JPH09504622A - 可撓性キューブコーナー再帰反射シート材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 再帰反射物品（１０）は、本体部（１４）と、前記本体部（１４）の後面（２０）から突出している複数のキューブコーナー要素（１２）とを備えている。前記本体部（１４）は、弾性率が７×１０⁸パスカル未満である光透過性高分子材料を含有している本体層（１８）を含んでいる。前記キューブコーナー要素（１２）は、弾性率が１６×１０⁸パスカルを超える光透過性高分子材料を含有している。この構成の再帰反射物品は、良好な再帰反射性能を維持しながら高度に屈曲できる。

Description

【発明の詳細な説明】 可撓性キューブコーナー再帰反射シート材料 技術分野 本発明は、可撓性キューブコーナー再帰反射シート材料に関し、さらに詳しく 述べると、キューブコーナー要素で高弾性率ポリマーを使用し、本体部で低弾性 率ポリマーを使用した可撓性キューブコーナー再帰反射シート材料に関する。 発明の背景 再帰反射シート材料は、入射光をその発生源の方向に再び導くことができる性 質を有する。この独特の性質を有することから、再帰反射シート材料は種々の物 品に広く用いられるようになった。再帰反射シート材料は、平らな非可撓性物品 、例えば道路標識及びバリケードに頻繁に使用されるが、シート材料を凸凹面や 可撓性面に使用することが必要となることがよくある。例えば、再帰反射シート 材料をトラックトレーラーの側面に付着させることがあり、この場合にはシート 材料を波形物や突起したリベット上を越えて設ける必要があり、またシート材料 を道路作業者の安全ベスト等の可撓性基材に接着させることがある。シート材料 の下地の表面が凸凹していたり可撓性であったりする場合には、再帰反射シート 材料は、追従性と可撓性が良好であるが再帰反射性能の低下をきたさないことが 望ましい。 再帰反射シート材料には、ビーズ添加シート材料とキューブコーナーシート材 料の実質的に２種類ある。ビーズ添加シート材料では、複数のガラス又はセラミ ック微小球を用いて入射光を再帰反射す る。微小球は互いに分離しており、したがってシート材料の屈曲能には大きな影 響を及ぼさない。一方、キューブコーナーシート材料は、典型的には多数の硬質 相互接続キューブコーナー要素を用いて入射光を再帰反射する。屈曲中、キュー ブコーナー要素の形状は変形した状態となり、再帰反射能が損失することがある 。したがって、キューブコーナーシート材料の構成により、シート材料が追従又 は屈曲でき且つ十分な再帰反射能を維持できる度合いが制限される。これらの制 限を減少させたり無くしたりするために、研究者は、屈曲又は追従させた後でも 良好な再帰反射性を示すキューブコーナーシート材料を製造するために数多くの 種々の手法を試みた。これらの種々の手法が、米国特許第３，６８４，３４８号 、第３，９２４，９２９号、第３，９９２，０８０号、第４，５５５，１６１号 、第４，５７６，８５０号、第４，６６８，５５８号、第４，５８２，８８５号 、第５，１７７，３０４号及び第５，１８９，５５３号並びに英国特許ＧＢ２， ２４５，２１９Ａに開示されている。 米国特許第３，６８４，３４８号は、本体部から突出した多数のキューブコー ナー構成物を備えた再帰反射シート材料を開示している。キューブコーナー構成 物と本体部とは、実質的に透明な合成プラスチック樹脂から形成されるが、その 際別個に形成され、複合構造体として互いに結合されている。種々の形状物の表 面に取付け且つその表面に合わせて賦形するのを容易にするために、本体部が可 撓性であることができると開示されている。 米国特許第３，９２４，９２９号は、相互接続隔壁によりセルに分離された多 数の三面プリズム状再帰反射単位を含有するキューブコーナー再帰反射シート材 料を開示している。多数の再帰反射シート材料単位は、ポリエステル又はポリ塩 化ビニルウエブ等の可撓性裏地（バッキング）に結合させることができる。再帰 反射シート材 料単位は、裏地上に、可撓性物品が２つの隣接縁に沿ってどちらかの方向に巻い たり、折り曲げたりできるように配置する。 米国特許第３，９９２，０８０号は、延伸したときに良好な再帰反射が得られ る再帰反射シート材料を開示している。このシート材料は、一方の面に多数の微 細なキューブコーナー構成物を有する透明可撓性合成樹脂からなる第一ストリッ プを含んでなる。キューブコーナー構成物は、緩和状態にあるときに第一ストリ ップよりも長さが小さい可撓性裏地材料からなる第二ストリップに結合されてい る。この第一ストリップは、キューブコーナー構成物が第二ストリップに隣接し て配置される状態で結合されている。この複合再帰反射シート材料は、緩和状態 ではひだとなるが、支持体表面上で延伸してひだのついた状態を無くすことがで きる。この構成により、シート材料をキューブコーナー構成物の変形を回避しな がら延伸できることが開示されている。 米国特許第４，５５５，１６１号は、シート材料を広範な用途にあわせること ができる高度な可撓性を有する再帰反射シート材料を開示している。この再帰反 射シート材料は、可撓性合成プラスチックシート材料を含んでなる基材シートと ；同一の外延長さの可撓性透明合成プラスチックを含んでなるカバーシートと； 前記基材シートとカバーシートとの間に配置されている多数の再帰反射フィルム 片とを含んでなる。これらのフィルム片は所定のパターンでアレイとして配置さ れており、シートはフィルム片間及びそれらの周囲の領域で互いに結合されて、 フィルム片を収容した多数の離散したセルを形成している。フィルム片の各々の 一部分は、シート材料に再帰反射性を付与する小さな複数のキューブコーナー構 成物を形成している。 米国特許第４，５７６，８５０号、第４，５８２，８８５号及び 第４，６６８，５５８号は、良好な可撓性及び寸法安定性を有する再帰反射キュ ーブコーナーシート材料を開示している。この再帰反射シート材料は、（１）１ つもしくはそれ以上の炭素環及び／又は複素環基を含有する一価又は多価成分か らなる複数のハードセグメントと、（２）一価又は多価成分からなる複数のソフ トセグメントからなる架橋ポリマーから形成されている。ハードセグメントの成 分は主転移温度が２５０°Ｋを超え、ソフトセグメントの成分はガラス転移温度 が２５０°Ｋ未満であり、平均分子量が約５００〜５０００である。 米国特許第５，１１７，３０４号は、光学的に透明な脂肪族ポリウレタンポリ マー系の可撓性再帰反射シート材料を開示している。この再帰反射シート材料は 、ランドと、ランド上に要素アレイを含んでなる。式−〔−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）− Ｃ₆Ｈ₁₀−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−〕−で表される複数の硬質鎖状セグメントを有す る再帰反射要素に脂肪族ポリウレタンポリマーを使用することにより、シート材 料に可撓性を付与している。 米国特許第５，１８９，５５３号は、曲げ用途に適当である再帰反射キューブ コーナーシートを開示している。このシートは、シートが曲げられている間に張 力がかかるように設計されている外表面と、シートが曲げられている間に圧縮さ れるように設計されている内表面とを有している。シート中立曲げアクセス領域 は、外表面及び内表面に対して、シートが曲げられている間に応力や変形が実質 的にない中立曲げアクセスが存在するように位置される。また、このシートは、 表面を意図的に中立曲げアクセスに隣接して位置させた複数の反射キューブコー ナー要素を備えている。このシート材料では、一定の曲率半径に対する再帰反射 性能が高められることが開示されている。 英国特許ＧＢ２，２４５，２１９Ａは、透明合成樹脂からなる比較的可撓性の 本体部材を含んでなる可撓性再帰反射シート材料を開示している。この可撓性本 体部材は、第一面と第二面とを有しており、第一面が平面であり、第二面は接近 して配置した再帰反射ミクロプリズムを上に位置させている。本体部材は、第一 面から微小球のベースまでの厚さが５．０８〜２５．４μｍである。ミクロプリ ズムは、高さが２５．４〜２５４μｍである。接着性塗膜が第二面のミクロプリ ズムの一部分の上に配置されており、そして可撓性裏地部材が第二面上に広がっ ており、接着性塗膜によりミクロプリズムに結合されている。 上記で説明した特許は、可撓性再帰反射キューブコーナーシート材料を提供す るための多種多様な構成を開示しているが、開示されている構成の一部は、その 構成が比較的複雑である。他のものは、典型的な再帰反射シート材料よりも複雑 ではないが、比較的高価な高分子材料を使用していたり、高度に屈曲させたり追 従させたりしたときの再帰反射率が限定されたりしており、即ち、シート材料を 屈曲させたり追従させた後に良好な再帰反射性を得るにはどのようにしたらよい か十分に教示していない。 発明の概要 本発明は、可撓性キューブコーナー再帰反射シート材料を提供するための新規 な手法を提供する。本発明のシート材料は、従来技術による可撓性キューブコー ナー再帰反射シート材料の一部と比較して構成が比較的簡単であり、且つ高度の 再帰反射率を維持しながら非常に大きく屈曲させたり追従させたりすることがで きる。また、このシート材料は、比較的安価なポリマーから製造できる。簡単に 述べると、本発明のキューブコーナー再帰反射シート材料は、弾性 率が７×１０⁸パスカル未満である光透過性高分子材料を含有している本体層を 含んでなる本体部と；前記本体部の第一面から突出している複数のキューブコー ナー要素であって、弾性率が１６×１０⁸パスカルを超える光透過性高分子材料 を含んでなるキューブコーナー要素とを含んでなる。 本発明は、公知のキューブコーナー再帰反射シート材料とは、キューブコーナ ー要素を高弾性率高分子材料から形成し且つ本体部を低弾性率高分子材料から形 成している点で異なる。用語「弾性率」とは、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−７５ｂの Ｓｔａｔｉｃ Ｗｅｉｇｈｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ Ａを用いて、初期グリップ分 離間隔５インチ、試料幅１インチ、グリップ分離速度１インチ／分で測定した弾 性率を意味する。 上記したように、シート材料のキューブ及び本体部に異なるポリマーを用いる 再帰反射シート材料は公知である（例えば、米国特許第５，１１７，３０４号及 び同第３，６８４，３４８号参照）が、高弾性率キューブと低弾性率本体層との 組み合わせを開示しているものはないと思われる。この組み合わせは、シート材 料が再帰反射性を実質的に損失することなく高度に屈曲できるので非常に有利で ある。本発明のシート材料により示される可撓性が大きいので、通常の感圧接着 剤を使用することにより、高度な追従性を要する表面に（例えば、突起したリベ ットに）十分に接着させることができる。また、キューブコーナー要素は、屈曲 中の寸法安定性が非常によいので、追従させたときの再帰反射性能が良好である 。寸法安定性と良好な再帰反射性能は、高温で維持できる。 本発明の上記及び他の利点は、本発明の図面及び詳細な説明においてさらに十 分に示され且つ説明されている。ここで、同様な部分については、同様な参照番 号を用いる。しかしながら、記載と図面 は、説明の目的のみに提供されるものであり、本発明の範囲を不当に制限する方 向で理解されるべきではない。 図面の簡単な説明 第１図は、本発明のキューブコーナー再帰反射シート材料１０の断面図である 。 第２図は、第１図のキューブコーナー再帰反射シート材料１０の裏面を示した 図である。 好ましい態様の詳細な説明 本発明の好ましい態様の説明において、明瞭化のために特定の用語を使用する 。しかしながら、本発明は、このように選択された特定の用語には限定されず、 選択された各用語は同様に作用する全ての技術的等価物を含むことが理解される べきである。 本発明の実施において、高度に屈曲された状態で良好な寸法安定性と高度な再 帰反射率を維持するキューブコーナー再帰反射シート材料が提供される。第１図 において、本発明のキューブコーナー再帰反射シート材料１０の一例が示されて いる。キューブコーナーシート材料１０は、多数のキューブコーナー要素１２と 本体部１４とを含んでなる。本体部１４は、ランド層１６と本体層１８とを含む ことができる。本体層は、典型的には、環境的要素からのシート材料の保護及び ／又はシート材料に対する顕著な機械的一体性の付与の役割を果たす。好ましい 実施態様では、本体層１８は、シート材料１０の前面に設けられた最外層である 。ランド層１６は、本体層１８とは、キューブコーナー要素のベースにすぐに隣 接して配置されている層であることにより区別され、用語「ランド層」は、ここ ではこのような層を意味するのに使用される。 キューブコーナー要素１２は、本体部１４の第一面、即ち、後面２０から突出 している。キューブコーナー要素１２は弾性率が１６×１０⁸パスカルを超える 光透過性高分子材料を含んでなり、本体層１８は弾性率が７×１０⁸パスカル未 満である光透過性高分子材料を含んでなる。光は、前面２１を通ってキューブコ ーナーシート材料１０に入る。光は、次に本体部１４を通過し、キューブコーナ ー要素１２の平面２２に当り、そこから矢印２３に示すような方向に戻る。 １つの好ましい構成において、キューブコーナー要素１２とランド層１６は類 似又は同種類のポリマーから形成され、ランド層１６は最小の厚さにおさえる。 ランド層１６は、典型的には、厚さが約０〜１５０μｍの範囲、好ましくは約１ 〜１００μｍの範囲である。本体層１８は、典型的には、厚さが約２０〜１００ ０μｍ、好ましくは約５０〜２５０μｍの範囲である。ランド層は最小の厚さに おさえることが好ましいが、シート材料１０は多少のランド層１６を有して、ラ ンド層１６と本体層１８との間に平坦な界面を形成できるようにすることが望ま しい。キューブコーナー要素１２は、典型的には、高さが約２０〜５００μｍの 範囲であり、より典型的には約６０〜１８０μｍの範囲である。第１図に示した 本発明の実施態様は単一の本体層１８を有しているが、本体部１４に複数の本体 層１８を設けることも本発明の範囲内である。 第２図は、キューブコーナー要素１２の裏面を示す。図示されているように、 キューブコーナー要素１２は、シート材料の一方の面上にマッチドペアーとして 整列配置されている。各キューブコーナー要素１２は、３つの露出平面２２を有 する三方プリズムの形状をしている。平面２２は、互いに（部屋のコーナーと同 様に）実質的に垂直であってプリズムの頂点２４がベースの中央と鉛直に一直線 となっていてもよい。面２２間の角度は、典型的には、アレイにおける各キュー ブコーナーに関しては同じであり、約９０°である。しかしながら、この角度は 、周知のように９０°から離れてもよい（例えば、Ａｐｐｌｅｎｄｏｒｎ等によ る米国特許第４，７７５，２１９号参照）。各キューブコーナー要素１２の頂点 ２４は、キューブコーナー要素のベースの中央と鉛直に一直線となっていてもよ い（例えば、米国特許第３，６８４，３４８号参照）。また、頂点は、米国特許 第４，５８８，２５８号に開示されているようにベースに対して傾斜していても よい。したがって、本発明は、いずれのキューブコーナーの形状寸法にも限定さ れないが、数多くの公知のキューブコーナーの構成（例えば、米国特許第４，９ ３８，５６３号、第４，７７５，２１９号、第４，２４３，６１８号、第４，２ ０２，６００号及び第３，７１２，７０６号参照）のうち、米国特許第４，５８ ８，２５８号に記載されているキューブコーナーシート材料は、複数の観察面間 の再帰反射角度が広いので好ましいことがある。 例えば金属被膜（図示されていない）等の鏡面反射被膜をキューブコーナー要 素１２の裏面に配置して再帰反射を促進できる。金属被膜は、アルミニウム、銀 又はニッケル等の金属を蒸着又は化学的堆積等の公知の方法により適用できる。 プライマー層をキューブコーナー要素の裏面に適用して金属被膜の付着性を促進 してもよい。金属被膜に加えてか金属被膜の代わりに、シールフィルムをキュー ブコーナー要素の裏面に適用できる（例えば、米国特許第４，０２５，１５９号 及び第５，１１７，３０４号参照）。シールフィルムは、キューブの裏面に空気 界面を維持するして再帰反射能を確保する。また、裏地又は接着剤層を、キュー ブコーナー要素の背面に配置してキューブコーナー再帰反射シート材料１０を基 材に固定する こともできる。 本発明の再帰反射シート材料を構成する高分子材料は、光透過性である。この ことは、ポリマーが、それに対して一定の波長で入射した光の強度の少なくとも ７０％を透過できることを意味する。より好ましくは、本発明の再帰反射シート 材料に使用されるポリマーは、光透過率が８０％を超え、さらに好ましくは９０ ％を超える。 キューブコーナー要素に用いられる高分子材料は、硬質且つ剛性である傾向が ある。高分子材料は、熱可塑性又は架橋性樹脂でよい。これらのポリマーの弾性 率は、好ましくは１８×１０⁸パスカルを超え、より好ましくは２０×１０⁸パス カルを超える。 熱可塑性ポリマーをキューブに使用するときには、ガラス転移温度が一般的に は８０℃を超え、軟化温度が典型的には１５０℃を超えるものである。一般的に は、キューブコーナー層で使用される熱可塑性ポリマーは、非晶質又は半結晶質 であり、ポリマーの線成形収縮は、一般的には１％未満である。 キューブコーナー要素に使用できる熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリ メチルメタクリレート等のアクリルポリマー；ポリカーボネート；酢酸セルロー ス、セルロース（アセテート−コ−ブチレート）、硝酸セルロース等のセルロー ス系材料；エポキシ樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタ レート等のポリステル；ポリクロロフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオラ イド等のフルオロポリマー；ポリカプロラクタム、ポリアミノカプロン酸、ポリ （ヘキサメチレンジアミン−コ−アジピン酸）、ポリ（アミド−コ−イミド）及 びポリ（エステル−コ−イミド）等のポリアミド；ポリエーテルケトン；ポリエ ーテルイミド；ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリフェニレンエーテ ル；ポリフェニレンスルフィド；ポリスチレン及びポリ（スチレン−コ−アクリ ロニトリル）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル−コ−ブタジエン）等の ポリスチレン共重合体；ポリスルフォン；シリコーンポリアミド及びシリコーン ポリカーボネート等のシリコーン変性ポリマー〔即ち、少重量％（１０重量％未 満）のシリコーンを含有するポリマー〕；パーフルオロポリエチレンテレフタレ ート等のフッ素変性ポリマー；並びにポリエステル／ポリカーボネートブレンド 及びフルオロポリマー／アクリルポリマーブレンド等の上記ポリマーの混合物が 挙げられる。 キューブコーナー要素を形成するのに適当な追加の材料は、化学線、例えば、 電子線、紫外線又は可視光を照射することによりラジカル重合機構により架橋で きる反応性樹脂系である。さらに、これらの材料は、過酸化ベンゾイル等の熱開 始剤を添加して熱的手段により重合できる。放射線開始カチオン重合樹脂も使用 できる。 キューブコーナー要素を形成するのに適当な反応性樹脂は、光開始剤と、アク リレート基を有する少なくとも一種の化合物との配合物でよい。好ましくは、樹 脂配合物は、二官能又は多官能化合物を含有して照射により架橋高分子網状構造 を確実に形成する。 フリーラジカル機構により重合できる樹脂としては、例えば、エポキシ化合物 、ポリエステル、ポリエーテル及びウレタンから誘導したアクリル系樹脂、エチ レン性不飽和化合物、少なくとも一個のペンダントアクリレート基を有するアミ ノプラスト誘導体、少なくとも一個のペンダントアクリレート基を有するイソシ アネート誘導体、アクリレート化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂並びにそれら の混合物及び組み合わせが挙げられる。用語「アクリレート」は、ここではアク リレートとメタクリレートの両方を包含する意味で使用される。米国特許第４， ５７６，８５０号（Ｍａｒｔｅｎｓ）（ここに開示されている内容は、引用する ことにより本明細書の開示 の一部とされる）は、本発明のキューブコーナー要素で使用できる架橋樹脂の例 を挙げている。 エチレン性不飽和樹脂としては、例えば、炭素原子、水素原子及び酸素原子並 びに任意に窒素、イオウ及びハロゲンを含有するモノマー及びポリマー化合物の 両方が挙げられる。酸素原子若しくは窒素原子又は両方の原子は、一般的に、エ ーテル、エステル、ウレタン、アミド及びウレア基に存在する。エチレン性不飽 和化合物は、好ましくは、分子量が約４０００未満であり、そして好ましくは脂 肪族モノヒドロキシ基又は脂肪族ポリヒドロキシ基含有化合物と、アクリル酸、 メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽 和カルボン酸との反応から得られるエステルである。 アクリル基又はメタクリル基を有する化合物のいくつかの例を以下に示す。な お、以下に挙げる化合物は具体例であって、これらには限定されない。 （１）一官能化合物： エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２ −エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアク リレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、 ２−フェノキシエチルアクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド； （２）二官能化合物： １，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリ レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリ レート、トリエチレングリコールジアクリレート及びテトラエチレングリコール ジアクリレート； （３）多官能化合物： トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、 ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレ ート及びトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート。 他のエチレン性不飽和化合物及び樹脂のいくつかの代表例を挙げると、スチレ ン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ プロラクタム、ジアリルフタレート及びジアリルアジペート等のモノアリル、ポ リアリル及びポリメタリルエステル並びにＮ，Ｎ−ジアリルアジパミド等のカル ボン酸のアミドなどがある。 アクリル化合物と配合できる光重合開始剤としては、例えば、以下の具体的な 開始剤が挙げられる：ベンジル、メチルｏ−ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾ インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル エーテル等、ベンゾフェノン／第三アミン、２，２−ジエトキシアセトフェノン 等のアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ ン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン −１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリ ノフェニル）−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ スフィンオキシド、２−メチル−１−４−（メチルチオ）フェニル−２−モルホ リノ−１−プロパノン等。これらの化合物は、個々に単独でも組み合わせて使用 してもよい。 カチオン重合性材料にはエポキシ及びビニルエーテル官能基を含有する材料な どがあるが、これらには限定されない。これらの系は、トリアリールスルホニウ ム及びジアリールヨードニウム塩等のオ ニウム塩開始剤により光開始される。 キューブコーナー要素に好ましいポリマーには、ポリカーボネート、ポリメチ ルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート及び多官能アクリレート又はエ ポキシ等の架橋アクリレート並びにアクリル化ウレタンと一官能及び多官能モノ マーとの配合物などがある。これらのポリマーは、一つ以上の以下の理由により 好ましい：熱安定性、環境安定性、透明性、成形用具又は金型からの離型性及び 反射被膜の受容性。 上記したように、ランド層に用いられる高分子材料は、ランド層が最小の厚さ に抑えられる限りは、キューブコーナー要素に用いられるポリマーと同じでもよ い。ランド層は、好ましくは実質的に平坦で、キューブと本体層との間の界面を より良好とするようにする。キャビティー及び／又は界面は、キューブとランド 層との間を粗くないようにして、再帰反射シート材料が、光がそこから再帰反射 したときに最適明度が得られるようにするのがよい。界面が良好であると、再帰 反射光が屈折して拡散するのが防止される。ほとんどの場合、ランド層は、キュ ーブコーナー要素と一体である。「一体」とは、ランドとキューブが、単一高分 子材料から形成されることを意味し、二種の異なる層を後で結合することを意味 しない。キューブコーナー要素とランド層で用いられるポリマーは、屈折率が本 体層とは異なっていてもよい。ランド層は、望ましくはキューブを構成している ポリマーと同様なポリマーで形成するけれども、ランド層は、本体層に使用され るようなより柔軟性のポリマーから形成してもよい。 本体層は、曲げ、カーリング、屈曲、追従又は延伸が容易であるように低弾性 率ポリマーを含んでなる。弾性率は、好ましくは５×１０⁸パスカル未満、より 好ましくは３×１０⁸パスカル未満であ る。一般的に、本体層のポリマーは、ガラス転移温度が５０℃未満である。ポリ マーは、好ましくは、この高分子材料がキューブに適用する温度でその物理的一 体性を保持するようなものである。ポリマーは、望ましくはビカー軟化温度が５ ０℃を超える。ポリマーの線成形収縮は、望ましくは１％未満である。本体層に 使用れる好ましい高分子材料は、再帰反射シート材料が長期屋外用途に使用でき るように紫外光による劣化に対して耐性があるものである。本体層に用いること ができるポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる： ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、例えば、ミネソタ州セントポールにあ る３Ｍ社から入手できるＫｅｌ−Ｆ８００（商標）；ポリ（テトラフルオロエチ レン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）、例えば、マサチューセッツ州ブランプ トンにあるＮｏｒｔｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ社から入手できるＥｘａｃ ＦＥＰ（商標）；ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−パーフルオロ（アルキル ）ビニルエーテル）、例えば、Ｎｏｒｔｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ社から入 手できるＥｘａｃ ＰＥＡ（商標）；及びポリ（ビニリデンフロリド−コ−ヘキ サフルオロプロピレン）、例えば、ペンシルバニア州フィラデルフィアにあるＰ ｅｎｎｗａｌｔ社から入手できるＫｙｎａｒ Ｆｌｅｘ−２８００（商標）等の フッ素化ポリマー； デラウェア州ウイルミントンにあるＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ Ｎｅｍｏｕｒｓ社 から入手できるＳｕｒｌｙｎ−８９２０（商標）及びＳｕｒｌｙｎ−９９１０（ 商標）等のナトリウム又は亜鉛イオン含有ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸） 等のアイオノマー性エチレン共重合体； 低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリ エチレン等の低密度ポリエチレン； 可塑化ポリビニルクロリド等の可塑化ハロゲン化ビニルポリマー； ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）、 ポリ（エチレン−コ−マレイン酸）、及びポリ（エチレン−コ−フマル酸）等の 酸官能ポリマー；ポリ（エチレン−コ−アキルアクリレート）〔但し、アルキル 基がメチル、エチル、プロピル、ブチル等又はＣＨ₃（ＣＨ₂）ｎ−（式中、ｎは ０〜１２である）〕及びポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）等のアクリル 官能ポリマーを含むポリエチレン共重合体；並びに 以下のモノマー（１）〜（３）から誘導される脂肪族及び芳香族ポリウレタン ：（１）ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジ イソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジ イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート及び これらジイソシアネートの組み合わせ、（２）ポリペンチレンアジペートグリコ ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリ カプロラクトンジオール、ポリ−１，２−ブチレンオキシドグリコール等のポリ ジオール及びこれらポリジオールの組み合わせ並びに（３）ブタンジオール又は ヘキサンジオール等の連鎖延長剤。市販のウレタンポリマーには、ニューハンプ シャー州シーブルックにあるＭｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の ＰＮ−０４若しくはＰＮ−３４２９又はオハイオ州クリーブランドにあるＢ．Ｆ ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製のＸ−４１０７などがある。 上記ポリマーの組み合わせを、本体部の本体層に用いてもよい。本体層に好ま しいポリマーには、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ− メタクリル酸）、ポリ（エチレン−コ− ビニルアセテート）等のカルボキシル基又はカルボン酸のエステルを含有する単 位を有するエチレン共重合体；アイオノマーエチレン共重合体；可塑化ポリビニ ルクロリド；及び脂肪族ウレタンなどがある。これらのポリマーは、以下の一つ 以上の理由で好ましい：適当な機械的特性、ランド層への良好な接着性、透明性 及び環境安定性。 ポリカーボネートキューブコーナー要素及び／又はポリカーボネートランド層 、及びポリ（エチレン−コ−（メタ）アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−ビニ ルアセテート）又はポリ（エチレン−コ−アクリレート）等のポリエチレン共重 合体を含有する本体層を含有する実施態様では、本体層とランド層又はキューブ コーナー要素との間の界面接着は、それらの間に薄結束層（図示されていない） を配置することにより向上できる。結束層は、本体層をランド層又はキューブコ ーナー要素に積層する前に本体層に適用できる。結束層は、例えば、脂肪族ポリ ウレタンの有機溶液、例えば、マサチューセッツ州ピーボディーにあるＰｅｒｍ ｕｔｈａｎｅ社から入手できるＰｅｒｍｕｔｈａｎｅ（商標）Ｕ２６−２４８溶 液；ニューハンプシャー州シーブルックにあるＫ．Ｊ．Ｑｕｉｎｎ社から入手で きるＱ−ｔｈａｎｅ（商標）ＱＣ−４８２０；脂肪族ポリウレタン水分散液、例 えば、マサチューセッツ州ウイルミントンにあるＩＣＩ Ｒｅｓｉｎｓ ＵＳ社 から入手できるＮｅｏＲｅｚ（商標）Ｒ−９４０、Ｒ−９４０９、Ｒ−９６０、 Ｒ−９６２、Ｒ−９６７及びＲ−９７２；アクリルポリマー水分散液、例えば、 マサチューセッツ州ウイルミントンにあるＩＣＩ Ｒｅｓｉｎｓ ＵＳ社から入 手できるＮｅｏＣｒｙｌ（商標）Ａ−６０１、Ａ−６１２、Ａ−６１４、Ａ−６ ２１及びＡ−６０９２；又はアルキルアクリレート及び脂肪族ウレタン共重合体 水分散体、例えば、マサチューセッツ州 ウイルミングトンにあるＩＣＩ Ｒｅｓｉｎｓ ＵＳ社から入手できるＮｅｏＰ ａｃ（商標）Ｒ−９０００を用いた薄い被膜として適用できる。さらに、コロナ 又はプラズマ処理等の電気放電法を使用して、結束層の本体層への接着又は結束 層のランド層若しくはキューブコーナー要素への接着をさらに向上させることが できる。 着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカルスキャベンジャー又は酸化防止剤 、粘着防止剤、離型剤、滑剤等の処理剤及び他の添加物を、本体部又はキューブ コーナー要素へ添加してよい。選択される具体的な着色剤は、シート材料の所望 の色に依存することは無論である。着色剤は、典型的には約０．０１〜０．５重 量％で添加される。紫外線吸収剤は、典型的には０．５〜２．０重量％で添加さ れる。紫外線吸収剤としては、例えばューヨーク州アーズレーにあるＣｉｂａ− Ｇｅｉｇｙ社から入手できるＴｉｎｕｖｉｎ（商標）３２７、３２８、９００、 １１３０、Ｔｉｎｕｖｉｎ−Ｐ（商標）等のベンゾトリアゾールの誘導体；ニュ ージャージー州クリフトンにあるＢＡＳＦ社から入手できるＵｖｉｎｕｌ（商標 ）−Ｍ４０、４０８、Ｄ−５０等のベンゾフェノンの化学的誘導体；ペンシルバ ニア州ピッツバーグにあるＮｅｖｉｌｌｅ−Ｓｙｎｔｈｅｓｅ Ｏｒｇａｎｉｃ ｓ社から入手できるＳｙｎｔａｓｅ（商標）２３０、８００，１２００；又はニ ュージャージー州クリフトンにあるＢＡＳＦ社から入手できるＵｖｉｎｕｌ（商 標）−Ｎ３５，５３９等のジフェニルアクリレートの化学的誘導体が挙げられる 。使用できる光安定剤には、典型的に約０．５〜２．０重量％で使用されるヒン ダードアミンなどがある。ヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、ニュー ヨーク州アーズレーにあるＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から入手できるＴｉｎｕｖｉ ｎ（商標）−１４４，２９２，６２２，７７０及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標 ）−９４４などがある。ラ ジカルスキャベンジャー又は酸化防止剤は、典型的には約０．０１〜０．５重量 ％で使用できる。適当な酸化防止剤には、ニューヨーク州アーズレーにあるＣｉ ｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から入手できるＩｒｇａｎｏｘ（商標）−１０１０，１０７ ６，１０３５，ＭＤ−１０２４又はＩｒｇａｆｏｓ（商標）−１６８等のヒンダ ードフェノール樹脂などがある。少量の他の加工助剤、典型的には１重量％以下 のポリマー樹脂を、樹脂の加工性を向上するために添加してもよい。有用な加工 助剤には、コネチカット州ノアウオークにあるＧｌｙｃｏ社から入手できる脂肪 酸エステル又は脂肪酸アミド、ニュージャージー州ホボケンにあるＨｅｎｋｅｌ 社から入手できる金属ステアレート又はニュージャージー州サマービルにあるＨ ｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社から入手できるＷａｘ Ｅ（商標）などがあ る。 本発明のキューブコーナー再帰反射シート材料は、（ａ）弾性率が１６×１０⁸ パスカルを超える光透過性材料から複数のキューブコーナー要素を形成する工 程と；（ｂ）本体層を複数のキューブコーナー要素に固定する工程とを含んでな り、前記本体層が弾性率が７×１０⁸パスカル未満である光透過性材料を含んで なる方法により製造できる。工程（ａ）及び工程（ｂ）は、キューブコーナー要 素を形成するのに高弾性率ポリマーを使用し、本体層を形成するのに低弾性率ポ リマーを使用すること以外は、キューブコーナーシート材料を製造するための種 々の公知（又は本願より後に見い出される）方法に準じて実施できる（例えば、 米国特許第３，６８９，３４６号、第３，８１１，９８３号、第４，３３２，８ ４７号及び第４，６０１，８６１号参照）。本体層はキューブコーナー要素のベ ースに直接固定してもよいし、ランド層によりキューブコーナー要素に固定して もよい。上記したように、ランド層は、好ましくは最 小の厚さに抑え、好ましくは高弾性率材料から形成される。 本発明の特徴及び利点を以下の実施例によりさらに説明する。しかしながら、 下記の実施例は上記の目的を果たすが、個々の成分及び量だけでなく他の条件及 び詳細については、本発明の範囲を不当に限定するように解釈してはならないこ とは明確に理解されるべきである。 実施例例１（比較例） 溶融ポリカーボネート樹脂（ペンシルバニア州ピッツバーグにあるＭｏｂａｙ 社より入手できるＭａｋｒｏｌｏｎ（商標）２４０７）を、深さ約８６μｍ（０ ．００３４インチ）のミクロキューブプリズム状窪みを備えた加熱微細構造ニッ ケル成形用具上に流延した。ミクロキューブ窪みは、一般的にＳｚｃｚｅｃｈに よる米国特許第５，１３８，４８８号に説明されているような、一次溝から離れ て４．３１°傾けた（チルトした）光学軸を有するキューブコーナー要素のマッ チドペアーとして形成した。ニッケル成形用具の厚さは５０８μｍ（０．０２０ インチ）であり、この成形用具を２１５．６℃（４２０°Ｆ）に加熱した。ミク ロキューブ窪みを複製するために、温度２８７．８℃（５５０°Ｆ）の溶融ポリ カーボネートを、成形用具上に、圧力約１．０３×１０⁷〜１．３８×１０⁷パス カル（１５００〜２０００ｐｓｉ）で０．７秒間流延した。キューブ窪みを充填 すると同時に、追加のポリカーボネートを、成形用具より上の連続ランド層に厚 さ約５１μｍ（０．００２インチ）で付着させた。次に、予め押し出した厚さ４ ３μｍ（０．００１７インチ）の耐衝撃性改良連続ポリメチルメタクリレート本 体層フィルム（ペンシルバニア州フィラデルフィアにあるＲｏｈｍ ＆ Ｈａ ａｓ社より入手できるＰｌｅｘｉｇｌａｓｓ６０％ＶＯ−４５及び４０％ＤＲ− １０００）を、連続ポリカーボネートランド層の上面に、表面温度が約１９０． ６℃（３７５°Ｆ）のときに積層した。次に、成形用具と積層ポリ（カーボネー ト）／ポリ（メチルメタクリレート）本体層との組み合わせ体を、室温空気で１ ８秒間冷却して、温度を７１．１〜８７．８℃（１６０〜１９０°Ｆ）として、 積層材料を固化した。次に、積層試料を微細構造成形用具から取り出した。例２ 本体層が予め押し出した厚さ７９μｍ（０．００３１インチ）の連続ポリ（エ チレン−コ−アクリル酸）フィルム（Ｐｒｉｍａｃｏｒ（商標）３４４０、ミシ ガン州ミッドランドにあるＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より入手できる 材料）である以外は、前記例１に概略を記載した手順により第二試料を製造した 。脂肪族ポリエステルウレタンプライマーを塗布して、このフィルムのポリカー ボネート表面への接着を促進した。プライマー（ニューハンプシャー州シーブル ックにあるＫ．Ｊ．Ｑｕｉｎｎ社より入手できるＱ−Ｔｈａｎｅ（商標）ＱＣ− ４８２０）を溶媒塗布して、最終乾燥厚さ約２．５μｍ（０．０００１インチ） の層を形成した。例３ 本体層が予め押し出した厚さ７１μｍ（０．００２８インチ）の脂肪族ポリエ ステルウレタン本体層（ニューハンプシャー州シーブルックにあるＭｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社より入手できるＭｏｒｔｈａｎｅ（商標）ＰＮ Ｏ３）であること以外は、前記例１に概略を記載した手順により第三試料を製造 した。 表１に、例１〜３で評価した積層試料の本体層材料の弾性率をまとめて示す。 弾性率は、Ｓｉｎｔｅｃｈｌ静的秤量一定速度グリッ プ分離試験機（ｓｔａｔｉｃ ｗｅｉｇｈｉｎｇ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｒａｔｅ −ｏｆ−ｇｒｉｐ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｓｔｅｒ）（ミネソタ州エデン プライリーにあるＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２− ７５ｂに準じて測定した。全ての試料についてキューブ及びランド層で使用した ポリカーボネートの弾性率は、２０．０×１０⁸パスカル（２９．１×１０⁴ｐｓ ｉ）であった。 例１〜３の試料を、ニューヨーク州トナワンダにあるＴａｂｅｒ Ｉｎｓｔｒ ｕｍｅｎｔ社製のＴａｂｅｒ（商標）Ｖ−５剛さ試験機を用いて見掛け曲げ弾性 率について試験した。計算は、ＡＳＴＭ Ｄ７４７−８４ａに準じて行った。結 果を、表２にまとめて示す。 また、例１〜３の試料を、曲率半径９．５２ｍｍ（０．３７５インチ）での曲 げにより生じる光路差（ＯＰＤ）について試験した。ＯＰＤ測定は、波長６３３ ｎｍで操作の位相シフトＴｗｙｍａｎ−Ｇｒｅｅｎインターフェロメータ（アリ ゾナ州ツーソンにあるＷＹＫＯ社製）を用いて測定した。ＯＰＤは、キューブコ ーナー要素により再帰反射することから波頭の光学歪みを定量化する手段となる 。光学歪みの増加は、再帰反射光パターン又はフーリェオプチクスを用いた分岐 プロフィールの広がりの増加に直接反映する（例えば 、“Ｔｈｅ Ｎｅｗ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｐｔｉｃｓ Ｎｏｔｅｂｏｏｋ：Ｔ ｕｔｏｒｉａｌｓ ｉｎ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ”、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ 、ＤｅＶｅｌｉｓ、Ｐａｒｒｅｎｔ，ａｎｄ Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，ＳＰＩＥ Ｐ ｒｅｓｓ １９８９に記載されている）。一定の変形に関するＯＰＤ波頭歪みを 最小限とする試料又は構成が好ましい。 ３つの例の各々を代表する試料について３個のキューブコーナー要素を選択し た。３個のキューブの各々についてのＯＰＤ（波数単位を用いた）を、一次溝に 対して平行な軸を中心とした曲げ前後の両方に測定した。ＯＰＤの結果を識別化 して３個のキューブの各々に関する曲げにのみに関連するＯＰＤを求め、この結 果を平均して試料の各々の曲げに関連する最終平均ＯＰＤを得た。ＯＰＤの山か ら谷まで（Ｐ−Ｖ）及び自乗平均（ＲＭＳ）を使用して波頭歪みを定量化した。 Ｐ−Ｖ及びＲＭＳ ＯＰＤの結果を表２にまとめて示す。 表２に示したデータから、比較的弾性率の低い本体層フィルムを高弾性率キュ ーブ材料と組み合わせて使用することにより、可撓性が有意により高い積層構成 を得ることができる。驚くべきことに、 得られた可撓性積層物も、高弾性率本体層を有する従来の積層物と比較して、一 定の変形についての光学性能の減少がはるかに小さい。 本発明は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の修正及び変更を 行うことができる。したがって、本発明は、上記の記載に限定されるべきではな く、以下の請求の範囲に記載の限定及びその等価物によりコントロールされるべ きであることは理解されなければならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フアン，ツ−リ ジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし) (72)発明者 コデール，ジェームス シー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．弾性率が７×１０⁸パスカル未満である光透過性高分子材料を含有してい る本体層を含んでなる本体部と； 前記本体部の第一面から突出している複数のキューブコーナー要素であって、 弾性率が１６×１０⁸パスカルを超える光透過性高分子材料を含んでなるキュー ブコーナー要素とを含んでなる再帰反射物品。 ２．前記本体部が、厚さが０〜１５０μｍの範囲であって、弾性率が１６×１ ０⁸パスカルを超える光透過性高分子材料から構成されるランド層を含む請求の 範囲第１項に記載の再帰反射物品。 ３．前記ランド層の厚さが１〜１００μｍの範囲である請求の範囲第２項に記 載の再帰反射物品。 ４．前記キューブコーナー要素及び前記ランド層が、弾性率が１８×１０⁸パ スカルであるポリマーを含んでなる請求の範囲第２項又は第３項に記載の再帰反 射物品。 ５．前記本体層の厚さが約２０〜１０００μｍであり、そして前記キューブコ ーナー要素の高さが約６０〜１８０μｍの範囲である請求の範囲第１項〜第４項 のいずれか１項に記載の再帰反射物品。 ６．前記キューブコーナー要素が弾性率が１８×１０⁸パスカルを超える光透 過性高分子材料を含んでなり、そして前記本体層が弾性率が５×１０⁸パスカル 未満である光透過性高分子材料を含有している請求の範囲第１項に記載の再帰反 射物品。 ７．前記キューブコーナー要素が弾性率が２０×１０⁸パスカルを超える光透 過性高分子材料を含んでなり、そして前記本体層が弾性率が３×１０⁸パスカル 未満である光透過性高分子材料を含有している請求の範囲第１項〜第６項のいず れか１項に記載の再帰反射物品。 ８．前記本体層が、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）、ポリ（エチレン−コ −メタクリル酸）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）、アイオノマーエ チレン共重合体及び脂肪族ウレタンからなる群から選択されるポリマーを含んで なり、そして前記キューブコーナー要素が、ポリカーボネート、ポリメチルメタ クリレート、ポリエチレンテレフタレート及び架橋アクリレートからなる群から 選択されるポリマーを含有している請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に 記載の再帰反射物品。 ９．前記本体層がポリ（エチレン−コ−アクリル酸）又はポリ（エチレン−コ −メタクリル酸）を含んでなり、そして前記キューブコーナー要素がポリカーボ ネートを含有する請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の再帰反射物 品。 １０．（ａ）弾性率が１６×１０⁸パスカルを超える光透過性材料から複数の キューブコーナー要素を形成する工程と、 （ｂ）弾性率が７×１０⁸パスカル未満である光透過性材料を含有する本体層 を前記複数のキューブコーナー要素に固定する工程とを含んでなる再帰反射物品 の製造方法。 １１．弾性率が１６×１０⁸パスカルを超える光透過性材料からランド層を形 成する工程と、 前記ランド層を前記キューブコーナー要素に対して、前記ランド層が前記キュ ーブコーナー要素と前記本体層との間に配置されるように固定する工程とをさら に含んでなる請求の範囲第１０項に記載の方法。