JPH09505111A

JPH09505111A - アルミニウム、亜鉛又はそれらの合金からなる金属コーティングを有する鋼鉄のための防食処理

Info

Publication number: JPH09505111A
Application number: JP7514103A
Authority: JP
Inventors: バクストン・デイビッド・ピーター; ライリー・ピーター・ジョン
Original assignee: アイシーアイオーストラリアオペレーションズプロプライエタリリミテッド; ビーエイチピースティール（ジェイエルエイ）プロプライエタリリミテッド
Priority date: 1993-11-16
Filing date: 1994-11-11
Publication date: 1997-05-20
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: NZ276028A; EP0730673B1; BR9408073A; ATE191937T1; US6287394B1; AU8135094A; MY111662A; JP3618101B2; WO1995014117A1; CN1090684C; DE69424066D1; US5985047A; DE69424066T2; AU678075B2; CA2176332A1; CA2176332C; CN1141064A; ES2148468T3; EP0730673A4; EP0730673A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、亜鉛被覆の表面又は亜鉛アルミニウム合金被覆の表面に対する処理法であって、金属オキソイオンの少なくとも１種とヘテロイオンの少なくとも１種とからなる錯塩化合物を、これらイオンに対する相溶性を有した被膜形成性の耐酸性樹脂と共存させてなる、ｐＨ値が３未満の水溶液を用いて前記被覆表面を処理する工程を含み、前記金属オキソイオンをモリブデン酸基、タングステン酸基及びバナジン酸基のなかから選択し、前記金属ヘテロイオンをリン（Ｖ価）、アルミニウム（III価）、ケイ素（IV価）マンガン（II価）、マンガン（IV価）、ジルコニウム（IV価）、チタン（IV価）、錫（IV価）、セリウム（III価）及びニッケル（II価）のなかから選択してなる表面処理法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】アルミニウム、亜鉛又はそれらの合金からなる金属コーティングを有する鋼鉄のための防食処理技術分野本発明は、アルミニウム又は亜鉛からなる金属メッキ、特にそれらの合金からなる金属メッキを施された鋼鉄のための防食処理に関する。背景技術アルミニウム合金、例えば５５重量％がアルミニウムで残余が殆ど亜鉛である合金は、鋼鉄の防サビ・防食のための保護コーティングとして汎用されている。しかし、そのようなコーティングを施した鋼鉄の表面どうしが相互に接触した状態で（例えば、コイル又はパックの形態で）、かつ長時間湿気にさらされつつ貯蔵される場合には、保護コーティング自体が腐食する恐れが大である。その腐食状態の外観から、亜鉛のみでメッキした鋼鉄のサビは「白サビ」と称され、相当量のアルミニウムを含有したメッキ層で被覆された鋼鉄のサビは「黒サビ」と称される。そのようなサビを生じた鋼鉄は、たとい鋼鉄自体の使用耐久寿命に変化がなくても、売れなくなる。そして鋼鉄の耐腐食性は「湿潤積重ね貯蔵性」（we t stack performance）と称されている。そのようなサビの生成を防ぐには、出荷の直前にクロム含有溶液でコーティング表面を処理する、という対策が一般的にとられているが、本書では、以下この処理を「クロム不動態化」と呼ぶことにする。この処理によって防サビ性はかなり向上するが、クロム溶液は非常に有毒なものであり、その残液の廃棄は容易でなく相当なコストがかかる。リン酸塩及び／又はモリブデン酸塩を使用する非クロム系の不動態化処理は、米国特許第4,385,940号あるいは第4,264,378号明細書に開示されている如く公知である。しかし、この処理法では満足な湿潤積重ね貯蔵性は得られない。クロム不動態化処理層の表面に樹脂コーティングを施こすと共に、あるいは、それに代え樹脂にクロムを含有させる、という方法も米国特許第3,053,692号、第3,053,693号、第3,630,791号、さらには第4,637,840号に記載されているとおり、公知である。そのような樹脂を使用することにより、クロム不動態化層のみの場合に比べ、アルミニウム、亜鉛又はそれらの合金で被覆された鋼鉄の湿潤積重ね貯蔵性をある程度改良できるほか、特にアルミニウム被覆鋼鉄又はアルミニウム合金被覆鋼鉄を用いてロール成形法で製品をつくる際の潤滑オイル塗布が不要になる、という利点もある。それは、上掲の米国特許第4,637,840号に記載されているように亜鉛被覆鋼鉄が有している自己潤滑性をアルミニウム被覆やアルミニウム合金被覆が備えていないからである。潤滑オイルの使用は成形工程のコストを増加させるのみならず、健康及び安全の面でも問題がある。発明の開示本発明の目的は、上述のような従来技術がかかえていた諸問題の一つ以上を改良することにある。本発明の好適実施態様が目的とするところは、通常の成形加工の際には潤滑オイルが不要であると共に、クロム不動態化処理ではないにも拘らずコーティングされた鋼鉄に対し良好な湿潤積重ね貯蔵性を賦与することにある。一つの観点からすれば、本発明は、亜鉛被覆の表面又は亜鉛アルミニウム合金被覆の表面に対する処理法であって、金属オキソイオン（oxo ion）の少なくとも１種とヘテロイオン（hetero ion）の少なくとも１種とからなる錯塩化合物を、これらイオンに対する相溶性を有した被膜形成性の耐酸性樹脂と共存させてなる、ｐＨ値が３未満の水溶液を用いて前記被覆表面を処理する工程を含み、前記金属オキソイオンをモリブデン酸基、タングステン酸基及びバナジン酸基のなかから選択し、前記ヘテロイオンをリン（燐）（Ｖ価）、アルミニウム（III価）、ケイ素（IV価）、マンガン（II価）、マンガン（IV価）、ジルコニウム（IV価）、チタン（IV価）、錫（IV価）、セリウム（III価）及びニッケル（II価）のなかから選択してなる処理法を提供するものである。第２の観点からすれば、本発明は、水性溶媒の中に、金属オキソイオンの少なくとも１種をヘテロイオンの少なくとも１種と混在させ、かつこれらイオンに対する相溶性を有した被膜形成性の耐酸性樹脂を懸濁共存させてなる、ｐＨ値が３未満の分散液であって、前記金属オキソイオンがモリブデン酸基、タングステン酸基及びバナジン酸基のなかから選ばれ、前記ヘテロイオンがリン（Ｖ価）、アルミニウム（III価）、ケイ素（IV価）、マンガン（II価）、マンガン（IV価）、ジルコニウム（IV価）、チタン（IV価）、錫（IV価）、セリウム（III価）及びニッケル（II価）のなかから選ばれてなる分散液を提供するものである。好適実施態様においては、前記樹脂が、非イオン系界面活性剤によって安定化させた懸濁液のかたちで用いられる。特に望ましい実施態様にあっては、前記水溶液の浴中に存在する樹脂に対する錯塩化合物中の金属元素の重量比が、樹脂固形分１キログラムに対し０．５モル未満とされる。望ましくは、前記の被膜形成性樹脂が１種以上の耐酸性架橋剤である。前記のオキソイオンとしてはモリブデン酸基が好適であり、ヘテロイオンとしては燐が好適である。発明を実施するための最良形態本発明を更に詳しく例示すると、以下のごとくである。本発明において好適な樹脂は、貯蔵期間中及び望ましくはｐＨ値２未満における使用の際に安定であり、かつ、溶液中に存在する金属によっては不安定化しないものを選ぶべきである。この耐酸性樹脂は、水溶性の樹脂と水中分散性の樹脂の中から選択でき、望ましくは、これを前記水溶液と共用する。典型的には、そのような樹脂は、アクリル酸エステル又は共重合体の乳濁液の中へ、不飽和モノマー、例えばメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、スチレン等と、不飽和の機能性モノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等を添加することにより調製した付加重合体である。さらに前記の樹脂は、非イオン系界面活性剤を用いて立体的に安定化させたラテックス（乳液）粒子のかたちをとり、これら粒子が低いｐＨ値、典型的には２未満のｐＨ値に耐える安定なものが望ましい。そのような好適樹脂は、熱硬化性のものでも熱可塑性のものでもよく、他の樹脂添加剤との間に架橋反応を起こす官能基を含んだものであってもよい。しかし、そのような反応性を有する樹脂としては、溶液中に存在する金属によっては急速に架橋しないものであることが最も望ましい。特に好適な樹脂は、国際特許出願PCT/AU90/00565あるいは米国特許第4,504,61 8号に記載されているようなポリマー粒子の分散体である。これらの分散体は、非イオン系界面活性剤を安定剤として用いたものであり、金属イオンが添加されても安定性は損なわれず、酸性側の３未満、典型的には２未満のｐＨ値においても安定であることが明らかにされている。普通は、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム或はモリブデン酸そのものの中に含まれるモリブデン酸基を前記オキソイオンとして用いるが、金属オキソイオンを含有した他の化合物を用いることもできる。モリブデン酸基の含有量は、典型的には、樹脂固形分１キログラムに対するモリブデン元素のモル比において０．０２〜０．１２の濃度、さらに望ましくは０．０３〜０．０６の濃度とする。前記金属の濃度が高過ぎれば樹脂被膜の一体性が劣り、その結果、防食性も低下する。しかし金属濃度が低過ぎれば、前述の処理は効果が不十分となる。本発明において用いるヘテロイオンは、酸又は塩の形で金属オキソイオンの溶液の中へ添加するものである。望ましくは、燐は燐酸のかたちで、アルミニウムは塩化アルミニウムのかたちで、ケイ素はケイ酸ソーダのかたちで、またジルコニウムは四塩化ジルコニウムのかたちで、それぞれ用いる。望ましくは、フッ化ナトリウムやテトラフルオロ硼酸などをアルミニウム用のエッチング剤として前記溶液に添加するが、他のエッチング剤であってもよい。本発明では、樹脂固形分１キログラムに対して普通は０〜０．０１２モル、望ましくは０．００４〜０．００８モルの割合でフッ化物を用いる。単一浴を用いてフッ化物を前記ラテックスへ添加できるよう、前記樹脂は該フッ化物に対する相溶性を有することが望ましい。本発明の処理によって得られる防食性は、ｐＨ値が５を超えると極めて不満足なものとなるから、酸性化樹脂分散液のｐＨ値は１〜３の範囲内、さらに望ましくは２未満とする。樹脂分散液は、有機酸又はリン酸などの無機酸を用いて酸性化することができる。処理浴の運転温度は、通常、室温とする。ヘテロイオンの存在下にモリブデン酸基又はタングステン酸基が酸性化されると、ヘテロポリ酸の錯化合物が生成する。使用するヘテロイオンの種類によって、モリブデン酸基又はタングステン酸基に対する該ヘテロイオンの添加割合は異なったものとなる。例えば、リン（燐）をヘテロイオンとする場合、リンとモリブデン酸基との割合は１：１２〜１：６である。アルミニウムをヘテロイオンとする場合、リンとモリブデン酸基又はタングステン酸基との割合は１：５〜１：７、典型的には１：６であり、またケイ素をヘテロイオンとする場合、この割合は１：１０〜１：１４、典型的には１：１２である。本発明における好適な処理浴組成においては、モリブデンがオキソイオンの一部として含有され、樹脂固形分１キログラムに対して０．００５〜０．５モル（即ち樹脂固形分に対して０．０５〜５重量％）の割合で浴中に存在し、好ましくは０．０５〜０．０６モル、一層好ましくは０．０１〜０．０２モルの割合で浴中に存在する。一般的には、入手可能な耐酸性ラテックス（乳液）の固形分濃度は約５０％であるが、処理浴中の濃度は、通常２５％〜３５％の範囲である。本発明の好適実施態様にあっては、樹脂分散液の中へ耐酸性の架橋剤を添加する。該架橋剤は、例えばイミダゾリドン樹脂やリン酸化エポキシ樹脂等、あるいは、その混合物である。架橋剤を選択するに際しては、適用ｐＨ値のもとで安定であり、かつ金属イオンによって機能を阻害されないものを選ばねばならない。架橋剤の添加量は、上記組成物中における樹脂固形分の重量に対し最高１５％までとする。適当な官能性基を選び、例えばイミダゾリドン樹脂類に属するグリコユリル（glycouril）フォルムアルデヒド樹脂を架橋剤として用いる場合には、樹脂固形分に対して５％〜８％の添加量とする。リン酸化エポキシ樹脂系の架橋剤を選んだ場合には、（樹脂固形分の全量に対し）２〜１０％、望ましくは３〜６％の添加量とする。分散液を処理対象の素板に塗布するには、該素板を処理浴中へ浸漬し、あるいはロールコーターを用い、あるいは他の適宜手段を利用すればよい。本発明において用いる種々の耐酸性樹脂を、下記の例１〜例５において更に具体的に例示する。なお、特にことわらない限り、組成は重量部で表してある。例１モノマーとして、メチルメタクリレートを６９１重量部、ｎ−ブチルアクリレートを３４２重量部、ヒロドキシエチルアクリレートを５７重量部、メタクリル酸を２３重量部、さらにグリセロールプロポキシトリアクリレートを２３重量部用い、非イオン系界面活性剤を１１５重量部含有させた耐酸性樹脂を調製した。この活性剤は、国際出願PCT/AU90/00565における例２と同様の方法で、ただし１モルの不飽和鎖成分と２３モルのエチレンオキサイドを用いて合成したものである。樹脂は、国際出願PCT/AU90/00565における例５と同様の方法で、水性の分散液として調製し、その非揮発性固形分の濃度は４４．４％であった。例２耐酸性樹脂ラテックスを、米国特許第4,504,618号の例１３における方法と同様にして、ただしモノマーとしては、メチルメタクリレートを１７．８重量部、ｎ−ブチルアクリレートを９．８重量部、さらにアクリル酸を０．９重量部用い、米国特許第4,504,618号の例１３における非イオン系界面活性剤を１．５重量部含有させたものを調製した。このラテックスの非揮発性固形分濃度は２６．６％であった。例３モノマーとして、メチルメタクリレートを２７６．２８重量部、ブチルアクリレートを１３６．９０重量部、ヒロドキシエチルアクリレートを２２．７０重量部、メタクリル酸を９．０８重量部、さらにグリセロールプロポキシトリアクリレートを９．０８重量部用い、国際出願PCT/AU90/00565における例３に記載の非イオン系界面活性剤を４５．９４重量部含有させた耐酸性樹脂を調製した。この活性剤は、１モルの不飽和鎖成分と４０モルのエチレンオキサイドを用いて、合成したものである。この樹脂は、上の例１と同様に水性分散液として調製し、その非揮発性固形分の濃度は４９．２％であった。例４モノマーとして、メチルメタクリレートを１６６．２重量部、ブチルアクリレートを１２３．４重量部、スチレンを８１．６重量部、ヒロドキシエチルアクリレートを２０．４重量部、メタクリル酸を８．１６重量部、さらにグリセロールプロポキシトリアクリレートを８．１６重量部用い、上の例１に記載した非イオン系界面活性剤を４１．３重量部含有させた耐酸性樹脂の水性分散液を調製したところ、その非揮発性固形分の濃度は４４．５％であった。例５モノマーとして、メチルメタクリレートを２８８．２５重量部、ブチルアクリレートを１４８．０３重量部、ヒロドキシエチルアクリレートを８．７２重量部、アクリル酸を８．７２重量部、さらにグリセロールプロポキシトリアクリレートを８．７２重量部用い、上の例３に記載した非イオン系界面活性剤を４７．５５重量部含有させた耐酸性樹脂の水性分散液を、国際出願PCT/AU90/00565における例５と同様の方法で、水性の分散液として調製した。その非揮発性固形分の濃度は４８．８％であった。例６０．５４３グラムのモリブデンと、０．０１４グラムのフッ化物とを【それぞれ（NH₄）₆M₀₇O₂₄・4H₂O、及びNaFとして】例１の耐酸性樹脂水性分散液（樹脂固形分１００グラム）に添加し、本発明のコーティング組成物を作製した。次いで、リン酸（８５％）を用いｐＨ値を２に調整した。例７第１表は、上記の例１〜例５において準備ずみの種々の耐酸性樹脂を含有させた本発明水性組成物を、５５Al/Zn被覆鋼鉄素板にコーティングした結果を示す。第１表に見られるとおり、該組成物は、モリブデン酸アルミニウムの４水塩と、イーストマン・ケミカルズ・インターナショナル・リミテッドから入手可能な「テキサノール（Texanol）」【即ち２，２，４−トリメチルエチルペンタン− １，３−ジオール−モノイソブチレート、粘着性溶媒】と、サイテック・オーストラリア社からの入手が可能な架橋剤樹脂「サイメル１１７５（Cymel）」と、リン酸化エポキシ樹脂とを含有したものであり、テキサノールの量は種々変えてある。該組成物のｐＨ値はリン酸（８５％）を用いて１．５に調整した。前記の素板にコーティングを塗布したのち、金属被覆鋼鉄の最高温度が１００℃となるよう２５秒間加熱し、約２〜３ミクロン（μm）の厚さのフィルムを形成した。湿潤状態での貯蔵中における汚れ（即ち表面状態、フィルム剥離、サビ等）を４０℃で８週間のあいだ観察測定し、７０℃で４週間以上観察測定した結果を、第１表に示す。第１表中の「湿潤状態下での貯蔵性」の評価尺度は次のとおりである：表面状態１０ …変色なし８ …かすかに変色６ …淡い灰色４ …中間の灰色２ …濃い灰色０ …黒赤色化１０ …なし８ …不透明６ …パッチ模様表面域＜３０％４ …パッチ模様表面域３０〜５０％２ …パッチ模様表面域＞５０％０ …パッチ模様全面フイルム剥離１０ …なし９ …ピンポイント、軽度/分散（面積＜５０％）８ …ピンポイント軽度、直径１〜３mm（面積＜２０％）７ …ピンポイント分散、直径１〜３mm（面積＜５０％）６ …ピンポイント軽度、直径＞３mm（面積２０％）５ …ピンポイント分散、直径＞３mm（面積＜５０％）４ …ピンポイント全面、直径＞３mm ３ …剥離、面積＜３０％２ …剥離、面積１／２０ …剥離、全面サビ１０ …なし９ …軽度（＜１mm）、分散（非連続）８ …１〜２mm、多くても２辺まで７ …１〜２mm、最悪４辺のところに及ぶ６ …１〜３mm、最悪４辺のところに及ぶ５ …＞３mm、最悪４辺のところに及ぶ４ …コーナ一部のまわりに連続サビ３ …表面中央部のサビ、＜３０％２ …表面中央部のサビ、＜６０％１ …全面サビ有機被膜のブロック化抵抗は、ナショナル・コイル・コーターズ・アソシエーション（国家鋼板コイル塗布業者協会）が１９８０年５月に刊行した技術葉報II −１７号に準拠して測定した。例１におけるように樹脂を水性分散液のかたちで調製し、本発明の組成物でコーティングした素板は優れた防食性を示し、黒サビの発生は長期にわたって抑制され、ペイントの付着も良好であった。ロール成形法で加工の際には自己潤滑性を示した。以上、具体例に則して説明したが、本明細書の記載内容を基づけば本発明に対し種々の改変を加え得ることは当業者にとって明かであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９５年１２月２２日【補正内容】『原明細書第６ページを、別添の第６／１ページ及び第６／２ページと差替える。』第６／１ページ及び第６／２ページの訳文『特に好適な樹脂は、国際特許出願PCT/AU90/00565あるいは米国特許第4,504, 618号に記載されているようなポリマー粒子の分散体である。これらの分散体は、非イオン系界面活性剤を安定剤として用いたものであり、金属イオンが添加されても安定性は損なわれず、酸性側の３未満、典型的には２未満のｐＨ値においても安定であることが明らかにされている。望ましくは、前記樹脂を、乾燥状態での厚さが３ミクロン未満のフィルムのかたちで使用する。典型的には２ミクロン未満の厚さのフィルムを使用する。普通は、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム或はモリブデン酸そのものの中に含まれるモリブデン酸基を前記オキソイオンとして用いるが、金属オキソイオンを含有した他の化合物を用いることもできる。モリブデン酸基の含有量は、典型的には、樹脂固形分１キログラムに対するモリブデン元素のモル比において０．０２〜０．１２の濃度、さらに望ましくは０．０３〜０．０６の濃度とする。前記金属の濃度が高過ぎれば樹脂被膜の一体性が劣り、その結果、防食性も低下する。しかし金属濃度が低過ぎれば、前述の処理は効果が不十分となる。本発明において用いるヘテロイオンは、酸または塩の形で金属オキソイオンの溶液の中へ添加するものである。望ましくは、燐は燐酸のかたちで、アルミニウムは塩化アルミニウムのかたちで、ケイ素はケイ酸ソーダのかたちで、またジルコニウムは四塩化ジルコニウムのかたちで、それぞれ用いる。』『現在係属している明細書の第１６〜１９ページを、別添の第１６〜１９ページと差替える。』差替え用の第１６〜１９ページの訳文『請求の範囲１．【補正】亜鉛被覆の表面又は亜鉛アルミニウム合金被覆の表面に対する処理法であって、金属オキソイオンの少なくとも１種とヘテロイオンの少なくとも１種とからなる錯塩化合物を、これらイオンに対する相溶性を有した被膜形成性の耐酸性樹脂と共存させてなる、ｐＨ値が３未満の水溶液を用いて前記被覆表面を処理する単一工程を含み、前記金属オキソイオンをモリブデン酸基、タングステン酸基及びバナジン酸基のなかから選択し、前記ヘテロイオンをリン（Ｖ価）、アルミニウム（III価）、ケイ素（IV価）、マンガン（II価）、マンガン（IV価）、ジルコニウム（IV価）、チタン（IV価）、錫（IV価）、セリウム（III価）及びニッケル（II価）のなかから選択してなり、前記樹脂が非イオン系界面活性剤により安定化された懸濁状態にある、という構成の表面処理法。２．【項番号変更】前記の樹脂が、１種以上のアクリル酸エステルを構成要素とするものである第１項に記載の表面処理法。３．【補正】前記の樹脂が、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヒロドキシエチルアクリレート及びグリセロールプロポキシトリアクリレートからなる群より選ばれた１種以上のアクリル酸エステルを構成要素とするものである第２項に記載の表面処理法。４．【項番号変更】前記の樹脂が、水性溶媒中で、反応性の官能基を有した少なくとも１種の不飽和脂肪族アルコールの脂肪酸エステルの存在下に、少なくも１種の不飽和モノマーを重合して得られたものである前記各項の何れかに記載の表面処理法。５．【項番号変更】前記の樹脂が、耐酸性の架橋剤を更に含有したものである前記各項の何れかに記載の表面処理法。６．【補正】前記の耐酸性架橋剤が酸を触媒とするものである第５項に記載の表面処理法。７．【項番号変更】前記の樹脂が、乾燥厚さ３ミクロン未満のフィルム状で適用される前記各項の何れかに記載の表面処理法。８．【再補正】前記フィルムの乾燥厚さが２ミクロン（′micrometers′）未満である第７項に記載の表面処理法。９．【項番号変更】前記の金属オキソイオンが、モリブデン酸基である前記各項の何れかに記載の表面処理法。１０．【項番号変更】前記のヘテロイオンがリンである前記各項の何れかに記載の表面処理法。１１．【補正ならびに項番号変更】溶液中に金属オキソイオンとして含有されている金属の前記樹脂に対する含有量比が、樹脂固形分１キログラム当りで０．００５〜０．５モルである前記各項の何れかに記載の表面処理法。１２．【再補正】金属オキソイオンとして含有されている金属の前記樹脂に対する含有量比が、樹脂固形分１キログラム当りで０．０２〜０．１２モルである第１１項に記載の表面処理法。１３．【補正】金属オキソイオンとして含有されている金属の、前記樹脂に対する含有量比が、樹脂固形分１キログラム当りで０．０３〜０．０６モルである第１２項に記載の表面処理法。１４．【補正ならびに項番号変更】前記錯化合物中に含有されている金属オキソイオンの、前記ヘテロイオンに対するモル比が、１：５〜１：１２の範囲内である前記各項の何れかに記載の表面処理法。１５．【項番号変更】前記溶液が、更に少なくとも１種のフッ素含有化合物を含んでいる前記各項の何れかに記載の表面処理法。１６．【項番号変更】前記錯化合物を含有した樹脂の水性分散液が、ｐＨ２．５未満において前記表面へ適用される前記各項の何れかに記載の表面処理法。１７．【項番号変更】前記表面が、錯化合物を含有した樹脂の水性溶液を用いｐＨ２．５未満において処理され、次いで湿潤状態下で前記樹脂の分散液により処理される前記各項の何れかに記載の表面処理法。１８．【項番号変更】前記表面が、５５Al/Znコーティングの表面である前記各項の何れかに記載の表面処理法。１９．【項番号変更】前記各項の何れかに記載の表面処理法により処理されたメッキずみ鋼鉄。２０．【補正】前記各項の何れかに記載の表面処理法において使用される分散液であって、水性溶媒の中に、少なくとも１種の金属オキソイオンが少なくとも１種のヘテロイオンと混在し、かつこれらイオンに対する相溶性を有した被膜形成性の耐酸性樹脂が非イオン系界面活性剤により安定化されて懸濁共存している、ｐＨ値が３未満の分散液であって、前記金属オキソイオンがモリブデン酸基、タングステン酸基及びバナジン酸基のなかから選ばれ、前記ヘテロイオンがリン（Ｖ価）、アルミニウム（III価）、ケイ素（IV価）、マンガン（II価）、マンガン（IV価）、ジルコニウム（IV価）、チタン（IV価）、錫（IV価）、セリウム（III価）及びニッケル（II価）のなかから選ばれてなる分散液。２１．【補正】耐酸性の架橋剤を更に含有している第２０項に記載の分散液。２２．【削除】２３．【削除】２４．【削除】』【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１月１６日【補正内容】『現在係属している明細書の第１８〜１９ページを、別添の第１８〜１９ページと差替える。』差替え用の第１８〜１９ページ（「請求の範囲」）の訳文『１４．【補正ならびに項番号変更】前記錯化合物中に含有されている金属オキソイオンの、前記ヘテロイオンに対するモル比が、１：５〜１：１２の範囲内である前記各項の何れかに記載の表面処理法。１５．【項番号変更】前記溶液が、更に少なくとも１種のフッ素含有化合物を含んでいる前記各項の何れかに記載の表面処理法。１６．【項番号変更】前記錯化合物を含有した樹脂の水性分散液が、ｐＨ２．５未満において前記表面へ適用される前記各項の何れかに記載の表面処理法。１７．【削除ならびに項番号変更】前記表面が、５５Al/Znコーティングの表面である前記各項の何れかに記載の表面処理法。１８．【項番号変更】前記各項の何れかに記載の表面処理法により処理されたメッキずみ鋼鉄。１９．【補正ならびに項番号変更】前記各項の何れかに記載の表面処理法において使用される分散液であって、水性溶媒の中に、少なくとも１種の金属オキソイオンが少なくとも１種のヘテロイオンと混在し、かつこれらイオンに対する相溶性を有した被膜形成性の耐酸性樹脂が非イオン系界面活性剤により安定化されて懸濁共存している、ｐＨ値が３未満の分散液であって、前記金属オキソイオンがモリブデン酸基、タングステン酸基及びバナジン酸基のなかから選ばれ、前記ヘテロイオンがリン（Ｖ価）、アルミニウム（III価）、ケイ素（IV価）、マンガン（II価）、マンガン（IV価）、ジルコニウム（IV価）、チタン（IV価）、錫（IV価）、セリウム（III価）及びニッケル（II価）のなかから選ばれてなる分散液。２０．【補正ならびに項番号変更】耐酸性の架橋剤を更に含有している第19項に記載の分散液。２２．【削除】２３．【削除】２４．【削除】』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ライリー・ピーター・ジョンオーストラリア 2529 ニュー・サウス・ウェールズオーク・フラッツパークスストリート 34

Claims

【特許請求の範囲】１．亜鉛被覆の表面又は亜鉛アルミニウム合金被覆の表面に対する処理法であって、金属オキソイオンの少なくとも１種とヘテロイオンの少なくとも１種とからなる錯塩化合物を、これらイオンに対する相溶性を有した被膜形成性の耐酸性樹脂と共存させてなる、ｐＨ値が３未満の水溶液を用いて前記被覆表面を処理する工程を含み、前記金属オキソイオンをモリブデン酸基、タングステン酸基及びバナジン酸基のなかから選択し、前記ヘテロイオンをリン（Ｖ価）、アルミニウム（III価）、ケイ素（IV価）、マンガン（II価）、マンガン（IV価）、ジルコニウム（IV価）、チタン（IV価）、錫（IV価）、セリウム（III価）及びニッケル（II価）のなかから選択してなる表面処理法。２．前記の樹脂が、非イオン系界面活性剤で安定化されて懸濁状態にある第１項に記載の表面処理法。３．前記の樹脂が、１種以上のアクリル酸エステルを構成要素とするものである第１項又は第２項に記載の表面処理法。４．前記の樹脂が、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヒロドキシエチルアクリレート及びグリセロールプロポキシトリアクリレートからなる群より選ばれた１種以上のアクリル酸エステルを構成要素とするものである第３項に記載の表面処理法。５．前記の樹脂が、水性溶媒中で、反応性の官能基を有した少なくとも１種の不飽和脂肪族アルコールの脂肪酸エステルの存在下に、少なくも１種の不飽和モノマーを重合して得られたものである前記各項の何れかに記載の表面処理法。６．前記の樹脂が、耐酸性の架橋剤を更に含有したものである前記各項の何れかに記載の表面処理法。７．前記の耐酸性架橋剤が酸を触媒とするものである第６項に記載の表面処理法。８．前記の樹脂が、乾燥厚さ３ミクロン未満のフィルム状で適用される前記各項の何れかに記載の表面処理法。９．前記フィルムの乾燥厚さが２ミクロン未満である第８項に記載の表面処理法。１０．前記の金属オキソイオンが、モリブデン酸基である前記各項の何れかに記載の表面処理法。１１．前記のヘテロイオンがリンである前記各項の何れかに記載の表面処理法。１２．溶液中における前記樹脂に対する金属の含有量比が、樹脂固形分１キログラム当りで０．００５〜０．５モルである前記各項の何れかに記載の表面処理法。１３．前記の樹脂に対する金属の含有量比が、樹脂固形分１キログラム当りで０．０５〜０．０６モルである第１２項に記載の表面処理法。１４．前記の樹脂に対する金属の含有量比が、樹脂固形分１キログラム当りで０．０１〜０．０２モルである第１３項に記載の表面処理法。１５．前記錯化合物中の金属の、ヘテロイオンに対する量比が、１：５〜１：１２の範囲内である前記各項の何れかに記載の表面処理法。１６．前記溶液が、更に少なくとも１種のフッ素含有化合物を含んでいる前記各項の何れかに記載の表面処理法。１７．前記錯化合物を含有した樹脂の水性分散液が、ｐＨ２．５未満において前記表面へ適用される前記各項の何れかに記載の表面処理法。１８．前記表面が、錯化合物を含有した樹脂の水性溶液を用いｐＨ２．５未満において処理され、次いで湿潤状態下で前記樹脂の分散液により処理される前記各項の何れかに記載の表面処理法。１９．前記表面が、５５Al/Znコーティングの表面である前記各項の何れかに記載の表面処理法。２０．前記各項の何れかに記載の表面処理法により処理されたメッキずみ鋼鉄。２１．前記各項の何れかに記載の表面処理法において使用される分散液であって、水性溶媒の中に、少なくとも１種の金属オキソイオンが少なくとも１種のヘテロイオンと混在し、かつこれらイオンに対する相溶性を有した被膜形成性の耐酸性樹脂が懸濁共存している、ｐＨ値が３未満の分散液であって、前記金属オキソイオンがモリブデン酸基、タングステン酸基及びバナジン酸基のなかから選ばれ、前記ヘテロイオンがリン（Ｖ価）、アルミニウム（III価）、ケイ素（IV価）、マンガン（II価）、マンガン（IV価）、ジルコニウム（IV価）、チタン（IV 価）、錫（IV価）、セリウム（III価）及びニッケル（II価）のなかから選ばれてなる分散液。２２．耐酸性の架橋剤を更に含有している第２１項に記載の分散液。２３．実質上、明細書本文中の何れかの例に記載されているとおりの表面処理法。２４．明細書本文中の何れかの例に記載されている処理法によって処理されたメッキずみ鋼鉄。２５．実質上、明細書本文中の何れかの例に記載されているとおりの分散液。