JPH09505333A - 漂白化合物としての第４級オキサジリジニウム塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規な漂白触媒、該触媒を用いる処理対象物の漂白法及び該触媒を含む洗浄組成物を記載する。漂白剤は、第４級オキサジリジニウム塩タイプのものである。織物のような処理対象物は、第４級オキサジリジニウム塩を含む水溶液中で漂白され得る。

Description

【発明の詳細な説明】 漂白化合物としての第４級オキサジリジニウム塩 発明の背景 発明の分野 本発明は新しい型の低温漂白系及び該漂白系による処理対象物（ｓｕｂｓｔｒ ａｔｅ）の洗浄方法に関する。従来技術 多数の家庭用及び身体用ケア製品は、シミや汚れを除去するために活性酸素放 出物質を配合している。酸素放出物質は重大な欠点があり、即ち活性が温度に非 常に左右される。水性洗浄系で漂白効果を達成するには通常６０℃を超える温度 が必要である。特に織物の洗濯では、高温作業は経済面でも実用面でも不利であ る。 従来技術では、活性剤を使用することによって前述の問題が一部解決された。 漂白前駆体としても公知のこれらの活性剤はしばしばカルボン酸エステルの形態 で存在する。水性液では、過酸化水素のアニオンがエステルと反応して対応する ペルオキシ酸を生成し、これがシミのついた処理対象物を酸化させる。この技術 は商業的には、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びノナノイルオ キシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＮＯＢＳ）を含むある 織物漂白洗剤粉末に適用されている。 ＴＡＥＤは中温−高温洗浄条件下、即ち３０℃以上でのみ有効である。この物 質はヨーロッパでは洗濯洗剤で広く使用されているが、冷水で洗濯する習慣のあ る米国では使用され得なかった。ＳＮＯＢＳはＴＡＥＤよりも低温で作用し得る 。このため、米国ではＳＮＯＢＳが市販されたが、その性能には改善の余地があ った。 ＴＡＥＤやＳＮＯＢＳのようなカルボン酸エステル前駆体での他の問題は、過 酸への変換が十分でないことである。別の障害はこれらの前駆体が触媒作用しな いことである。エステルが一旦過加水分解すると、もはや再循環され得ない。 従って、比較的多量の前駆体が必要である。織物漂白用洗剤配合物には８％と 多量の前駆体が必要であり得る。このように使用量が多くなると、これらの比較 的高価な化学物質のコストも重要な問題となる。 最近、Ｂａｔａｌ及びＭａｄｉｓｏｎの米国特許第５，０４５，２３３号で、 Ｎ−スルホニルオキサジリジンを主成分とする新規漂白剤が報告された。これら の化合物が非常に効果的であることは判明したが、日本で行われている ように特に約１０℃の洗浄温度で更に良好な触媒が探求されている。 消費製品以外では、新規な酸化剤が報告されている。Ｈａｎｑｕｅｔらは一連 の論文で、新たな種類の安定したオレフィンエポキシド化剤、即ちオキサジリジ ニウム塩の製造を報告している。Ｈａｎｑｕｅｔ，Ｌｕｓｉｎｃｈｉ及びＭｉｌ ｌｉｅｔ，Ｔｅｔ，Ｌｅｔ．（１９８８）３９４１；Ｈａｎｑｕｅｔ，Ｌｕｓｉ ｎｃｈｉ及びＭｉｌｌｉｅｔ，Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｉｓ（１９９ １）シリーズII，６２５；並びにＨａｎｑｕｅｔ，Ｌｕｓｉｎｃｈｉ及びＭｉｌ ｌｉｅｔ，Ｔｅｔ，Ｌｅｔ．（１９８８）２８１７を参照されたい。これらのオ キサジリジニウム塩はアルカリ性条件下で対応する第４級イミン塩を過酸又は一 過硫酸塩で酸化させることにより製造された。エポキシドはオレフィンをオキサ ジリジニウム塩と反応させることにより生成されると報告されている。反応は有 機溶媒中又は有機溶媒−水二相媒質中で生起した。織物の洗濯のような消費財用 途でのシミ除去の問題に対しては、合成手段としての使用以外にオキサジリジニ ウム塩法の適用の可能性は示唆されていない。 改善された漂白系、及び該漂白系を含み、３０℃以下の温度を含む広い温度範 囲で作用する洗剤組成物を提供することが本発明の目的である。 実質的なコスト増大を回避するように比較的少量で効果的な触媒を用いて漂白 性を改善することが本発明の別の目的である。 衣服、家庭用硬質面（例えばシンク、浴室等）、更には義歯のようなシミのつ いた処理対象物の漂白方法を提供することが本発明の更に別の目的である。 以下の要約、詳細な説明及び実施例によって本発明の他の目的が更に容易に理 解されよう。 発明の要約 （ｉ）約１〜約６０重量％の過酸素化合物と； （ii）構造式： （式中、 Ｒ¹及びＲ⁴は水素、フェニル、アリール、複素環、アルキル及びシクロアルキル ラジカルからなる群の中から選択さ れた置換又は非置換ラジカルであり得； Ｒ²は水素、フェニル、アリール、複素環、アルキル、シクロアルキル、ニトロ 、ハロ、シアノ、アルコキシ、ケト、カルボキシル及びカルボアルコキシラジカ ルからなる群の中から選択された置換又は非置換ラジカルであり得； Ｒ³はフェニル、アリール、複素環、アルキル、シクロアルキル、ニトロ、ハロ 及びシアノラジカルからなる群の中から選択された置換又は非置換ラジカルであ り得； Ｒ¹及びＲ²はそれぞれＲ²及びＲ³と一緒になって、シクロアルキル、ポリシクロ 、複素環及び芳香族環系からなる群の中から選択されたラジカルを形成し得； Ｘ^-は酸化剤の存在下で安定な対イオンである）で表される酸素移動剤約０．０ １〜約１０重量％ とを含んでなる漂白組成物を提供する。 更には、シミのついた処理対象物に、過酸素化合物及び構造式： （式中、ラジカルは先に定義した通りである）で表される 酸素移動剤を含んでなり、過酸素化合物対酸素移動剤のモル比が約２５０：１〜 約１：２である水溶液を適用する段階からなるシミのついた処理対象物の漂白方 法を提供する。 詳細な説明 ある種の第４級オキサジリジニウム塩が活性酸素をシミに移動させるために過 酸素化合物に対して触媒として作用し得ることが知見された。消費製品や工業製 品を効果的に漂白して、このような製品上に存在するシミを除去することができ る。従って、第４級オキサジリジニウム塩法はＨａｎｑｕｅｔ等によって報告さ れているオレフィンからエポキシドへの変換でのような合成法よりも優れている 。有機溶媒を必要とするＨａｎｑｕｅｔ等の反応媒質とは異なり、完全に水性の 洗浄系で使用される第４級オキサジリジニウム塩を考案することができる。 本発明に包含される第４級オキサジリジニウム塩は、構造式： （式中、 Ｒ¹及びＲ⁴は水素又はフェニル、アリール、複素環、アルキル及びシクロアルキ ルラジカルからなる群の中から選択されたＣ₁−Ｃ₃₀置換又は非置換ラジカルで あり得； Ｒ²は水素又はフェニル、アリール、複素環、アルキル、シクロアルキル、ニト ロ、ハロ、シアノ、アルコキシ、ケト、カルボキシル及びカルボアルコキシラジ カルからなる群の中から選択されたＣ₁−Ｃ₃₀置換又は非置換ラジカルであり得 ； Ｒ³はフェニル、アリール、複素環、アルキル、シクロアルキル、ニトロ、ハロ 及びシアノラジカルからなる群の中から選択されたＣ₁−Ｃ₃₀置換又は非置換ラ ジカルであり得； Ｒ¹及びＲ²はそれぞれＲ²及びＲ³と一緒になって、シクロアルキル、多環、複素 環又は芳香族環系からなる群の中から選択されたラジカルを形成し得； Ｘ^-は酸化剤の存在下で安定な対イオンである）で表される物質である。 本発明の複素環には、環系内に１個の酸素、硫黄及び／又は窒素原子を含む脂 環式及び芳香族環式型ラジカルが含まれる。窒素含有複素環の代表例にはピリジ ン、ピロール、 イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、モルホリン、ピロリジン、ピペリ ジン及びピペラジンが含まれる。 適切な酸素含有複素環には、フラン、テトラヒドロフラン及びジオキサンが含 まれる。硫黄含有複素環にはチオフェン及びテトラヒドロチオフェンが含まれ得 る。 対イオンＸ^-はクロライド、ブロマイド、スルフェート、メトスルフェート、 スルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ボロンテトラフルオライド、ＰＦ₅ ^- 、ホスフェート及びシアノラジカルの中から選択され得る。 「置換」という用語はＲ¹、Ｒ³、Ｒ³及びＲ⁴に関して、ニトロ、ハロ、シアノ 、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アミノ、アミノアルキル、チオアルキル、スルホアルキ ル、カルボキシエステル、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ、ポリアルコキシ 又はＣ₁−Ｃ₄₀第４級ジもしくはトリアルキルアンモニウム官能基のような置換 基として定義する。 最も好ましい第４級オキサジリジニウム塩は構造式II： （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶はＲ²の場合と同一のラジカルによって定義される）で表さ れる３，４−ジヒドロイソキノリニウム塩である。 表Ｉは、構造式IIで表される化合物の特定例を示す。 本発明の付加的な化合物は構造式III〜Ｘとして以下に示す。 前述の酸素移動剤は、別の必須成分（水溶液中でペルオキシドアニオンを生成 し得る過酸素化合物）と共に洗剤漂白組成物中に配合され得る。 本発明に適した酸素移動剤の量は組成物の約０．０１〜１０重量％、好ましく は約０．２〜５重量％、最適には約０．５〜１．５重量％であり得る。 過酸素化合物は約１〜６０重量％、好ましくは約１．５〜２５重量％、最適に は約２〜１０重量％存在し得る。 ペルオキシドアニオン（又は当量のペルオキシドアニオンを生成する過酸素化 合物）対酸素移動剤のモル比は約１５００：１〜約１：２、好ましくは約１５０ ：１〜１：１、最適には約６０：１〜３：１である。 ペルオキシドアニオンの源は当業界ではよく知られている。前記源にはアルカ リ金属のペルオキシド、有機ペルオキシド（例えば過酸化尿素）、並びに無機過 塩（例えばアルカリ金属の過硼酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過ケイ酸塩及び過 硫酸塩）が含まれる。このような化合物を２種以上混合したものも適切であり得 る。過硼酸ナトリウムの四水和物、特に過硼酸ナトリウムの一水和物がとりわけ 好ましい。過硼酸ナトリウムの一水和物は水溶液中に非常に急速に溶解しつつ、 優れた貯蔵安定性を示すので好ましい。 アルキルヒドロペルオキシドは他の適切な過酸素化合物である。これらの物質 の例にはクメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドが含まれ る。 有機ペルオキシ酸も過酸素化合物として適切であり得る。このような物質は一 般式： （式中、Ｒは１〜約２２個の炭素原子を含むアルキレンもしくは置換アルキレン 基、又はフェニレンもしくは置換フェニレン基であり、Ｙは水素、ハロゲン、ア ルキル、アリール又は である）で表される。 本発明で有用な有機ペルオキシ酸は１個又は２個のペルオキシ基を含み得、脂 肪族であっても芳香族であってもよい。 有機ペルオキシ酸が脂肪族の場合、非置換酸は一般式： （式中、Ｙは例えばＨ、ＣＨ₃、ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＯＯＨ又は ＣＯＯＯＨであり得、ｎは１〜２０の整数である）で表される。 有機ペルオキシ酸が芳香族の場合、非置換酸は一般式： （式中、Ｙは水素、アルキル、ハロアルキル、ハロゲン、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＯ Ｈである）で表される。 本明細書で有用な典型的なモノペルオキシ酸には、 （ｉ）ペルオキシ安息香酸及び環置換ペルオキシ安息香酸（例えばペルオキシ− α−ナフトエ酸）； （ii）脂肪族、置換脂肪族及びアリールアルキルモノペルオキシ酸（例えばペル オキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸及びＮ，Ｎ−フタロイルアミノペル オキシカプロン酸（ＰＡＰ））；並びに （iii）アミドペルオキシ酸（例えばペルオキシ琥珀酸のモノノニルアミド（Ｎ ＡＰＳＡ）又はペルオキシアジピン酸のモノノニルアミド（ＮＡＰＡＡ）） のようなアルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸 が含まれる。 本明細書で有用な典型的なジペルオキシ酸には、 （iii）１，１２−ジペルオキシドデカン二酸； （iv）１，９−ジペルオキシアゼライン酸； （v）ジペルオキシブラシル酸；ジペルオキシセバシン酸及びジペルオキシイソ フタル酸； （vi）２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸； （vii）４，４'−スルホニルビスペルオキシ安息香酸；並びに （viii）Ｎ，Ｎ'−テレフタロイル−ジ（６−アミノペルオキシカプロン酸）（ ＴＰＣＡＰ） のようなアルキルジペルオキシ酸及びアリールジペルオキシ酸が含まれる。 特に好ましい有機酸は過酢酸、モノペルオキシフタル酸（マグネシウム塩の六 水和物）、ＰＡＰ、ＴＰＣＡＰ及びジペルオキシドデカン二酸である。場合によ っては過酸化水素自体を過酸素化合物として直接使用してもよい。 本発明の漂白系は多岐にわたる目的のために使用され得るが、洗濯物の洗浄に 特に有用である。このような目的に供される場合、本発明の過酸素化合物及び酸 素移動剤は通 常更に界面活性物質、洗浄力ビルダー及び洗濯洗剤組成物の他の公知の成分と組 み合わされる。 界面活性物質は石鹸のような天然物質であっても、アニオン、非イオン、両性 、双性、カチオン活性剤及びこれらの混合物の中から選択される合成物質であっ てもよい。適切な活性剤が多数市販されており、文献、例えば「Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ」（Ｉ及びII巻 ，Ｓｃｈｗａｒｔｚ， Ｐｅｒｒｙ及びＢｅｒｃｈ）に詳しく記載されている。 界面活性物質の総量は組成物の５０重量％以下、好ましくは約１〜約４０重量％ 、最も好ましくは４〜２５重量％であり得る。 合成アニオン界面活性剤は通常、約８〜約２２個の炭素原子を含むアルキルラ ジカルを有する有機スルフェート及びスルホネートの水溶性アルカリ金属塩であ る。 適切な合成アニオン洗剤化合物の例は、アルキル硫酸ナトリウム及びアンモニ ウム、特に例えば牛脂又はヤシ油から生成した高級（Ｃ₈−Ｃ₁₈）アルコールを 硫酸化して得られるもの；アルキル（Ｃ₉−Ｃ₂₀）ベンゼンスルホン酸ナトリウ ム及びアンモニウム、特に線状第二アルキル（Ｃ₁₀ −Ｃ₁₅）ベンゼンスルホン酸ナトリウム；アルキルグリセリルエーテル硫酸ナ トリウム、特に牛脂又はヤシ油から誘導される高級アルコールと、石油から誘導 される合成アルコールとのエーテル；ヤシ油脂肪酸モノグリセリド硫酸及びスル ホン酸ナトリウム；高級（Ｃ₉−Ｃ₁₈）脂肪アルコール−アルキレンオキシド、 特にエチレンオキシド反応生成物の硫酸エステルのナトリウム及びアンモニウム 塩；イセチオン酸でエステル化して水酸化ナトリウムで中和したヤシ脂肪酸のよ うな脂肪酸の反応生成物；メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリウム及びアン モニウム塩；α−オレフィン（Ｃ₈−Ｃ₂₀）を重亜硫酸ナトリウムと反応させて 得られるか、パラフィンをＳＯ₂及びＣｌ₂と反応させ、次いで塩基で加水分解し てランダムスルホネートを生成することによって得られるようなアルカンモノス ルホネート；Ｃ₇−Ｃ₁₂ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム及びアンモニウム； 並びにオレフィンスルホネート（この用語はオレフィン、特にＣ₁₀−Ｃ₂₀α−オ レフィンをＳＯ₃と反応させ、次いで反応生成物を中和、加水分解することによ って製造される物質を説明するために使用する）である。好ましいアニオン洗剤 化合物は（Ｃ₁₁−Ｃ₁₅）ア ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（Ｃ₁₆−Ｃ₁₈）アルキル硫酸ナトリウム 及び（Ｃ₁₆−Ｃ₁₈）アルキルエーテル硫酸ナトリウムである。 アニオン界面活性化合物と一緒に好適に使用され得る適切な非イオン界面活性 化合物の例には特に、アルキレンオキシド、通常エチレンオキシド、一般に２− ２５ＥＯ、即ち１分子当たり２−２５単位のエチレンオキシドとアルキル（Ｃ₆ −Ｃ₂₂）フェノールとの反応生成物；脂肪族（Ｃ₈−Ｃ₁₈）第一又は第二線状又 は分枝状アルコールとエチレンオキシド、一般に２−３０ＥＯとの縮合生成物、 及びエチレンオキシドをプロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応生成物 で縮合させて製造される生成物が含まれる。他のいわゆる非イオン界面活性剤に はアルキルポリグリコシド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド（例えばＣ₁₂−Ｃ₁₈Ｎ −メチルグルカミド）、長鎖第三アミンオキシド、長鎖第三アリールホスフィン オキシド及びジアルキルスルホキシドが含まれる。 多量の両性又は双性界面活性化合物を本発明の組成物で使用することもできる が、コストが比較的高いためにこれは通常望ましくない。両性又は双性洗剤化合 物を使用する 場合、組成物中では一般に、遥かに頻繁に使用されている合成アニオン及び非イ オン活性剤を基準に少量で用いる。 好ましくは３０重量％未満の量の石鹸を更に本発明の組成物中に導入してもよ い。石鹸は特に、非イオン化合物又はアニオン及び非イオン合成化合物の混合物 との２種（石鹸／アニオン）又は３種混合物中において少量で有用である。使用 される石鹸は飽和もしくは不飽和Ｃ₁₀−Ｃ₂₄脂肪酸又はその混合物の好ましくは ナトリウム塩、又はそれほど望ましくはないがそのカリウム塩である。このよう な石鹸の量は約０．５〜約２５重量％の間で変動し得、約０．５〜約５重量％と 少量でも一般に泡の調節には十分である。約２〜約２０重量％、特に約５〜約１ ５重量％の量の石鹸を使用すれば、洗浄力に対して有益な効果が得られる。これ は、硬水中で使用される組成物で石鹸が補足的なビルダーとして作用するときに 特に有効である。 本発明の洗剤組成物は通常更に洗浄力ビルダーを含んでいる。ビルダー材料は 、（１）カルシウムイオン封鎖材料、（２）沈殿材料、（３）カルシウムイオン 交換材料、及び（４）これらの混合物の中から選択され得る。 特に、本発明の組成物は有機又は無機ビルダー材料のい ずれか、例えばトリポリリン酸ナトリウム又はカリウム、ピロリン酸ナトリウム 又はカリウム、オルトリン酸ナトリウム又はカリウム、炭酸ナトリウム、ニトリ ロトリ酢酸のナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、カルボキシメチルマロネート 、カルボキシメチルオキシスクシネート、タルトレート、モノ及びジスクシネー ト、オキシジスクシネート、結晶質又は非晶質アルミノシリケート並びにこれら の混合物を含み得る。 更にポリカルボン酸のホモポリマー及びコポリマーを粉末構造剤又は加工助剤 として機能させるためにビルダーとして含ませてもよい。特に好ましいのは（Ｒ ｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙから商標Ａｃｒｙｓｏｌとして市販 されている）ポリアクリル酸、（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｓ ｏｋａｌａｎとして市販されている）アクリル酸−マレイン酸コポリマー及びそ のアルカリ金属塩又は他の塩である。 これらのビルダー材料は例えば１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％ の量で存在し得る。 洗浄水中での分散に関して、過酸素化合物の初期量は、水１Ｌ当たり約０．０ ５〜約２５０ｐｐｍ、好ましくは約 １〜５０ｐｐｍの活性酸素が得られるような量でなければならない。洗浄媒質中 では、最初に存在する酸素移動剤の量は約０．０１〜約３００ｐｐｍ、好ましく は約１〜約１００ｐｐｍでなければならない。約０．０５〜１．０ｇ／Ｌ、好ま しくは０．１５〜０．４０ｇ／Ｌの界面活性剤が洗浄水中に存在しなければなら ない。ビルダーが存在する場合、その量は約０．１〜３．０ｇ／Ｌである。 既に記述した成分の他に、本発明の洗剤組成物は慣用の添加剤のいずれかを、 洗剤組成物中で通常使用されている量だけ含み得る。これらの添加剤の例には起 泡増進剤（例えばアルカノールアミド、特にパーム核脂肪酸及びヤシ脂肪酸から 誘導されるモノエタノールアミド）、消泡剤（例えばアルキルホスフェート及び シリコーン）、再付着防止剤（例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース及 びアルキル又は置換アルキルセルロースエーテル）、他の安定剤（例えばエチレ ンジアミンテトラ酢酸）、織物柔軟剤、無機塩（例えば硫酸ナトリウム）、並び に通常非常に少量で存在するものとして蛍光増白剤、香料、酵素（例えばプロテ アーゼ、セルラーゼ、リパーゼ及びアミラーゼ）、殺菌剤及び着色剤が含まれる 。 本発明の組成物による処理の恩恵を受けるシミのついた消費製品には衣服や他 の織物；家庭用装備品や電気器具（例えばシンク、大便器及びオーブンレンジ） ；食器（例えばグラス、皿、料理道具及び台所道具）、更には義歯が含まれ得る 。ヘアカラーにも本発明の漂白組成物が配合され得る。本発明の漂白系は木パル プの漂白のような工業用途にも適用され得る。 本発明の系は、粉末、シート又は他の支持体、パウチ、タブレット、水性液体 又は非水性液体（例えば液体非イオン洗剤）を含む様々な製品形態で送達され得 る。 以下の実施例は本発明の実施態様を更に詳細に説明するものである。本明細書 及び添付のクレーム中に記載する全ての部、パーセンテージ及び比率は特に明記 しない限り重量基準とする。 実施例１ Ｎ−メチル−１，２−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニウム テトラフルオロボレートの調製 標記化合物を、Ｈａｎｑｕｅｔら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４９，４２３（ １９９３）に記載の２段階法により調製した。 段階１；オキサジリジン（化合物Ｂ）の調製 ３，４−ジヒドロイソキノリン（化合物Ａ、１．０３ｇ、７．８６３ｍｍｏｌ ）を凝縮器及び乾燥管を取り付けた小型丸底フラスコ中の１４ｍｌのＭｅＯＨに 室温で溶解した。８５％のｍ−クロロ過安息香酸（１．５９ｇ、７．８６３ｍｍ ｏｌ活性酸素）を攪拌しながら一度に加え（発熱は認められなかった）、得られ た反応混合物を室温で１．０時間攪拌した。全ての固体が溶解したことが認めら れた。透 明なＭｅＯＨ溶液を等量の水で希釈し、２０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した。次い でＣＨ₂Ｃｌ₂抽出物を２５ｍｌの７．５％ＮａＨＣＯ₃で３回、２５ｍｌの水で １回洗浄し、ＣＨ₂Ｃｌ₂抽出物をＭｇＳＯ₄上で脱水した。ＣＨ₂Ｃｌ₂を除去し て、０．９４ｇの茶色の液状粗生成物を得た。ヨウ素還元滴定により、典型的に は７２〜７５％の活性が示された。ＩＲ（ニート）は、１２６０及び１２７５及 び７５０（ｂｒ）ｃｍ^-1でオキサジラン環の特性吸収を示した。¹Ｈ ＮＭＲ（ ＣＤ₃ＣＮ，２００ＭＨｚ）δ７．１０−８．１０（４Ｈ，ｍ），４．９５（１ Ｈ，ｓ，Ｃｌ），３．９０（１Ｈ，ｍ，Ｃ３），２．９０（２Ｈ，ｍ，Ｃ４）， ２．５５（１Ｈ，ｍ，Ｃ３）。 使用前に高真空下にデシケーター中で乾燥したトリメチルオキソニウムテトラ フルオロポレート（０．９５ｇ、６．３９５ｍｍｏｌ）を、乾燥箱中でＮ₂下に 秤量し、凝縮器及びＮ₂フラッシュシステムを取り付けた小型丸底フラスコ中、 攪拌しながら２．０ｍｌの無水ＣＨ₂Ｃｌ₂に懸濁し、粉砕したドライアイスを用 いて冷却した。これに、２．０ｍｌの無水ＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解した、先に調製した 化合物Ｂ （１００％純度で０．９４ｇ、６．３９５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、ドライ アイスを氷浴／ＮａＣｌに取り換え、反応混合物を０℃に冷却しながら約１．５ 時間攪拌し、その間に固体が形成された。フラスコにしっかり栓をし、フリーザ ー中で一晩貯蔵した。次いで反応混合物を氷浴中で温め、次いで固体を濾過し、 少量のＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄、真空デシケーター中で乾燥し、０．８４ｇの無色固体 を得た。ヨウ素還元滴定により、８７．３４％の活性が示された。融点８５−１ ０２℃（文献、９９−１０１℃）。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ，３００ＭＨｚ）δ ７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｃ６），７．６５（１Ｈ，ｔのｄ，Ｊ＝ １．４，７．６Ｈｚ，Ｃ８），７．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，Ｃ７）， ７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，Ｃ９），６．１５（１Ｈ，ｓ，Ｃｌ）， ４．３３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１３．４，６．２，２．０Ｈｚ，Ｈａ），３．８ ８（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．４，１２．３，５．０Ｈｚ，Ｈｂ），３．３１（３Ｈ， ｓ，Ｎ−ＣＨ３），３．２１−２．８６（２Ｈ，ｍ，Ｈｃ及びＨｄ）。¹³Ｃ Ｎ ＭＲは文献値と一致した。 化合物Ｂ〔Ｏｇａｔａら，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ ｏｃ． （１９７３）、４６９２〕及び化合物Ｃ（Ｈａｎｑｕｅｔ）についての文 献における陽子ＮＭＲ帰属には、それぞれ３．９及び３．８８での共鳴度は含ま れていない。化合物Ｃに関するＣＯＳＹ実験では、４．３３、３．８８及び３． ２１〜２．８６ｐｐｍで陽子間の強力な結合が示され、従って、これらの陽子は 同一分子の一部であるに違いない。さらに、化合物Ｂは、冷蔵庫で１〜２週間貯 蔵した後イソキノリンに分解し、３．９、２．９及び２．５５ｐｐｍでの共鳴が 比例的に損失した。 実施例２ 紅茶のしみがついた大きさ３×４インチの木綿のクロスを用いて、５００ｍｌ のミリ−Ｑ水中のＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒでしみの漂白実験を行った。典 型的なテストでは、０．７５ｇのＳｕｒｆ（登録商標）を系に加え、希釈した水 酸化ナトリウム水溶液又は塩酸水溶液を添加して、溶液のｐＨを絶えず指示レベ ルに緩衝した。次いで該系にオキサジリジニウム塩を加え、指示温度で１５分間 洗浄した。 Ｃｏｌｏｒｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ／０５ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒを用 い、しみの漂白度を反射率により測定 した。ΔＲは、洗浄したクロスと洗浄していないクロスとの反射率の差である。 漂白度は、ΔΔＲで表される反射率の増大により示された。一般に、１単位のΔ ΔＲは１対比較法で認知し得るが、２単位のΔΔＲは単一で認知し得る。 表Ｉ及びIIは、Ｎ−メチル−３，４−ジヒドロイソキノリンのオキサジリジニ ウム塩（Ｏｘａｚ Ｑｕａｔと称される）の漂白性能を示している。 茶及びワインのいずれのしみのついたクロスに対しても漂白効果を著しく改良す ることが明らかである。驚くべきことには、酸化剤は高洗浄温度よりも低洗浄温 度で良好に機能する。 上記の説明及び実施例は本発明の選択された実施態様を例示している。これを 考慮すれば、当業者には、本発明の精神及び範囲内で種々の変更が示唆されるで あろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 17/06 9546−4Ｈ Ｃ１１Ｄ 17/06 17/08 9546−4Ｈ 17/08 Ｄ０６Ｌ 3/00 7633−3Ｂ Ｄ０６Ｌ 3/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）約１〜約６０重量％の過酸素化合物； （ｉｉ）下記構造： 〔式中、Ｒ¹及びＲ⁴は、水素、フェニル、アリール、複素環式環、アルキル及び シクロアルキル基からなる群から選択された置換又は非置換ラジカルであり得； Ｒ²は、水素、フェニル、アリール、複素環式環、アルキル、シクロアルキル 、ニトロ、ハロ、シアノ、アルコキシ、ケト、カルボシキル及びカルボアルコキ シ基からなる群から選択された置換又は非置換ラジカルであり得； Ｒ³は、フェニル、アリール、複素環式環、アルキル、シクロアルキル、ニト ロ、ハロ及びシアノ基からなる群から選択された置換又は非置換ラジカルであり 得； Ｒ¹とＲ²及びＲ²とＲ³はそれぞれ一緒になって、シクロアルキル、ポリシクロ 、複素環及び芳香環系を形成してもよく； Ｘは、酸化剤の存在下で安定な対イオンである〕 を有する酸素移動剤約０．０１〜約１０重量％ を含む漂白組成物。 ２．約０．５〜約５０重量％の界面活性剤をさらに含む請求項１に記載の組成物 。 ３．過酸素化合物が約１．５〜２５％の量で存在し、酸素移動剤が約０．２〜５ 重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。 ４．過酸素化合物が、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過ケイ酸塩及び一過 硫酸塩からなる群から選択された無機物質である請求項１に記載の組成物。 ５．過酸素化合物が有機ペルオキシ酸である請求項１に記載の組成物。 ６．有機ペルオキシ酸が、過酢酸、モノペルオキシフタル酸、ジペルオキシドデ カンジオン酸、Ｎ，Ｎ′−テレフタロイル−ジ（６−アミノペルオキシカプロン 酸）及びＮ，Ｎ′−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸からなる群から選択 される請求項５に記載の組成物。 ７．有機ペルオキシ酸がアミドペルオキシ酸である請求項５に記載の組成物。 ８．漂白前駆物質と酸素移動剤のモル比が約２５０：１〜約１：２０の範囲にな るような量で存在する漂白前駆物質をさらに含む請求項１に記載の組成物。 ９．約１〜８０％の洗浄力ビルダーをさらに含む請求項１に記載の組成物。 １０．プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼ及びその混合物からな る群から選択された、洗浄に有効な量の酵素をさらに含む請求項１に記載の組成 物。 １１．粉末、シート、パウチ、錠剤、水性液及び非水性液からなる群から選択さ れた形態で投与される請求項１に記載の組成物。 １２．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴上の前記置換基が、ニトロ、ハロ、シアノ、Ｃ₁− Ｃ₂₀アルキル、アミノ、アミノアルキル、チオアルキル、スルホキシアルキル、 カルボキシエステル、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ、ポリアルコキシ、Ｃ₁ −Ｃ₄₀第４級ジ−又はトリ−アルキルアンモニウム官能単位及びその混合物から なる群から選択される官能単位である請求項１に記載の組成物。 １３．酸素移動剤が、３，４−ジヒドロイソキノリニウム塩の酸化により形成さ れたオキサジリジニウム化合物である請求項１に記載の組成物。 １４．しみのついた処理対象物を漂白する方法であって、水性媒体中で、前記対 象物を、下記構造： 〔式中、Ｒ¹及びＲ⁴は、水素、フェニル、アリール、複素環式環、アルキル及び シクロアルキル基からなる群から選択された置換又は非置換ラジカルであり得； Ｒ²は、水素、フェニル、アリール、複素環式環、アルキル、シクロアルキル 、ニトロ、ハロ、シアノ、アルコキシ、ケト、カルボシキル及びカルボアルコキ シ基からなる群から選択された置換又は非置換ラジカルであり得； Ｒ³は、フェニル、アリール、複素環式環、アルキル、シクロアルキル、ニト ロ、ハロ及びシアノ基からなる群から選択された置換又は非置換ラジカルであり 得； Ｒ¹とＲ²及びＲ²とＲ³はそれぞれ一緒になって、シクロアルキル、ポリシクロ 、複素環及び芳香環系を形成してもよく； Ｘは、酸化剤の存在下で安定な対イオンである〕 を有する酸素移動剤と接触させることを含む方法。 １５．水性媒体が過酸素化合物をさらに含み、過酸素化合物と酸素移動剤のモル 比が約１５００：１〜１：２０の範囲である請求項１４に記載の方法。 １６．水性媒体が漂白前駆物質をさらに含み、漂白前駆物質と酸素移動剤のモル 比が約２５０：１〜１：２０の範囲である請求項１５に記載の組成物。 １７．前記しみがついた処理対象物を漂白する方法であって、水性媒体中、前記 対象物を、下記構造： 〔式中、Ｒ¹及びＲ⁴は、水素、フェニル、アリール、複素環式環、アルキル及び シクロアルキル基からなる群から選択された置換又は非置換ラジカルであり得； Ｒ²は、水素、フェニル、アリール、複素環式環、アルキル、シクロアルキル 、ニトロ、ハロ、シアノ、アルコキシ、ケト、カルボシキル及びカルボアルコキ シ基からなる群から選択された置換又は非置換ラジカルであり得； Ｒ³は、フェニル、アリール、複素環式環、アルキル、シクロアルキル、ニト ロ、ハロ及びシアノ基からなる群から選択された置換又は非置換ラジカルであり 得； Ｒ¹とＲ²及びＲ²とＲ³はそれぞれ一緒になって、シクロアルキル、ポリシクロ 、複素環及び芳香環系を形成してもよく； Ｘは、酸化剤の存在下で安定な対イオンである〕 を有する酸素移動剤と接触させることを含み、 前記界面活性剤と酸素移動剤が、前記水性媒体中に、媒体１リットル当たり、 それぞれ約０．０５〜１．０グラム及び約０．０１〜約３００ｐｐｍの量で存在 することを特徴とする方法。 １８．前記媒体が、媒体１リットル当たり約０．１５〜約０．４０グラムの量の 界面活性剤と、媒体１リットル当たり約５〜約１００ｐｐｍの量の酸素移動剤と を含む請求項１７に記載の方法。 １９．過酸素化合物と酸素移動剤のモル比が約１５００：１〜約１：１の範囲で あり、漂白前駆物質と酸素移動剤のモル比が約１００：１〜約１：１の範囲であ る請求項１７に記載の方法。 ２０．前記処理対象物が、織物、家庭用設備及び食器類からなる群から選択され る請求項１７に記載の方法。 ２１．前記処理対象物が義歯である請求項１７に記載の方法。 ２２．下記構造： 〔式中、Ｒ¹及びＲ⁴は、水素、フェニル、アリール、複素環式環、アルキル及び シクロアルキル基からなる群から選択された置換又は非置換ラジカルであり得； Ｒ²は、水素、フェニル、アリール、複素環式環、アルキル、シクロアルキル 、ニトロ、ハロ、シアノ、アルコキシ、ケト、カルボシキル及びカルボアルコキ シ基からなる群から選択された置換又は非置換ラジカルであり得； Ｒ³は、フェニル、アリール、複素環式環、アルキル、シクロアルキル、ニト ロ、ハロ及びシアノ基からなる群から選択された置換又は非置換ラジカルであり 得； Ｒ¹とＲ²及びＲ²とＲ³はそれぞれ一緒になって、シク ロアルキル、ポリシクロ、複素環及び芳香環系を形成してもよく； Ｘは、酸化剤の存在下で安定な対イオンである〕 を有し、但し、Ｎ−メチル−３，４−ジヒドロイソキノリンの第４級オキサジリ ジニウム塩以外である酸素移動剤。