサ（１０）のアレー（３０）が、キーとなる障害ガスであるＣＯ，Ｈ₂，Ｃ₂Ｈ₂及びＣ₂Ｈ₄ＷＯの少なくとも１つの検出することにより、電気変圧器内の障害を示すことができる。

Description

【発明の詳細な説明】 メタル絶縁半導体（ＭＩＳ）センサを用いた流体の検出 技術分野 本発明は、メタル絶縁半導体（ＭＩＳ）センサを用いて、液体又はガス状流体 内のガスの特定の成分を検出するための方法と装置に関する。本発明は、その一 実施形態において、選択的なＭＩＳマイクロエレクトロニクス・センサを用いて 、油が充填された電気変圧器の特定の障害ガスを検出する方法及び装置に関する 。 背景技術 産業上のガスや蒸気の分析の方法は、２つの別の路に沿って発展している。第 １の路は、例えば、赤外線分光分析法、ガスクロマトグラフィー及び質量分光測 定のための複雑な装置を含む。マイクロコントローラやマイクロコンピュータの 発達により、かつては実験室のみで使用されていたこれら分析装置が、小型化さ れ、耐久性がよくなった。これらの装置は、非常に強力であるが、欠点も有して いる。これらの装置は、値段が高く、メンテナンスが必要である。これらの装置 は、通常、環境の制御可能な封入体内のガス源又は蒸気源から遠い所に配置され ている。ガス又は蒸気のサンプルは、通常、加熱チューブ内のアナライザに輸送 される。このプロセスの遅れにより、リアルタイム情報が提供できない。このた め、これらの装置は、燃料ガス分析や化学プロセス分析などの分野でのリアルタ イムの候補者とはならないであろう。第２の路は、新たに現れた化学センサ技術 の発展である。 ガスや蒸気のセンサ技術には、産業上多くの用途がある。例えば、作業者の安 全のための作業場での有害ガスの検出、空気と燃料の混合気を良好に制御するた めの燃料燃焼室内の生成物の分析、及び生成物の収率と廃物減少を最適化するた めの供給及び生成物の流れの分析等である。 作業場でのガス検出装置におけるセンサの使用は、ルーチンとなっている。こ こで使用されているものは、その場所の環境において、その濃度が有害レベルに 近づく可能性のある単一のガス又は蒸気を検出するのに設置されている個々のセ ンサである。これらのガスの例としては、硫化水素、一酸化炭素、塩素、アンモ ニア、水素、メタン及び他の多くのものがある。 現在、重量とサイズが重要な問題となっている航空宇宙産業において使用され るセンサが開発されている。例えば、液体燃料ロケットにおける水素漏れの大き さと位置が、発射準備に重要である。 燃料と空気の混合気を制御するための燃焼分析におけるガスセンサ類の使用は 、酸素を検出する固体電気化学センサの使用により開始された。空気と燃料の混 合気がリッチになり過ぎたりリーンになり過ぎたりしないように、自動車の混合 気を正確に検出するように設計された。さらに、一酸化炭素や窒素酸化物のため に混合気を分析するセンサが、混合気を精度良く調整する際に重要である。 化学プロセス流れ内で化学センサを使用すれば、プロセス効率や収率を改良で きる可能性がある。プロセスの改良により、廃棄物の量を直接的に減少させるこ とができる可能性がある。例えば、シリコンプロセス供給流れにおける水の濃度 は、最終的な生成物の量における重要なパラメータである。 それらを検出するように設計されているセンサ類がどの程度にガス又は蒸気を 認識するかは、他の干渉する種に対するセンサの感度とこれらの種の濃度による 。目標ガス又は蒸気を分析する能力を感度と呼ぶ。例えば、相対的な感度におけ る１０倍の差異より大きいような高い選択性のあるセンサ類の例はほどんどなく 、あっても理想的に動作することはない。例えば、干渉物の濃度が十分に高い場 合、目標ガスを正確に表示することができないセンサである。実際上、この制限 は、上述した状況が起こらない場合には、このセンサを用いることにより、緩和 される。 センサにより提供される情報の質を改良するための他の方法は、センサ類のア レイからの情報を処理することである。 化学センサ類の一つの用途に、鉱物油が充填された電気変圧器内の特定のガス の検出がある。 アーク（電気放電）、コロナ排出、低エネルギーのスパーク、ひどい過負荷、 ポンプモータの故障及び絶縁システムの加熱のような障害により、水素（H₂）、 アセチレン（C₂H₂)、エチレン（C₂H₄）、及び一酸化炭素（CO）が油充填電気変 圧器内に発生する。このような状態により、変圧器は誤動作し、調整しなければ ついには故障に至る場合もある。これらの４つの変圧器における障害ガスを検出 することにより、可能性のある誤動作を頻繁に最初に示すことができる。変圧器 の誤動作条件と変圧器が発生する障害ガスとの間には統計的な相互関係がある。 この相互関係により、キーとなるガスを用いた方法により可能性のある障害ガス を評価することが可能となる。 重要なガス（キーとなるガス）と４つの一般的な障害のタイプを以下に示す。 a) 熱い油 − C₂H₄ b) 熱いセルロース − CO₂，CO c) 電気的なコロナ − H₂ d) 電気的なアーク − H₂，C₂H₂ これらの相互関係により、変圧器の障害の可能性のあるタイプが、その変圧器 内で発生するガスの分析により評価可能である。 公益事業においては、あるキーとなるガスの比を用いた種々の診断に役立つ理 論が発展した。このような「ガス比」の存在により、変圧器の信頼性を改善する ことが可能となった。しかしながら、種々のガス比（例えば、Rogers Ratio Met hod，Doernenburg Ratio）を用いた可能性のある障害のタイプを評価するために 、ガスを区別して分析する必要がある。 最近、ガスクロマトグラフィーが、４０℃（１０４°Ｆ）で２０センチストロ ーク以下の粘性を持つ油に溶けているガスを識別して量を計るために使用されて いる。しかしながら、リアルタイム分析情報を提供できないというユーザーに対 する重要な欠点がある。 このガスクロマトグラフィーが有益であるためには、油サンプル内に溶けてい るガスの量と成分が、実験室への運搬中に変化してはならない。このようなサン プリングは、油が空気にさらされる危険性と溶けたガスの付随的なロスを必ず含 むことになる。 ガスクロマトグラフィーに代わるものとして、化学センサがある。この化学セ ンサは、電気変圧器の油環境内に直接的に浸され、リアルタイムで作動し、初期 の障害の存在を示し、油のサンプリング及び実験室でのその後の分析が不要であ る。 特定の成分を識別して分析することが出来る選択性のあるセンサ類は、信号を 与える異なる成分に対する感度とは大きさにおいて異なる特定の成分に対して感 度（単位：出力／濃度）を示す。 ２つの成分の混合物におけるセンサの応答は、理想的には、個々の成分の応答 （例えば、電圧）の単なる総和であるべきである。この線形的なケースにおいて 、結果は、「量的分析：理論と実際，Harper and Row，New York 1987，Chapter 13」における化学的分析のためにL．W．Pottsにより教示されたマトリックス代 数に基づくような分析アルゴリズムを用いて、従来から解くことが可能である。 化学的に感じる電界効果トランジスタ（CHEMFETs）が、液体やガス状の環境中 の特定の成分の検出のために開発されている。このCHEMFETsは、Jonsonらに付与 された米国特許第4,020,830号明細書及びKoshiishiに付与された米国特許第4,30 5,802号明細書に開示されたイオン感度CHEMFETsなどである。 ガス状態中の成分の濃度を測定する他のタイプのCHEMFETsが製作された。この CHEMFETsは、例えば、Lilly，Jr.らに付与された米国特許第3,719,564号明細書 、Shimadaらに付与された米国特許第4,218,298号明細書及び同第4,354,308号明 細書に開示された装置、及び、Jiri Janataに付与された米国特許明細書第4,411 ,741号明細書及び同第4,514,263号明細書に開示された吊るされたケード電界効 果トランジスタ(SGFETS)である。これらの装置は、それらの多重接合及び拡散領 域のために、製造上比較的に複雑になり高コストとなる。 一般的なCHEMFETs及び特定のSGFETSは、特定の成分の組み合わせの検出、又は 他の潜在的に干渉する化学の種が存在する下での特定の成分の検出に、適さない 。異なる成分に対する感度を持つ別々のSGFETSの組み合わせが提案され、このよ うな問題点を取り組み努力がなされている。例えば、Senturiaに付与された米国 特許第4,368,4810号明細書には、オン・オフ・デユーティー・サイクルを変化さ せて論理要素を提供する多重化CHEMFETsが開示されている。しかしながら、この ような組み合わせは、個々のセンサを製作するよりもより困難であり高コストと なる。 ＭＩＳダイオードの電荷記憶を用いて流体濃度を検出する装置と方法が、Pyke に付与された米国特許第4,947,104号明細書に開示されている。ＭＩＳセンサは 、ガスがそのメタル電極の表面に吸収されたとき、メタル電極の動作機能におけ る変化を検出してそれを増幅する。水素検出用のパラジウムメタル電極を備えた ＭＩＳセンサが、M.S．Shiveramanらによる「Electron Lett.，12，483(1976)」 及びZ．Liらによる「IEEE/IEDM-85，125(1985)」に記載されている。メタン及び 一酸化炭素の検出用のＮｔとＰｔの電極を備えたＭＩＳセンサが、T.L.Poteatら による「J．Electron．Matl.，12,181(1983)」により報告されている。 水素検出用のパラジウム電極を備えたＭＩＳトンネル接合が、R.C．Hughes ら の「J．Appl．Phys．62(3)，１August 1987(pp1074-1083)」に報告されているよう に、開発された。逆電流が測定可能なほど十分に薄い酸化物層を備えたセンサを 逆バイアスで作動させることにより、このセンサは、水素に対してより大きな感 度を有する。この例において、動作機能の変化は、メタル絶縁体表面のＰｄ−Ｈ ダイポールの層及び水素を吸収したメタル成分における変化に基づく。 このため、混合物内の特定のガスを検出して分析するための方法と装置が望ま れている。さらに、鉱物油内のキーとなる障害ガスの存在を示し、それらの発生 速度を予報し、サブステーションのオペレータに警報するための方法と装置を提 供することが望まれている。 発明の開示 本発明は、流体中の成分を検出するためにパラジウムと銅の合金を含む電極を 有するＭＩＳダイオード・センサを提供する。 更に、本発明は、プラチナ、プラチナと錫の合金、パラジウムと銀の合金、パ ラジウムと銅の合金、パラジウムとクロムの合金、ニッケルとクロムの合金、ク ロム、及びそれらの混合物からなるグループから選択された成分を含む電極を有 し、アセチレンを検出するＭＩＳダイオード・センサを提供する。 本発明は、混合物内の少なくとも２つの選ばれた流体を検出して分析する装置 であって、この装置が少なくとも２つのＭＩＳダイオード・センサのアレイを有 し、これらの少なくとも２つのセンサが、少なくとも第１の流体に対して混合物 内でより高い感度を持つと共に少なくとも第２の流体に対して混合物内でより低 い感度を持つ第１の電極を備えた第１のメタル絶縁半導体ダイオード・センサと 、及び、少なくとも第２の流体に対して混合物内でより高い感度を持つと共に少 なくとも第１の流体に対して混合物内でより低い感度を持つ第２の電極を備えた 第２のメタル絶縁半導体ダイオード・センサと、を含む装置を提供する。この第 １の電極は、少なくとも第１の流体の濃度に比例する動作機能を有し、対応する フラット・バンド電圧を生成する。この第２の電極は、少なくとも第２の流体の 濃度に比例する動作機能を有し、対応するフラット・バンド電圧を生成する。こ の装置は、更に、各センサのフラット・バンド電極の大きさを決定する回路と、 少なくとも第１の流体の濃度を計算するプロセッサを有する。 本発明は、電気変圧器の障害を示す装置であって、この装置が、少なくとも第 １、第２及び第３のメタル絶縁半導体ダイオード・センサのアレイを有し、第１ のセンサがプラチナを含む電極を有し、第２のセンサがパラジウムと銅との合金 を含む電極を有し、及び第３のセンサがパラジウムと銀との合金を含む電極を有 する装置を提供する。この装置は、更に、センサの少なくとも１つが感じる障害 ガスの濃度の存在に応じて各センサのフラット・バンド電極の大きさを決定する 回路と、障害ガスの濃度を計算するプロセッサを有する。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の一実施形態によるメタル絶縁半導体ダイオードを示す正面図 である。 図１Ａは、本発明の他の実施形態によるメタル絶縁半導体ダイオードを示す正 面図である。 図２は、本発明の実施形態によるメタル絶縁半導体ダイオードのアレイの一部 及び対応する回路を示す平面図である。 図３は、鉱物油内のプラチナ電極ＭＩＳセンサの水素に対する反応をグラフ表 示である。 発明の実施の形態 本発明の装置は、少なくとも１つの選択された電気活性ガスのような流体の濃 度をモニターする装置であり，メタル絶縁半導体ダイオード・センサを有してい る。このメタル絶縁半導体ダイオード・センサは、選択された流体の濃度に比例 する動作機能を備え、さらに、フラットバンド電圧（Ｖ_fb）がこの動作機能に比 例して変化する。フラットバンド電圧（Ｖ_fb）の変化の大きさを判定するための 回路が設けられており、このフラットバンド電圧（Ｖ_fb）の変化の大きさから選 択された流体の濃度が計算される。 本発明の装置は、全体が符号１０で示され、少なくとも１つの選択された液体 又は気体状の流体の濃度をモニターするための方法を実施する。装置１０を、以 下において、メタル絶縁半導体（ＭＩＳ）ダイオードと呼ぶ。 このＭＩＳダイオード１０は、ｐ又はｎ型のドープ特性を有する半導体基板１ １、この基板１１を覆う二酸化けい素及び／又は窒化けい素などの誘電体即ち絶 縁体の層１２、及び、基板１１に対向する絶縁対層１２の表面に適用される犠牲 層１３，１４により形成することができる。これらの犠牲層１３，１４は、アル ミニウム及びタングステン／チタンの薄膜フィルムのような一時的なメタリック 材料、又は、タングステン、ガラス若しくは有機材料のような他の従来の犠牲材 料から、それぞれを形成することが可能である。これらの一時的な犠牲層１３及 び薄膜の犠牲層１４は、エッチングされ、またエンチングされない場合には、キ ャビティー１６を提供するように形成される。このキャビティー１６内には、選 択された流体が、吊るされた触媒電極１５の複数の孔１７を通過して流入する。 使用の際には、電気活性ガスのような選択された流体が、電極上に吸着し、これ により、フラットバンド電圧の変化が引き起こされる。 基板１１は、ヒ化ガリウム(gallium arsenide)、インジウムリン化物(indium phosphite)又は二酸化チタン(titanium dioxide)のような半導体を含むものであ ってもよい。また、絶縁体層１２は、アルミナ、シリコン窒化物又はアルミニウ ム窒化物を含んでもよい。更に、他の実施の形態を図１Ａにより説明する。 より大きな不感受性、冗長性、又は他の潜在的に邪魔をする化学物質が存在す る中から特定の成分の組み合わせ又は特定の成分を検出する能力が必要な場合に は、混合物の各成分に対するＶ_fbへの貢献を判定するための適当な回路と共にア レイ内に複数のＭＩＳダイオードを一体的に形成することが好ましい。 複数のメタル絶縁半導体ダイオードを各成分濃度をその後に計算するマイクロ プロセッサに接続するようにしてもよい。ここで、複数のメタル絶縁半導体ダイ オードの各々の動作機能は、選択された流体成分濃度の各々に対して種々に比例 し、それらのＶ_fbは濃度に比例する。 図２に示すように、アレイ３０の一部を形成する各ＭＩＳダイオード１０は、 ワイヤ導体３４により、Ａ／Ｄ変換のためのアナログ回路３１に電気的に接続さ れている。このアレイ３０は、温度を制御し且つ電気絶縁を提供するアルミナ基 板４０上にマウントされたものでもよい。流体濃度は、モトローラ社のＨＣ１１ マイクロプロセッサのようなマイクロプロセッサ３３内にインストールされたマ トリックスベースのアルゴリズムを使用して、電気通路３２を通ってリレーされ るデジタル信号から計算される。リアルタイムのガス濃度が、液晶表示装置（Ｌ ＣＤ）３５のような表示装置により通信され、及び／又は、モデム３７のような 遠隔地からのアクセスのためのファイバー光結合３６であるＲＳ２３２を介して 利用可能となっている。各ＭＩＳダイオード１０は、望ましい流体に対して感度 の良い電極材料を含むものであってもよい。 ここで注意すべきことは、ここで述べられているＭＩＳダイオード・センサは 、ガス相内又は鉱物油などの液体中に浸された状態のいずれにおいても、動作可 能であり、さらに、動作のための電解液又は酸素を必要としていない。 本発明の一実施形態においては、吊るされた電極１５の成分は、成分流体への 応答、障害のあるガス、変圧器の状態の表示において、選択的に設定される。本 発明の好ましい実施形態においては、電極成分の組み合わせが、関係する複数の ＭＩＳダイオードのアレー内で利用され、この結果、より高い信頼性でガスの各 々を測定できる。これは、流体混合物である油中の１以上の成分流体又は障害の あるガスに対する感度を変化させたことを示す電極の成分に基づいている。電極 の成分の各々が特定の成分流体又はガスにのみ反応する（感度を有する）場合に は、測定の信頼性は、各個別のセンサにのみ基づく。異なる電極成分を備えたＭ ＩＳセンサ類が１つのアレー内で使用されたときには、各センサを、他のセンサ のチェック用に使用することが可能である。 本発明の好ましい実施形態においては、変圧器の個々の障害及びそれらに対応 する症候を示すガスのために選択されたＭＩＳダイオード・センサの電極成分、 特に、アレー内での使用に好ましいものを、表１に示す。これらのセンサ電極成 分は、浸透した炭化水素、二酸化炭素又は窒素により影響を受けることなく、さ らに、変圧器の鉱物油に応答することもない。 目標となる主な障害のガスのための上記の成分を含む電極を備えたマイクロエ レクトロニクスのＭＩＳダイオード・センサ類の製作と試験について、以下に述 べる。 製作 図１Ａに示された構造を有する他の実施形態であるＭＩＳダイオードは、以下 のようにして製作された。センサのウエハの製作工程は、ｐ型シリコン基板１１ から開始された。基板１１をＨＦ内でクリーニングし、さらに、３００Åのシリ コン酸化物絶縁層１２を、高温の下でO₂/N₂内で成長させた。別の電界酸化物と ゲート酸化物の領域を、形成して、必要であれば、電極の下のシリコンのコラム を離隔させることにより、ノイズを減少させるようにしてもよい。 Si₃N₄の３００Åの離隔層１８を低圧気相成長法（ＬＰＣＶＤ）プロセスによ り酸化物上に堆積させた。除去可能なホトレジストを堆積させ、露光させ、さら に、現像した。チタン・タングステン合金（４００Å）の犠牲層１３を窒化けい 素の絶縁層１８上にスパッタリンク化、堆積した貴金属の電極１５の接着用の満 足すべき接合面を形成した。このホトレジストを溶解させ、不要な電極材料を除 去すると共に電極１５と孔１７のパターンを溶解させた。 室温で５〜１０分間ｐＨ9.5〜10.5のＥＤＴＡ１リットル当たり0.1モルの溶媒 中でウエハをエッチング化た。このエッチングにより、Ｔｉｗが取り除かれキャ ビティー１６が形成される。このプロセスにより、完全にはエッチングされてい ないメタルコラムを使用して、窒化物層への接着を達成した。 エンチングされたウエハをのこぎりで切断して切り離す。個々のセンサ用のダ イを固定し、シルバーエポキシのヘッダに電気的に接触させた。 他の実施形態では、アルミニウムをＴｉｗの代わりに利用できる。この実施形 態では、ＰＮＡ（1,600mlのH₂Oと、100mlの燐酸と、100mlの硝酸と、100mlの酢 酸とからなり、水と25:1で希釈された希釈溶液）におけるエッチングプロセスに より、電極の下からアルミニウムを取り除く。 実施例１ 電極へ試験ガスを導入するために、自動化された蒸気希釈及び送出システム（ VG7000，Microsensor System，Inc.）を使用した。このシステムは、窒素（AIRC O Special Gases; Division of BOC，Inc.）中で希釈された分析されるべき目標 ガス源と純粋窒素との間を切り換えるようにプログラムされていた。センサ類を 環境チャンバー（Ransco 900 series，Despatch，Inc．）内で５００℃〜１００ ℃の間で試験した。環境チャンバー内では、センサ類（on TO-8 headers）をベ スペル（DuPont社の登録商標）試験用掴み具に少ない死体積(dead volume) で押しつけた。供給ガスの温度設定は、センサ類にさらす前、環境チャンバー内 の１メートルの長さで１／４インチの直径の銅のコイルにガスを流すことにより 達成した。 プラチナ（Ｐｔ）の電極成分を持つマイクロエレクトロニクスのＭＩＳダイオ ード・センサを鉱物油により被覆し、順番に水素（H₂）、アセチレン（C₂Ｈ₂） 、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、及び、チッソ（Ｎ₂）キャリアガス中の一酸化炭素（Ｃ Ｏ）にさらした。このセンサのテストにより、ｐｔ電極は、Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₂及びＣ₂ Ｈ₄に反応し、さらに重要な事項であるが、ｐｔ電極センサにより発せられた信 号がこれらの３つのガスを一酸化炭素（ＣＯ）から明確に識別することが判明し た。 吊るされた触媒電極の各々の感度（ボルト／ｐｐｍ）を、センサ類の各々を濃 度を増大させたキーとなるガスの各々にさらすことにより決定した。典型的な実 験においては、濃度を、窒素のバックグラウンドで１５分から１時間の間１ｐｐ ｍに保持した。温度は一定に保持した。センサは、一定濃度で平衡に達すること でき、その平衡に達した時間の間、電圧出力を記録した。濃度を大きくして、実 験を繰り返した行った。このようにして、濃度が、キーとなるガスの分析に興味 のある領域を越えて、濃度（ｐｐｍ）の対数でリニアになることが証明された。 アセチレン又はエチレンを検出するために使用されるＭＩＳセンサ電極を、電 極表面から吸収された酸素を取り除くために、空気又は空気にさらした後、水素 又は同様の還元体にさらすことが好ましい。約１ｐｐｍ・１時間のドーズ速度で 水素へさらすことが、吸収された酸素と反応して水とするために十分であること を見出した。なお、この水は、その後、電極金属表面から脱着された。 ６０℃でキーとなるガスに反応するプラチナの場合、水素の感度が、アセチレ ン又はエチレンのいずれに対する感度よりも２．５倍大きく、さらに、興味ある 濃度領域の一酸化炭素に対する感度よりも少なくとも１０倍大きい。プラチナ電 極ＭＩＳセンサの３つの異なる濃度に対する感度の例を図３のグラフに示す。 ｐｔ電極センサ類の種々の目標ガスに対する選択性と感度の比較を以下の表２ に示す。出力の大きさと符号における結果が、電極の成分結合に対する強度と極 性とに比例すると理論化する。 異なる成分の電極を備えた４個以上のセンサ類を用いた場合、種々のキーとな るガスに対する感度が、上述した分析アルゴリズムにおける組み合わせにおいて 、キーとなるガスの各々の成分が計算できるように、変化することが見出された 。一例として、線形方程式のシステムが濃度を計算するために使用可能である。 好適な実施例においては、感度のマトリックスの構成を実験的に求められた常数 と組み合わせて、濃度を計算する。また、種々の感度のＭＩＳセンサ即ち吊るさ れた触媒電極を持つCHEMFETSの入力値から濃度を計算するために、他の構成のア ルゴリズムを用いることも可能である。 実施例２ 電極成分がパラジウムと銅（Ｐｄ／Ｃｕ）との合金（約５０原子パーセント） であるマイクロエレクトロニクスのＭＩＳダイオードセンサにおいて、窒素中の ２０００ｐｐｍのレベルの一酸化炭素（ＣＯ）に対するそのセンサの反応を試験 した。このＰｄ／Ｃｕ電極センサは、その一酸化炭素濃度に反応し、１００℃で ８００ミリボルト（ｍＶ）を出力した。 このＰｄ／Ｃｕ電極センサにおいて、発明者らは、水素に対する感度が一酸化 炭素に対する感度の１０％未満であることを見出した。このＰｄ／Ｃｕ電極セン サは、このようにようにして、Ｈ₂を含む混合物中のＣＯを認識しその量を表す ために必要な感度を示した。このＰｄ／Ｃｕ電極センサは、他のキーとなる障害 ガスに対する以上の感度で一酸化炭素と反応した。 このＰｄ／Ｃｕ電極センサは、水素、一酸化炭素、及びエチレンやアセチレン 不飽和ガス状炭化水素と、異なる感度ではあるが、反応することを示した。この ようなＰｄ／Ｃｕ電極センサを、システム内のこれらのあらゆる流体のための検 出器として利用可能である。ここで、システムとしては、他のリストアップされ た反応を引き起こす流体が存在するうなもの、若しくは、他の流体の存在や濃度 が、別のセンサを（基準として）使用して、検出可能で且つ計算可能であるよう なものがある。 実施例３ 電極成分がパラジウムと銀（Ｐｄ／Ａｇ）の約２５原子パーセントの合金であ るマイクロエレクトロニクスのＭＩＳダイオードセンサにおいて、目標の障害ガ スに対する反応を試験した。６０℃におけるキーとなるガスに対するＰｄ／Ａｇ 電極センサの試験において、水素に対する感度が、アセチレンに対する感度より 約1.2倍より大きく、エチレンに対する感度よりも約1.4倍より大きく、さらに、 興味のある濃度領域における一酸化炭素に対する感度よりも少なくとも１０倍大 きかった。 他の実施形態 電気変圧器の障害ガスのために、以下の領域におけるキーとなるガスの濃度を 、反応を決定する種々のＭＩＳ電極成分を用いて試験した。 水素 ３−３，０００ｐｐｍ アセチレン １−１５０ｐｐｍ エチレン ３−３００ｐｐｍ 一酸化炭素 ２０−２，０００ｐｐｍ 好適な実施形態において、それぞれ表１に示された異なる電極成分を持つ３個 のＭＩＳダイオードセンサ類のアレーを製作した。異なるガスと類似するガスの 両者を識別することによりお互いのために基準値を提供する異なる電極成分を持 つセンサ類を追加して設けているので、同一のガスに対して異なる感度を有する 異なるセンサ類を用いることにより、選択性の範囲が改良され、さらに、信頼性 が向上する。 他のＭＩＳダイオード電極の成分は、キーとなる障害ガスに対して反応すると 共に選択性を有する。これらの電極の成分を以下の表３に示す 上述したＭIＳダイオードセンサ類は、プローブ上に取り付け可能であり、試 験される流体のサンプル内に配置可能である。また、シールされた密封容器内の 電気変圧器用油のような流体の状態を連続的にモニターできるように取り付けら れることが好ましい。電気的に接続されるトランスジューサーやマイクロプロセ ッサーは、油からの保護及び容易にアクセスできるように密封容器の外側に取り 付け可能である。 上述したＭＩＳダイオードセンサ類は、化学プロセス供給物、生成物又は廃汽 などのガス即ち流体の混合物内の、水素、一酸化炭素、エチレンなどのアルケン 及びアセチレンなどのアルキンの濃度を検出して分析するのに使用することも可 能である。 本発明は、上記実施形態や実施例に限定されることなく、種々の変形、修正等 が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．流体中の成分を検出するメタル絶縁半導体ダイオード・センサであって、こ のセンサが、パラジウムと銅の合金を含む電極を有するメタル絶縁半導体ダイオ ードセンサ。 ２．銅に対するパラジウムの原子比が、１Ｐｄ：３Ｃｕと３Ｐｄ：１Ｃｕの間に ある請求項１記載のメタル絶縁半導体ダイオード・センサ。 ３．メタル絶縁半導体ダイオード・センサを用いて流体中の少なくとも１つの成 分を検出する方法であって、この少なくとも１つの成分が、一酸化炭素、水素、 アセチレン、エチレン及びこれらの混合物からなるグループから選択される方法 において、 請求項１に記載されたセンサを提供する工程と、 上記流体に電極を接触させる工程と、及び 上記流体中の少なくとも１つの成分に対する上記電極の感度を測定する工程 と、 を有する方法。 ４．メタル絶縁半導体ダイオード・センサを用いて流体中のアセチレンを検出す る方法において、 プラチナ、プラチナと錫の合金、パラジウムと銀の合金、パラジウムと銅の 合金、パラジウムとクロムの合金、ニッケルとクロムの合金、クロム、及びそれ らの混合物からなるグループから選択された成分を含む電極を有する上記センサ を提供する工程と、 上記流体に上記電極を接触させる工程と、及び 上記アセチレン対する上記電極の感度を測定する工程と、 を有する方法。 ５．アセチレンを検出するメタル絶縁半導体ダイオード・センサであって、この センサが、プラチナと錫の合金、パラジウムとクロムの合金、ニッケルとクロム の合金、クロム、及びそれらの混合物からなるグループから選択された成分を含 む電極を有するメタル絶縁半導体ダイオード・センサ。 ６．混合物内の少なくとも２つの選ばれた流体を検出して分析する装置であって 、 この装置が少なくとも２つのメタル絶縁半導体ダイオード・センサのアレイを有 し、これらの少なくとも２つのセンサが、 少なくとも第１の流体に対して混合物内でより高い感度を持つと共に少なく とも第２の流体に対して混合物内でより低い感度を持つ第１の電極を備えた第１ のメタル絶縁半導体ダイオード・センサと、及び 少なくとも第２の流体に対して混合物内でより高い感度を持つと共に少なく とも第１の流体に対して混合物内でより低い感度を持つ第２の電極を備えた第２ のメタル絶縁半導体ダイオード・センサと、 を含む装置。 ７．上記第１の電極が、少なくとも上記第１の流体の濃度に比例する動作機能を 有し、対応するフラット・バンド電圧を生成し、及び、上記第２の電極が、少な くとも上記第２の流体の濃度に比例する動作機能を有し、対応するフラット・バ ンド電圧を生成する請求項６記載の装置。 ８．更に、各センサのフラット・バンド電極の大きさを決定する回路を有する請 求項７記載の装置。 ９．更に、少なくとも上記第１の流体の濃度を計算するプロセッサを有する請求 項８記載の装置。 10．電気変圧器の障害を示す装置であって、この装置が、少なくとも第１、第２ 及び第３のメタル絶縁半導体ダイオード・センサのアレイを有し、上記第１のセ ンサがプラチナを含む電極を有し、上記第２のセンサがパラジウムと銅との合金 を含む電極を有し、及び上記第３のセンサがパラジウムと銀との合金を含む電極 を有する装置。 11．更に、上記センサの少なくとも１つが感じる障害ガスの濃度の存在に応じて 各センサのフラット・バンド電極の大きさを決定する回路を有する請求項10記載 の装置。 12．更に、上記障害ガスの濃度を計算するプロセッサを有する請求項11記載の装 置。 13．流体を含む電気変圧器の障害を示す装置であって、この障害が変圧器の流体 内のガスの濃度により示される装置において、この装置が、(ｉ)一酸化炭素に 対して主に感度を有する電極を備えた第１のメタル絶縁半導体ダイオード・セン サと、(ii)水素に対して主に感度を有する電極を備えた第２のメタル絶縁半導体 ダイオード・センサと、及び(iii)エチレンとアセチレンに対して主に感度を有 する電極を備えた第３のメタル絶縁半導体ダイオードセンサと、を含むアレイを 有し、これらの第１、第２及び第３のセンサの各電極が他の電極と異なる成分を 有する装置。 14．上記第１のセンサの電極が、Ｐｄ／Ｃｕ合金、Ｐｄ／Ａｇ合金及びＮｉ／Ｃ ｒ合金から成るグループから選択される請求項13記載の装置。 15．上記第２のセンサの電極が、Ｐｔ、Ｐｄ／Ａｇ合金、Ｐｄ／Ｎｉ合金、Ｐｄ ／Ｃｒ合金及びＰｄ／Ｃｕ合金から成るグループから選択される請求項13記載の 装置。 16．上記第３のセンサの電極が、ｐｔ、ｐｔ／Ｓｎ合金、Ｐｄ／Ａｇ合金、Ｐｄ ／Ｃｕ合金、Ｃｒ、Ｐｄ／Ｃｒ合金及びＮｉ／Ｃｒ合金から成るグループから選 択される請求項13記載の装置。 17．更に、ガスの濃度に応じて各センサのフラット・バンド電極の大きさを決定 する回路を有する請求項13記載の装置。 18．更に、ガスの濃度を計算するプロセッサを有する請求項17記載の装置。 19．更に、ガスの濃度を送信するインジケータを有する請求項18記載の装置。