JPH09505236A - エチレンの重合および共重合用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２種の遷移金属成分のうちの一方がメタロセンの形である、２種の遷移金属成分を支持体上に含んでなる、エチレン重合用触媒。非メタロセン遷移金属成分のためのアルミニウムアルキル活性剤もまた存在させる。支持体は、（ｉ）マグネシウムアルキルを含浸したシラノール含有シリカと（ｉｉ）アルコールとを反応させることによって製造される無水材料である。この触媒を用いると、単一反応器中で、２モードの分子量分布を有するエチレン共重合体を生成しうる。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンの重合および共重合用触媒組成物 本発明は、エチレンの、特に、２モードの（ｂｉｍｏｄａｌ）分子量分布の高 密度および線状低密度のエチレン重合体および共重合体の、重合および共重合に 用いられる触媒組成物に関する。 ポリエチレンは商業的には、気相反応において、溶媒の不在下、スラリー中で 触媒作用により製造される。気相法システムには触媒残留物除去手順が含まれな いので、気相流動床法において商業的に有用であるためには、触媒は高活性を示 し、同時に高い触媒生産性を示さなければならない。従って、重合体生成物中の 触媒残留物は、加工においておよび／または最終消費者に対して不本意な問題の 原因となることなく重合体に留まることができるほど少量でなければならない。 このために、高活性であり、対応して生産性値が高い新規な触媒の開発技術に関 する特許文献があふれている。 遷移金属のメタロセン化合物をエチレンの重合および共重合用触媒として用い ることは、これらの開発技術の１つである。メタロセンは実験式Ｃｐ_xＭＡ_yＢ_z で表すことができる。これらの化合物はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）化合物と 組み合わせて、オレフィン重合体および共重合体、例えばエチレンおよびプロピ レン単独重合体、エチレン−ブテンおよびエチレン−ヘキセン共重合体の製造に 用いられてきた。例えば、ＵＳ−Ａ−４５４２１９９およびＵＡ−Ａ−４４０４ ３４４参照。 さらに最近では、ＵＳ−Ａ−５０３２５６２で例示されているように、高分子 量の成分および比較的低分子量の成分を有する２モードの分子量分布の生成物を 生成する、チタンのような第２の遷移金属を含有するメタロセン触媒が開発され ている。単一反応器で２モードの生成物を生成しうる触媒の開発はそれ自体意味 のあることである。この開発はまた、第１反応器で一方の分子量成分を生成し、 次にこの成分を第２反応器へ移し、そして異なる分子量の他方の成分を生成して 重合を完了するという、２モードの生成物の生成に２つの反応器を必要とする方 法とは、別の商業的な方法を提供するものである。 アルモキサン、例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、メタロセンと共に助 触媒として用いられる。アルモキサンの種類には、線状および／または環状アル キルアルモキサンオリゴマーが含まれ、線状アルモキサンオリゴマーの場合は式 ：Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_n−ＡｌＲ₂で表され、環状アルモキサンオリゴマーの 場合は式：（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）_mで表され、上記式中、ｎは１〜４０、好ま しくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ₁ −Ｃ₈アルキル基、好ましくはメチルである。 メチルアルモキサンは、トリメチルアルミニウムを水または水和無機塩、例え ばＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂ＯまたはＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・５Ｈ₂Ｏと反応させることによっ て一般に生成される。メチルアルモキサンはまた、反応器へトリメチルアルミニ ウムおよび水または含水無機塩を加えることによって、重合反応器中においてそ の場で生成することもできる。ＭＡＯは分子量分布が非常に広く、平均分子量が 通常１２００のオリゴマー混合物である。ＭＡＯはトルエン中で一般に保持され る。ＭＡＯ溶液は流動床反応器温度では液体であるが、ＭＡＯ自体は室温で固体 である。 メタロセン触媒と共に助触媒として用いられるメチルアルモキサンに関する、 文献で報告されているたいていの実験は、気相流動床反応器法においてではなく 、スラリーまたは溶液法において行われている。 反応器の汚れは、触媒のメタロセン成分と液体接触するのに十分な多量のＭＡ Ｏ溶液を、気相反応器へ直接供給するときに生じる。汚れは、ＭＡＯ溶液が反応 器内壁に液体膜を形成するために生じる。触媒がこの液体膜と接触すると、活性 化され、活性化触媒はエチレンと反応して重合体被膜を形成し、反応器を詰まら せるまで大きく成長する。さらに、実質的に全ての活性化が壁上で生じるので、 ＭＡＯは触媒粒子に均質に分散されない。不均質重合が生じると、触媒活性は低 下し、生成物の性質は劣ったものとなる。 本発明は、２モードの分子量分布の高密度および線状低密度のエチレン重合体 および共重合体を製造するための触媒組成物であって、 （ａ） アルミニウムアルキル酸素非含有活性剤；並びに （ｂ） 上記アルミニウムアルキル活性剤によって活性化される、遷移金属 の活性化メタロセン化合物および非メタロセン遷移金属を含む、乾燥無水支持体 含有組成物 を含んでなり、 ここで、支持体は （１） Ｒ_mＭｇＲ′_nを含浸した、ＯＨ基を有するシリカ、ここで、Ｒ_mお よびＲ′_nはそれぞれ１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｍおよび ｎはそれぞれ０、１または２であり、但し、ｍ＋ｎはＭｇの原子価に等しく、そ してＲ_mＭｇＲ′_nは、Ｒ_mＭｇＲ′_n：ＯＨのモル比が０．５：１〜４：１となる 量で存在する；および （２） 式Ｒ″Ｏ−（式中、Ｒ″は１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基 である）を有するアルコキシ基を提供する有機アルコール試薬；上記アルコキシ 基は、上記Ｒ_mＭｇＲ′_nのＲ_mおよびＲ′_nを置換するのに有効であり；上記試薬 は、アルコール：Ｍｇのモル比が０．５〜２．０となるのに有効な量で用いられ る の反応生成物である、上記触媒組成物を提供するものである。 一態様において、上記アルキルアルミニウム活性剤は上記非メタロセン遷移金 属を活性化する。 好ましい態様において、反応生成物は （ｉ） 非極性溶媒と−ＯＨ基を有する固体多孔質シリカとのスラリー を与えること； （ｉｉ） 上記シリカを上記Ｒ_mＭｇＲ′_nで含浸して中間体（ｉｉ）を形 成すること、ここでＭｇ：−ＯＨ基の比は２未満であり、上記Ｒ_mＭｇＲ′_nは上 記非極性溶媒に可溶性である； （ｉｉｉ） 工程（ｉｉ）からの中間体をＲ″ＯＨで処理すること、Ｒ″Ｏ Ｈの量は、Ｒ″ＯＨ：Ｒ_mＭｇＲ′_nのモル比が０．５〜２．０となるのに有効な 量である によって形成される。 好ましくは、この態様は工程（ｉｉｉ）の後に、 （ｉｖ） 工程（ｉｉｉ）の生成物をＴｉＣｌ₄で処理して、チタン含有 中間体を形成すること；並びに （ｖ） チタン含有中間体と上記活性剤とを結合すること を含んでなる工程をさらに含む。 上で説明したように、触媒は少なくとも２種の遷移金属成分を支持体上に含ん でなり；２種の遷移金属成分のうちの一方はメタロセンの形で提供する。支持さ れた遷移金属は、水、並びにアルミニウム酸素含有化合物のオリゴマーおよびポ リマーを含まないアルミニウム化合物によって活性化される。重合生成物は分子 量が異なる２成分を含み、従って、一方は他方よりも高分子量である。フィルム 生成物は優れた落槍衝撃強さ（ＤＤＩ）および高ストーク押し出しにおける優れ たバブル安定性を示す。 本発明は、１つの反応器で製造しうる、２モードの分子量分布のエチレン重合 体および共重合体の製造の際の、触媒およびその使用に関する。触媒は、支持体 に担持させた少なくとも２種の遷移金属成分を含む；２種の遷移金属成分の一方 はメタロセンの形で提供される。支持された遷移金属は、酸素非含有アルミニウ ム化合物によって活性化される。本発明では、メタロセンとして提供される遷移 金属の活性化のためにアルモキサン（例えば、メチルアルモキサン）を反応器（ スラリーまたは気相流動床）へ供給する必要はない。 １つはメタロセンの形のそして１つは非メタロセンの形の少なくとも２種の遷 移金属は、少なくとも約１０００ｇ重合体／ｇ触媒または約２００ｋｇ重合体／ ｇ各遷移金属の活性を有する。 本発明の触媒は、アルモキサンを含まずそして水またはアルミニウムアルキル 酸素含有化合物のオリゴマーおよびポリマーを含まない、トリアルキルアルミニ ウムのようなアルミニウムアルキル化合物よりなる助触媒、並びに担体、アルモ キサンおよび少なくとも１種のメタロセンを含む触媒先駆体よりなる；１つの態 様では、触媒は非メタロセン遷移金属源をさらに含む。 担体材料は固体、粒状、多孔質、好ましくは無機の材料、例えば珪素酸化物お よび／アルミニウム酸化物である。担体材料は、平均粒子サイズが約１〜約５０ ０ミクロン、好ましくは約１０〜約２５０ミクロンの乾燥粉末の形で用いうる。 担体の表面積は少なくとも約３ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも約５０ｍ³／ｇ、 約３５０ｍ³／ｇ以下である。担体材料は乾燥している、すなわち、吸収水を含 まないのがよい。担体材料の乾燥は、約１００〜約１０００℃、好ましくは約６ ００℃で加熱することによって行うことができる。担体がシリカであるとき、こ れを少なくとも２００℃、好ましくは約２００〜約８５０℃、最も好ましくは約 ６００℃に加熱する。本発明の触媒組成物を製造するには、担体材料は少なくと もいくつかのヒドロキシル（ＯＨ）基を有していなければならない。 最も好ましい態様では、担体は、第１触媒合成工程でこれを用いる前に、窒素 で流動化しそして約６００℃で約１６時間加熱することによって脱水して、表面 ヒドロキシル基濃度を約０．７ミリモル／ｇにしたシリカである。最も好ましい 態様のシリカは表面積が広く、非晶質のシリカ（表面積＝３００ｍ²／ｇ；細孔 容積約１．６５ｃｍ³／ｇ）であり、Ｗ．Ｒ．グレース アンド カンパニーの デビソン化学部門からデビソン ９５２またはデビソン ９５５の商品名で市販 されている材料である。シリカは、例えば噴霧乾燥法によって得られるような、 球状粒子形である。前硬化されるので、これらのシリケートは焼成されない；そ してこれは上記のように脱水しなければならない。 触媒の合成は不活性条件下、水および酸素の不在下で行う。担体は溶媒に分散 させてスラリーにする。 上記の（ＯＨ）基を有する担体材料は非極性溶媒中でスラリーにしうる。得ら れるスラリーは下記の実験式を有する少なくとも１種の有機マグネシウム化合物 と接触させる。担体材料の溶媒中のスラリーは、好ましくは撹拌しながら、担体 を溶媒に導入し、そして混合物を約２５〜約７０℃、好ましくは約４０〜約６０ ℃に加熱することによってつくる。この温度は、その後加える非メタロセン遷移 金属にとって重要である；すなわち、このスラリーの温度が約９０℃であると、 その後加える遷移金属は失活性する。従って、全ての触媒先駆体合成工程は、９ ０℃より下の温度で行うのが好ましい。次に、加熱を上記のように続けながら、 スラリーを上記有機マグネシウム化合物と接触させる。 有機マグネシウム化合物は実験式： Ｒ_mＭｇＲ′_n （式中、ＲおよびＲ′は同じまたは異なるＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基、好ましくはＣ₂ −Ｃ₁₂アルキル基、より好ましくはＣ₄−Ｃ₁₀アルキル基であり、より好ましく はＣ₄−Ｃ₈ノルマルアルキル基であり、最も好ましくはＲおよびＲ′は共に主と してｎ−ブチル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であり、但し、 ｍ＋ｎはＭｇの原子価に等しい） を有する。 適した非極性溶媒は、ここで用いる全ての反応体、すなわち、有機マグネシウ ム化合物および遷移金属化合物が少なくともある程度可溶性であり、そして反応 温度で液体の物質である。好ましい非極性溶媒はアルカン、例えばイソペンタン 、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンであるが、シクロア ルカン、例えばシクロヘキサン、並びに芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエ ンおよびエチルベンゼンを含めた他の様々な物質も用いうる。最も好ましい非極 性溶媒はイソペンタンである。使用前に、非極性溶媒を、例えばシリカゲルおよ び／または分子ふるいを通すパーコレーションによって精製して、微量の水、酸 素、極性化合物および触媒活性に悪影響を及ぼしうる他の物質を除去すべきであ る。 この触媒の合成の最も好ましい態様では、溶液中の過剰の有機マグネシウム化 合物は他の合成化学物質および支持体以外の沈殿物と反応するかもしれないので 、支持体上に付着する（物理的にまたは化学的に）量のみの有機マグネシウム化 合物を加えることが重要である。担体乾燥温度は、有機マグネシウム化合物が利 用する担体上の部位の数に影響し、乾燥温度が高いほど、部位の数は少なくなる 。従って、有機マグネシウム化合物対ヒドロキシル基の正確なモル比は変化する 。それ故、これを場合ごとに測定して、確実に、過剰の有機マグネシウム化合物 を溶液中に残すことなく支持体上に付着する量のみの有機マグネシウム化合物を 溶液に加えるようにしなければならない。さらに、有機マグネシウム化合物が支 持体上に付着するモル量は、支持体上のヒドロキシル基のモル含有量より多いと 考えられる。従って、下記のモル比はおおよそのガイドラインにすぎず、この態 様における有機マグネシウム化合物の正確な量は、上記の機能的制限によって調 整しなければならない。すなわち、支持体上に付着しうる量を越えないのが好ま しい。その量よりも多い量を溶媒に加えると、過剰量は非メタロセン遷移金属化 合 物と反応して、本発明の触媒の合成に害を及ぼす支持体以外の沈殿物を形成する ：これは一般に好ましくない。支持体上に付着する量を越えない有機マグネシウ ム化合物の量は、例えば、有機マグネシウム化合物が溶媒中の溶液として検出さ れるまで、スラリーを撹拌しながら、有機マグネシウム化合物を担体のスラリー へ加えることによるような、どのような一般的な方法で決定してもよい。 例え ば、約６００℃で加熱したシリカ担体の場合、スラリーへ加える有機マグネシウ ム化合物の量は、Ｍｇ対固体担体上のヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比が約０． ５：１〜４：１、好ましくは０．８：１〜３：１、より好ましくは０．９：１〜 ２：１、最も好ましくは約１：１となる量である。有機マグネシウム化合物は非 極性溶媒に溶解して溶液を形成し、この溶液から有機マグネシウム化合物が担体 上に付着する。 支持体上に付着させる量を越える有機マグネシウム化合物を加え、そして例え ば濾過および洗浄することによって過剰の有機マグネシウム化合物を除くことも 可能である。しかしながら、この方法は、上記の最も好ましい態様ほど望ましい 方法ではない。 有機マグネシウムで処理した支持体を、マグネシウム上のアルキル基と反応性 のまたはこれを置換しうるＲＯ−基を含有する有機アルコール試薬（ＲＯＨ）と 接触させる。この有機アルコール試薬の量は、ＲＯＨ：Ｍｇの比が０．５〜２． ０、好ましくは０．８〜１．５となる量である。 マグネシウム化合物を支持したシリカと有機アルコール試薬との接触はスラリ ー中で、２５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃で行う。 有機アルコール試薬のアルキル基は炭素原子を１〜１２個、好ましくは１〜８ 個含んでいてよい；下記の態様では、２〜４個、特に４個（ブチル）の炭素原子 を含むアルキル基である。アルコール試薬工程を本発明の触媒合成に含めること により、この工程のない場合に較べて、はるかに活性であり、必要とする非遷移 金属（例えば、チタン）がずっと少なく、そしてメタロセン−遷移金属成分を用 いて得られる生成物成分に関してはるかに活性である触媒が生成される。 有機アルコール試薬のスラリーへの添加が完了した後、スラリーを、置換また は非置換シクロペンタジエニル基を含まない非メタロセン遷移化合物と接触させ る。スラリー温度は好ましくは約２５〜約７０℃、好ましくは約４０〜約６０℃ に維持する。上記のように、このスラリーの温度が約８０℃以上であると、非メ タロセン遷移金属が失活してしまう。ここで用いられる適した非メタロセン遷移 金属化合物は、ケミカル アンド エンジニアリング ニューズ ６３（５）、 ２７、１９８５出版の元素周期律表第４Ａおよび５Ａ族の金属の化合物で、非極 性溶媒に可溶性の化合物である。そのような化合物の例はチタンおよびバナジウ ムハロゲン化物、例えば四塩化チタン、ＴｉＣｌ₄、四塩化バナジウム、ＶＣｌ₄ 、オキシ三塩化バナジウム、ＶＯＣｌ₃、チタンおよびバナジウムアルコキシド （アルコシキド部分は炭素原子１〜約２０個、好ましくは１〜約６個の分岐また は非分岐アルキル基を有する）であるが、これらに限定されない。好ましい遷移 金属化合物はチタン化合物、好ましくは４価のチタン化合物である。最も好まし いチタン化合物は四塩化チタンである。非メタロセンの形のチタンまたはバナジ ウムの量はＴｉ：Ｍｇ比が０．３〜１．０、好ましくは０．５０〜０．８０とな る量である。 そのような非メタロセン遷移金属化合物の混合物を用いてもよく、一般に、含 有させうる遷移金属化合物に制限はない。単独で用いうるどのような遷移金属も 、他の遷移金属化合物と共に使用しうる。 非メタロセン遷移金属化合物の添加完了後、スラリー溶媒を蒸発または濾過に より除去して、さらさらした粉末を得る。次に、メタロセンを組み込むことがで きる。メタロセンはアルモキサンで活性化される。 メタロセン化合物は式Ｃｐ_xＭＡ_yＢ_zを有し、式中Ｃｐは置換または非置換シ クロペンタジエニル基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ａお よびＢはハロゲン原子、水素またはアルキル基を含む群に属す。メタロセン化合 物の上記式において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである。メタロセ ン化合物の上記式において、Ｃｐ基は非置換、モノ−またはポリ置換シクロペン タジエニル基であり、ｘは少なくとも１である。シクロペンタジエニル基上の置 換基は、好ましくは直鎖Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基である。シクロペンタジエニル基は また、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたは部分水素化フ ルオレニル基のような二環式また三環式部分の一部、並びに置換二環式または三 環式部分の一部であってもよい。メタロセン化合物の上記式のｘが２である場合 、シクロペンタジエニル基は、ポリメチレンまたはジアルキルシラン基、例えば −ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＲ′Ｒ″−および−ＣＲ′Ｒ″−ＣＲ′Ｒ ″−（Ｒ′およびＲ″は短いアルキル基また水素である）、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂− 、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−および類似のブリッジ基 によって橋がかけられていてもよい。メタロセン化合物の上記式のＡおよびＢ置 換基がハロゲン原子であるなら、これらは弗素、塩素、臭素またはヨウ素の群に 属し；ｙ＋ｚは３以下であり、ｘ＋ｙ＋ｚはＭの原子価に等しい。メタロセン化 合物の上記式の置換基ＡおよびＢがアルキル基であるなら、これらは好ましくは 直鎖または分枝Ｃ₁−Ｃ₈アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ− オクチルである。 適したメタロセン化合物にはビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、 ビス（クロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエニ ル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアル キルおよびビス（インデニル）金属ジハライドが含まれ、上記金属はジルコニウ ムまたはハフニウムであり、ハライド基は好ましくは塩素であり、アルキル基は Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基である。メタロセンの例はビス（シクロペンタジエニル）ジ ルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエ ニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリ ドクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、ビス （ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチ ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペン タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル） ハフニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒ ドリドクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリド クロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド 、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ − ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル ジルコニウムトリクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス （４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、 およびエチレン−［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ ジルコニウムジクロリドであるが、これらに限定されない。この分野の態様で用 いられるメタロセン化合物は、結晶質固体として、芳香族炭化水素溶液として、 または支持された形で用いることができる。 アルモキサンは担体に、触媒製造のプロセスのどのような段階で含浸してもよ い。この態様では、アルモキサンによって提供されるＡｌの量は、Ａｌ：遷移金 属（メタロセンによって提供される）のモル比を５０〜５００、好ましくは７５ 〜３００とするのに十分な量である。 アルモキサンの種類は、線状および／または環状アルキルアルモキサンオリゴ マーを含むものであって、線状アルモキサンオリゴマーの場合は式：Ｒ−（Ａｌ （Ｒ）−Ｏ）_n−ＡｌＲ₂で；および環状アルモキサンオリゴマーの場合は式：（ −Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）_mで表され、上記式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜 ２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ₁−Ｃ₈アルキル 基、好ましくはメチルである。ＭＡＯは、分子量分布が非常に広く、平均分子量 が通常約１２００のオリゴマー混合物である。ＭＡＯはトルエン溶液中で一般に 保持される。ＭＡＯ溶液は流動床反応器温度で液体である。 活性化メタロセン化合物の担体への組み込みは様々な方法で行うことができる 。いずれかまたは両方のアルミノキサンの組み込みは、非メタロセン遷移金属の 添加で（すなわち、添加後に）得られるスラリーに行うことができる。 あるいは、アルモキサンを担体の細孔へ注入する独特の方法により、非メタロ セン遷移金属を加えた後、担体スラリーの溶媒をストリップすると、さらさらし た粉末を形成することができる。さらさらした粉末の含浸は、担体の細孔容積を 測定し、担体の全体細孔容積以下の体積のアルモキサン（またはメタロセン−ア ルモキサン）溶液を供給し、そして乾燥触媒先駆体を回収することによって行う ことができる。得られるさらさらした粉末（ここでは触媒先駆体と呼ばれる）は 、活性剤（助触媒と呼ばれるときもある）と結合させる。 固体アルモキサンおよびそのための溶媒よりなる溶液の体積は変えることがで きる。アルモキサンを担体へ組み込む好ましい態様において、触媒合成の際のア ルモキサンの担体材料への組み込みの制御要因の１つは、シリカの細孔容積であ る。この好ましい態様では、担体材料の含浸方法は、シリカのような担体材料を アルモキサン溶液中でスラリーにすることなく、アルモキサン溶液を注入するこ とによるものである。アルモキサン溶液の体積は、スラリーを形成することなく 担体材料の細孔を満たすのに十分なものであり、シリカの細孔容積を越えない体 積である；従ってそして好ましくは、アルモキサン溶液の最高体積は、担体材料 試料の全体細孔容積であり、そしてこれを越えない容積である。アルモキサン溶 液の最高体積は、シリカのスラリーが確実に形成されないものである。従って、 担体材料の細孔容積が１．６５ｃｍ³／ｇであると、アルモキサンの体積は１． ６５ｃｍ³／ｇ担体材料以下である。この条件の結果、担体の細孔は特に溶媒で 満たされているが、含浸担体材料は含浸直後は乾燥して見える。 溶媒は、加熱によりおよび／または窒素のような不活性ガスによる加圧下で、 担体材料のアルモキサン含浸細孔から除去しうる。用いるならば、この工程の条 件を調節して、含浸担体粒子の凝集および／またはアルモキサンの架橋を減少さ せる（なくせないならば）。この工程で、溶媒を約４０℃より上、約５０℃より 下の比較的低い高温で蒸発させることによって除くと、触媒粒子の凝集および／ またはアルモキサンの架橋をなくすことができる。溶媒は約４０℃より上、約５ ０℃より下の限定された温度より比較的高い温度で蒸発させることによって除い てもよいが、非常に短い加熱時間を用いて触媒粒子の凝集およびアルモキサンの 架橋をなくさなければならない。 好ましい態様では、担体を溶液で含浸する前に、メタロセンをアルモキサン溶 液へ加える。また、上記のように、メタロセンも含有するアルモキサン溶液の最 高体積は、担体材料試料の全体細孔容積である。Ａｌとして表されるアルミニウ ムを提供するアルモキサンの、Ｍ（例えば、Ｚｒ）として表されるメタロセン金 属に対するモル比は、５０〜５００、好ましくは７５〜３００、最も好ましくは １００〜２００である。本発明の別の利点は、このＡｌ：Ｚｒ比を直接調節する ことができることである。好ましい態様では、アルモキサンおよびメタロセン化 合物は、注入工程で用いる前に、約２０〜８０℃で０．１〜６．０時間共に混合 する。メタロセンおよびアルモキサン用の溶媒は芳香族炭化水素、ハロゲン化芳 香族炭化水素、エーテル、環状エーテルまたはエステルのような適当な溶媒であ り、好ましくはトルエンである。 有機マグネシウム化合物、非メタロセン遷移金属および活性化メタロセンから 形成される触媒先駆体成分を次に、水および酸素含有オリゴマーを含まないアル キルアルミニウム化合物である助触媒で活性化しなければならない。 助触媒はアルモキサンを含まないトリアルキルアルミニウムとすることができ る。好ましくは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が助触媒すなわち活性剤で ある。ＴＭＡ活性剤の量は、Ａｌ：Ｔｉモル比を約１０：１〜約１０００：１、 より好ましくは約１５：１〜約３００：１、最も好ましくは約２０：１〜約１０ ０：１とするのに十分な量であるのが好ましい。触媒は長期間高い活性を示し、 ほとんど失活しない。 本発明の触媒先駆体はメタロセン化合物およびアルモキサンを含み、これはエ チレンの気相重合および共重合用流動床反応器へ粒子の形で供給される。さらに 、本発明では、助触媒すなわち活性剤を、エチレンの重合および共重合用流動床 反応器へアルモキサン溶液を存在させずに供給する。 本発明の触媒を用いて製造される重合生成物は分子量が異なる２成分を含み、 一方の分子量成分は他方のそれより比較的高い分子量である。２モードの分子量 分布の生成物の比較的高い分子量成分は、比較的狭い分子量分布を有する。これ らの樹脂は、他の触媒で製造された高分子量成分のＭＷＤが比較的広い樹脂より も、優れたバブル安定性を示す。バブル安定性は、商業的に許容される速度（薄 手フィルム（＜１ミル（２５μ））で１０〜２０ポンド／時・インチ（０．１８ 〜０．３６ｋｇ／時・ｃｍ）のダイ速度）の下で操作される高ストーク押し出し フィルム装置において樹脂を用いるのに予め必要とされる要件である。 生成物は、ＡＳＴＭ Ｄ １７０９で測定されるように、優れた落槍衝撃強さ （ＤＤＩ）を示す。生成物は呼称１ミル（２５μ）厚さのフィルムの場合、１５ ０〜８００ｇ、好ましくは３００〜８００ｇ、最も好ましくは４００〜８００ｇ の落槍衝撃強さ（ＤＤＩ）を示す。 エチレン重合体、並びにエチレンと１種以上のＣ₃−Ｃ₁₀アルファ−オレフィ ンとの共重合体を本発明により製造することができる。すなわち、２種の単量体 単位を有する共重合体、並びに３種の単量体単位を有する三元重合体を製造する ことが可能である。そのような重合体の具体例はエチレン／１−ブテン共重合体 、エチレン／１−ヘキセン共重合体およびエチレン／４−メチル−１−ペンテン 共重合体である。 水素を本発明の重合反応における連鎖移動剤として用いうる。用いる水素／エ チレンの比は、気相中のエチレン１モル当たり、水素約０〜約２．０モルである 。触媒および反応体に不活性などのようなガスも、ガス流中に存在していてよい 。 エチレン／１−ブテンおよびエチレン／１−ヘキセン共重合体は、本発明の方 法および触媒で重合される最も好ましい共重合体である。本発明により製造され るエチレン共重合体は好ましくは少なくとも約８０重量％のエチレン単位を含む 。本発明の助触媒はまた本発明の触媒先駆体と共に用いると、プロピレンおよび 他のアルファ−オレフィンを重合および共重合することができる。 本発明の別の態様では、本発明の触媒はエチレンおよびより高級なアルファ− オレフィンの重合に高活性を示し、そして広い分子量分布、および一般に、比較 的高分子量の成分および比較的低分子量の成分を樹脂配合物中に有する２モード の分子量分布のエチレン重合体および共重合体の合成を可能にする。２モードの 樹脂の分子量分布はＭＦＲとして表すと約７０〜約２００である。 添付の図面を参照する： 図１は実施例４の生成物のゲル透過クロマトグラムであり； 図２は実施例３の生成物のゲル透過クロマトグラムであり； 図３は、２モードの分子量分布樹脂生成物のゲル透過クロマトグラムであり、 樹脂の一方の成分は第１の重合条件下で生成され、他方の成分は第２の条件下で 生成されたものである；そして 図４は気相重合（および共重合）用流動床反応器の略図である。 図４を参照すると、反応器１０は反応帯域１２、速度減少帯域１４および分配 プレート２０からなる。汚れは全ての低温領域（気相反応器中の成分が気体では なく液体となる温度より低い温度の反応器領域）で生じうるが、分配プレートの 汚れは、流れの制限により分配プレートを横切る圧力低下を急速に増大させるの で、最も容易に発見されるものである。そのような流れの制限は、流動パターン を変えることにもなり、そして反応器壁の汚れの一因となる。反応器ループにお ける最低温度は分配プレートのすぐ下の反応器入り口の温度である。流動床反応 器装置の最も低温の部分を表す他の領域には、冷却器および冷却器とボトムヘッ ドとの間のパイプが含まれる。 反応帯域１２は、成長重合体粒子の床、並びに重合性および変性気体成分の連 続流によって流動化されるより少量の触媒粒子を含む。流動性の床を維持し続け るために、床を通る気体全体の流速を、流動化に必要な最低流速を越える流速、 好ましくは約１．５〜約１０倍のＧｍｆ、より好ましくは約３〜約６倍のＧｍｆ にしなければならない。Ｇｍｆは、流動化に必要な最低全体ガス流の省略として 用いられている。Ｃ．Ｙ．ＷｅｎおよびＹ．Ｈ．Ｙｕ、”流動化の力学（Ｍｅｃ ｈａｎｉｃｓ ｏｆ Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ）”、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎ ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ、 第６２巻、ｐ．１００−１１１（１９６６）参照。分配プレート２０は、床を通 る再循環ガスを、床の底での流動化を維持するのに十分な速度で拡散する働きを する。流動化は、床へ再循環されかつ床を通り抜けるガスの速度が高速、一般に は組成ガス供給速度の約５０倍のオーダーの速度であることによって達成される 。組成ガスは個別装置へ供給されて床に戻る。すなわち、サイクロン２２を通り 、フィルター２４（任意）を通り、コンプレッサー２５で圧縮され、熱交換器２ ６を通過し、そして床に戻る。分配プレート２０は、床を通る再循環ガスを、流 動化を維持するのに十分な速度で拡散する働きをする。プレートはスクリーン、 溝付きプレート、穴あきプレート、バブルキャップ型プレート等である。プレー ト部材は全て固定されていても、あるいはＵＳ−Ａ−３２９８７９２に記載の可 動型のものでもよい。 流動床反応器を重合体粒子の焼結温度より下の温度で操作することが一般に重 要である。本発明の方法のエチレン共重合体の製造では、操作温度は約３０〜１ １５℃が好ましく、約７５〜９５℃が最も好ましい。約７５〜９０℃の温度は、 密度が約０．９１〜０．９２ｇ／ｃｍ³の生成物の製造に用い、約８０〜１００ ℃の温度は約０．９２〜０．９４ｇ／ｃｍ³の生成物の製造に用い、そして約９ ０〜１１５℃の温度は密度が約０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ³の生成物の製造に 用いる。 流動床反応器は約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）、好ましくは約１５０〜３ ５０ｐｓｉ（１．０〜２．４ＭＰａ）の圧力で操作する。圧力が高くなるとガス の単位体積熱容量が高くなるので、そのような範囲内のより高い圧力で操作する と熱伝達に好都合である。 ある程度または十分に活性化された触媒は、分配プレートの上の地点で、その 消費に等しい速度で床に導入する。本発明の実施で用いられる触媒は高度に活性 なので、十分に活性化された触媒を分配プレートの下の領域へ導入すると、そこ で重合が開始し、やがては分配プレートが詰まる原因となる。その代わりに床へ 導入すると、触媒の床全体への分散を助け、触媒が局部的に高濃度になるのを妨 げる。 重合体の床での製造速度は、触媒導入速度によって調整される。触媒導入速度 のいかなる変化でも、反応熱の発生速度が変わるので、再循環ガスの温度を調整 して、発熱速度変化を適応させる。流動床および再循環ガス冷却装置の両方を完 全に計測することは、もちろん、床のいかなる温度変化も検知してオペレーター が再循環ガス温度を適宜調整することができるようにするために必要である。 発熱速度は生成物の形成に直接関係するので、反応器を横切るガスの温度上昇 （入り口ガス温度と出口ガス温度との差）の測定は、一定ガス速度での粒状重合 体の形成速度を決定するものである。 一定の操作条件下で、一部の床を生成物として、粒状重合体生成物の形成速度 と等しい速度で取り出すことによって、流動床を本質的に一定の高さに維持する 。実施例 （Ｉ） 触媒の製造 触媒のチタン成分をまず製造し、さらさらの粉末として単離した。触媒のジル コニウム成分は、上記”乾燥”含浸法を用いて製造した。実施例１ （Ａ） チタン触媒成分の製造： ５４１ｇのデビソングレード９５５−［焼 成温度６００℃］シリカを、撹拌櫂を備えた２ガロン（０．００８ｍ³）ステン レス鋼オートクレーブへはかり入れた。次に、約４．８リットルの乾燥イソペン タンをオートクレーブに加え、撹拌速度を１００ｒｐｍに設定した。シリカ／イ ソペンタンスラリーの温度は５４〜５８℃であった。次に、５４６ｃｍ³のジブ チルマグネシウム（０．７１３ミリモル／ｍｌ）をスラリーへ加えた。オートク レーブの内容物を６０分間撹拌した。次に、３５．６ｃｍ³のそのままの１−ブ タノールを加え、撹拌を１時間続けた。最後に、２１．４ｃｍ³の四塩化チタン をオートクレーブに加え、６０分間撹拌し続けた。この後、全ての溶媒を窒素パ ージ下で蒸発により除去した。触媒収量は、黄褐色のさらさらした粉末４９６ｇ であった。Ｔｉ実測値 １．４８重量％；Ｍｇ実測値 １．４８重量％。 （Ｂ） 小規模触媒製造：溶液（Ａ）：０．０８５０ｇの（ＢｕＣｐ）₂Ｚｒ Ｃｌ₂を３０ｃｍ³の血清ビンに移し、４．５ｃｍ³のメチルアルモキサン４．６ ７モル（１３．７重量％のＡｌ）溶液を加えた。ビンを約１分間振盪したところ 、黄色の溶液となった。これをただちに下記のように用いた。 不活性雰囲気下、２．５０８ｇの上記チタン含有触媒［（Ａ）チタン触媒成分 の製造］を、触媒粉末を激しく撹拌するために用いる磁気撹拌棒を含む３００ｃ ｍ³洋ナシ型フラスコに加えた。次に、室温で、３．７６ｃｍ³の上記溶液（Ａ） をフラスコに１２分にわたって滴加した。用いた全体積の溶液（Ａ）は、チタン 含有触媒が添加時間の間中常に乾燥しているように見えた。しかしながら、この 添加時間の間、淡黄褐色チタン含有触媒は暗褐色に変わった。最後に、洋ナシ型 フラスコを５５〜６０℃に設定した油浴中に置き、残留トルエンを溶液（Ａ）か ら窒素パージで除去して、乾燥した黄褐色のさらさらした粉末を得た。実施例２ 大規模触媒製造：溶液（Ｂ）：１２．９５ｇの（ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を１リ ットルビンに移し、６８７ｍのメチルアルモキサン４．６７モル（１３．７重量 ％のＡｌ）溶液を加えた。ビンを約１分間振盪したところ、黄色の溶液になった 。これを１．５リットルステンレス鋼ホークボンベに移し、ただちに下記のよう に用いた。 不活性雰囲気下、４６５ｇの上記チタン含有触媒［（Ａ）チタン触媒成分の製 造］を、触媒粉末を撹拌するためのらせん撹拌機および約３０℃に設定した温度 ジャケットを備えた２ガロン（０．００８ｍ³）ガラス反応器へ加えた。撹拌機 は１２５ｒｐｍに設定した。次に、ホークボンベの内容物（溶液Ｂ）をチタン含 有触媒に、約５〜１０ｃｍ³のアリコートで３０〜６０秒毎に４５分にわたって 加えた。用いた溶液（Ｂ）の全体積において、チタン含有触媒は添加時間中、常 に”乾燥”しているように見えた。しかしながら、この添加時間の間に、淡黄褐 色チタン含有触媒は暗褐色に変わった。溶液（Ｂ）の添加を完了した後、ジャケ ット温度を４５℃に設定し、残留トルエンを５時間の窒素パージで除去した。こ の後、触媒は暗褐色のさらさらした粉末であった。分析結果：Ｍｇ ０．９９重 量％；Ｔｉ ０．９６重量％；Ａｌ １１．０９重量％およびＺｒ ０．４３重 量％。実施例３ 重合 − スラリー エチレン／１−ヘキセン共重合体を実施例２のバイメタル（Ｔｉ／Ｚｒ）組成 物を用いて製造して、比較的高分子量のＨＤＰＥを得た。 １．６リットルステンレス鋼オートクレーブに約４７℃で０．７５０リットル の乾燥ヘキサンを満たし、０．０３０リットルの乾燥１−ヘキセンおよび４．０ ミリモルのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を、ゆっくりした窒素パージ下で 加えた。反応器を閉じ、撹拌速度を約９００ｒｐｍに設定し、内部温度を８５℃ に上げ、内圧を水素で７〜１３ｐｓｉ（４８〜９０ＫＰａ）に高めた。エチレン を導入して、反応器圧を約２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）に維持した。次に、０ ．０２４４ｇの実施例２の触媒組成物を反応器へエチレン過圧で導入し、温度を 上げ、９５℃に保った。重合は６０分間続け、次に、エチレンの供給を停止し、 反応器を室温に冷却した。３６．６ｇのポリエチレンを集めた。重合体のＨＬＭ Ｉは比較的高い分子量を示す４．３であった。ＧＰＣクロマトグラムは図２に示 す。実施例４ 重合 − 気相流動床反応器 実施例２の触媒を流動床気相反応器へ次の条件下で加えた： エチレン １８５ｐｓｉ（１．２８ＭＰａ） Ｈ₂／Ｃ₂ ０．００９ ヘキセン／エチレン ０．０１３ 反応器温度 ９０℃ 助触媒 ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム） エチレン供給材料に基づいて３００ｐｐｍ実施例５ 生成物 − アルパインフィルム系： 図１に示されるようにＨＭＷ／ＬＭＷ比が６４．２／３５．８のＧＰＣクロマ トグラムとなる、ＨＬＭＩが５．９、ＭＦＲが１２８の実施例４で製造された重 合体を、０．５および１．０ミル（１３および２５μ）のＨＤＰＥフィルムに加 工した。衝撃データを以下に示す： 実施例４で気相反応器から製造された重合体とスラリー反応器（実施例３）か ら製造された重合体との分子量分布（ＭＷＤ）をゲル透過クロマトグラフィー（ ＧＰＣ）によって調べたところ、重合体はいずれも２モードのＭＷＤであること が明示された（図１および２）。図３は、タンデム気相反応器で製造されたＨＤ ＰＥ重合体のＧＰＣクロマトグラムを示す。ＧＰＣクロマトグラムを比較すると 、本発明の触媒を用いて単一反応器（気相またはスラリー）で製造された重合体 の２モードのＭＷＤは、タンデム反応器で製造された重合体のものと類似してい た。 ２モードのＭＷＤを有するＨＤＰＥの市販試料は、現在、タンデム反応器法で 製造されている。そのような方法では、触媒は、非常に低レベルの水素が連鎖移 動剤として存在する１つの反応器でさらされ、そして比較的多量の水素が存在す る第２反応器へ移される。第１反応器では高分子量成分が生成され、第２反応器 では低分子量成分が生成される。 落槍衝撃（ＤＤＩ）により測定されたフィルムの靭性から、単一反応器におい てバイメタル触媒で製造される樹脂は、タンデム気相反応器において製造される 樹脂よりも著しく優れた性質を有することが分かる。本発明の重合体はまた、フ ィルム形成工程の前の押し出し機で樹脂を要求通りに適応させる必要なく、良好 なフィルムバブル安定性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュレジェンバーガー，サンドラ・デニス アメリカ合衆国ニュージャージー州08853, ネシャニック，ホープ・コート ５ (72)発明者 シロドカー，プラディープ・パンデュラン アメリカ合衆国ニュージャージー州08502, ベル・ミード，マッキンタイアー・ドライ ブ ８ (72)発明者 ツィエン，グレース・オンキー アメリカ合衆国ニュージャージー州07067, コロニア，エルム・ストリート 78

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ２モードの分子量分布の高密度および線状低密度のエチレン重合体および 共重合体を製造するための触媒組成物であって、 （ａ） アルミニウムアルキル酸素非含有活性剤；並びに （ｂ） 上記アルミニウムアルキル活性剤によって活性化される、遷移金属 の活性化メタロセン化合物および非メタロセン遷移金属を含む、乾燥無水支持体 含有組成物 を含んでなり、 ここで、支持体は （１） Ｒ_mＭｇＲ′_nを含浸した、ＯＨ基を有するシリカ、ここで、Ｒ_mお よびＲ′_nはそれぞれ１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基であり、ｍおよび ｎはそれぞれ０、１または２であり、但し、ｍ＋ｎはＭｇの原子価に等しく、そ してＲ_mＭｇＲ′_nは、Ｒ_mＭｇＲ′_n：ＯＨのモル比が０．５：１〜４：１となる 量で存在する；および （２） 式Ｒ″Ｏ−（式中、Ｒ″は１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基 である）を有するアルコキシ基を提供する有機アルコール試薬；上記アルコキシ 基は、上記Ｒ_mＭｇＲ′_nのＲ_mおよびＲ′_nを置換するのに有効であり；上記試薬 は、アルコール：Ｍｇのモル比が０．５〜２．０となるのに有効な量で用いられ る の反応生成物である、上記触媒組成物。 ２． Ｒ_mおよびＲ′_nがそれぞれ４〜１０個の炭素原子を含むアルキル基である 、請求項１に記載の触媒組成物。 ３． Ｒ_mおよびＲ′_nがそれぞれブチル基である、請求項２に記載の触媒。 ４． Ｒ_mおよびＲ′_nがそれぞれｎ−ブチル基である、請求項２に記載の触媒。 ５． Ｒ″が１〜８個の炭素原子を含むアルキル基である、請求項１〜４のいず れか１項に記載の触媒。 ６． Ｒ″Ｏ−がアルコールとして提供される、前記請求項のいずれか１つに記 載の触媒。 ７． 反応生成物が （ｉ） 非極性溶媒と−ＯＨ基を有する固体多孔質シリカとのスラリー を与えること； （ｉｉ） 上記シリカを上記Ｒ_mＭｇＲ′_nで含浸して中間体（ｉｉ）を形 成すること、ここでＭｇ：−ＯＨ基の比は２未満であり、上記Ｒ_mＭｇＲ′_nは上 記非極性溶媒に可溶性である； （ｉｉｉ） 工程（ｉｉ）からの中間体を一定量のＲ″ＯＨで処理すること 、Ｒ″ＯＨの量は、Ｒ″ＯＨ：Ｒ_mＭｇＲ′_nのモル比が０．５〜２．０となるの に有効な量である によって形成される、前記請求項のいずれか１項に記載の触媒。 ８． 工程（ｉｉｉ）の後に、 （ｉｖ） 工程（ｉｉｉ）の生成物をＴｉＣｌ₄で処理して、チタン含有 中間体を形成すること；並びに （ｖ） チタン含有中間体と上記活性剤とを結合すること を含んでなる工程をさらに含む 請求項７に記載の触媒。 ９． 非メタロセン遷移金属がチタンである、前記請求項のいずれか１項に記載 の触媒。 １０． 非メタロセン遷移金属が四塩化チタンである、請求項９に記載の触媒。 １１． 活性剤がトリメチルアルミニウムである、前記請求項のいずれか１項に 記載の触媒。 １２． メタロセン遷移金属が式Ｃｐ_xＭＡ_yＢ_zを有する化合物として与えられ 、式中Ｃｐは１〜６個の炭素原子のアルキルまたはアルキレンで置換されたまた は置換されていないシクロペンタジエニルであり；ｘは少なくとも１であり；Ａ およびＢはそれぞれハロゲンまたは１〜８個の炭素原子のアルキルであり；ｙ＋ ｚは３以下であり、但し、ｘ＋ｙ＋ｚはＭの原子価に等しく；そしてＭはチタン 、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選択される、前記請求項のいず れか１項に記載の触媒。 １３． メタロセン化合物がビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ リドおよびビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドよ りなる群から選択される、請求項１２に記載の触媒。 １４． メタロセン化合物が、メチルアルモキサンの溶液で活性化され；シリカ の細孔容積が１．０〜４．０ｃｍ³／ｇであり；そして溶液の体積が全細孔容積 に等しい、前記請求項のいずれか１項に記載の触媒。 １５． ２モードの分子量分布の高密度および線状低密度のエチレン重合体およ び共重合体を製造する方法であって、エチレンを、前記請求項のいずれかで定義 された触媒の存在下、単一反応器中で重合して、２モードの分子量分布の高密度 および線状低密度のエチレン重合体を製造する、上記の方法。 １６． 上記エチレンをＣ₃−Ｃ₈アルファ−オレフィンと共重合させて、２モー ドの分子量分布の高密度および線状低密度のエチレン共重合体を製造する、請求 項１５に記載の方法。