JPH09505097A

JPH09505097A - 低嵩密度成分を含む粒状洗剤組成物

Info

Publication number: JPH09505097A
Application number: JP7513824A
Authority: JP
Inventors: ドーセット，アンドリュー; ギブソンホール，ロビン
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-11-11
Filing date: 1994-10-11
Publication date: 1997-05-20
Also published as: CA2174721C; CA2174721A1; CN1139451A; BR9408033A; AU1039395A; CN1047792C; EP0653481A1; WO1995013344A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、アルミノシリケート２０〜５０重量％、および場合によって補助充填剤５０重量％まで、および陰イオン界面活性剤、特にＣ14〜Ｃ20アルキルサルフェート０．０５〜２重量％を含む嵩密度４００ｇ／Ｌ未満を有する粒状洗剤成分に関する。低嵩密度成分は、好ましくは、他の成分、例えば、ペルカーボネート、シリケート、層状シリケート、カーボネート、ビカーボネート、セスキカーボネート、サルフェート、サイトレートまたはこれらのものの混合物と混合する。

Description

【発明の詳細な説明】低嵩密度成分を含む粒状洗剤組成物技術分野本発明は、陰イオン界面活性剤、ゼオライトおよび場合によって補助充填剤を含む嵩密度４００ｇ／Ｌ未満を有する粒状洗剤成分に関する。また、本発明は、低嵩密度成分および追加的に高密度粒状成分、好ましくは例えばペルカーボネートを含む粒状洗濯洗剤組成物に関する。背景技術粒状洗濯洗剤の通常の製法においては、水性スラリーの噴霧乾燥は、因子、例えば、スラリーで使用する成分の選択および量および噴霧乾燥塔における加工条件に応じてむしろ広範囲の嵩密度を有する粒状成分を製造するために使用されてきた。しかしながら、噴霧乾燥製品は、それ独力では今日の粒状洗剤に十分な高嵩密度を有するものではない。粒状洗濯洗剤における最近のトレンドは、完成品の嵩密度の増大化にある。このような高嵩密度は、例えば、減少された包装要件のため消費者により大きい便宜および環境上の利点を提供する。これらの密度は、高嵩密度を有する個々の洗剤成分を製造し且つ組み合わせることによって達成されてきた。噴霧乾燥粉末と他の粒状成分との組み合わせは、従来技術で既知であり、それらのいくつかの例については後述する。１９８８年１１月２日公告のＥＰＡ第２８９３１２号明細書は、カーボネートおよび結晶成長調整剤を含有する水性スラリーの噴霧乾燥法を開示している。任意の後処理としては、非イオン界面活性剤のスプレーオンおよび漂白剤、漂白活性剤、酵素などを含めて他の成分との混合が挙げられている。このような成分は、比較的多量の有機物質、特に陰イオン界面活性剤の存在を必要としている（この出願においては界面活性剤は少なくとも５重量％の量で存在する）。１９９３年２月１８日に公告のＷＯ第９３０３１３１号明細書は、アルキルサルフェート、アルミノシリケートおよびシリケートを含む噴霧乾燥成分を開示している。成分の或る比率並びに加工条件は、明記されている。次いで、噴霧乾燥成分は、漂白剤、漂白活性剤、抑泡剤、酵素などと混合している。出願は、直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）をより生分解性性のアルキルサルフェートに取り替えるという問題を考慮している。このような成分は、噴霧乾燥することが困難であり且つ低温噴霧乾燥などの特定のプロセスパラメーターの導入を必要としている。今日の粒状洗剤で望ましい高嵩密度成分、例えば、カーボネート、ペルカーボネートおよびシリケートは、完成品嵩密度に関して多くの融通性を洗剤処方業者に提供するものではない。しかしながら、高嵩密度成分とブレンドできる低嵩密度噴霧乾燥成分は、所望の最終製品密度を達成することに関して大幅に増大された融通性を提供するであろう。このような融通性は、使用してもよいパラメーター、例えば、噴霧乾燥前の水性スラリーの組成、噴霧乾燥法のパラメーター、低嵩密度成分対高嵩密度成分の比率を変化させ得る可能性から生ずる。発明の開示本発明の目的は、少量の有機物質を含有する嵩密度４００ｇ／Ｌ未満を有する噴霧乾燥成分を提供することにある。有機物質は、良好な物性を有し且つ品質の損失なしに低嵩密度で調製できる噴霧乾燥成分の製造を容易にする。本発明で使用するために選ばれる有機物質は、クラフト点少なくとも３０℃を有する少量の界面活性剤、好ましくは０．０５〜２重量％の量の陰イオン界面活性剤である。本発明の第二のアスペクトは、追加のより高い嵩密度成分と一緒に低嵩密度噴霧乾燥成分を含む完成組成物を提供することにある。本発明の第三のアスペクトは、含水量が少なく且つ水分取り込みに対して高い能力を有する噴霧乾燥成分を提供することにある。このような成分は、粒状ペルカーボネートと組み合わせる時に、特に湿潤状態で、ペルカーボネートの改善された貯蔵安定性を提供する。発明を実施するための最良の形態第一のアスペクトにおいては、本発明は、アルミノシリケート２０〜５０重量％および場合によって補助充填剤５０重量％までを含む嵩密度４００ｇ／Ｌ未満を有する粒状洗剤成分に関する。本発明の粒状成分は、陰イオン界面活性剤０．０５〜２重量％を更に含む。陰イオン界面活性剤は、単独で使用してもよく、または非陰イオン界面活性剤と組み合わせてもよい。陰イオン界面活性剤、または陰イオン界面活性剤と非陰イオン界面活性剤（存在する時）との混合物は、３０ ℃より高いクラフト点を有する。好ましくは、陰イオン界面活性剤は、１％〜１．８％の量で存在し且つＣ₁₄〜Ｃ₂₀アルキルサルフェートである。好ましくは、補助充填剤は、カーボネート、ビカーボネート、セスキカーボネート、サルフェート、サイトレートまたはこれらのものの混合物からなる塩の群から選ばれる水和性無機塩であり且つ低嵩密度成分の１０〜３０重量％の量で存在する。第二のアスペクトにおいては、低嵩密度成分は、他の成分と混合する。このような粒状成分としては、好ましくは、シリケート、層状シリケート、カーボネート、ビカーボネート、セスキカーボネート、サルフェート、サイトレートまたはこれらのものの混合物からなる群から選ばれるものが挙げられる。噴霧乾燥成分は組成物に１０〜６０重量％の量で存在すること、および個々に８００ｇ／Ｌより高い嵩密度を有する粒状成分は一緒に混合する時に組成物に５０重量％まで、好ましくは１０〜４０重量％の量で存在することが好ましい。第三のアスペクトにおいては、組成物は、嵩密度少なくとも８００ｇ／Ｌを有する粒状ペルカーボネートを更に含む。存在する時には、ペルカーボネートは、好ましくは、完成組成物の３重量％より多い量、より好ましくは完成組成物の５〜５０重量％の量である。このようなペルカーボネート含有組成物においては、噴霧乾燥成分は、そこで全水対アルミノシリケートの比率が１：３を超えず、好ましくは１：５を超えないように加工する。各種の洗剤成分は、以下により詳細に定義する。界面活性剤本発明の低嵩密度成分の成分として有用である界面活性剤は、３０℃より高いクラフト点を有するものである。高級脂肪酸の水溶性塩、即ち、「石鹸」は、本組成物で有用な陰イオン界面活性剤である。これとしては、アルカリ金属石鹸、例えば、炭素数約８〜約２４、好ましくは炭素数約１２〜約１８の高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩が挙げられる。石鹸は、油脂の直接ケン化により、または遊離脂肪酸の中和により生成できる。ヤシ油およびタローに由来する脂肪酸の混合物のナトリウム塩およびカリウム塩、即ち、ナトリウムまたはカリウムのタロー石鹸およびココナツ石鹸が、特に有用である。炭素数少なくとも１２の鎖長を有する石鹸は、所要範囲内のクラフト点を有するので、本発明で特に有用である。また、有用な陰イオン界面活性剤としては、分子構造中に約１０〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基およびスルホン酸エステル基または硫酸エステル基を有する有機硫酸反応生成物の水溶性塩、好ましくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルキロールアンモニウム塩が挙げられる。この群の合成界面活性剤の例は、アルキル硫酸ナトリウムおよびアルキル硫酸カリウム、特に高級アルコール（Ｃ₈〜Ｃ₁₈炭素原子）、例えば、タローまたはヤシ油のグリセリドを還元することにより生成されたものを硫酸化することによって得られるものである。炭素数少なくとも１４の鎖長を有するアルキルサルフェートは、所要範囲内のクラフト点を有するので、本発明で特に有用である。本発明で有用な他の陰イオン界面活性剤としては、脂肪酸基中に約６〜２０個の炭素原子を有し且つエステル基中に約１〜１０個の炭素原子を有するα−スルホン化脂肪酸のエステルの水溶性塩；およびアルキル基中に約１０〜２０個、特に１６〜２０個の炭素原子を有し且つエチレンオキシド約１〜３０モルを有するアルキルエーテルサルフェートが挙げられる。炭素数１０〜２０のアルキル基を含有する脂肪酸メチルエステルのスルホン化生成物も、有用である。Ｃ₁₆〜₁₈メチルエステルスルホネート（ＭＥＳ）が、好ましい。ここで特に好ましい界面活性剤としては、第一級および第二級アルキルサルフェート、ココナツアルキルグリセリルエーテルスルホネート、アルキル部分が約１６〜１８個の炭素原子を有し且つ平均エトキシ化度が約１〜４であるアルキルエーテルサルフェート、炭素数約１６のオレフィンスルホネートまたはパラフィンスルホネート、およびメチルエステルスルホネートが挙げられる。好ましい非イオン界面活性剤は、直鎖または分枝配置のいずれかに８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとアルコール１モル当たり４〜２５モルのエチレンオキシドとの水溶性縮合物である。炭素数約９〜１５のアルキル基を有するアルコールとアルコール１モル当たり約４〜２５モルのエチレンオキシドとの縮合物、およびプロピレングリコールとエチレンオキシドとの縮合物が、特に好ましい。別の種類の非イオン界面活性剤は、一般式ＲＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_tＺ_x （式中、Ｚはグルコースから誘導される部分であり；Ｒは炭素数１２〜１８の飽和疎水性アルキル基であり；ｔは０〜１０であり、ｎは２または３であり；ｘは１．３〜４である）のアルキルポリグルコシド化合物（化合物は未反応脂肪アルコール１０％未満および短鎖アルキルポリグルコシド５０％未満を包含する）からなる。この種の化合物および洗剤組成物での用途は、ＥＰ−Ｂ第００７００７４号明細書、第００７００７７号明細書、第００７５９９６号明細書および第００９４１１８号明細書に開示されている。なお別の種類の非イオン界面活性剤は、脂肪酸エステルとＮ−アルキルポリヒドロキシアミンとを反応させることによって製造してもよいポリヒドロキシ脂肪酸アミドからなる。好ましいアミンは、Ｎ−（Ｒ₁）−ＣＨ₂（ＣＨ₂ＯＨ）₄−ＣＨ₂−ＯＨであり且つ好ましいエステルは、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀脂肪酸メチルエステルである。Ｎ−メチルグルカミンとＣ₁₂〜Ｃ₂₀ 脂肪酸メチルエステルとの反応生成物が、最も好ましい。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製法は、１９９２年４月１６日に公告のＷＯ第９２６０７３号明細書に記載されている。この出願は、溶媒の存在下でのポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製法を記載している。本発明の高度に好ましい態様においては、Ｎ−メチルグルカミンは、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀メチルエステルと反応させる。本発明で有用な１つの種類の非イオン界面活性剤は、平均親水性親油性バランス（ＨＬＢ）８〜１７、好ましくは９．５〜１３．５、より好ましくは１０〜１２．５を有する界面活性剤を与えるエチレンオキシドと疎水部分との縮合物からなる。疎水（親油）部分は、性状が脂肪族または芳香族であってもよく且つ特定の疎水基と縮合されるポリオキシエチレン基の長さは、親水性エレメントと疎水性エレメントとの間の所望のバランス度を有する水溶性化合物を生成するように容易に調節できる。この種の特に好ましい非イオン界面活性剤は、アルコール１モル当たり３〜９モルのエチレンオキシドを含有するＣ₉〜Ｃ₁₅第一級アルコールエトキシレート、特にアルコール１モル当たり６〜９モルのエチレンオキシドを含有するＣ₁₃〜Ｃ₁₅ 第一級アルコールおよびアルコール１モル当たり３〜５モルのエチレンオキシドを含有するＣ₁₁〜Ｃ₁₅第一級アルコールである。クラフト点３０℃未満を有する界面活性剤は、本発明から排除されないが、全界面活性剤系が３０℃を超えるクラフト点を有する量で界面活性剤系で高クラフト点界面活性剤との組み合わせで使用すべきである。このようにして使用してもよい低クラフト点を有する陰イオン界面活性剤としては、アルキル基が直鎖または分枝鎖配置に約９〜約１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびアルキルベンゼンスルホン酸カリウム、例えば、米国特許第２，２２０，０９９号明細書および第２，４７７，３８３号明細書に記載の種類のものが挙げられる。アルキル基中の炭素原子の平均数が約１１〜１３である線状直鎖アルキルベンゼンスルホネート（略称Ｃ₁₁〜Ｃ₁₃ ＬＡＳ）が、特に価値がある。他の種類の界面活性剤としては、下記のものが挙げられる。有用な陽イオン界面活性剤としては、式Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇Ｎ⁺Ｘ^-（式中、Ｒ₄は炭素数１０〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキルであり、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇ は各々Ｃ₁〜Ｃ₇アルキル、好ましくはメチルであり；Ｘは陰イオン、例えば、クロリドである）の水溶性第四級アンモニウム化合物が挙げられる。このようなトリメチルアンモニウム化合物の例としては、Ｃ₁₂〜₁₄アルキルトリメチルアンモニウムクロリドおよびココアルキルトリメチルアンモニウムメトサルフェートが挙げられる。半極性非イオン界面活性剤としては、炭素数約１０〜１８のアルキル部分１個および炭素数１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる部分２個を含有する水溶性アミンオキシド；炭素数約１０〜１８のアルキル部分１個および炭素数約１〜３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる部分２個を含有する水溶性ホスフィンオキシド；および炭素数約１０〜１８のアルキル部分１個および炭素数約１〜３のアルキルおよびヒドロキシアルキル部分からなる群から選ばれる部分１個を含有する水溶性スルホキシドが挙げられる。両性界面活性剤としては、脂肪族部分が直鎖または分枝であることができ且つ脂肪族置換基の１つが約８〜１８個の炭素原子を有し且つ少なくとも１つの脂肪族置換基が陰イオン水溶化基を含有する脂肪族第二級および第三級アミンの誘導体または複素環式第二級および第三級アミンの脂肪族誘導体が挙げられる。双性洗剤界面活性剤としては、脂肪族置換基の１つが約８〜１８個の炭素原子を有する脂肪族第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物の誘導体が挙げられる。本発明の低嵩密度成分は、洗濯洗剤で常用されている広範囲の可能な成分から選ばれる他の洗剤成分からなる。粒子は、アルミノシリケート２０〜５０重量％および補助充填剤５０重量％までおよび場合によって他の成分を含有するであろう。好ましい成分は、後述する。広範囲のアルミノシリケートイオン交換物質は使用できるが、好ましいアルミノケイ酸ナトリウムゼオライトは、単位セル式Ｎａ_z〔（ＡｌＯ₂）_z（ＳｉＯ₂）_y〕ｘＨ₂Ｏ（式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜０．５であり、ｘは少なくとも５、好ましくは７．５〜２７６、より好ましくは１０〜２６４である）を有する。アルミノシリケート物質は、水和形であり且つ好ましくは結晶性であり、結合形の水１０％〜２８％、より好ましくは１６％〜２２％を含有する。前記アルミノシリケートイオン交換物質は、粒径０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜４μｍによって更に特徴づけられる。ここで「粒径」なる用語は、通常の分析技術、例えば、走査型電子顕微鏡を利用する顕微鏡測定法により、またはレーザー粒度計により測定された時の所定のイオン交換物質の平均粒径を意味する。アルミノシリケートイオン交換物質は、無水基準で計算してＣａＣＯ₃水硬度少なくとも２００mg当量／アルミノシリケート１ｇであり、一般に３００mg eq／ｇ〜３５２mgeq／ｇの範囲内であるカルシウムイオン交換容量によって更に特徴づけられる。本発明のアルミノシリケートイオン交換物質は、アルミノシリケート（無水基準）のＣａＣＯ₃少なくとも１３０mg当量／リットル／分／（ｇ／リットル）〔Ｃａ⁺⁺２グレン／ガロン／分／ｇ／ガロン）〕であり、一般にカルシウムイオン硬度に対してＣａＣＯ₃１３０mg当量／リットル／分／（ｇ／リットル）〔２グレン／ガロン／分／（ｇ／ガロン）〕〜ＣａＣＯ₃３９０mg当量／リットル／分／（ｇ／リットル）〔６グレン／ガロン／分／（ｇ／ガロン）〕であるカルシウムイオン交換速度によってなお更に特徴づけられる。ビルダー目的で最適のアルミノシリケートは、ＣａＣＯ₃少なくとも２６０mg 当量／リットル／分／（ｇ／リットル）〔４グレン／ガロン／分／（ｇ／ガロン）〕のカルシウムイオン交換速度を示す。本発明の実施で有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されており且つ天然産物質であることができるが、好ましくは合成的に誘導する。アルミノシリケートイオン交換物質の製法は、米国特許第３，９８５，６６９号明細書に論じられている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＸ、ゼオライトＨＳ，ゼオライトＭＡＰおよびそれらの混合物で入手できる。特に好ましい態様においては、結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトＡであり且つ式Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｘは２０〜３０、特に２７である）を有する。式Ｎａ₈₆〔（ＡｌＯ₂）₈₆（ＳｉＯ₂）₁₀₆〕・２７６Ｈ₂ＯのゼオライトＸも、式Ｎａ₆〔（ＡｌＯ₂）₆（ＳｉＯ₂）₆〕７．５Ｈ₂ＯのゼオライトＨＳと同様に好適である。好適な補助充填剤としては、制限せずに、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、セスキ炭酸塩、硫酸塩、単量体ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原子によって互いに分離された少なくとも２個のカルボキシル基を含む単独重合体または共重合体ポリカルボン酸の塩、有機ホスホネートおよびアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）および前記のもののいずれかの混合物が挙げることができる。「水和性塩」なる用語とは、塩が水和によって追加の水を吸収してもよい状態にあることを意味する。即ち、塩は、無水形または部分水和形のいずれかで存在する。好ましいビルダー系は、ホウ素化合物を含まず且ついかなる高分子有機物質も、好ましくは生分解性である。好適な水溶性単量体またはオリゴマーカルボキシレートビルダーとしては、乳酸、グリコール酸およびベルギー特許第８３１，３６８号明細書、第８２１，３６９号明細書および第８２１，３７０号明細書に開示のようなそれらのエーテル誘導体が挙げられる。２個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びに独国Offenl egenschrift第２，４４６，６８６号明細書および第２，４４６，６８７号明細書および米国特許第３，９３５，２５７号明細書に記載のエーテルカルボキシレートおよびベルギー特許第８４０，６２３号明細書に記載のスルフィニルカルボキシレートが挙げられる。３個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、特に、水溶性サイトレート、アコニトレートおよびシトラコネート並びにスクシネート誘導体、例えば、英国特許第１，３７９，２４１号明細書に記載のカルボキシメチルオキシスクシネート、英国特許第１，３８９，７３２号明細書に記載のラクトキシスクシネート、およびオランダ出願第７２０５８７３号明細書に記載のアミノスクシネート、および英国特許第１，３８７，４４７号明細書に記載の２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートなどのオキシポリカルボキシレート物質が挙げられる。４個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１，２６１，８２９号明細書に開示のオキシジスクシネート、１，１，２，２−エタンテトラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレートおよび１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。スルホ置換基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１，３９８，４２１号明細書および第１，３９８，４２２号明細書および米国特許第３，９３６，４４８号明細書に開示のスルホスクシネート誘導体、および英国特許第１，４３９，０００号明細書に記載のスルホン化熱分解サイトレートが挙げられる。別の好ましいポリカルボキシレートビルダーは、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′ −ジコハク酸（ＥＤＤＳ）またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、または置換アンモニウム塩、またはそれらの混合物である。脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−cis, cis,cis−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレート、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−cis,cis,cis−テトラカルボキシレート、２，５−テトラヒドロフラン−cis−ジカルボキシレート、２，２，５，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、１，２，３，４，５，６ −ヘキサン−ヘキサカルボキシレートおよびソルビトール、マンニトール、キシリトールなどの多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族ポリカルボキシレートとしては、メリト酸、ピロメリト酸および英国特許第１，４２５，３４３号明細書に開示のフタル酸誘導体が挙げられる。前記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、１分子当たり３個までのカルボキシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート、より特にサイトレートである。単量体またはオリゴマーポリカルボキシレートキレート化剤の親酸またはそれらとそれらの塩との混合物、例えば、クエン酸またはクエン酸塩／クエン酸混合物も、本発明に係る洗剤組成物のビルダー系の成分として意図される。他の好適な水溶性有機塩は、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原子によって互いに分離された少なくとも２個のカルボキシル基を含む単独重合体または共重合体ポリカルボン酸またはそれらの塩である。後者の種類の重合体は、英国特許第１，５９６，７５６号明細書に開示されている。このような塩の例は、分子量２０００〜５０００のポリアクリレートおよびそれらと無水マレイン酸との共重合体であり、このような共重合体は分子量２０，０００〜７０，０００、特に約４０，０００を有する。このようなビルダー高分子物質は、前記のようなバインダー物質および被覆物質としての高分子物質と同一であってもよい。これらの物質は、通常、組成物の０．５〜１０重量％、より好ましくは０．７５〜８重量％、最も好ましくは１〜６重量％の量で使用される。有機ホスホネートおよびアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）としては、アルカリ金属のエタン１−ヒドロキシジホスホン酸塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸塩およびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸塩が挙げられる（組成物中のリン化合物の最小化が望まれる場合には、これらの物質は余り好ましくないが）。本発明の主成分は、嵩密度４００ｇ／Ｌ未満を有し且つ好ましくは噴霧乾燥によって製造する（低密度流動性粉末を調製する他の技術は使用してもよいが）。噴霧乾燥ルート後に、固形分を含む水性スラリーは、調製する。次いで、スラリーは、高圧で微粒化ノズルを通して噴霧塔にポンプ供給し、そこで過剰の水を追い出して、流動性粉末を製造する。次いで、得られた粉末に、液体成分、特に非イオン界面活性剤（それに対して粉末は良好な流動特性を失う前に高い吸着能力を有する）をオーバースプレーしてもよい。洗濯洗剤で使用してもよく且つ低嵩密度成分に配合してもよい他の成分の例は、「他の任意成分」で後述する。ペルカーボネート漂白剤本発明の好ましい態様においては、組成物は、洗浄液中のアルカリ性過酸化水素源として、通常ナトリウム塩の形の、ペルカーボネート漂白剤を包含するであろう。このペルカーボネートは、通常、全組成物の３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは８〜２５重量％の量で配合する。過炭酸ナトリウムは、２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂に対応する式を有する付加化合物であり且つ結晶性固体として市販されている。大抵の市販の材料は、製造プロセス時に配合する少量のＥＤＴＡ、１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノホスホネートなどの重金属イオン封鎖剤を包含する。本発明の洗剤組成物アスペクトの目的で、ペルカーボネートは、追加の保護なしに洗剤組成物に配合できるが、このような組成物の好ましい実施は、被覆形の材料を利用する。好適な被覆物は、アルカリ金属硫酸塩と炭酸塩との混合塩である。被覆法と一緒のこのような被覆物は、インターロックスに１９７７年３月９日に付与された英国特許第１，４６６，７９９号明細書に以前に記載されている。混合塩被覆物質対ペルカーボネートの重量比は、１：２００から１：４、より好ましくは１：９９から１：９、最も好ましくは１：４９から１：１９である。好ましくは、混合塩は、一般式Ｎａ₂ＳＯ₄・ｎ・Ｎａ₂ＣＯ₃（式中、ｎは０．１〜３であり、好ましくはｎは０．３〜１．０であり、最も好ましくはｎは０．２〜０．５である）を有する硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとを有する。別の好ましい被覆物質は、サイトレート、またはサイトレートとサルフェートまたはカーボネートとの混合物である。水溶性界面活性剤も、被覆物質として使用してもよい。別の余り好ましくない被覆物質は、ペルカーボネートの２〜１０重量％（通常３〜５重量％）のシリケート固体の量を与えるように水溶液として適用するＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比１．６：１から３．４：１、好ましくは２．８：１のケイ酸ナトリウムである。ケイ酸マグネシウムも、被覆物に配合できる。しかしながら、シリケートは、良好な分与性を維持するために主被覆剤であるべきではない。存在するならば、被覆物中のシリケートの量は、ペルカーボネートの３重量％未満であるべきである。結晶性ペルカーボネートの粒径範囲は、１５０μｍ〜１５００μｍ、好ましくは２５０μｍ〜１０００μｍであり、平均粒径は５００μｍ〜７００μｍである。ペルカーボネートを生成するために使用する炭酸ナトリウムに存在する重金属は、反応混合物への金属イオン封鎖剤の配合によって制御できるが、ペルカーボネートは、製品の他の成分中の不純物として存在する重金属からの保護を依然として必要とする。粒状ケイ酸ナトリウム好適なシリケートは、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比１．６〜３．４を有するものであり、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比２．０〜２．８のいわゆる無定形シリケートが好ましい。これらの物質は、製法の各種の時点で添加でき、例えば、他の固体成分用凝集剤として役立つ水溶液の形で、またはシリケートがそれら自体粒状形である場合には固体として組成物の他の粒状成分に添加できる。シリケートの種類内で、高度に好ましい物質は、一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_2X+1・ｙＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０〜２０の数である）の結晶性層状ケイ酸ナトリウムである。この種の結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、ＥＰ−Ａ第０１６４５１４号明細書に開示されており且つそれらの製法は、ＤＥ −Ａ第３４１７６４９号明細書およびＤＥ−Ａ第３７４２０４３号明細書に開示されている。本発明の目的で、前記一般式中のｘは、２、３または４の値を有し、好ましくは２である。より好ましくは、Ｍはナトリウムであり、ｙは０であり、この式の好ましい例はα、β、γおよびδ形のＮａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅からなる。これらの物質は、ＦＲＧのヘキストＡＧからそれぞれＮａＳＫＳ−１１およびＮａＳＫＳ−６として入手できる。最も好ましい物質は、δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＮａＳＫＳ−６）である。結晶性層状シリケートは、乾式混合固体として、または他の成分との凝集体の固体成分として配合する。組成物に粒状形で乾式添加してもよい他の成分としては、カーボネート、ビカーボネート、セスキカーボネート、サルフェート、サイトレートまたはこれらのものの混合物（それらのすべては前記した）が挙げられる。更に、若干の成分、例えば、クエン酸は、酸の粒状形で添加してもよい。このような粒状物は、１成分のみからなっていてもよく、または２種以上の成分の同時粒状物であってもよいことが理解されるであろう。追加の界面活性剤を含む成分実質量の界面活性剤も含む粒状成分は、完成組成物に乾式添加してもよい。本発明のこのような界面活性剤粒子は、フレーク、プリル、マルメ（marume）、ヌードル、リボンの形を取ってもよいが、好ましくは粒状物の形を取る。粒子を加工するのに好ましい方法は、粉末（前記のもの、例えば、アルミノシリケート、カーボネート）を高活性界面活性剤ペーストで凝集して、得られる凝集体の粒径を規定限度内に制御する方法である。このような方法は、有効量の粉末を１個以上のアグロメレーター、例えば、パンアグロメレーター、Ｚブレードミキサーまたはより好ましくはインラインミキサー、例えば、オランダのレリースタッドの２９クロムストラート８２１１ＡＳのシュギ（オランダ）ＢＶおよび独国ポストファッハ２０５０のエルゼナーストラッセ７−９のＤ−４７９０パーデルボーン１のゲブルーダー・レジゲ・マシーネンバウＧｍｂＨによって生産されるものの中で高活性界面活性剤ペーストと混合することを包含する。最も好ましくは、レジゲＣＢ（商品名）などの高剪断ミキサーが、使用される。界面活性剤５０重量％〜１００重量％、好ましくは７０重量％〜８５重量％を含む高活性界面活性剤ペーストは、使用される。界面活性剤系は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面活性剤、またはこれらのものの混合物の群のいずれも含んでもよい。ペーストは、ポンプ供給可能な粘度を維持するのに十分な程高いが使用する陰イオン界面活性剤の分解を回避するのに十分な程低い温度でアグロメレーターにポンプ供給してもよい。ペーストの操作温度５０℃〜８０℃が、典型的である。高活性界面活性剤ペーストからの界面活性剤粒子の特に好適な製法は、１９９２年１０月２８日に公告のＥＰ第５１０７４６号明細書により十分に記載されている。ここで定義するような平均粒径なる用語は、組成物の試料を一連のタイラー篩上で多数の画分（典型的には５個の画分）に篩分けることによって計算する。それによって得られる重量分率は、篩の開口部サイズに対してプロットする。平均粒径は、試料の５０重量％が通過するであろう開口部サイズであると解釈される。本発明の目的で、界面活性剤含有粒状物は、平均粒径４８０μｍ未満、好ましくは４００μｍ未満、最も好ましくは３５０μｍ未満を有しているべきである。他の任意成分本発明の洗剤組成物は、場合によって、再付着防止剤および汚れ沈殿防止剤、漂白活性剤、光学増白剤、防汚剤、抑泡剤、酵素、布帛柔軟剤、香料および着色剤、並びに洗濯洗剤で有用であることが既知の他の成分を包含してもよい。ここで好適な再付着防止剤および汚れ沈殿防止剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、および単独重合体または共重合体ポリカルボン酸またはそれらの塩が挙げられる。この種の重合体としては、無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテルまたはメタクリル酸との共重合体（無水マレイン酸は共重合体の少なくとも２０モル％を構成する）が挙げられる。これらの物質は、通常、組成物の０．５〜１０重量％、より好ましくは０．７５〜８重量％、最も好ましくは１〜６重量％の量で使用される。他の有用な高分子物質は、ポリエチレングリコール、特に分子量１０００〜１００００、より特に２０００〜８０００、最も好ましくは約４０００のものである。これらは、０．２０〜５重量％、より好ましくは０．２５〜２．５重量％の量で使用される。これらの重合体および前記単独重合体または共重合体ポリカルボン酸塩は、白色度維持、布帛灰付着、および遷移金属不純物の存在下における粘土、タンパク質および酸化性汚れに対するクリーニング性能を改善するのに価値がある。本発明の好ましい態様においては、組成物は、ペルオキシ酸漂白剤前駆物質を含む。本発明の固体ペルオキシ酸漂白剤前駆物質は、１個以上のＮ−またはＯ− アシル基を含有する前駆物質（前駆物質は広範囲の種類から選ぶことができる）からなる。好適な種類としては、無水物、エステル、イミドおよびイミダゾールおよびオキシムのアシル化誘導体が挙げられ、これらの種類内の有用な物質の例は、英国特許第１５８６７８９号明細書に開示されている。最も好ましい種類は、エステル、例えば、英国特許第８３６９８８号明細書、第８６４，７９８号明細書、第１１４７８７１号明細書および第２１４３２３１号明細書に開示のものおよびイミド、例えば、英国特許第８５５７３５号明細書および第１２４６３３８号明細書に開示のものである。特に好ましい前駆物質化合物は、式（式中、ｘは０または１〜６の整数であることができる）のＮ，Ｎ，Ｎ¹，Ｎ¹−テトラアセチル化化合物である。例としては、ｘが１であるテトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、ｘが２であるテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）およびｘが６であるテトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）が挙げられる。これらの化合物および類似の化合物は、英国特許第９０７３５６号明細書に記載されている。最も好ましいペルオキシ酸漂白剤前駆物質は、ＴＡＥＤである。他の活性剤は、過安息香酸前駆物質、例えば、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＢＯＢＳ）およびベンゾイルカプロラクタムである。ペルオキシ酸漂白剤前駆物質は、組成物の少なくとも０．５重量％の量で存在することが最も好ましい。ペルオキシ酸漂白剤前駆物質の粒子は、好ましくは、粒径１００μｍ〜１５００μｍを有する。これらのペルオキシ酸漂白剤前駆物質は、予備生成過酸、例えば、Ｎ，Ｎ−フタロイルアミノペルオキシ酸（ＰＡＰ）、ペルオキシアジピン酸のノニルアミド（ＮＡＰＡＡ）、１，２−ジペルオキシドデカンジオン酸（ＤＰＤＡ）およびトリメチルアンモニウムプロペニルイミドペルオキシメリト酸（ＴＡＰＩＭＡ）に部分的に取り替えることができる。他の漂白剤前駆物質としては、グリコレートエステル（ＥＰ第５０７４７５号明細書に記載）、４ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、陽イオン前駆物質（ＥＰ第４５８３９６号明細書およびＥＰ第４６４８８０号明細書に記載）、エステルカーボネート活性剤（ＥＰ第４７５５１１号明細書に記載）、ＮＯＢＳ、イソ−ＮＯＢＳが挙げられる。好ましい光学増白剤は、特性が陰イオンであり、その例は、４，４¹−ビス− （２−ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２¹−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４¹−ビス−（２−モルホリノ−４−アニリノ−２−トリアジン−６−イルアミノスチルベン−２：２¹ −ジスルホン酸二ナトリウム、４，４¹−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２¹−ジスルホン酸二ナトリウム、４¹，４¹¹−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２−スルホン酸−ナトリウム、４，４¹−ビス−（２−アニリノ −４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−トリアジン−６ −イルアミノ）スチルベン−２，２¹−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４¹−ビス−（４−フェニル−２，１，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン−２，２¹−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４¹−ビス（２−アニリノ−４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２，２¹−ジスルホン酸二ナトリウムおよび２（スチルビル−４¹¹−（ナフト−１¹，２¹：４，５）−１，２，３−トリアゾール−２¹¹−スルホン酸ナトリウムである。本発明の組成物で有用な防汚剤は、通常、テレフタル酸と各種の配置のエチレングリコール単位および／またはプロピレングリコール単位との共重合体または三元共重合体である。このような重合体の例は、普通に譲渡された米国特許第４１１６８８５号明細書および第４７１１７３０号明細書および欧州公告特許出願第０２７２０３３号明細書に開示されている。ＥＰ−Ａ第０２７２０３３号明細書に係る特に好ましい重合体は、式（ＣＨ₃（ＰＥＧ）₄₃）０．７５^(POH)０．２５^(T-PO)２．８（Ｔ−ＰＥＧ）_0.4］Ｔ（ＰＯ−Ｈ）_0.25（（ＰＥＧ）₄₃ＣＨ₃）_0.75 （式中、ＰＥＧは−（ＯＣ₂Ｈ₄）Ｏ−であり、ＰＯは（ＯＣ₃Ｈ₆Ｏ）であり、Ｔは（ｐＣＯＣ₆Ｈ₄ＣＯ）である）を有する。或る高分子物質、例えば、典型的には分子量５０００〜２００００、好ましくは１００００〜１５０００のポリビニルピロリドンも、洗浄プロセス時に布帛間の不安定な染料の移動を防止する際に有用な薬剤を構成する。別の任意の洗剤組成物成分は、シリコーンおよびシリカ−シリコーン混合物によって例証される抑泡剤である。シリコーンは、一般に、アルキル化ポリシロキサン物質によって代表できる一方、シリカは、通常、微粉砕形で使用され、シリカエーロゲルおよびキセロゲルおよび各種の疎水性シリカによって例証される。これらの物質は、粒状物（抑泡剤は有利には水溶性または水分散性の実質上非表面活性洗剤不浸透性担体に放出自在に配合する）として配合できる。或いは、抑泡剤は、液体担体に溶解または分散し、他の成分の１種以上にスプレーオンすることによって適用することができる。前記のように、有用なシリコーン制泡剤は、前記の種類のアルキル化シロキサンと固体シリカとの混合物からなることができる。このような混合物は、シリコーンを固体シリカの表面に貼着することによって製造する。好ましいシリコーン制泡剤は、粒径１０nm〜２０nmおよび５０ｍ²／ｇよりも高い比表面積を有する疎水性シラン化（最も好ましくはトリメチルシラン化）シリカを分子量約５００〜約２００，０００を有するジメチルシリコーン流体とシリコーン対シラン化シリカの重量比約１：１から約１：２で緊密に混合したものによって代表される。好ましいシリコーン制泡剤は、バルトロッタ等の米国特許第３，９３３，６７２号明細書に開示されている。他の特に有用な抑泡剤は、１９７７年４月２８日公告の独国特許出願ＤＴＯＳ第２，６４６，１２６号明細書に記載の自己乳化性シリコーン抑泡剤である。このような化合物の一例は、ダウ・コーニングから市販されているＤＣ０５４４（シロキサン／グリコール共重合体）である。前記抑泡剤は、通常、組成物の０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の量で使用される。好ましい配合法は、組成物の主成分の１種以上へのスプレーオンによって液体形の抑泡剤の適用または或いは抑泡剤の別個の粒状物への成形（粒状物は次いで組成物の他の固体成分と混合できる）からなる。別個の粒状物としての泡調整剤の配合は、さもなければマトリックスの分散性に悪影響を及ぼすであろう他の制泡性物質、例えば、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄脂肪酸、ミクロクリスタリンワックスおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの高分子量共重合体のそこへの配合も可能にする。このような泡調整粒状物を形成するために技術は、前記のバルトロッタ等の米国特許第３，９３３，６７２号明細書に開示されている。本発明で有用な別の任意成分は、１種以上の酵素である。好ましい酵素物質としては、洗剤組成物に通常配合されている市販のアミラーゼ、中性およびアルカリ性プロテアーゼ、リパーゼ、エステラーゼおよびセルラーゼが挙げられる。好適な酵素は、米国特許第３，５１９，５７０号明細書および第３，５３３，１３９号明細書に論じられている。布帛柔軟剤も、本発明に係る洗剤組成物に配合できる。これらの薬剤は、種類が無機または有機であってもよい。無機柔軟剤は、英国特許第１，４００，８９８号明細書に開示のスメクタイト粘土によって例証される。有機布帛柔軟剤としては、英国特許第１５１４２７６号明細書およびＥＰ−Ｂ第００１１３４０号明細書に開示のような水不溶性第三級アミンが挙げられる。それらとモノＣ₁₂〜Ｃ₁₄第四級アンモニウム塩との組み合わせは、ＥＰ−Ｂ第００２６５２７号明細書および第００２６５２８号明細書に開示されている。他の有用な有機布帛柔軟剤は、ＥＰ−Ｂ第０２４２９１９号明細書に開示のようなジ長鎖アミドである。布帛柔軟化系の追加の有機成分としては、ＥＰ−Ａ第０２９９５７５号明細書および第０３１３１４６号明細書に開示のような高分子量ポリエチレンオキシド物質が挙げられる。スメクタイト粘土の量は、通常、５〜１５重量％、より好ましくは８〜１２重量％の範囲内であり、その物質は乾式混合成分として処方物の残部に加える。水不溶性第三級アミン、ジ長鎖アミド物質などの有機布帛柔軟剤は、０．５〜５重量％、通常１〜３重量％の量で配合する一方、高分子量ポリエチレンオキシド物質および水溶性陽イオン物質は、０．１〜２重量％、通常０．１５〜１．５重量％の量で加える。組成物の一部分を噴霧乾燥する場合には、若干の場合には乾式混合粒状物として加えるか溶融液体として組成物の他の固体成分上に噴霧することがより好都合であることがあるが、これらの物質は、噴霧乾燥塔に供給された水性スラリーに添加できる。例これらの例におけるすべての％は、重量％である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１１Ｄ 3/37 9546−4ＨＣ１１Ｄ 3/37 3/39 9546−4Ｈ 3/39 17/00 9546−4Ｈ 17/00 17/06 9546−4Ｈ 17/06 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ホール，ロビンギブソンイギリス国ニューキャッスル、アポン、タイン、ヒートン、カーティングトン、テラス、192

Claims

【特許請求の範囲】１．アルミノシリケート２０〜５０重量％、補助充填剤５０重量％までを含む嵩密度４００ｇ／Ｌ未満を有する粒状洗剤成分であって、陰イオン界面活性剤０．０５〜２重量％および所望により他の非陰イオン界面活性剤を更に含み、陰イオン界面活性剤と非陰イオン界面活性剤との混合物は３０℃より高いクラフト点を有することを特徴とする、粒状洗剤成分。２．陰イオン界面活性剤１〜１．８重量％を含み、陰イオン界面活性剤がＣ 14〜Ｃ20アルキルサルフェートである、請求項１に記載の粒状成分。３．補助充填剤１０〜３０重量％を含み、補助充填剤が水和性塩または中和して水和性塩を生成する酸である、請求項１に記載の粒状成分、４．前記補助充填剤がカーボネート、ビカーボネート、セスキカーボネート、サルフェート、単量体ポリカルボキシレート、単独重合体または共重合体ポリカルボン酸の塩、有機ホスホネート、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）またはこれらのものの混合物からなる塩の群から選ばれる、請求項３に記載の粒状成分。５．（ｉ）アルミノシリケート２０〜５０重量％、補助充填剤５０重量％まで、および陰イオン界面活性剤０．０５〜２重量％および所望により他の非陰イオン界面活性剤を含む嵩密度４００ｇ／Ｌ未満を有する粒状洗濯洗剤成分（ただし、前記陰イオン界面活性剤と非陰イオン界面活性剤との混合物は３０℃より高いクラフト点を有する）、（ii）嵩密度少なくとも８００ｇ／Ｌを有する更に他の粒状成分０％〜５０％を含むことを特徴とする、粒状洗剤組成物。６．前記粒状成分(iii)がシリケート、層状シリケート、カーボネート、ビカーボネート、セスキカーボネート、サルフェート、サイトレート、クエン酸、漂白活性剤、界面活性剤またはこれらのものの混合物からなる群から選ばれる、請求項５に記載の粒状洗剤組成物。７．嵩密度少なくとも８００ｇ／Ｌを有する粒状ペルカーボネート少なくとも３重量％を更に含む、請求項５または６のいずれかに記載の粒状組成物。８．ペルカーボネート５〜３０重量％を含み、ペルカーボネートが過炭酸ナトリウムである、請求項７に記載の粒状洗剤組成物。９．嵩密度４００ｇ／Ｌ未満の粒状成分中の全水対無水アルミノシリケートの比率が１：３を超えない、請求項５ないし８のいずれか１項に記載の粒状洗剤組成物。１０．全水対無水アルミノシリケートの比率が１：５を超えない、請求項９に記載の粒状洗剤組成物。