JPH09504822A - 合成ガス中のハロゲン化水素含有量を低減する方法 - Google Patents
合成ガス中のハロゲン化水素含有量を低減する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
炭素質供給材料をガス化装置内でガス化して水素、一酸化炭素、ハロゲン化水素ガス、及びフライスラグ粒子からなるガス／固体混合物を生成させ、ガス／固体混合物を固体除去帯域に通してフライスラグ粒子の少なくとも一部を除去し、ガス流を生成させ、上記ガス流をアルカリ金属酸化物、水酸化物、重炭酸塩、または炭酸塩と混合してアルカリ金属化合物／ガス混合物を生成させ、アルカリ金属化合物／ガス混合物を、上記ハロゲン化水素と上記アルカリ金属化合物またはその熱分解生成物との接触時間を長くする手段に通し、アルカリ金属化合物をハロゲン化水素と反応させて固体アルカリ金属ハロゲン化物を生成し、ハロゲン化水素及び固体を実質的に含まないガス流を回収することにより、合成ガス流中に含まれるハロゲン化水素の含有量を低減する方法。
Description
【発明の詳細な説明】
合成ガス中のハロゲン化水素含有量を低減する方法
本発明は、合成ガス流中に含まれるハロゲン化水素、特に塩化水素の含有量を
低減する方法に関するものである。
固体炭素質燃料等の炭素質材料を、ガス状酸素源と反応させて燃焼させること
は公知である。この種の反応では、完全燃焼に要する量またはこれより多い量の
空気あるいは酸素が使用され、ガス状の流出物には二酸化炭素と場合によっては
少量の一酸化炭素が含まれている。所定量の酸素または空気を使用して、固体炭
素質材料または燃料をガス化または部分酸化し、主に一酸化炭素と水素を生成さ
せることも公知である。
燃料源、特に石炭には、望ましくないハロゲン化物が含まれていることがよく
ある。ハロゲン化物中のハロゲン、特に塩化物中の塩素及びフッ化物中のフッ素
は、合成ガス混合物中で酸を形成し、下流に配置された処理装置にて深刻な腐食
を引き起こす。ハロゲン化物はまた、大気中に放出されると環境的にも安全面で
も害を及ぼす。
これ以外にも、ガス化工程の効率低下がハロゲン化物により引き起こされる。
冷却時に合成ガス中の塩が凝縮するため、合成ガスからの熱回収の全効率に限界
が生じてしまう。この熱回収における限界は、中度の昇華温度を有する塩（例え
ば塩化アンモニウム）が凝縮すると腐食性が強くなるために起こるのである。従
って、塩の凝縮を回避しようとすると、合成ガスを各種塩の昇華温度未満の温度
では冷却できなくなってしまう。合成ガスを冷却する温度には限界があるため、
ガスからの熱回収にも当然限界がある。特に、ＨＣｌが存在するため、塩素を含
有する塩が形成される。合成ガスからＨＣｌを除去することにより、ガス流中に
おけるこの種の塩の形成が低減または抑制され、ガスをさらに冷却してより多く
の熱を回収することが可能となる。
ＨＣｌの除去に関する公知の先行技術は、湿式吸収によるものである。この公
知の方法では、合成ガスを冷却して水性の吸収カラムに通さなければならない。
ＨＣｌは水中にて吸収されＮａＯＨで中和される。この方法は、ＨＣｌを除去す
るためのガス冷却が不十分であり、その結果熱／エネルギー損失をもたらすため
欠点を有する。また、吸収カラムを工程に追加することにより、追加装置並びに
整備にも費用がかかる。さらに、吸収カラムからの水に塩が蓄積するため大規模
な水処理プラントが必要となり、経済的にも欠点を有する。
米国特許発明明細書第５，１１８，４８０号からは、ガス化装置の下流にてナ
ーコライト(nahcolite)等の金属含有化合物を合成ガスに添加し、金属酸化物吸
収剤にて硫黄と共にＨＣｌを除去することが知られている。しかしながらこの方
法では、完全な反応を行うためには充分な滞留時間を実現する長いパイピングが
必要であり、これに伴う費用の問題が解決されていないのである。
従って、本発明の目的は、長いパイピングに多くの費用を費やすことなく、合
成ガスに含まれるハロゲン化水素の含有量を低減する実際的かつ経済的な乾式法
を提供するものである。
本発明は、
(a) ガス化条件下にて炭素質供給材料をガス化装置内でガス化して水素、一酸
化炭素、１種またはそれ以上のハロゲン化水素及びフライスラグ粒子を含むガス
／固体混合物を生成させ、
(b) 上記ガス／固体混合物を固体除去帯域に通してフライスラグ粒子の少なく
とも一部を除去し、ガス流を生成させ、
(c) 工程(b)にて得られた上記ガス流を少なくともアルカリ金属化合物と混合
してアルカリ金属化合物／ガス混合物を生成させ、
(d) 工程(c)にて得られた上記アルカリ金属化合物／ガス混合物を、ハロゲン
化水素とアルカリ金属化合物またはその熱分解生成物との接触時間を長くする手
段に通し、
(e) アルカリ金属化合物またはその熱分解生成物をハロゲン化水素と反応させ
て固体アルカリ金属ハロゲン化物を生成し、上記ハロゲン化水素とアルカリ金属
化合物またはその熱分解生成物との接触時間を長くする手段の表面に固体のケー
クを堆積させ、
(f) 固体のケークの少なくとも一部を定期的に除去し、
(g) 上記ハロゲン化水素とアルカリ金属化合物またはその熱分解生成物との接
触時間を長くする手段から、ハロゲン化水素を実質的に含まないガス流を回収す
る
ことからなる合成ガス流中に含まれるハロゲン化水素の含有量を低減する方法を
提供する。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に記載する。
Ａ．供給材料並びにアルカリ金属化合物及びその混合物
複数種の炭素質材料がガス化の供給材料源として適している。これには歴青炭
、亜歴青炭、無煙炭、亜炭、液体炭化水素、石油コークス、各種有機屑材料、都
市廃棄物、放射性物質で汚染された固体有機廃棄物、紙工業廃棄物、及び写真屑
等が含まれる。石炭及び石油コークスが有利な供給材料と考えられる。
アルカリ金属化合物には、例えば、酸化カリウム、水酸化カリウム、重炭酸カ
リウム、炭酸カリウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム
、炭酸ナトリウム等が含まれる。ナーコライト（天然の重炭酸ナトリウム）が入
手が容易であり、経済的にも有利に用いられる。アルカリ金属化合物は、適宜別
々にあるいは組み合わせて使用する。
合成ガスがガス化装置を通過した後、アルカリ金属化合物を合成ガスと混合す
る。噴流型のガス化装置を用いるのが有利である。任意の適切な手段にて、アル
カリ金属化合物を（有利には乾燥状態で）合成ガス流に注入する。窒素または一
酸化炭素中にあるいは他の慣用の乾式供給方法にて空気を含ませながら移送する
。合成ガスの顕熱の少なくとも一部を、アルカリ金属化合物を添加する前に除去
するのが有利である。さらに、合成ガスを第一熱回収帯域、固体除去帯域、次い
で第二熱回収帯域に通し、アルカリ金属化合物を第二熱回収帯域から回収したガ
ス流に注入する。
固体除去工程は、サイクロンまたはセラミックキャンドルフィルターを別々に
あるいは組み合わせて用いるのが有利である。系の圧力が大気圧付近である場合
、任意に静電沈殿装置を使用する。合成ガスの温度を合成ガス中に含まれる塩化
化合物の凝縮点以下に下げない範囲で、最大の顕熱を回収するのが有利である。
このような凝縮により、装置の腐食の問題が起こるのである。
Ｂ．反応、冷却、及び固体除去
実施例として、特に合成ガスからの塩化水素の乾式除去を行う。しかしながら
、合成ガスから他のハロゲン化水素を除去するのにも本発明の方法が適用できる
ことは、当業者であれば理解できるであろう。
アルカリ金属化合物を注入した後、ハロゲン化水素（例えば、塩化水素）中の
ハロゲン（例えば、塩素）と反応させて固体塩を形成させる。アルカリ金属化合
物はハロゲン化水素と直接反応するか、あるいはアルカリ金属化合物が先ず熱分
解してからハロゲン化水素と反応する。アルカリ金属化合物がナトリウム化合物
（例えば、重炭酸ナトリウム）の場合、ハロゲン化ナトリウムが形成される。得
られるアルカリ金属ハロゲン化物は固体である。
次いで固体塩を含有する合成ガス流を、ハロゲン化水素とアルカリ金属化合物
との接触時間を長くする手段（例えば、（セラミックキャンドル）フィルター）
に通す。さらに、アルカリ金属化合物とハロゲン化水素との反応の多くは、（セ
ラミックキャンドル）フィルターの上流表面にて起こる。これは、アルカリ金属
化合物の注入ポイントとフィルターとの間の滞留時間が通常は短すぎて完全な反
応が行えないためである。経路を延長して滞留時間を長くするのでは、不経済で
ある。
固体塩のケークは（セラミックキャンドル）フィルターの表面上に堆積する。
合成ガスはケークを抜けてフィルターを通過するため、固体ケークを通過する複
雑な経路を通らなければならない。従って、ハロゲン化水素とアルカリ金属化合
物またはその熱分解物との接触時間が長くなり、パイピングの延長に多くの費用
を費やすこともなく、より長くかつ有効な滞留時間を得ることができるのである
。
（セラミックキャンドル）フィルターから回収された合成ガスは、ハロゲン化
水素（例えば、塩化水素）の含有量が低減しており、ハロゲン化水素（例えば、
塩化水素）を実質的に含まないのが有利である。有利には、合成ガスを第三の熱
回収帯域に通し、合成ガスを硫黄除去洗浄装置等の任意の湿式浄化装置に通す前
に顕熱の回収を最大にする。
Ｃ．ハロゲン化物の凝縮、比、及びパーセント除去
ガス化装置を用い、還元雰囲気下及び高温にて、石炭中に含まれる塩化物等の
ハロゲン化物を塩化水素に変換する。合成ガス中の塩化水素及び他のハロゲン化
水素の初期濃度は、ガス化装置に供給される供給材料の種類や起源によって様々
な値をとる。石炭中の塩化物濃度は、約０．０１重量％塩素〜約０．３５重量％
塩素の範囲である。石炭中に含まれる他のハロゲン化物の濃度は、通常、塩化物
の濃度よりもかなり低い。
合成ガス中のハロゲン化物の濃度に応じて、少なくとも化学量論量のアルカリ
金属化合物を合成ガスと混合しなければならない。塩化物等のハロゲン化物に対
して１〜３倍の化学量論比のアルカリ金属化合物を使用するのが有利である。こ
れにより、塩化物を確実かつ高度に除去するこが可能となる。３倍を越える化学
量論比では、アルカリ金属化合物を浪費し、顕著な利点もなく方法が不経済にな
るだけである。
本方法では、約９５重量％〜約９９重量％のハロゲン化物（例えば、塩化物）
が除去される。例えば、供給材料が石炭の場合、合成ガスは最初に約１０ppmv〜
約１０００ppmvの塩化物を含有する。ガス化、反応、並びに金属ハロゲン化物の
除去後の合成ガス中の塩化物濃度は、約０．１ppmv〜約５ppmvである。
Ｄ．操作条件
ガス化装置は有利には噴流型のガス化装置であり、ガス化条件にて操作を行う
。ガス化条件は当業者には公知であり、供給材料に応じて設定することができる
。温度は、炭素質供給材料を実質的に全てガス化し、タールやフェノール及び他
の芳香族化合物といった望ましくない副生成物を生じない程度の高温である。ガ
ス化装置内の典型的な温度は、約１１００℃〜約２０００℃である。供給材料が
石炭の場合、ガス化装置の温度は約１４５０℃〜約１５７５℃が有利である。特
に、約１４７５℃〜１５１０℃がさらに有利である。ガス化装置の圧力は約１４
バール〜約４２バールである。約２１バール〜約３１．５バールの圧力が有利で
ある。
アルカリ金属化合物の注入ポイントにおける合成ガスの温度は、塩化アンモニ
ウム等の腐食性ハロゲン化アンモニウム化合物の凝縮点よりも高い温度である。
この温度は、ハロゲン化化合物の種類及び濃度応じて設定する。通常は、少なく
とも約１５０℃である。しかしながら、注入ポイントにおける温度は、塩化ナト
リウムの凝縮点以下であるのが有利である。通常は、約６７０℃未満である。塩
化ナトリウムは（セラミックキャンドル）フィルターにて除去すべき固体である
ため、注入ポイントにおける温度を制限する必要がある。しかしながら、注入ポ
イントにおける温度は、混合物が（セラミックキャンドル）フィルターの上流表
面に到達する前にこの温度に達するのであれば、必ずしも塩化ナトリウムの凝縮
点よりも高くなくても構わない。アルカリ金属の注入ポイントにおける合成ガス
流の温度は、約１８０℃〜約３７０℃、特に約２３０℃〜約２６０℃であるのが
有利である。
当業者であれば、以上の記載から本発明を様々に改変することが可能であるこ
とは明らかであろう。この種の改変は、本発明の範囲に含まれるものと思料する
。
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９５年８月２９日
【補正内容】
補正請求の範囲１
１．合成ガス流中に含まれるハロゲン化水素の含有量を低減する方法であって
、
(a) ガス化条件下にて炭素質供給材料をガス化装置内でガス化して水素、一酸
化炭素、１種またはそれ以上のハロゲン化水素及びフライスラグ粒子を含むガス
／固体混合物を生成させ、
(b) 上記ガス／固体混合物を固体除去帯域に通して上記フライスラグ粒子の少
なくとも一部を除去し、ガス流を生成させ、
(c) 工程(b)にて得られた上記ガス流を少なくともアルカリ金属化合物と混合
してアルカリ金属化合物／ガス混合物を生成させる
ことからなり、
(d) 工程(c)にて得られた上記アルカリ金属化合物／ガス混合物を、上記ハロ
ゲン化水素と上記アルカリ金属化合物またはその熱分解生成物との接触時間を長
くする手段に通し（工程(d)は、上記合成ガス流を下流の処理装置に通す前に行
う）、
(e) 上記アルカリ金属化合物またはその熱分解生成物を上記ハロゲン化水素と
反応させて固体アルカリ金属ハロゲン化物を生成し、上記ハロゲン化水素とアル
カリ金属化合物またはその熱分解生成物との接触時間を長くする手段の表面に固
体のケークを堆積させ、
(f) 固体のケークの少なくとも一部を定期的に除去し、
(g) 上記ハロゲン化水素とアルカリ金属化合物またはその熱分解生成物との接
触時間を長くする手段から、ハロゲン化水素を実質的に含まないガス流を回収す
る
ことを特徴とする上記方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アンガー，フイリツプ・エドワード
アメリカ合衆国テキサス州77080 ヒユー
ストン、シヤドー・レーン 10
(72)発明者 ヴアン・デン・バーグ，フランシスカス・
ゴンダルフアス・アントニウス
オランダ国エヌエル―1031 シー・エム
アムステルダム、バトホイスウエヒ ３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．合成ガス流中に含まれるハロゲン化水素の含有量を低減する方法であって 、 (a) ガス化条件下にて炭素質供給材料をガス化装置内でガス化して水素、一酸 化炭素、１種またはそれ以上のハロゲン化水素及びフライスラグ粒子を含むガス ／固体混合物を生成させ、 (b) 上記ガス／固体混合物を固体除去帯域に通して上記フライスラグ粒子の少 なくとも一部を除去し、ガス流を生成させ、 (c) 工程(b)にて得られた上記ガス流を少なくともアルカリ金属化合物と混合 してアルカリ金属化合物／ガス混合物を生成させ、 (d) 工程(c)にて得られた上記アルカリ金属化合物／ガス混合物を、上記ハロ ゲン化水素と上記アルカリ金属化合物またはその熱分解生成物との接触時間を長 くする手段に通し、 (e) 上記アルカリ金属化合物またはその熱分解生成物を上記ハロゲン化水素と 反応させて固体アルカリ金属ハロゲン化物を生成し、上記ハロゲン化水素とアル カリ金属化合物またはその熱分解生成物との接触時間を長くする手段の表面に固 体のケークを堆積させ、 (f) 固体のケークの少なくとも一部を定期的に除去し、 (g) 上記ハロゲン化水素とアルカリ金属化合物またはその熱分解生成物との接 触時間を長くする手段から、ハロゲン化水素を実質的に含まないガス流を回収す る ことからなる上記方法。 ２．炭素質供給材料が、石炭または石油コークスである請求の範囲１に記載の 方法。 ３．炭素質供給材料が、歴青炭または亜歴青炭である請求の範囲２に記載の方 法。 ４．上記固体除去帯域の流出物と混合されるアルカリ金属化合物の量が、合成 ガス中に含まれるハロゲン化水素の含有量に対して少なくとも化学量論量のアル カリ金属化合物である請求の範囲１〜３のいずれか一項に記載の方法。 ５．上記固体除去帯域の流出物と混合されるアルカリ金属化合物の量が、合成 ガス中に含まれるハロゲン化水素の含有量に対して約３倍以下の化学量論量のア ルカリ金属化合物である請求の範囲１〜４のいずれか一項に記載の方法。 ６．上記混合工程(c)が、本質的に、上記アルカリ金属化合物を上記固体除去 帯域の流出物中へ注入することからなる請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載 の方法。 ７．混合工程(c)において、上記アルカリ金属化合物が混合ポイントにて乾燥 状態である請求の範囲１〜６のいずれか一項に記載の方法。 ８．アルカリ金属化合物を添加する前に、ガス／固体混合物の顕熱の少なくと も一部を回収する請求の範囲１〜７のいずれか一項に記載の方法。 ９．ガス／固体混合物を第一熱回収帯域、固体除去帯域、次いで第二熱回収帯 域に通し、アルカリ金属化合物を第二熱回収帯域から回収したガス流に注入する 請求の範囲８に記載の方法。 １０．ガス化装置内の温度が、約１１００℃〜約２０００℃である請求の範囲 １〜９のいずれか一項に記載の方法。 １１．ガス化装置内の圧力が、約１４バール〜約４２バールである請求の範囲 １〜１０のいずれか一項に記載の方法。 １２．上記接触時間を長くする手段がフィルターである請求の範囲１〜１１の いずれか一項に記載の方法。 １３．フィルターがセラミックキャンドルフィルターである請求の範囲１２に 記載の方法。 １４．アルカリ金属化合物が、少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物、水酸 化物、重炭酸塩または炭酸塩である請求の範囲１〜１３のいずれか一項に記載の 方法。 １５．アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムである請求の範囲１〜１４の いずれか一項に記載の方法。 １６．実質的にハロゲン化水素を含まないガス流を第三熱回収帯域に通し、上 記実質的にハロゲン化水素を含まないガス流の顕熱の一部を回収する請求の範囲 １〜１５のいずれか一項に記載の方法。
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| US08/153,591 USH1539H (en) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | Method of reducing hydrogen chloride in synthesis gas |
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