JPH09505335A - 溶融−流動可能な材料および表面シール方法 - Google Patents

溶融−流動可能な材料および表面シール方法

Info

Publication number
JPH09505335A
JPH09505335A JP7513826A JP51382695A JPH09505335A JP H09505335 A JPH09505335 A JP H09505335A JP 7513826 A JP7513826 A JP 7513826A JP 51382695 A JP51382695 A JP 51382695A JP H09505335 A JPH09505335 A JP H09505335A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sheet material
melt
layer
sheet
flowable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7513826A
Other languages
English (en)
Inventor
エー. ジョンソン,マイケル
エス. ウィレット,ペギー
エル. タミー,マイケル
エー. ジョージ,クレイトン
イトウ,アキラ
Original Assignee
ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー filed Critical ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー
Publication of JPH09505335A publication Critical patent/JPH09505335A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/04—Layered products comprising a layer of synthetic resin as impregnant, bonding, or embedding substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60J—WINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
    • B60J10/00—Sealing arrangements
    • B60J10/30—Sealing arrangements characterised by the fastening means
    • B60J10/34—Sealing arrangements characterised by the fastening means using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/04—External Ornamental or guard strips; Ornamental inscriptive devices thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/06—Sealing strips
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/121—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives by heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/702—Amorphous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2432/00—Cleaning articles, e.g. mops or wipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/124—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present on both sides of the carrier, e.g. double-sided adhesive tape
    • C09J2301/1242—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present on both sides of the carrier, e.g. double-sided adhesive tape the opposite adhesive layers being different
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/16—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer
    • C09J2301/162—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer the carrier being a laminate constituted by plastic layers only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/20—Presence of organic materials
    • C09J2400/22—Presence of unspecified polymer
    • C09J2400/226—Presence of unspecified polymer in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00—Presence of polyolefin
    • C09J2423/006—Presence of polyolefin in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Bolts, Nuts, And Washers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、熱可塑性層を有するシート材料を基体に接触させ、このシート材料を上昇した温度に加熱することにより、基体にトポグラフ的又は保護的特性を付与する方法を提供する。本発明はまた、室温において半結晶質の、1種以上の熱可塑性溶融−流動可能ポリマーから本質的になる少なくとも1層を含むシート材料を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融−流動可能な材料および表面シール方法 技術分野 本発明は、表面に、保護的および美的特性を付与する溶融−流動可能シート材 料を用いる方法に関するものである。 背景技術 産業界においては、時には、表面に保護的および/又は美的特性を付与するこ とが望ましくかつ必要な用途がある。このような用途は、自動車の車体用の塗装 可能なシール(目塗り)材の用途を包含する。歴史的には、組織中の気孔を充填 し、汚れ、水分およびその他の物質を除去するためのシール材として、種々の材 料が用いられている。 シール材は、その用途の要求に応じて、液体又は固体として供給されている。 自動車工業においては、米国特許第4,900,771号(Gerace他)に記載されている ように、金属継ぎ目をシールするために、数十年間ペースト状プラスチゾルが使 用されている。これらの材料は、加熱されたとき、PVC(ポリ塩化ビニル)粒子 を可塑剤中で膨潤させ、固体に融合することによってその機能を発揮する。通常 、塗料の、PVCを主体とするシール材に対する接着性は、高水準の可塑剤が存在 するため低いものである。さらに、PVCシール材は、リサイクルすることができ ず、また、燃焼したとき、HClを放出する。このような理由によりPVCシール材は ヨーロッパでは使用されていない。 熱溶融性シール材および接着材は、一般に、固体熱可塑性材料で あって、これは、加熱により急速に溶融し、次に冷却により強固な結合を形成す る。通常の熱溶融接着剤組成物は、ポリオレフィンを利用しており、このポリオ レフィンは、当業界においては、塗装することが困難であるものとして知られて おり、また、スチールおよびアルミニウムのような非多孔性金属表面に対する接 着性の低いものである。 使用に当っては、作業者は、接続継ぎ目に、液体シール材の滴滴をたらしてそ れをつめ込み、この塗布材料にブラシ掛けし、又は平坦にして、それを比較的均 一なフィルム状にしなければならない。このような液体シール材の適用には、熟 練を要し、しばしば、継ぎ目のシールが十分にされないことがある。液体シール 材は、それが不均一な外観となるため、目に見える部分に使用することができな い。 最近、ロープ又はテープのような、使用者により便利なシール材システムに指 向する傾向がある。何故ならば、これらの材料の取り扱いやすさにより取りつけ が迅速になり、かつ塗布後の材料仕上げに技術をふるう必要がなくなるからであ る。PVCを主成分とするシール材料のテープおよびロープは、多くの用途を確立 しつつある。他の材料も、ストリップ(帯状物)又はテープとして供給されてい る。 米国特許第3,659,896号(Smith他)は、自動車車体の風よけガラス用接着シール のための、液状ポリスルファイドポリマーを主成分とする硬化性ポリマーの半硬 化シーリングストリップ組成物を開示している。このシーリングストリップは、 ガラスと金属との両方に接着性を有し、風よけガラスが、室温において直ちにシ ールされるようになっており、さらに、このシール材料の硬化が、大気条件下に おいて、水分に曝露されたときに起るようになっている。 米国特許第4,490,424号(Gerace)は、熱融着接着剤およびシールテープを開 示しており、このテープは熱溶融性接着剤からなる芯と、それを被覆する熱可塑 性樹脂からなる鞘とからなるものである。前記熱可塑性樹脂は、液体および固体 の両状態において、熱溶融性接着剤に対し親和性を有するものである。 産業界においては、可視部および非可視部のいずれにも適用することができ、 かつストリップ又はテープとして取り扱うことができ、使用者に便利で、塗装が 可能で、溶融可能なシール用材料が求められている。 熱硬化可能な感圧性接着材が知られており、これは、自動車および器機の組み 立てを包含する多数の産業に用途を有するものである。このような接着材は、米 国特許第5,086,088号(Kitano他)に記載されている。これらの接着材は感圧性 であり、すなわち、接着温度において、粘着性を有し、一般に、感圧接着転写テ ープの形状で用いられており、この転写テープ中の接着剤の層は、剥離層の表面 上に形成されている。この転写テープはさらに、接着剤層の補強のための不織布 を含むことができる。これを使用する場合、この転写テープは、大気温度におい て、一つの面を他の面に結合する。次にこれらの面を、接着剤を硬化して熱硬化 状態にするために十分な温度に加熱する。 用途によっては、熱硬化可能で感圧性の接着テープを用いることが望ましいこ とがあり、この場合、接着テープは、非粘着性表面を有し、これは、使用温度に おいて、接着状態に活性化することができるものである。 このような用途の一つは、自動車組立てラインにあり、これは塗装前に、車体 上にヒンジ(蝶番)をボルトじめすることにより、車体にドアが仮りに取りつけ られる場合である。このドアは、車体上 に、ドアのヒンジを車体の細長い孔上に並べ、次に、上記ヒンジを車体に、1個 以上のワッシャーおよびそれに対応するボルトにより固定することにより、位置 ぎめされる。車体が塗装された後に、ドアをヒンジから取り外して、内装部品を 装着することができる。ヒンジ上の位置に固定されたワッシャーが、前記ドアを 再取りつけするとき、その、再配置のために時間をかけることなく、正確に配置 できるようにするものであることが望ましい。 特開昭64-67417号公報は、粘着性熱硬化性接着フィルムによりドアヒンジに固 定されたワッシャーを開示している。このワッシャーは、ヒンジをドアに結合す るために用いられるボルトに対して、その位置ぎめ用部材として働くものである 。前記接着フィルムは、その両側において粘着性を有し、組立て工場においてみ られる塵埃、油脂などにより汚染される傾向がある。汚染された表面は、適切な 結合を確保するために清浄化されなければならない。前記フィルムは、また、非 常に薄く、その取扱いが難しいという傾向があり、その裏打ちシートを除去して 、フィルムが、ワッシャーおよびボルト止めされた表面に結合できるようにする ことは、作業者が意識して行わなければならない操作であって、このような操作 は組立てラインの自動化を阻害するものである。支持体としての不織布を、熱硬 化可能接着剤により含浸し、接着材の剛性を高くして、それをより容易に取扱う ことができるようにすること、および、しかしそれは、コストを高くし、かつ上 述の接着フィルムの他の欠点を避け得るものではないことが知られている。 特開昭53-42280号公報は熱溶融性材料により被覆された熱硬化性材料のシート を含む複合シートを開示している。この熱溶融性材料は、熱硬化性樹脂シートを 被覆して、作業者が、その皮膚と前記熱硬化性接着剤との直接接触を回避しよう とするものである。前記熱 硬化性材料および熱溶融性材料は、互に非反応性であり、かつ親和性を示すもの であって、これらの溶融温度に最大50℃の差があることを特徴とするものである 。この熱溶融材料を溶融し、そして、前記熱硬化性材料と、それが硬化する前に 混合する。 特開平4−189885号公報は、アクリレートコポリマーおよびエポキシ樹脂から 作られた熱硬化可能感圧性接着剤を記述している。この接着剤組成物は、不織布 の片面又は両面を被覆することができ、それは、プリプレグとして用いると、接 着シートの強度を増強する。 熱硬化可能感熱性接着テープとして、テープの少なくとも一つの主表面は、室 温(約21℃)においては実質的に粘着性を示さず、しかし、テープの両主表面を 、他の基体への接着に使用できるものが望まれている。 発明の開示 本発明は熱硬化可能感圧性接着剤の層、および、室温においては実質的に粘着 性を示さない熱溶融接着剤の層を含む接着複合体を提供するものである。好まし くは、前記熱溶融接着剤は、約50℃から、前記熱硬化可能接着剤を硬化するため に用いられる温度までの熱活性化温度を有するものである。 また、本発明は、ワッシャー結着用接着複合体、およびこの複合体により結合 したワッシャーを提供するものであり、この接着複合体は大気温度において、前 記ワッシャーに結合され、加熱サイクル後にこのワッシャーをさらに一表面に結 合するものである。 また、本発明は、接着複合体をワッシャーに結合する方法を提供するものであ る。 さらに本発明は、熱溶融シールテープおよびこのテープを使用す る方法を提供するものである。 図面の簡単な説明 本発明は、下記添付図面を参照して、一層詳細に説明される。 図1aは、自動車ルーフ溝(1)中に配置された本発明に係るシート材料の加 熱前の断面図。 図1bは、図1aに示されたシート材料の加熱後の断面図。 図2は、本発明の2層シート材料の断面図。(3)は一層を表し、(4)は他 の層を表す。 図3aは、本発明の他の2層シート材料の断面図。(5)は一層を表し、(4 )は他の層を表す。 図3bは、自動車ルーフ溝(1)中に配置された図3aのシート材料の加熱前 の断面図。 図3cは、自動車ルーフ溝(1)中に配置された図3aのシート材料の加熱後 の断面図。 図4aは、本発明のシート材料(7)が接着されているワッシャー(8)の平 面図。 図4bは、図4aのワッシャーの線4bに沿う断面図。シート材料(7)は2 つの層(9)および(10)を有する。 図4cはドアヒンジ(12)をドアフレーム(13)に結合するために挿入された ボルト(11)を有する図4aのワッシャーの一実施態様の断面図。 図5aおよび図5bは実施例22および23に関連する図。 発明を実施するための最良の形態 本発明は、基体に、保護的および/又は美的に好ましい特性を付与するために 、溶融−流動可能なシート材料を使用することを含む ものである。一般に、本発明の方法は、溶融−流動可能シート材料を、基体上に 配置し、このシート材料を加熱し、このシート材料を十分に硬化させて、それを 基体に結合させることを含むものである。前記溶融−流動可能シートが、室温に おいて、基体上に配置されたとき、それは、実質的に粘着性を示さない。このシ ートが加熱されたとき、それはまず軟化して基体の表面に適合し、それによって 、閉じ込められた空気が流動する材料により押し出される。さらに、加熱サイク ル中において、シート材料の温度がより高くなると、シート材料は粘着性を示す ようになり、その表面は、基体表面に結合するのに十分な程度に湿潤化する。用 途によっては、このシート材料は溶融し、欠陥部、表面の欠点を被覆し、および /又は隙間を充填するように流動する。 シート材料が、表面に結合された後に、このシート材料は溶融−流動可能、つ まり、熱可塑性であり、それを再加熱すると、シート材料は再び流動するもので あってもよく、このシート材料は、それを加熱すると、硬化又は架橋反応して、 熱硬化体となり、それを再加熱しても、もはや流動しないものになってもよく、 或は、シート材料の一部分が硬化又は架橋結合したもの、つまり熱硬化体になり 、シート材料の他の部分は熱可塑性のまゝであってもよい。 本発明の方法は、産業上多数の用途を有している。本発明方法の利用分野の一 つは、自動車産業である。この自動車産業においては、自動車内の金属接着部を シールするプロセスに利用される。このプロセスにおいて、まず、上記の方法な どにより、シート材料が調製される。次に、このシート材料を、シールすべき接 続部に適用する。すると完全なシールおよび結着が得られる。何故ならば、この シート材料は、硬化前に流動するからである。シート材料の端縁部が、コントロ ール下に流動する結果として、美しい表面外観が得ら れる。硬化されたシート材料の露出表面に、自動車車体にマッチするように塗装 又は他の装飾を施すことができる。 本発明方法の他の用途は、自動車車体のような表面に、標章又は記章或は意匠 要素を付与することである。標章又は記章の一例は、自動車製造業者の表示であ る。意匠要素の一例は、自動車車体の目立つ湾曲部を強調するための内外装、お よび形状を得るための複雑な金属スタンピング(プレス加工)を必要とすること なしに、下地金属構造を保護するための内外装である。このような方法において 、シート材料は、まずダイ−カッティングなどにより、所望の標章又は記章或は 意匠要素の形状に形成される。本発明方法の実施により、結着される表面に即し て、スムースに変化するラインを有する美的に好ましい標章又は記章が得られる 。 本発明方法の、さらに他の用途において、シート材料がまず接着される基体は 、使いすて裏張りのような仮りの基体である。シート材料を、その端縁がコント ロール下に流動するような硬化に供した後、この硬化したシート材料を、使用す る際に、例えば、このシート材料それ自身とは異る接着系に使用するときに、永 久基体に固定(例えば接着)してもよい。何故ならば、硬化したシート材料は実 質的に、感圧性接着性を有していないことがあるからである。この用途において 、本発明方法は、木製ドアのようなものの表面に標識をつける用途のために、形 成され、硬化されたシート材料を用いてもよい。溶融−流動可能シート材料を、 自動車のルーフの溝中に、それが、金属中の見苦しいきずを被覆するための塗装 、スポット溶接、および、ルーフの金属シートが、車体の金属シートに溶接され るステップ接続に供される前に、配置することができる。 一つの特定実施態様において、溶融−流動可能シート材料を、前記ルーフの溝 の幅よりもわずかに大きな幅と、前記溝の長さに等し い長さとを有するストリップに切断する。このルーフ溝は、下地処理されていな くてもよく、従来のシール材により部分的にシールされているが、しかし下地処 理されていないものであってもよく、従来の下地材で下地処理されたものであっ てもよく、或は、下地処理され、かつ塗装されたものであってもよい。通常、前 記ストリップの使用前に、自動車は、後に詳しく説明する電着塗装により下地処 理される。次に、前記ストリップを、前記溝中において加熱して、このストリッ プ材料が流動し、すべての欠点を被覆平坦化し、前記ルーフ溝中のステップ接続 が、この溝中においてスムーズで美的に好ましい外観を呈するようにする。それ と同時に、溶融−流動可能ストリップは、ルーフ溝の内側面に接着されて溝中に 保護シールを形成し、それによって雨水、汚物、雪などが、ルーフ溝中に入り込 み、錆又は腐食を生ずることを防止する。この用途において、前記ストリップは 、前記ルーフ溝の幅よりもわずかに大きな幅を有し、このストリップ材料は、ル ーフ溝の長さに沿う凹状形状をなし、自動車のルーフから水を排出する流路を形 成する。 前記ストリップ材料は、塗料に親和性を有するものであって、塗料が、しわを 形成したり、亀裂したりすることなく乾燥し、硬化し得るものであり、同時に塗 料およびルーフ溝の面の両方にしっかりと結合するものであることが好ましい。 自動車上にストリップを配置し、それを塗装し、そして、オーブンにより、約 170℃の温度で、約20分間の硬化サイクルに供する。また、保護的透明被覆を施 し、硬化してもよい。オーブンによる硬化の時間および温度は、塗装ライン、お よび塗料および透明被覆の硬化要件により変化することが知られている。通常の サイクルは、約120℃〜約200℃の温度において、約20〜約40分間の範囲内で行わ れる。 好ましい一実施態様において、塗料もまた溶融−流動可能ストリップ材料と化 学的に反応し、塗料と溶融−流動可能ストリップとの間の接着性を改善する。こ の塗料と、ストリップ材料との反応により、ストリップ材料は、この材料と塗料 との界面付近において、熱硬化体となり、同時に、このストリップ材料の前記界 面層より下の部分は、熱可塑性のまゝに保持される。 他の好ましい実施態様において、溶融−流動可能ストリップそれ自身は、熱硬 化可能材料であり、それは硬化サイクルの間に塗料と反応し、また、硬化により ストリップは熱硬化体となる。この硬化は、後記において検討されるように加熱 手段又は照射手段により達成されてもよい。 さらに他の実施態様において、ストリップを、自動車車体が塗装された後に、 そのルーフ溝中に配置してもよい。次にこのルーフ溝区域を、通常のヒーター、 例えば赤外線ヒーター、又は水晶ハロゲンランプにより加熱することができ、そ れによってこのストリップを、さらに加工することなくルーフ溝に溶融結着する 。この態様において、ストリップは、コントラストのよい色又は補色を形成する ような顔料を含んでいてもよい。また、この溶融シート性ストリップ材料は熱可 塑性のまゝに保持されてもよく、このストリップの厚さのすべてにわたって、熱 硬化体になってもよく、或はストリップの表面部分のみが熱硬化体になってもよ い。 溶融−流動可能シート材料は、固体であることが好ましく、また、室温におい て、粘着性を示すものであってもよく、或は示さないものであってもよい。一つ の実施態様において、溶融シール性シート材料は、熱溶融接着材として機能する ものであってもよい。熱溶融接着材料は、約50℃より高い溶融温度を有すること が好ましい。本明細書において、「熱溶融接着剤組成物」というのは、室温(約 21℃)において固体であり、かつ非粘着性を示すが、加熱されると、その表面が 湿潤し、それに接着するために十分な程度に溶融するものを意味する。50℃未満 の溶融温度を有する接着材は、高温気候において貯蔵されたとき、ときには溶融 することがあり、また、ダイ−カット、又は後述のパンチプレス機による孔あけ される部品が必要な用途に用いることができないことがある。 シート材料は、この材料を加熱されたダイから押し出し、このシート材料を適 当な溶融温度に加熱し、剥離裏張りシートにナイフコートし、又は溶融した材料 をカーテンコートし、又は、材料を溶剤に分散し、剥離裏張りシートにコーティ ングし、この溶剤を乾燥するなどを含む従来のシート形成技法を用いて、シート に形成してもよい。環境問題の理由により、好ましい方法は、溶剤を使用しない 系を用いる方法である。 溶融−流動可能シート材料の厚さは、その最終用途に応じて変化する。シーリ ングの用途に対しては、シートは、材料の十分な量が流動し、凹部、凸部、およ びその他の表面欠陥部を平坦化し、接続部間の隙間を充填するのに十分な厚さを 有することが望ましい。0.05mm〜25mmの範囲内にある厚さが有用であると認めら れている。保護シールが必要とされる通常の溶融シーリングの用途に対しては、 上記厚さは0.10〜25mmの範囲内にあり、0.20〜10mmであることが好ましく、0.34 〜6mmであることがさらに好ましい。 溶融−流動可能シート材料は、シート材料のロールの形状、テープ、すなわち 長さが長く幅が狭いもの、のロールの形状、或は、最終用途に応じて、所望の寸 法および形状に切断されたシートの堆積物の形状において貯蔵することができる 。若し、この組成の溶融−流動可能なシート材料が粘着性であるときは、隣接シ ート間又はロールの包装シート間に、剥離裏張りシートを挿入してもよい。2層 シート構造において、その一層が粘着性であるときは、他の非粘着性層は、別の 裏張りシートを必要とせずに、裏張りシートとして働くことができる。若し、シ ート材料が、シート中に潜在的光活性触媒を含む場合、このシートは、使用に供 されるまで化学活性線の照射を受けることなく貯蔵され輸送されることが好まし い。 この組成の溶融−流動可能シート材料をパイルアンローダー(pail unloaders )、カートリッジディスペンサー(cartridge dispensers)およびその類似物を 使用して、熱溶融使用系に使用するように包装することができる。この組成のシ ート材料を、使用時点において加熱し、溶融状態において基体に適用することが できる。この方法は、この組成の材料を適用するための特別の設備を必要とする ことがある。 溶融−流動可能材料を用いて、これをプラスチックス、金属、セラミックス、 ガラス、およびセルロース材料を包含する多くの基体に結合することができ、基 体としてはアルミニウム、冷間圧延スチール、亜鉛めっきスチール、および磁器 塗装されたスチールなどのような下地処理された、裸の、又は塗装された基体が 特に好ましい。 溶融−流動可能シートは、下記に詳述するような種々の目的のための1層以上 の他の層を含むことができる。このような層は、熱硬化可能な溶融シーリング層 、熱硬化可能な感圧性接着層、感圧性接着層、第2溶融−流動可能層、例えば第 1溶融−流動可能層とは異なるガラス転移温度を有するもの、上記2層の界面に おいて、溶融−流動可能層と架橋結合することができる層、拡張可能な層、不織 布層、又はポリマーフィルム層、例えば、好ましくはその適用および使用の温度 において寸法安定な熱可塑性フィルム層など、を包含する。溶融−流動可能層に 、追加層を結合するための種々の方法は 、ヒートラミネーション、感圧接着材による結着、溶融−流動層と第2層との共 押出し、熱溶融コーティング、第1層に対する第2層の直接コーティング、その 他などのように、当業界において知られている技法を包含する。 本発明の実施に有用な溶融−流動可能材料は、メラミン又はエポキシを基本と する塗料のように、当業界において使用されている通常の塗料と反応することが できる官能基を有している熱可塑性ポリマー材料を含むものである。 好ましい熱可塑性ポリマーは、−30℃より高いガラス転移温度を有する、官能 性を付与された非晶質又は半結晶質ポリマー、および−30℃より低いガラス転移 温度を有する、官能性を付与された半結晶質ポリマーである。有用なポリマーは 、−OH,−NH,−CONH,−COOH,−NH2,−SH、酸無水物、ウレタン、およびオ キシラン基を包含する官能性基を有するポリマーである。好ましい官能性基は、 −OH,−CO0H、および−NHである。好ましいポリマーの例としては、ポリエステ ル、ポリアミド、官能性を付与されたエチレン(メタ)アクリレート(例えば− OH基により官能性化されたもの)、エチレンアクリル酸、ポリスルファイド、ポ リアセタール(例えばポリビニルブチラール)、適当な官能性基を有するオレフ ィンポリマー、例えば、エチレン−(メタ)アクリル酸、プロピレン−(メタ) アクリル酸、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル、およびプロピレン−(メ タ)アクリル酸エステルなどのコポリマー、ポリカプロラクトン、エポキシポリ カプロラクトン組成物、および本願の親出願、すなわち米国出願第08/047,862 号、(1993年4月15日出願)に記載されているエポキシポリエステル熱溶融性組 成物、並びにこれらの相容混合物などを包含する。 溶融−流動可能シート材料用の好ましい材料は、ポリカプロラク トン、並びにヒドロキシルおよびカルボキシル末端基を有するポリエステルであ り、これらは、室温において非晶質又は半結晶質であってもよい。より好ましい ものは、ヒドロキシル末端基を有するポリエステルであって、これは室温におい て半結晶質である。「非晶質」の材料は、ガラス転移温度を有しているが、しか し、示差走査熱量計(DSC)により測定したとき、測定可能な結晶質融点を示さな いものである。好ましくは、このガラス転移温度は、それが下記のように使用さ れるものであるとき、光反応開始剤の分解温度より低く、しかし、約120℃より 高くない温度である。「半結晶質」の材料は、DSCで測定されたとき、結晶質融 点を示し、しかし、好ましくは最高融点が約200℃のものである。 ポリマーの結晶化は、シートを非晶質状態になるように加熱し、それを冷却し たとき、シートが曇化するか、又は透明化するときに観察される。ポリエステル ポリマーが溶融状態に加熱され、裏張りシート上に被覆されてシートを形成した とき、それは非晶質であり、このシートは透明であり光を明らかに透過するもの である。シート材料中のポリマーを冷却したときに、結晶質領域を形成し、その 結晶化は、シートが曇化して半透明又は不透明状態になることにより特徴づけら れる。結晶化度は、ポリマー中に非晶質ポリマーおよび種々の結晶化度を有する 半結晶質ポリマーを、適宜の相容組合わせで混合することにより変化させること ができる。一般には、非晶質状態に加熱された材料に、塗装前に、前記材料の半 結晶質状態に戻るための十分な時間が与えられ、塗料が、均一に調和した表面を 形成することが好ましい。シートの曇化は、ポリマーに、結晶化が、ある程度で 生起したことを決定するための便利な、非破壊方法を提供するものである。 ポリマーは、与えられた温度における結晶化速度を増大するため の核剤を含んでいてもよい。パラトルエンスルホン酸のような塗料触媒を、ポリ エステルに添加してもよく、また、塗料および被覆層に対する溶融−流動可能層 の接着を改善するために、メラミンを添加してもよい。 好ましいポリエステルは、室温において固体であるものである。好ましいポリ エステル材料は、約7,500〜200,000の、より好ましくは約10,000〜50,000の、最 も好ましくは約15,000〜30,000の、数平均分子量を有するものである。 本発明に有用なポリエステル組成物は、ジカルボン酸(又はその対応ジエステ ル)と、ジオールとの反応生成物を含むものである。前記ジカルボン酸(又はそ の対応ジエステル)は、6〜12個の炭素原子(分岐鎖、非分岐鎖、又は5〜6個 の炭素原子により環を形成している環状物質を包含する)を含む飽和脂肪族酸、 および/又は8〜15個の炭素原子を有する芳香族酸であってもよい。適当な脂肪 族酸の例は、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア ゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、1,4−シクロヘキサンジカ ルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、2−メチルこはく酸、2−メ チルペンタン二酸、および2−メチルヘキサン二酸などである。適当な芳香族酸 は、テレフタール酸、イソフタール酸、フタール酸、4,4′−ベンゾフェノン ジカルボン酸、4,4′−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニ ルチオエーテルジカルボン酸、および4,4′−ジフェニルアミンジカルボン酸 などを包含する。前記二酸中の二つのカルボキシル基の間の構造は、炭素および 酸素のみを含むものであることが好ましく、この構造がフェニレン基であること がより好ましい。前記二酸のブレンドを用いてもよい。 前記ジオールは、2〜12個の炭素原子を有する分岐鎖の、非分岐 鎖の、および環状の脂肪族ジオールを包含する。好適なジオールの例は、エチレ ングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール 、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー ル、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シク ロブタン−1,3−ジ(2′−エタノール)、シクロヘキサン−1,4−ジメタ ノール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、およびネオペン チルグリコールを包含する。2〜9個の、好ましくは2〜4個の炭素原子を含む アルキレン基を有するポリ(オキシアルキレン)グリコールなどを包含する長鎖 ジオールを用いてもよい。上記のジオールのブレンドを用いてもよい。 有用な、市販されているヒドロキシル末端基を有するポリエステル材料は、種 々の飽和した線状半結晶質コポリエステルを包含し、 402,Dynapol S1358,Dynapol S1359,Dynapol S1227およびDynapol S1229(い ずれも商標)として市販されている。有用な飽和線状非 ynapol S1313およびDynapol S1430(いずれも商標)を包含する。 上記ポリエステルは、このポリエステル樹脂を、約100〜150℃の温度において 溶融して溶融材料を形成し、シリコーン剥離被覆紙のような裏張りシート上にナ イフコートすることにより、シートに成形することができる。このポリエステル 材料はさらに、下記に詳述するように、エポキシポリエステル組成物用充填剤を 含んでいてもよい。 上述のポリエステルより形成されたシートは、例えば自動車の、上記ルーフ溝 成形物中の、隙間および欠陥部を有する表面のシーリングおよび結着に特に有用 である。さらに、これらのポリエステル は、メラミンおよびエポキシ塗料に対して親和性を示す表面を形成し、少なくと も二種の代表的な塗料硬化サイクル(例えば、120℃で20〜30分間、次に200℃で 20〜30分間)によく耐えることが見出されている。また、これらのポリエステル は、エポキシおよびメラミン塗料で被覆されたとき、この溶融−流動可能シート と、塗料との界面において塗料と反応することが見出されている。 溶融−流動可能シート材料に好ましいポリマーは、エポキシポリカプロラクト ン組成物および、エポキシポリエステル熱溶融性組成物である。ポリカプロラク トンは、土中において生分解可能なものである。特に好ましいものは、エポキシ ポリエステル熱溶融性組成物であって、これは、放射線を照射することにより硬 化し、それを接着する基体に対して良好な接着性を有する高強度シーリング材料 を提供する。このエポキシ−含有材料は、組成物の破壊強度および耐熱性に貢献 するものであり、同時にポリエステル成分は、シート材料が基体に対し親和性を 示すようにするものであり、かつ基体に対する初期接着性を提供するものであり 、また、光反応開始剤は、放射線照射により組成物を硬化(すなわち共有結合に よる架橋反応)させるものである。必要により、本発明の熱溶融性組成物は、ヒ ドロキシル基含有材料を含んでいてもよく、これは、熱溶融性組成物に、屈曲性 および強靭性を付与する。エポキシ/ポリエステルシート材料用として好ましい ポリエステルは、上述のようなヒドロキシル基およびカルボキシル基を末端基と する機能性材料である。特に好ましいものは、若干の結晶度を有するヒドロキシ ル末端基を有するポリエステルである。 本発明の組成物に有用なエポキシ含有材料は、少なくとも1個のオキシラン環 、すなわち、 を有し、開環反応により重合し得る有機化合物である。このような化合物は、広 くエポキシドと呼ばれ、これはモノマー状のエポキシドとポリマー状のエポキシ ドとの両方を包含し、かつ、脂肪族、脂環式又は芳香族であることができる。こ れらの材料は、一般に、平均的には、1分子当り少なくとも2個のエポキシ基を 有し、好ましくは1分子当り2個より多いエポキシ基を有する。この1分子当り エポキシ基の「平均」数は、エポキシ含有材料中のエポキシ基の数を、存在する エポキシ分子の数で除して得られる数として定義される。ポリマー状のエポキシ ドは、末端エポキシ基を有する線状ポリマー(例えば、ポリオキシアルキレング リコールのジグリシジルエーテルなど)、骨格オキシラン単位を有するポリマー (例えばポリブタジエンポリエポキシドなど)、および側鎖エポキシ基を有する ポリマー(例えばグリシジルメタアクリレートポリマー又はコポリマーなど)を 包含する。エポキシ含有材料の分子量は、58〜約100,000又はそれ以上に変動し てもよい。また、種々のエポキシ含有材料の混合物を、本発明の熱溶融性組成物 に用いることができる。 有用なエポキシ含有材料は、例えばエポキシシクロヘキサンカルボン酸エステ ルのようなシクロヘキセンオキサイド基を含む化合物を包含し、その代表的なも のとしては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロ ヘキサンカルボン酸エステル、3,4−エポキシ−2−メチルシクロヘキシルメ チル−3,4−エポキシ−2−メチルシクロヘキサンカルボン酸エステル、およ びビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジピン酸エス テルなどがある。このような特性を有する有用なエポ キシドのより詳細なリストは、米国特許第3,117,099号を参照すれば得られる。 本発明の実施に特に有用な更に他のエポキシ含有材料は、下記式: 〔但し上式中、R′はアルキル又はアリール基であり、nは1〜6の整数である 〕のグリシジルエーテルモノマーを包含する。これらの例は、多価フェノール化 合物と過剰量のクロロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンとの反応により得ら れた多価フェノール化合物のグリシジルエーテル(例えば、2,2−ビス(2, 3−エポキシプロポキシフェノール)プロパンのジグリシジルエーテルなど)で ある。本発明の実施に使用され得る上記タイプのエポキシドの他の例は、米国特 許第3,018,262号に記載されている。 本発明に使用し得るエポキシ含有材料は、多数市販され、入手可能である。特 に、容易に入手可能なエポキシドとしては、オクタデシレンオキサイド、エピク ロロヒドリン、スチレンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、グリシ ドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル (例えば、Shell Chemical Co.より市販されているEPON 828,EPON 1004、および EPON 1001F(商標)、およびDow Chemical Co.より市販されているDER-332、お よびDER-334など(商標))、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル(例えば、C iba-Geigyより市販のARALDITE GY281(商標))、ビニルシクロヘキセンジオキサイ ド(例えば、Union Carbide Corp.より市販のERL 4206(商標))、3,4−エポキ シシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート( 例えば、Union Carbide Corp.より市販のERL-4221(商標 ))、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキ シ)シクロヘキサン−メタジオキサン(例えば、Union Carbide Corp.より市販の ERL-4234(商標))、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート(例えば 、Union Carbide Corp.より市販の、ERL-4299(商標))、ジペンテンジオキサイド (例えば、FMC Corp.より市販のOXIRON 2001(商標))、エポキシ官能基を有するシ リコーン樹脂、エポキシシラン(例えば、Union Carbide社より商業的に入手可 能な、ベータ(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランお よびガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、難燃性エポキシ樹脂 (例えば、Dow Chemical Co.より市販のブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂 、DER-542(商標))、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(例えば、Cib a-Geigyより市販のARALDITE RD-2(商標))、水素化ビスフェノールA−エピクロ ロヒドリンを主成分とするエポキシ樹脂(例えば、Shell Chemical Co.より市販 のEPONEX 1510(商標))、およびフェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグ リシジルエーテル(例えば、Dow Chemical Co.より市販のDEN-431、およびDEN-43 8、いずれも商標))などがある。 本発明の組成物に有用な光反応開始剤は、カチオン性であり、かつ芳香族アイ オドニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩およびメタロセン塩などの3種の開始 剤を包含する。有用な芳香族アイオドニウム錯塩は下記式により表される。 但し上式中、Ar1およびAr2は4〜20個の炭素原子を有する芳香 族基であって、フェニル、チエニル、フラニルおよびピラゾリル基から選ばれる 。またZは酸素、硫黄、並びに下記式の基から選ばれる。 但し上式中、Rは、アリール基(6〜20炭素原子を有する。例えばフェニル基) 、又はアシル基(2〜20炭素原子を有する。例えばアセチル、ベンゾイル基、な ど)、炭素−炭素結合、又は下記の基を表す。 但し上式中、R1およびR2は、水素原子、1〜4炭素原子含有アルキル基、2〜 4炭素原子含有アルケニル基を表す。mの値はゼロ又は1であり、Xは、水素原 子含有錯アニオンであって、テトラフルオロほう酸イオン、ヘキサフルオロりん 酸イオン、ペンタフルオロヒドロキシアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロひ酸 イオン、およびヘキサフルオロアンチモン酸イオンから選ばれる。 前記Ar1およびAr2芳香族基は、場合により1個以上の融合ベンゾ環(例えばナ フチル、ベンゾチエニル、ジベンゾチニエル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニ ルなど)を有していてもよい。また、この芳香族基は、若し、これらの基が、エ ポキシドおよびヒドロキシル官能基と本質的に非反応性であるならば所望により 1個以上の非塩基性基により置換されていてもよい。有用な芳香族アイオドニウ ム錯塩類は、米国特許第4,256,828号により詳しく記載されている。好ましい芳 香族アイオドニウム錯塩はジアリールアイオドニウムヘキサフルオロりん酸塩、 およびジアリールアイオドニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩である。 本発明の組成物に有用な芳香族アイオドニウム錯塩は、スペクトルの紫外部に おいてのみ感光性を示す。しかしながら、これらの錯塩を、既知の光分解性有機 ハロゲン化合物用増感剤により、スペクトルの近紫外部および可視部に対して増 感することができる。増感剤の例としては、芳香族アミン類および有色芳香族多 環式炭化水素類などがある。 本発明の組成物に使用するのに適した芳香族スルホニウム錯塩は、下記式によ り定義することができる。 上式中、R3,R4およびR5は、互に同一又は異っていてもよく、これらの基の 少なくとも1つは芳香族基である。これらの基は、4〜20炭素原子を有する芳香 族基(例えば置換された、および未置換のフェニル、チエニルおよびフラニル基 など)、および1〜20炭素原子を有するアルキル基から選ぶことができる。上記 「アルキル基」は、置換されたアルキル基(例えば、ハロゲンヒドロキシ、アル コキシ、アリール基などの置換基を有するもの)を包含する。R3,R4およびR5 は、それぞれ芳香族基であることが好ましい。Z,mおよびXは、すべてアイ オドニウム錯塩における上記定義と同様に定義される。 若し、R3,R4又はR5が、芳香族基であるならば、それは、必要により1個 以上の融合したベンゾ環(例えば、ナフチル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニ ル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル基など)を有していてもよい。また、こ のような芳香族基は、若 し必要ならば、エポキシドおよびヒドロキシル官能基と本質的に非反応性の、1 個以上の非塩基性基により置換されていてもよい。 第三級置換塩、例えば、トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモ ネートが好ましい。有用なスルホニウム錯塩は、米国特許第4,256,828号に、よ り詳細に記載されている。 本発明に有用な芳香族スルホニウム錯塩は、スペクトルの紫外部のみにおいて 固有的に感光性を示す。しかしながら、これらの錯塩は、米国特許第4,256,828 号に記載されている選択された一群の増感剤を用いることにより、スペクトルの 近紫外部および可視部において増感させることができる。 有用なメタロセン塩は、下記式を有することができる。 上式において、 Mpは、Cr,Mo,W,Mn,Re,FeおよびCoから選ばれた一金属を表し、 L1は、1個又は2個の、π−エレクトロン供与性配位子を表し、これら配位子 は互に同一であってもよく、又は異っていてもよく、また、これらの配位子は置 換された、および未置換のη3−アリル、η5−シクロペンタジエニル、およびη7 −シクロヘプタトリエニル基、並びにη6−芳香族化合物(これらは、η6−ベ ンゼン化合物および置換されたη6−ベンゼン化合物から選ばれる)、およびMp の原子価シエルに3〜8個のπ−エレクトロンを供与することができる2〜4個 の融合環を有する化合物から選ばれ、 L2は、なくてもよく、或は、同数のシグマ−エレクトロンを供与する1〜3個 の配位子を表し、これらの配位子は、互に同一であってもよく、又は異なってい てもよく、かつ、一酸化炭素およびニト ロソニウムから選ばれ、 但し、L1およびL2によりMpに供与された電子性電荷(チャージ)と、金属Mp 上のイオン性電荷(チャージ)の合計が、錯体に対し、q価の正味残留正電荷を 生ずるものとし、 qは1又は2の値を有する整数であって、錯カチオンの残留電荷を示し、 Yは、AsF6 -,SbF6 -およびSbF5OH-から選ばれたハロゲン含有錯アニオンであり 、かつ rは、1又は2の値を有する整数であって、錯カチオン上の電荷qを中和するの に必要な錯アニオンの数を示す。 有用なメタロセン塩類は、米国特許第5,089,536号に、より詳細に記載されて いる。このメタロセン塩は、第3級アルコールのしゅう酸エステルのような反応 促進剤との組み合わせで用いられてもよい。 市販されている有用な光反応開始剤は、FX-512(商標、芳香族スルホニウム錯 塩、3M社)、芳香族スルホニウム錯塩(Union Carbide Corp.製)、UVI-6974( 商標、芳香族スルホニウム錯塩、Union Carbide Corp.)およびIRGACURE 261( 商標、メタロセン錯塩、Ciba-Geigy)などを包含する。 必要により、本発明の熱溶融性組成物は、ヒドロキシル含有材料をさらに含ん でいてもよい。このヒドロキシル含有材料は、少なくとも1個の、好ましくは少 なくとも2個の、最も好ましくは約3個の、ヒドロキシル官能基を有する液体、 又は固体有機材料のいずれであってもよい。このヒドロキシル−含有有機材料は 、他の「活性水素」含有基、例えばアミノ基およびメルカプト基など、を有して いないものであるべきである。またこのヒドロキシル含有有機材料は、熱的又は 光分解的に不安定であるような基を実質的に含まない ものであり、それにより、この材料が、約100℃より低い温度において、或は、 それが硬化される際に、化学線又は電子線照射に曝露されたときに、分解し又は 揮発性成分を遊離することがないようにする。 上記有機材料は、2個以上の、第一級又は第二級脂肪族ヒドロキシル基を含む こと(すなわち、ヒドロキシル基が、非芳香族性炭素原子に直接結合しているこ と)が好ましい。このヒドロキシル基は、末端に位置していてもよく、又はポリ マー又はコポリマーに懸垂しているものであってもよい。このヒドロキシル含有 材料の数平均当量値は、好ましくは約31〜2250であり、より好ましくは約80〜10 00であり、最も好ましくは約80〜350である。 1個のヒドロキシル基を有する好適な有機材料の代表的例は、アルカノール、 ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、およびアルキレング リコールのモノアルキルエーテルなどを包含する。 有用なポリヒドロキシ有機材料モノマーの代表的例は、アルキレングリコール (例えば、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ ンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、ビス(ヒドロキシメチル )シクロヘキサン、1,18−ジヒドロキシオクタデカン、および3−クロロ−1 ,2−プロパンジオールなど)、ポリヒドロキシアルカン(例えば、グリセリン 、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、およびソルビトールなど)、 および、その他のポリヒドロキシ化合物、例えばN,N−ビス(ヒドロキシエチ ル)ベンズアミド、2−ブテン−1,4−ジオール、ひまし油など、を包含する 。 有用なヒドロキシル含有材料ポリマーの代表的例は、ポリオキシアルキレンポ リオール(例えば、ポリオキシエチレンおよびポリオ キシプロピレンのグリコール類およびトリオール類(但し、上記ジオールは31〜 2250の当量値を有するものであり、トリオールは80〜350の当量値を有するもの である))、種々の分子量を有するポリテトラメチレンオキサイドグリコール、 ヒドロキシル末端基を有するポリエステル、およびヒドロキシル末端基を有する ポリラクトンなどを包含する。 有用な市販ヒドロキシル含有材料は、ポリテトラメチレンオキサイドグリコー ルのPOLYMEGシリーズ(QO Chemical,Inc.)例えば、POLYMEG 650,1000および200 0(いずれも商標)など、ポリテトラメチレンオキサイドグリコールのTERATHANE シリーズ(E.I.duPontde Nemours and Company)例えばTERATHANE 650,1000およ び2000(いずれも商標)、POLYTHF(商標、ポリテトラメチレンオキサイドグリコ ール、FASF Corp.製)、ポリビニルアセタール樹脂のBUTVARシリーズ(Monsanto C hemical Companyより市販)例えばBUTVAR B-72A,B-73,B-76,B-90、およびB-98 (いずれも商標)、ポリカプロラクトンポリオールのTONEシリーズ(Union Carbi de社より市販)例えばTONE 0200,0210,0230,0240および0260(いずれも商標) 、飽和ポリエステルポリオールのDESMOPHENシリーズ(Miles Inc.より市販)例 えばDESMOPHEN 2000,2500,2501,2001KS,2502,2505,1700,1800および2504 (いずれも商標)、飽和ポリエステルポリオールのRUCOFLEXシリーズ(Ruco Cor p.より市販)例えばS-107,S-109,S-1011およびS-1014(商標)、Dow Chemical Companyより市販のVORANOL 234-630(商標、トリメチロールプロパン)、Dow C hemical Companyより市販のVORANOL 230-238(商標、グリセロールポリプロピレ ンオキサイド付加物)、ポリオキシアルキル化ビスフェノールAのSYNFACシリー ズ(Milliken Chemical)例えばSYNFAC 8009,773240,8024,8027,8026、および 8031(商標)、および、ポリ オキシプロピレングリコールのARCOLシリーズ(Arco Chemical Co.より市販)例え ば、ARCOL 425,1025,2025,42,112,168および240(商標)などを包含する。 本発明の組成物に用いられるヒドロキシル含有有機材料の量は、ヒドロキシル 含有材料と、エポキシ含有材料およびポリエステル成分の両方との相互親和性、 ヒドロキシル含有材料の当量値および官能基数、および最終硬化組成物に所望の 物性、などのファクターに応じて広い範囲に変動させることができる。 前記必要により用いられるヒドロキシル含有材料は、本発明の熱溶融性組成物 の屈曲性を適当値に調整するときに特に有用である。ヒドロキシル含有材料の当 量値が増大すると、熱溶融組成物の屈曲性は、それに対応して増大するが、しか しそれに伴ってその粘着強さが失われることがある。同様に、当量値の減少は、 屈曲性の損失をもたらし、それに伴って、粘着強さが増大する。よって、ヒドロ キシル含有材料の当量値は、これら2つの特性がバランスするように選択される 。この適当なバランスは、具体的用途により定まるものである。 柔軟な溶融シール組成物は、低温において、すなわち、約0℃より低い温度に おいて、シールを行うための屈曲自在なシートを形成するときに有用である。若 し、ヒドロキシル含有材料が、溶融シール組成物の屈曲性を調節するために用い られるならば、グリコールの場合には約31〜2250の当量値を有し、トリオールの 場合には80〜350の当量値を有するポリエチレングリコールおよびトリオールが 特に好ましい。より好ましいポリオキシプロピレンのグリコールおよびトリオー ル類は、グリコールの場合には、約31〜2250の当量値を有し、トリオールの場合 には約80〜350の当量値を有するものである。本発明の溶融−流動可能組成物は 、合計量100部に対し、0. 01〜95部のエポキシ含有材料と、それに対応して、99.95〜5部のポリエステル 成分を含む。より好ましくは、本発明の溶融−流動可能組成物は、0.1〜80部の エポキシ含有材料および、それに対応して99.9〜20部のポリエステル成分を含む 。最も好ましくは、本発明の熱溶融組成物は、0.5〜60部のエポキシ含有材料と 、それに対応して、99.5〜40部のポリエステル成分を含む。ポリエステル成分に 対し、相対的に、エポキシ含有材料の量を増大すると、一般にその結果、得られ る溶融−流動可能組成物は、より高い破壊強度と耐熱性を有するようになるが、 その屈曲性および粘度は、却って低下する。ポリエステル成分の配合量を増大す ると、一般に、より低い破壊強度および耐熱性、並びにより高い粘度と、より大 きな屈曲性と、増大したグリーン強度とを有する溶融−流動可能組成物が得られ る。よって、これら2成分の相対的配合量は最終組成物に求められる特性に応じ て、バランスされている。 光反応開始剤は、それを使用する場合、エポキシ含有材料およびポリエステル 成分の合計量に対して、0.01〜4%の範囲内の量で含まれる。光反応開始剤の量 を増大すると、硬化反応速度を促進する結果となる。また、光反応開始剤の量の 増大は、所要照射エネルギーが低下する結果となる。光反応開始剤の量は、組成 物が硬化する速度、照射源の強さ、および組成物層の厚さにより定められる。 用途によっては、溶融−流動可能組成物を、初期照射によりシートの表面にお いてのみを硬化し、次にシート全体を加熱硬化することが有用である。例えば、 化学線照射により硬化可能なエポキシポリエステルシート材料を化学線照射に供 して、シート材料の表面を硬化し、次に、それを、図1bに示されているように 、前述のルーフ溝中に配置して、シート材料が、ルーフ溝に沿って、凹部表面を 形成するようにする。次に、このストリップを、このストリップが 前記溝中において、前記表面に結合するために十分な温度に加熱し、シートの厚 さ全体にわたって硬化する。その結果、シート材料の上に皮膚状化された表面部 が形成され、それは、外観上および機能上、スムースな表面の形成を促進する。 ポリエーテルポリオールを含有する溶融−流動可能組成物は、その溶融−流動 可能シートを、基体表面に整合させ、基体に永久結合を形成する前に、閉じ込め られた空気を除去し得るようにするために有用である。 さらに、必要により、組成物の全体積の50%以下(エポキシ含有材料、ポリエ ステル成分、光反応開始剤および必要により用いられるヒドロキシル含有材料の 合計量に基づく)を、種々の充填剤、助剤、添加剤、その他、例えばシリカ、ガ ラス、クレー、タルク、顔料、着色料、ガラスのビーズ又は気泡体、ガラス又は セラミック繊維、抗酸化剤、その他、などにより構成して、組成物の重量又はコ ストを低減し、粘度を規制し、および追加補強してもよい。硬化工程中に用いら れた放射線を吸収できる充填剤その他は、硬化工程に悪影響を与えない量で用い られなければならない。 前述のポリエステルおよびエポキシポリエステル材料を含む溶融−流動可能組 成物は、適当な容器中で、種々の成分(光反応開始剤が用いられている場合、そ の一つは、化学線照射に対して透過性ではないことが好ましい)を、成分が液化 され、これらが撹拌により有効に混合され得るために十分な上昇した温度におい て、これらの成分が十分に溶融ブレンドされるまで、しかし、上記材料を熱的に 劣化させないように、混合することにより調製される。これらの成分は、同時に 添加されてもよく、或は別々に添加されてもよいが、しかし、まず、エポキシ含 有材料とポリエステル成分とをブレンドし、次に、ヒドロキシル含有材料および 次に、光反応開始剤を添加 することが好ましい。この溶融−流動可能組成物は、溶融状態において、相溶す るものでなければならず、すなわち、これらの成分の間に、目で見えるような粗 粒相分離が全く生じないものでなければならない。 エポキシポリエステル組成物を用いて作られた溶融−流動可能シートは、粘着 性であっても、或は非粘着性であってもよい。液状の、および固体のエポキシ含 有材料のブレンドは、粘着性シートを作製するのに有用である。 使用に際し、光反応開始剤を含有する溶融−流動可能シート材料を、このシー ト材料が基体に塗布される前、途中、又は後に、照射源に曝露して、エポキシ含 有材料の硬化のための触媒を活性化する。触媒の活性化は、シート材料を化学線 (すなわち、紫外部又は可視部のスペクトル帯域内の波長を有する放射線)の照 射源に曝露したときに生起する。好適な放射線源は、水銀灯、キセノン灯、カー ボンアーク灯、タングステンフィラメントランプ、水晶ハロゲンランプ、蛍光灯 、日光などである。露出時間は、触媒を活性化するのに十分でなければならず、 また関与する薬剤の量および種類の両者、放射線源、放射線源からの距離、およ びシートの厚さなどに応じて、1秒以下乃至20分間の間で変化させることができ る。 十分に硬化させるに必要な時間は、シート材料を、熱により、例えばオーブン 内において硬化することにより促進される。硬化の時間および温度は、ポリエス テル成分のガラス転移温度、光反応開始剤の濃度、放射線露出条件、その他に応 じて変化させることができる。通常の硬化サイクル条件は、約50℃〜200℃の範 囲内の温度および5〜30分間の範囲内の時間である。シート材料を硬化させるた めに2回以上の加熱サイクルを施してもよい。 組成物を、電子線照射に露出して硬化してもよい。必要な線量は 、一般に、1メガラド以下乃至100メガラド以上である。硬化速度は、所定光露 出又は照射における光反応開始剤の量を増大すると増大する傾向がある。また硬 化の速度は、放射線の強さ、又は電子線量の増大とともに増大する。 種々の目的のために、溶融−流動可能シート中に、他の層が含まれていてもよ い。第2溶融−流動可能層を、第1溶融−流動可能シートの一主表面に接着して 、表面のトポグラフ的および美的特性を改善してもよい。 さらに、本発明のシート材料の、1以上の層が、他の成分を含んでいてもよい 。このような成分の例として、ポリアセタール、補強性コポリマーおよびポリカ プロラクトンジオールなどがある。その他の例としては、グリシジルメタアクリ レート、シラン、および他のシリーズがあり、これらは、別々のポリマー相の間 を架橋するものである。 第2の層が、テープの屋外耐候性を向上させるために、溶融−流動可能シート 中に含まれていてもよい。 前記溶融−流動可能テープの第2層は、吹込発泡剤、発泡剤、拡大可能なポリ マー製マイクロ球体、その他のような加熱拡張剤を含ませて、表面に凸状体を形 成することもできる。 溶融−流動可能シート材料中に、織布、不織布、又は粗布が含まれていてもよ い。これらのウエブ(布)を、接着剤を用いて、又は、加熱積層技法により、溶 融−流動可能層に積層することができ、また、2層の溶融−流動可能層の間に挿 入してもよい。不織布の添加は、溶融−流動可能層の流動をコントロールする際 に、有用なことが見出されている。これら織布又は不織布を、強度を付与して、 シート材料の取扱い性をよりよくする目的で、使用することもできる。 溶融−流動可能シート材料の一部として含まれ得る他の材料は、熱可塑性フィ ルムである。このフィルムは、このフィルムが、溶融−流動可能シート材料を基 体に適用するとき、例えば、シート材料が、流動するに必要な温度、および/又 は、シート材料の熱硬化に必要な温度に加熱されるとき、又は、それが適用され た後、例えば、冷い天候温度、日光などに露出された後、などのいずれかにおい て、露出される温度において、寸法的に安定していることが好ましい。有用なフ ィルムとしては、ポリウレタンフィルム、延伸配向されたポリエステルフィルム 、ポリアミドフィルム、およびその類似物などがある。上記フィルムを、塗装用 の平滑な表面を形成するために使用することができるし、或は、溶融−流動可能 シートが表面に結合された後に、仕上げ表面形成のために使用することもできる 。 互に異る溶融−流動性を有する2以上の溶融−流動可能層を、一緒に積層して 一体の溶融−流動可能シート材料を形成してもよい。例えばトップ層を、ボトム 層の流動性よりも高い流動性を有するように調整して作成し、同時に、ボトム層 を、取扱い性がよりよくなるようにより高い強度を付与するように調整して作成 し、加熱の際に、トップ層が流動し、ボトム層を被覆するようにすることができ る。 他の実施態様において、感圧性接着材料(PSA)層を溶融−流動可能層に取りつ け、前記溶融−流動層が加熱される前に、この溶融−流動可能シートが表面上に 位置し得るようにしてもよい。この溶融−流動層は、わずかに流動して、しかし 前記PSAのまわりに流動することなく、溶融−流動可能シートの上に丸められた 端縁を形成してもよいし、或は、前記PSAを十分被覆するように流動して、前記P SAの端縁が全く露出しないようにしてもよい。 有用なPSAは、溶融コート、又は溶剤コートが可能なブロックコポリマーPSA、 例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー;アクリレートPS A、例えばアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルと、アルコール成分 中に4〜12炭素原子を有する非第三級アルコールと、必要により共重合可能な補 強用モノマーとの共重合体(これらは溶剤重合、エマルジョン重合、および放射 線重合などの既知技法を用いて重合されるものである);天然ゴムPSA、シリコ ーンPSA;および酢酸ビニルPSAなどを包含する。このPSAは、溶融−流動可能シ ートに、既知の技法、例えばPSAをシート上に直接コートし、PSAを硬化し、又は 溶剤を乾燥する方法、このPSA転写テープをシートに積層する方法、熱溶融性PSA を溶融−流動可能層とともに共押出しする方法などにより、結合することができ る。 好ましい一実施態様において、PSAはアクリレートコポリマーである。このコ ポリマー用の有用なエステルは、n−ブチル アクリレート、ヘキシル アクリ レート、2−エチルヘキシル アクリレート、オクチル アクリレート、イソオ クチル アクリレート、デシル アクリレート、ドデシル アクリレート、およ びこれらの混合物などを包含する。 共重合可能な補強用モノマーが使用される場合、それは、アクリル酸エステル 又はメタアクリル酸エステルから調製されたホモポリマーのガラス転移温度より も高いホモポリマーガラス転移温度を有するモノマーである。有用な補強用モノ マーはアクリル酸、イソボルニルアクリレート、N−ビニル ピロリドン、アク リロニトリル、N−ビニル カプロラクタム、Nビニル ピペリジン、およびN ,N−ジメチルアクリルアミド、およびイタコン酸などを包含する。 補強用モノマーが使用されるとき、アクリル酸又はメタアクリル酸は、一般に 、約50〜100重量部の配合量で用いられ、補強用モノマーは、それに対応して、 約50〜0重量%の配合量で用いられる。 上述の感圧性接着材料は、既知の方法により、開始剤、例えば、アゾビスイソ ブチロニトリルを、有機溶剤、例えばエチルアセテート中に混合し、所望の割合 で前記モノマーを添加し、次にそれを、80℃などのような高温に加熱し、重合を 完結させることにより調製することができる。また、この接着材料は、当業界に おいて既知の方法により、紫外線重合、および電子線重合により調製することも できる。感圧性接着材料は、また、接着剤転写テープとして、多数の供給業者か ら商業的に入手することができる。このようなテープは、製品番号465,467、お よび468を包含し、これらはすべて、Minnesota Mining and Manufacturing Co. より市販されている。 他の一実施態様において、溶融−流動可能シート材料は、熱硬化可能なPSAの 層を含んでいてもよく、このPSA層は、室温において粘着性であり、感圧性であ り、かつそれは、加熱により熱硬化接着材に硬化する。このタイプの溶融−流動 可能シート材料は、このシートの熱硬化可能PSA側の第1表面に、低温、すなわ ちほゞ室温において結着を行い、次に、その溶融−流動可能層側の第2面に、高 温、すなわち溶融−流動可能層の溶融温度において結着を行うというような、シ ートの2表面を結着することに利用できる。基体が高温に加熱されるときには、 このPSAは硬化して、きわめて高い結着強度を有する熱硬化接着層を形成する。 この用途において、溶融−流動可能層を、高温において最小の流動をするように 選択し、溶融−流動可能材料が結合部の外に流出しないようにしてもよい。 この実施態様用に好ましい溶融−流動可能層は上述のポリエステル、および機 能性付与(官能基付与)オレフィンポリマーを包含す る。 好適な熱硬化可能PSAは、熱硬化可能成分および感圧性接着成分を含むもので ある。この熱硬化可能成分は一般に、PSA成分100重量部に対し、25〜150重量部 の量で含まれる。 熱硬化可能PSA用塗布可能組成物は、種々の方法により調製することができ、 この調製方法は、溶剤を主成分とするPSA、熱硬化可能樹脂、および熱硬化可能 硬化剤を一緒にブレンドし、感圧エラストマー、例えばニトリルブタジエンゴム 、を溶剤に溶解し、これに熱硬化可能樹脂および硬化剤を混合し、PSAを製造す るのに有用なモノマー又はポリマー、例えば上記アクリレートコポリマーを製造 するためのモノマー、を、熱硬化可能樹脂および硬化剤と混合し、このブレンド を光重合する工程などを包含する。 このPSA成分に有用な材料は、前記PSAに関して述べられたものを包含する。好 ましい材料としては、アクリロニトリル、およびアクリレートなどがあり、特に 好ましいものはアクリレートである。 前記熱硬化性成分は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、およびフェノール化合物 樹脂などのような熱硬化性樹脂である。好ましい熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂 およびウレタン樹脂であり、エポキシ樹脂が最も好ましい。有用なエポキシ樹脂 は、上述の通りである。このエポキシ樹脂は、それが、PSA成分と混合できる限 り、固体、液体、又はその混合物であってもよい。好ましいエポキシ樹脂は、フ ェノール系エポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、水素化エポキシ樹脂、 ビスフェノールエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、およびこれらの混合物を包含し、最も 好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルを包含する 。 好ましい一実施態様において、熱硬化可能PSAは、(i)上述の アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルのプレポリマー(すなわち、通 常粘度が約100〜10,000センチポアズの粘稠なシロップを形成するように部分重 合されたもの)、又はモノマーのシロップ、(ii)必要により上述のような補強 用コモノマー、(iii)エポキシ樹脂、(iv)光反応開始剤、および(v)エポ キシ用熱活性化性硬化剤を含む組成物の光重合反応生成物である。この接着剤は 米国特許第5,086,088号に記載されている方法に従って調製することができ、こ の米国特許は本発明の参考資料として、本明細書の開示に包含されるものである 。 前記プレポリマーシロップ又はモノマーシロップを重合するために有用な光化 学開始剤は、例えば紫外線により活性化され得る従来の遊離ラジカル開始剤のい ずれであってもよい。好適な光反応開始剤の一例は、2,2−ジメチル−2−フ ェニルアセトフェノン(Ciba-Geigy Corporation製Irgacure 651(商標)として 入手可能)である。この光反応開始剤は前記モノマーを重合するために十分な量 、通常プレポリマーシロップ又はモノマーシロップ100部当り、約0.01〜5部の 量で用いられる。 熱活性化可能な硬化剤は、加熱されたときにエポキシ樹脂の硬化を実施するた めに前記組成物に添加される。この硬化剤はどのような種類のものであってもよ いが、しかし、ジシアンジアミドおよびポリアミン塩などのようなアミン型硬化 剤であることが好ましい。好適な市販硬化剤は、Omicron Chemical社より市販の Omicure(商標)、およびAjinomoto Chemical社製Ajicure(商標)がある。この硬 化剤はエポキシ樹脂を硬化するのに十分な量、通常は、エポキシ樹脂100重量部 当り、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の配合量で用いられる。 接着剤組成物に、さらに促進剤を加えることが有益である。何故 ならば、組成物に与えられる熱は、硬化剤を十分に活性して、エポキシ樹脂を硬 化するのに不十分であることがあるからである。この促進剤は、前記接着剤が、 より低温において、および/又は、より短い加熱時間において、硬化することを 可能にするものである。本発明の実施において、イミダゾール誘導体および尿素 誘導体が特に好ましく、この有用な化合物としては、2,4−ジアミノ−6−( 2′−メチルイミダゾール)−エチル−S−トリアジンイソシアヌレート、2− フェニル−4−ベンジル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、ヘキサキス(イ ミダゾール)ニッケルフタレート、およびトルエンビス−ジメチルウレアなどを 包含する。この促進剤は、エポキシ樹脂100重量部当り20重量部以下の量で用い ることができる。 熱硬化可能PSAを用いて、溶融−流動可能シートを製造するに際し、前記溶剤 基本組成物を、屈曲自在なウエブ、好ましくはシリコーン被覆剥離シート、の上 に被覆して、所望の接着層厚さとし、前記接着層を、熱硬化温度より低い温度に 加熱して、溶剤を除去する。この接着層を、溶融−流動可能シートに積層して、 将来の用途に供する。別の方法において、前記組成物を、直接溶融−流動可能シ ート上に被覆し、これを前記熱溶融活性化温度より低い温度において乾燥する。 別の一実施態様において、前記熱硬化可能PSA成分を有する光重合されたシロ ップ組成物は、シロップ組成物をシリコーン剥離シート上に被覆し、不活性雰囲 気、すなわち実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば窒素雰囲気、中において、 光重合し、この組成物層に紫外線を照射することにより製造される。被覆皮膜を 、紫外線照射に対して、実質的に透過性である第2ポリマーフィルムによりカバ ーし、このフィルムを通して照射することにより、十分に不活性な 雰囲気が形成される。前記接着層を、次に溶融−流動可能層上に積層する。別の 方法において、溶融−流動可能層用シートを、トップ剥離シート又はボトム剥離 シートのいずれかの代りに使用してもよい。 熱硬化可能PSAを有する上述の溶融−流動可能シートが、自動車組み立てにお けるワッシャー結合に特に有用である。このようなワッシャー結合は、ワッシャ ーの寸法および形状にダイカット法などによりカットされた、又はパンチプレス された熱硬化可能PSA片をワッシャーに積層することにより準備される。すなわ ち、カットされた熱硬化可能PSAを、手動又はロボット機械により、ワッシャー 上に積層し、その溶融−流動可能な側面を露出し、かつ高温における結合を可能 にしておく。別の方法においては、熱硬化可能PSAをワッシャー製造に適した金 属シートに結合する。得られたシートの溶融−流動可能層は、室温において粘着 性を示さないものである。次に所望の寸法のワッシャーを、金属シートから切り 抜く。 使用の際、ドアが自動車車体枠に配置され、取りつけられるとき、ドアのヒン ジにボルト止めする際にワッシャーが用いられる。次にこの自動車を塗装し、こ れを硬化サイクルに供して塗料を乾燥し硬化する。シートの溶融−流動可能な側 面を、オーブン中において十分に溶融して、枠の金属表面に強く結合する。次に 、内装部品を装着するために、このドアを取り外す。このドアは、ワッシャーの 位置により示されているその配置位置に再取りつけされることができる。上記の ワッシャー結合方法は、組み立て中にワッシャーの自動的配置、並びに裏張りお よびワッシャー結合の既知方法に存在する接着剤混入問題を除去することを可能 にする。 ワッシャー結合の用途において、溶融−流動可能シートの厚さは、約10〜25μ mであることが好ましく、25〜100μmであることが より好ましい。厚さが250μmより厚いときは、熱硬化操作中に、ワッシャーか ら溶融−流動可能材料が漏出することがあり、これは、ワッシャーと自動車車体 枠との間の接着強度に影響し得る。この熱硬化性感圧性接着層の厚さは、約10〜 300μmの範囲であり、約30〜200μmであることが好ましい。 試験方法 重ね剪断強度 寸法2.5cm×2.5cmのPPG ED-11パネル(商標、Advance Coating Technologies ,Inc.より市販、電着下地処理されたシート、以下ED-11パネルと記す)の2枚 を、寸法2.54cm×1.25cmの溶融−流動可能テープを用いて、重複面積が、2.54cm ×1.27cmになるように接着した。すなわち、このサンプルを下記実施例に記載の 温度において加熱して2枚のパネルを一体に接着し、16時間かけて室温に冷却し た。このパネルを、Instron(商標)引張り試験機において、1分間当り5cmのク ロスヘッド速度を用いて試験した。接着部が破断したときの力をメガパスカル(M Pa)単位で記録した。 ワッシャー結着における接着剪断強度 接着剪断強度を、JIS K6850に従って測定した。基体として厚1.6mmの2枚のス チールパネルを用いた。接着剤を、パネルの間に塗布し、140℃の温度、500g/ cm2の圧力下において、60分間硬化した。次に試験に供する前にパネルを室温に 冷却した。引張り試験機を用いて、50mm/分の把持子離間速度において、接着剪 断強度を測定した。 接着部が50kgf/cm2より大きな剪断強度を有していることが好ましい。 穿孔性 ワッシャーの孔に対応する円形の形状を有する接着材料を穿孔す るために、加圧操作されるパンチプレスを、30kgf/cm2の圧力で用いた。接着材 料1種当り用いられたサンプルの数は5である。サンプルを下記基準に従って、 評価した。 良好:パンチに失敗なし。感圧性熱硬化性接着剤が熱溶融したフィルムの外に 漏出しない。断面形状が良好である。 パンチがやゝ困難:1〜2個のサンプルのパンチが不完全である。熱硬化性接 着剤が熱溶融フィルムの外にわづかに漏出する。 接着剤の漏出 接着剪断強度測定に用いられたサンプルを用いて感熱性熱硬化性接着剤又は熱 溶融フィルムの漏出を、肉眼観察によりチェックした。評価基準は下記の通り。 OK…漏出なし 良好…少量の漏出あり 不良…大量の漏出あり 本発明の具体的実施態様を、下記の非限定的実施例により説明する。特に断ら ない限り「部」は「重量部」を表す。 実施例1〜2 実施例1(EX−1)において、溶融−流動可能シートを、100部のヒドロキシ 官能基含有半結晶質ポリエステル樹脂(商標:Dynapo 混合物を形成することにより調製した。この溶融混合物を、127℃に加熱された ナイフバーコーターを用いて、シリコーンによりコートされたクラフト紙上に塗 布し、厚さ1.0mmのシートを形成した。このシートを室温に冷却すると、約2時 間後に不透明になり、結晶化が生起したことを示した。 実施例2(EX−2)において、溶融−流動可能シートを、10部のビスフェノー ルAのジグリシジルエーテル(商標:EPON 828,Shel l Chemical Companyより市販)と、89部のDYNAPOL S1402(商標)と、1部のトリ フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート(米国特許第4,321,951号 、第5欄第48行〜第7欄第48行に記載されている)とを混合し、この混合物を、 約110℃において、約1時間混合した。得られた混合物を、ナイフバーコーター( 127℃に加熱)を用いて、シリコーンにより被覆されたクラフト紙上に塗布し、厚 さ1.0mmのシートを形成した。このシートを、室温に冷却した。 実施例1および2の試験 寸法約2.5cm×7.6cmの実施例1および2のサンプルテープを、より大きな陽極 酸化されたアルミニウムパネル(以下これをステップパネルと記す)上にこれと 接触するように位置ぎめされた幅2.5cmの陽極酸化されたアルミニウム片上に、 これと接触するように配置し、これをオーブン中で、177℃において、30分間加 熱した。両テープは流動して、丸められたコーナー部を形成し、アルミニウム片 およびパネルの間でスムースに変調する美的にすぐれた平滑面を形成した。これ らのテープは、パネル上のアルミニウム片のもとの寸法の外に、流れ出して、パ ネルに強固に接着した。 次に、各サンプルを、幅1.9cm、長さ約25.4cmの細片(ストリップ)にカット し、内側幅1.9cmのU字管中に配置した。各U字管は、2個の冷間圧延スチール 片を、90°の角度に曲げ、これらのスチール片をスポット溶接により一体化し、 このU字管に下り段状接続部を形成した。前記サンプル細片を取りつけたU字管 を約15°の角度に傾け、オーブン中で、177℃で30分間加熱し、室温に冷却した 。両細片は、流動して接続部を有効にシールし、U字管中に平滑面を形成して、 その表面に段状接続部が見えないようにした。 両サンプル細片の下端縁をU字管にマークし、両U字管を、120℃のオーブン 中に15°の傾斜角で30分間置き、次に冷却した。加熱 による流動部の長さは、EX−1においては3.2mmであり、EX−2においては25.4m mであった。 EX−1およびEX−2の各々の追加サンプルを、ステップパネル上で上述のよう にテストし、177℃において30分間加熱した。四個のサンプル(予備加熱サイク ルに供された2個の原サンプル、および次の加熱サイクルに供されなかった2個 の新サンプル)を、白色水性下地コート剤(PPG Industries社より市販のHWB 909 34(商標))により塗装し、121℃において5分間加熱した。製造業者の説明書に従 って、2液透明コート剤(PPG Industries社から市販されているCNCT2AH-A液およ びCNCT2BE-B液(商標))を混合し、四個のパネルのすべての上にスプレー塗装した 。次にこれらのパネルを140℃において30分間加熱し、次に冷却した。溶融−流 動可能細片上に塗装された仕上品は、画像の光沢、色、および鮮明さ(これは、 その鏡面状品質を示すものである)において、それをとりかこむ金属表面のそれ らと同一であった。溶融−流動可能細片と金属表面との間の塗装の変調はスムー スであって、分割線又は塗装縁分離の痕跡は認められなかった。 塗装前にテープを溶融流動化するために一度加熱されたサンプルを、オーブン 中に120℃において、30分間置いた。冷却後、いずれのパネルにも、追加の流動 は認められず、表面は平滑で美的にすぐれたまゝであった。EX−2の溶融−流動 可能細片を有するパネルは、オーブンの上記温度において、わづかなしわを形成 したが、それを室温に冷却したところ、しわは消失していた。 上記の実施例および試験は、本発明の好ましい実施態様を示すものであって、 金属表面にシールされ、美的にすぐれ、かつ塗装可能な表面を提供するものであ る。 実施例3 EX-1の溶融−流動可能層を、寸法2.5cm×7.6cmの細片(ストリップ)にカッ トし、これをED-11パネル上に配置し、177℃のオーブン中で30分間加熱した。こ のパネルを冷却し、上述の白色下地コート塗料および透明コート塗料により塗装 し、121℃のオーブン中に30分間置いて、塗料を硬化した。溶融−流動可能テー プが、パネル上に、丸められた縁部を有する隆起体を形成した。次に、このパネ ルを177℃のオーブン中に30分間水平に置いて加熱したが、塗料表面に影響がな く隆起体に歪を生ずることはなかった。このパネルを、水平から75度傾斜させて 、177℃のオーブン中に30分間置いた。パネルの加熱により、隆起体は涙滴の形 状となり、塗料の表面はもとのまゝに維持された。このパネルを75°傾斜した状 態のまゝ室温に冷却したところ、隆起体はそのもとの形状に復帰した。 同じパネルを、75°の傾斜角において再加熱した。但し、塗料層を通して溶融 −流動可能層にピンホールを穿孔しておいた。これを加熱したところ、下層をな す溶融−流動可能層は、熱可塑性を維持し、ピンホールの外に滲出した。 上記の実施例は、塗料と溶融−流動可能シート材料との間における反応した界 面の形成を示すものである。 実施例4 実施例1と同一の溶融−流動可能シートの、寸法2.5cm×7.6cmの細片(ストリ ップ)を、シリコーン剥離層でコートされたポリエステルフィルム上に置き、こ れを、オーブンに入れて、177℃で、このテープが透明(これは非晶質になった ことを示す)になるまで加熱した。この細片をオーブンから取り出し、室温に冷 却(21〜23℃)した。この細片は透明のまゝであり、室温において、ED-11に対 して十分な接着粘性を示した。パネルを120℃において10分間加熱して、細片を パネルに接着させ、177℃で30分間再加熱した。こ のサンプルを塗装し、140℃において、30分間硬化した。この実施例は、本発明 の一実施態様が、基体に永久接着される前に、どのようにして基体上に仮りの配 置をなし得るかを示すものである。 実施例5 EX−1と同じ溶融−流動可能シート材料を、アクリレートPSA転写テープ(商 標:467接着剤転写テープ、Minnesota Mining & Manufacturing Co.より市販) に積層した。寸法2.5cm×7.6cmの細片を採取し、これを、陽極酸化されたアルミ ニウムパネルに積層し、また、寸法2.54×1.27cmの細片を、上述のED-11重ね剪 断パネルに積層した。これらのサンプルをオーブン中に、177℃において15分間 置き、サンプルが不透明になるまで(約90分間)室温において冷却した。 陽極酸化アルミニウムパネル上のサンプルはよく接着し、また、溶融−流動可 能シートはPSAを被覆していた。重ね剪断サンプルを試験したところ1平方イン チ当り253.8ポンドの平均重ね剪断強度を有していた。PSAと溶融−流動可能シー トの間に粘着性は認められなかった。 本実施例は、PSA層を溶融−流動可能シート上に配置し、表面をシールするた めに加熱されるまで、前記シートをそのまゝに保持するように利用することを示 すものである。 実施例6−10 互に異る結晶化度を有する2種のヒドロキシル官能基含有ポリエステルを混合 し、これを塗布してEX−1に記載のものと同一のシートを形成した。シートを不 透明にするために要する時間を、結晶化速度を示すものとして測定した。使用さ れたポリエステル材料は、Dynapol 1402(商標)すなわち弱結晶性ポリエステル 樹脂、およびDynapol 1359(商標)すなわちより高い結晶化度を有するポリエス テル樹脂であった。各樹脂の量を表1に示す。表1に示されたデータは、結晶化 の速度を変化させ得ることを示している。 実施例11−18および比較例1〜3 種々の熱可塑性材料の流動性および塗料接着性について評価した。これらの材 料を、厚さ1mm〜3mmのシートに形成した。実施例11はEX−1と同様に行われた が、但し、厚さ1mmのシートを作成した。実施例12は、EX−2と同様に行われた が、但し、1mmの厚さを有していた。その他のシートは材料のペレットを、剥離 剤によりコートされたポリエステルシートの間にはさみ、アイロンで加熱して、 材料を溶融して厚さ約0.08mm〜0.15mmのシートを形成した。複数枚をシートを、 一緒に折り重ねて、約1〜3mmの厚さのシートを作成した。 サンプルを、上記のステップパネル上に、177℃において20分間置き、その流 動性を測定した。 次にこのサンプルを、白色水性下地コート剤(PPG Industriesより市販されて いるHWB 90934(商標))で塗装し、140℃で5分間加熱した。2液型透明コート剤( CNCT2AH A液およびCNCT2BE B液(商標)、ともにPPG Industriesより市販)を、 製造者の説明書に従って混合し、パネル上にスプレー塗装した。次に、このパネ ルを、140℃において30分間加熱し、一夜冷却した。次に、このパネルを、1 40℃で20分間再加熱した。 これらの材料を下記の試験に供した。 (1)加熱後、塗装前の流動性 (OK…材料は流動するが、しかし粘稠性を保持している、 L…材料が液状化する。) (2)塗装、塗料硬化、および再加熱後の塗料品質 (OK…表面外観が良好 FAIL…塗料が亀裂するか、或は硬化しない。) (3)再加熱後 (OK…外観に変化なし EDGE…塗料がシートの囲縁において亀裂する、 FAIL…塗料が亀裂し、ポリマーが亀裂の外に流出する。) (4)溶融−流動可能なシートに接着している塗料のパーセンテージで表された クロスハッチ接着性、試験法−ASTM D 3359-90による。 (100%が望ましい。 FAIL…サンプル不良のため試験不能) 試験結果を表2に示す。 実施例19−21 実施例19において、EX−1と同様にして溶融−流動可能シートを作製した。但 し、その厚さは約2mmであった。実施例20において、EX−1と同様に作製された 2枚のシートを使用して、この2枚のシートの間に、ナイロン不織布を配置して 、厚さ1.27mmの溶融−流動可能シートを作製した。この不織布は、1平方ヤード 当り0.3オンスの重量を有し、2枚のシリコーンコートされたポリエステル剥離 シートの間の第1シートに、加熱アイロンを用いて積層された。次に、第2のシ ートを、上記と同一方法により積層した。これらのシートは積層工程中に透明化 した。実施例21において、実施例20と同様の操作が行われた。但し、ポリエステ ル不織布材料(0.5オンス/平方ヤード、Reemay 2250、Reemay社より市販)を用い た。実施例19−21の製品を、寸法2.54cm×20.3cmの細片にカットし、その長さに 沿って湾曲した金属表面に配置した。湾曲金属表面は、ED-11により下地処理さ れた金属パネルを湾曲し、それを、水平面から約30度以上の角度に隆起するよう にして形成された。この屈曲パネルを、オーブン中に、177℃で10分間置いた。 冷却の後、実施例19においては、パネルの側部にかなりの流下が認められた。実 施例20においては、流下量はわずかであったが、ナイロンの収縮により約8%収 縮した。実施例21においては、わずかな量の流下が見られたが、収縮はなかった 。 上述の実施例は、溶融−流動可能シートの流動をコントロールするために、不 織粗布をいかに使用し得るかを示すものである。 実施例22および23 EX−2と同様にして、厚さ0.076mmのシートを作製した。実施例22において、 そのシートに紫外線照射(低強度ブラックライト)を5分間施した。各実施例の シートをカットし、厚さ0.72mmのシート になるように積層した。このシートを、寸法2.54cm×7.62cm細片にカットし、こ れを2枚の重ね合わされた金属パネル上にかぶせて、177℃で30分間加熱した。 図5aおよび図5bは、パネルおよびシートを示し、図5aは加熱前の状態であ り、図5bは加熱後の状態である。このパネルを冷却したところ、両実施例にお いて、継目をシールするのに十分な流動を示した。実施例23において、未照射の サンプルは、重ねられたパネルのステップ(段)をカバーする一層スムースな形 状を有し、パネルのステップ(段)は、実施例22において、より明瞭であった。 次にこのパネルをBASFより市販のブラック下地コート剤で被覆し、硬化し、2液 型透明コート剤により上掛けコートを施し、硬化した。両サンプルは、良好な塗 装性を有し、そのクロスハッチ接着性は100%であった。 上記の実施例は、どのようにシート材料を放射線照射して、その表面適合(整 合)性を変化させるかを示すものである。 実施例24 EX−2と同様にして架橋結合可能な溶融−流動可能シートを調製した。但し、 組成物は、10部の脂環式エポキシ樹脂(Union Carbideより市販のERL-4221)と 、89部の弱結晶質飽和線状コポリエステル(DYNAPOL S1402(商標))と、1部のト リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとを混合し、それを厚さ 2mmに塗布することにより作製された。またEX−1と同様にして、第2溶融−流 動可能シートを作製した。但し、厚さは2mmであった。これら2枚のシートを互 に重ね、シリコーン剥離コートポリエステルシートの間に挿入配置し、177℃で1 0分間加熱し、厚さ4mmのシートを形成した。このシートから幅約2.54cmの細片 (ストリップ)をカットし、これを幅1.25cm、深さ1.9cmのルーフ溝の型中に、 上記架橋反応可能なシートが上になるように、配置した。前記細片を入れた型を 、177℃で20分間オーブンに入れた。、冷却の後、この細片は、型の長さに沿っ て、美的に好ましい凹面を形成した。ボトム層が溶融し型中の接続中に流動し、 テープの側縁は、溝の側面に強く接着し、溝を有効にシールした。若干の閉じ込 められた気泡が認められたが、これらはテープの厚さに関連したものであろう。 実施例25 実施例24の厚さ2mmの架橋結合可能な溶融−流動可能シートに、E.I.T.(Elect ronics Instrumentation & Technology,Inc.Sterling,VA)製のUvirad radiom eter(モデル番号 VR365CH3)を用いて、紫外線ブラックライト(暗光)を20秒間 照射し、その表面を、160mJ/cm2(平方センチメートル当りミリジュール)の全エ ネルギー量をもって、光分解した。このシートから、実施例24と同様の細片をカ ットし、その光分解された面を、長さ方向に折り曲げ、それを実施例24に記載の ようにして、型のルーフ溝中に、光分解された面を上にして配置した。この型を 、177℃で20分間加熱した。細片と型のルーフ溝の側面との間に、薄い細片によ りスムースな変調ラインが形成され、同時に型の側面に強固な結合を形成した。 細片と型との間に、若干の閉じ込められた気泡が認められたが、しかし、この気 泡は細片の美的に好ましい表面特徴に悪影響を与えなかった。 実施例26〜34 EX−2と同様にして溶融−流動可能シートを作製した。但し、組成および原料 を、表3に示すように変更した。実施例26〜31においては、2mmの厚さを有し、 実施例32〜34においては、1mmの厚さを有していた。これらの全実施例において 、流動特性は良好であり、すべてのサンプルについて、塗料接着性は100%であ った。 実施例35 EX−1と同様にして、厚さ0.254mmの厚い溶融−流動可能シートを作製した。 第2層を下記のようにして作製した。 アクリル酸ブチルとN−ビニルカプロラクタムとの50/50混合物 を混合して溶液を形成した。溶融−流動可能組成物(57.7%のアクリレートと42 .3%のエポキシ)を、75部のアクリル酸ブチルと、75部の前記アクリル酸ブチル /N−ビニルカプロラクタム溶液と、50部のメタアクリル酸ブチル/メタアクリ ル酸メチル共重合体(Acryloid B-60(商標)、Rohm and Haas,Co.より市販)と 、110部のビスフェノールAのジグリシジルエーテルオリゴマーとを、ローラー ミル上のジャー中で、前記エポキシと共重合体が溶液になるまで混合することに より調製した。この溶液に、0.15部の2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセト フェノン(Irganox 1010(商標)、Ciba-Geigyより市販)、1.0部の四臭化炭素 、3.86部のジシアンジアミド(DYHARD 100(商標)、SKW Chemical社より市販) 、1.38部のヘキサキス(イミダゾール)ニッケルフタレート、2部のガラス気泡 体(C15-250ガラスバブル、Minnesota Mining and Manufacturing Co.より市販) 、および7部のシリカ(Cab-o-sil M-5(商標)、Cabot Corp.より市販)を添加し た。この組成物を高剪断ミキサーで混合し、次にローラーミル上で、約24時間混 合した。次にこの組成物を脱ガスし、厚さ0.05mmのポリエステルシート(これは シリコーンによりコートされていた)の間に、約2.0mmの厚さにナイフコートし た。このコートされた組成物を、300〜400nmの放射線を90%含み、351nmにおい て最大となる紫外線の光源に露出した。ウエブ上の光の強さは、1.88mW/cm2(ミ リワット/平方cm)および、1.29mW/cm2であった。使用された全エネルギー量は 653.8ミリジュールであった。得られた溶融−流動可能テープは、室温(約21℃ )において粘着性を示さなかった。 これらのシートの各々から、ポリエステルシートの1枚を除去し、第1および 第2溶融−流動可能シートを一体に積層し、約65.6℃においてアイロン硬化して 、溶融−流動可能複合シートを形成した 。 この複合シートの細片を、表面にわずかなくぼみを有する金属パネル上に配置 し、この金属表面に、シート第1層が接するようにし、これを177℃で30分間加 熱し、次に、それを室温に冷却した。実施例38は、上記くぼみによる表面欠陥が 全くないことを示した。比較として、上記の第2層のみを有するシートを同様の 方法でテストした。この第2シートの表面は、くぼみを有する面に重ねられたシ ート中に、目に見えるクレーターを有していた。 実施例36 溶融−流動可能シートを、9%のアクリル酸含有率を有するエチレン−アクリ ル酸ポリマー(PRIMACOR 3440(商標)、Dow ChemicalCo.より市販)の、厚さ0.07 6mmの層を、偏平Tダイにより約250℃において、押出すことにより作製した。 アクリル酸ブチルと、N−ビニルカプロラクタムの50/50混合物を約50℃に加 熱して溶液を形成した。溶融−流動可能組成物(アクリレート50%とエポキシ50 %)を、120部のアクリル酸ブチルと、80部の前記アクリル酸ブチル/N−ビニ ルカプロラクタム溶液と、50部のメタアクリル酸ブチル/メタアクリル酸メチル 共重合体(Acryloid B60(商標)、Rohm and Haas,Co.より市販)と、および20 0部のビスフェノール−Aのジグリシジルエーテルオリゴマー(Epon 1001(商標 、Shell Chemical Co.より市販)をローラーミル上のジャー中で、前記エポキシ と共重合体が溶液になるまで混合することにより調製した。この溶液に、0.2部 の2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(KB-1,Sartomerより市販 )と、0.2部の抗酸化剤(Irganox 1010(商標)、Ciba-Geigyより市販)と、0.8 部の四臭化炭素と、7.0部のジシアンジアミド(DYHARD 100(商標)、SKW Chemi calより市販)と3.0部のヘキサキス(イミダゾー ル)ニッケルフタレートと、4部のガラス気泡体(C15-250ガラスバブルス、Minn esota Mining and Manufacturing Co.より市販)と、および14部のシリカ(Cab-o -sil M-5(商標)、Cabot Corp.より市販)を混合して、混合物を形成した。この 混合物を、実施例38の方法に従って、混合し、コートし、硬化して溶融−流動可 能テープを形成した。 この熱硬化可能溶融−流動可能テープに、熱溶融接着剤層を、前述のようにア イロンを用いて積層することにより、接着剤複合体を作製した。 実施例37 感圧性接着剤組成物を、76部のアクリル酸ブチルと、24部のN−ビニルピロリ ドンと、および0.04部のIrgacure 651(商標)光反応開始剤(2,2−ジメトキ シ−2−フェニルアセトフェノン、Ciba Geigyより市販)とを混合し、これ定常 窒素気流中で、紫外線(UV)源を用いて光重合して、約2000cpsの粘度を有する シロップを形成した。定常混合を施しながら、100部の前記アクリレートシロッ プに、下記原料を添加し、約2時間混合した。 0.1部のIrgacure 651(商標)、 40部のビスフェノールAのジグリシジルエーテルオリゴマー(Epikote 1001( 商標)、Shell Chemical Co.より市販)、 50部のビスフェノールAのジグリシジルエーテル(ELA 128,Shell Chemical C o.より市販) 6.0部のジシアンジアミド(CG 1200,Omicron Chemical Co.より市販)、 3.5部の2,4−ジアミノ−6−〔2′−メチルイミダゾリール−(1′)〕 エチル−S−トリアジンイソシアヌレート付加物(2MA-OK,Shikoku Chemical C o.,Ltd.より市販)、 5.0部のヒュームドシリカ(Aerosil 972(商標)、De Gussaより市販)、および 0.03部のヘキサンジオールジアクリレート この混合物から脱気し、これを、0.05mmの厚さを有する透明シリコーンでコート されたポリエステル剥離シートの上に配置されたポリアミド不織布(CEREX,Fib erweb N.A.より市販)の上面に、1平方ヤード当り0.3オンスの厚さになるよう にナイフコートした。このコートされた複合体の上面に同様の剥離シートを配置 し、このコートされた混合物を、紫外線ランプを用いて、ウエブの上および下か ら約1.1mW/cm2の平均光度で光重合した。このとき使用された全エネルギー量は 500mJ/cm2であった。使用されたランプは、300〜400nmの領域を約90%含み、35 1nmにおいて最大であった。得られた熱硬化性感熱性接着剤テープ(TPSA)層は 約0.3mmの厚さを有していた。 熱溶融接着層(HMA)を、エチレン−アクリル酸共重合体(アクリル酸含有率:6 .5%、PRIMACOR 3330(商標)、Dow Chemical,Ltd.より市販)を、Tダイを用い て、約250℃の温度において押出すことにより作製した。この層の厚さは50μm であった。 前記感圧接着剤テープから前記剥離シートの一枚を除き、それに前記熱溶融接 着剤層を積層することにより接着テープ複合体を作製した。この複合体を、接着 剪断強度、穿孔性、漏出試験に供した。試験結果を表4に示す。 実施例38 150gのアクリロニトリルゴム(Nippol 1001,Nippon Zeon Co.,Ltd.より市 販)を400gのメチルエチルケトン中に溶解することにより熱硬化性感圧性接着 剤を調製した。次に、この溶液に、下記原料を添加し、24時間混合して、均一な 混合物を得た。 100gのEpicoat 828、 100gのEpikote 1001(商標)、 20gのジシアンジアミド、 235gのAmicure PN(エポキシ硬化剤、Ajinomoto Co.,Inc.より市販)、およ び 20gのシリカ粉末(Aerosil A-200(商標)、Nippon Aerosil Co.,Ltd.より市 販) この混合物をシリコーンによりコートさたポリエステルシート上にコートし、 70℃において15分間乾燥した。得られた熱硬化可能感圧性接着層は、100μmの 厚さを有していた。 前記熱硬化可能感圧性接着層を、実施例37に記載の方法により作製された厚さ 50μmの熱溶融接着剤層に積層することにより、接着複合体を作製した。試験結 果を表4に示す。 実施例39−42 実施例38に記載の方法により、表4に示されているような種々の厚さの各層を 有する接着複合体を作製した。試験結果を表4に示す。 実施例43−46 実施例37の熱硬化性感圧性接着剤を、表5に示されている種々の熱溶融接着層 上に積層した。得られた熱可塑性感熱性接着層の厚さは100μmであった。前記 熱溶融接着層は、表5に示されている熱溶融樹脂を押出して作製した。試験結果 を表6に示す。
【手続補正書】特許法第184条の8 【提出日】1995年11月7日 【補正内容】 請求の範囲 1.下記工程: (a)第1および第2主表面を有し、かつ−OH,−NH,−CONH,−COOH,−NH2 ,−SH、酸無水物、ウレタン又はオキシラン基から選ばれた官能基を有する1種 以上の官能性を付与された熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性層を含むシート材料 を調製し、 (b)前記シート材料の第1主表面を基体に接触させ、かつ前記シート材料の第 2主表面を露出したままにしておき、 (c)前記シート材料を加熱し、 そして、 (d)前記シート材料および基体を冷却する ことを含み、 前記シート材料が、前記基体に接着されている、 基体にトポグラフ的又は保護的特性を付与する方法。 2.前記官能基が−OH,−CONH、又は−NHから選ばれる、請求の範囲第1項に 記載の方法。 3.前記熱可塑性ポリマーが、室温において半結晶質である、請求の範囲第1 項に記載の方法。 4.前記ポリマーが、ポリエステルである、請求の範囲第1項に記載の方法。 5.前記ポリマーが、ヒドロキシ−官能性ポリエステルである、請求の範囲第 1項に記載の方法。 6.前記ヒドロキシ−官能性ポリエステルが、ポリカプロラクトンである、請 求の範囲第5項に記載の方法。 7.前記シート材料が、さらに前記第1主表面において、非晶質ポリマーの第 2層を含む、請求の範囲第1項に記載の方法。 8.前記シート材料が、第2主表面に塗料を塗布する工程をさらに含む、請求 の範囲第1項に記載の方法。 9.前記シート材料が、前記塗料と反応して、前記シート材料と、前記塗料と の間の境界において、架橋結合した界面を形成する官能基を含む、請求の範囲第 8項に記載の方法。 10.さらに前記シート材料およびその上の前記塗料を加熱し、前記塗料および 前記シート材料が、その境界に架橋結合した界面を形成することを含む、請求の 範囲第9項に記載の方法。 11.前記塗料が、メラミン塗料又はエポキシ塗料である、請求の範囲第8項に 記載の方法。 12.前記基体が、塗装された、又は下塗りされた、又は裸の金属である、請求 の範囲第1項に記載の方法。 13.前記シート材料が、さらに熱硬化可能成分を含む、請求の範囲第1項に記 載の方法。 14.前記熱硬化可能成分が、エポキシ樹脂と、必要により前記エポキシ樹脂を 重合する硬化剤とを含む、請求の範囲第13項に記載の方法。 15.下記工程: (a)第1および第2主表面を有し、約−30℃より高いTgを有する1種以上の官 能性を付与された非晶質ポリマー、および/又は1種以上の半結晶質ポリマーを 含む層を含み、前記非晶質ポリマーおよび前記半結晶質ポリマーの少なくとも一 つが、−OH,−NH,−CONH,−COOH,−NH2,−SH、酸無水物、ウレタン又はオ キシラン基から選ばれた官能基を有している、シート材料を調製し、 (b)前記シート材料の第1主表面を基体に接触させ、前記シート材料の第2主 表面を露出したままにしておき、 (c)前記シート材料を加熱し、 そして、 (d)前記シート材料および基体を冷却すること、 を含み、 前記シート材料を、前記基体に接着させる、 基体にトポグラフ的又は保護的特性を付与する方法。 16.前記非晶質および半結晶質ポリマーの少なくとも一つが、ポリエステルで ある、請求の範囲第15項に記載の方法。 17.前記非晶質および半結晶質ポリマーの少なくとも一つが、ヒドロキシ−官 能性ポリエステルである、請求の範囲第15項に記載の方法。 18.前記シート材料が、さらに熱硬化可能成分を含む、請求の範囲第15項に記 載の方法。 19.前記熱硬化成分が、エポキシ樹脂、および必要によりこのエポキシ樹脂を 重合させる硬化剤を含む、請求の範囲第18項に記載の方法。 20.前記シート材料の前記第2主表面が、寸法的に安定な熱可塑性フィルムを 含む、請求の範囲第1項に記載の方法。 21.前記熱可塑性フィルムが、配向されたポリエステルフィルムである、請求 の範囲第20項に記載の方法。 22.第1層、および第1層に隣り合う第2層を含み、前記第1層が、潜在的熱 硬化可能、溶融−流動可能組成物を含み、前記第2層が熱可塑性溶融−流動可能 な組成物を含み、さらに第3層として、前記第1層と第2層との間に、ポリマー フィルムを含む、溶融−流動可能なシート材料。 23.第1層、およびこの第1層に隣り合う第2層を有し、前記第1層が潜在的 熱硬化可能、溶融−流動可能組成物を含み、この組成物は感圧性熱硬化性接着剤 を含み、前記第2層が熱可塑性溶融−流 動可能組成物を含み、この組成物が室温において半結晶質であるポリマーを含む 、シート材料。 24.基体と、この基体に接着剤結着されたシート材料とを含み、前記シート材 料は第1層と、この第1層に隣り合う第2層とを含み、前記第1層は、潜在的熱 硬化可能、溶融−流動可能組成物を含み、前記第2層が、熱可塑性溶融−流動可 能組成物を含む、物品。 25.前記基体がワッシャーである、請求の範囲第24項に記載の物品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI C09J 7/02 JHR 6904−4J C09J 7/02 JHR JKB 6904−4J JKB JKK 6904−4J JKK 167/02 JFQ 8933−4J 167/02 JFQ F16B 43/00 7740−3J F16B 43/00 C F16J 15/14 7523−3J F16J 15/14 C (72)発明者 ウィレット,ペギー エス. アメリカ合衆国,ミネソタ 55133―3427, セント ポール,ポスト オフィス ボッ クス 33427(番地なし) (72)発明者 タミー,マイケル エル. アメリカ合衆国,ミネソタ 55133―3427, セント ポール,ポスト オフィス ボッ クス 33427(番地なし) (72)発明者 ジョージ,クレイトン エー. アメリカ合衆国,ミネソタ 55133―3427, セント ポール,ポスト オフィス ボッ クス 33427(番地なし) (72)発明者 イトウ,アキラ アメリカ合衆国,ミネソタ 55133―3427, セント ポール,ポスト オフィス ボッ クス 33427(番地なし)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.下記工程: (a)第1および第2主表面を有し、かつ1種以上の熱可塑性ポリマーを含む熱 可塑性層を含むシート材料を調製し、 (b)前記シート材料の第1主表面を基体に接触させ、かつ前記シート材料の第 2主表面を露出させたままにしておき、 (c)前記シート材料を、上昇した温度に加熱し、 そして、 (d)前記シート材料および基体を冷却する ことを含み、 前記シート材料が、前記基体に接着されている、 基体にトポグラフ的又は保護的特性を付与する方法。 2.前記熱可塑性ポリマーが、室温において半結晶質である、請求の範囲第1 項に記載の方法。 3.前記ポリマーが、ポリエステルである、請求の範囲第2項に記載の方法。 4.前記ポリマーが、ヒドロキシ官能性ポリエステルである、請求の範囲第2 項に記載の方法。 5.前記シート材料が、さらに前記第1主表面において、非晶質ポリマーの第 2層を含む、請求の範囲第2項に記載の方法。 6.前記シート材料が、第2主表面に塗料を塗布する工程をさらに含む、請求 の範囲第1項に記載の方法。 7.下記工程: (a)第1および第2主表面を有し、約−30℃より高いTgを有する1種以上の非 晶質ポリマーおよび/又は1種以上の半結晶質ポリマーを含む層を含むシート材 料を調製し、 (b)前記シート材料の第1主表面を基体に接触させ、前記シート材料の第2主 表面を露出させたままにしておき、 (c)前記シート材料を、上昇した温度に加熱し、 そして、 (d)前記シート材料および基体を冷却する ことを含み、 前記シート材料が、前記基体に接着されている、 基体にトポグラフ的又は保護的特性を付与する方法。 8.前記ポリマーが、ポリエステルである、請求の範囲第7項に記載の方法。 9.前記ポリマーが、ヒドロキシ官能性ポリエステルである、請求の範囲第7 項に記載の方法。 10.前記シート材料が、さらに熱硬化可能な成分を含む、請求の範囲第7項に 記載の方法。 11.室温において半結晶質であり、熱可塑性かつ溶融−流動可能1種以上のポ リマーと、必要により実質的に非反応性の1種以上の充填剤とから本質的になる 、少なくとも1個の層を有するシート材料。 12.前記層が非反応性充填剤を含まない、請求の範囲第11項に記載のシート材 料。 13.前記ポリマーが、ポリエステルである、請求の範囲第11項に記載のシート 材料。 14.前記ポリマーが、ヒドロキシ官能性ポリエステルである、請求の範囲第11 項に記載のシート材料。 15.前記シート材料が、さらに、少なくとも1個の非晶質ポリマー層を有する 、請求の範囲第11項に記載のシート材料。 16.第1層と、この第1層に隣接する第2層とを含み、前記第1 層が、潜在的熱硬化可能な組成物を含み、かつ前記第2層が熱可塑性、溶融−流 動可能組成物を含む、シート材料。 17.さらに、前記第1層と第2層との間に、第3層としてポリマーフィルムを 含む、請求の範囲第16項に記載の溶融−流動可能シート材料。 18.前記第1層中の前記潜在性熱硬化可能溶融−流動可能組成物が感圧性熱硬 化性接着剤を含み、かつ前記第2層中の前記熱可塑性溶融−流動可能組成物が、 室温において半結晶質ポリマーを含む、請求の範囲第16項に記載の溶融−流動可 能シート材料。 19.基体と、それに接着剤接着された請求の範囲第16項に記載のシート材料と を含む物品。 20.前記基体がワッシャーである、請求の範囲第19項に記載の物品 21.前記第1層中の前記潜在的熱硬化可能組成物が感圧性接着剤である、請求 の範囲第19項に記載の物品。 22.上記ヒドロキシ官能性ポリエステルがポリカプロラクトンである、請求の 範囲第14項に記載のシート材料。
JP7513826A 1993-11-10 1994-10-14 溶融−流動可能な材料および表面シール方法 Pending JPH09505335A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15069293A 1993-11-10 1993-11-10
US08/150,692 1993-11-10
PCT/US1994/011593 WO1995013315A1 (en) 1993-11-10 1994-10-14 Melt-flowable materials and method of sealing surfaces

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09505335A true JPH09505335A (ja) 1997-05-27

Family

ID=22535613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7513826A Pending JPH09505335A (ja) 1993-11-10 1994-10-14 溶融−流動可能な材料および表面シール方法

Country Status (10)

Country Link
EP (3) EP0729486B1 (ja)
JP (1) JPH09505335A (ja)
KR (1) KR100379668B1 (ja)
CN (1) CN1071353C (ja)
AU (1) AU691203B2 (ja)
CA (1) CA2176219A1 (ja)
DE (3) DE69430453T2 (ja)
ES (2) ES2148349T3 (ja)
TW (1) TW274538B (ja)
WO (1) WO1995013315A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010513584A (ja) * 2006-12-15 2010-04-30 シーカ・テクノロジー・アーゲー 構造補強材料、構造補強インサート、及びそれらを備える補強された空洞
WO2016143575A1 (ja) * 2015-03-11 2016-09-15 本田技研工業株式会社 車体及び継目処理方法
KR20200019708A (ko) * 2017-06-15 2020-02-24 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 불연속 접착제를 지닌 압축성 액체 밀봉부

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5948508A (en) 1997-08-15 1999-09-07 3M Innovative Properties Company On-line paintable insert
US6333115B1 (en) 1998-08-24 2001-12-25 Premark Rwp Holdings, Inc. Thin film adhesive, method of making, products made therefrom
US6333073B1 (en) * 1999-02-25 2001-12-25 Premark Rwp Holdings, Inc. Adhesive tape and products made therefrom
KR100579671B1 (ko) * 1999-03-31 2006-05-15 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 다층 실란트
US6316099B1 (en) 1999-03-31 2001-11-13 3M Innovative Properties Company Multi-layered sealant
US6210522B1 (en) * 1999-06-15 2001-04-03 Lexmark International, Inc. Adhesive bonding laminates
EP1563120B1 (de) 2002-11-12 2009-07-01 Reinhard List Verfahren zum korrosionsschutz einer fahrzeugkarosserie
DE10256532A1 (de) * 2002-12-04 2004-06-24 Schott Glas Foliendekoration
US8127963B2 (en) 2004-12-16 2012-03-06 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Liquid container system for a spray gun
EP1801132A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-27 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Modifizierung von Polyvinylbutyralen
US11040360B2 (en) 2006-06-20 2021-06-22 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Liquid supply assembly
US8033413B2 (en) 2006-06-20 2011-10-11 Saint-Gobain Abrastives, Inc. Liquid supply assembly
WO2008112992A2 (en) * 2007-03-15 2008-09-18 Zephyros, Inc. Sealant material
JP4575940B2 (ja) * 2007-08-21 2010-11-04 トヨタ自動車株式会社 シーラーおよびシール方法
SG188295A1 (en) * 2010-08-31 2013-04-30 Apple Inc Electronic device
US8632363B2 (en) 2010-08-31 2014-01-21 Apple Inc. Heat sealed connector assembly
WO2012154623A2 (en) 2011-05-06 2012-11-15 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Paint cup assembly support structure
CA2838949C (en) 2011-06-30 2019-04-02 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Paint cup assembly
CN102410106B (zh) * 2011-11-28 2013-03-13 北京动力机械研究所 冲压发动机用异型腔体高温密封方法
WO2013101946A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Convertible paint cup assembly with air inlet valve
DE102013216782A1 (de) * 2013-08-23 2015-02-26 Tesa Se Stanzling insbesondere zum dauerhaften Verschließen von Löchern
DE102013221203B3 (de) * 2013-10-18 2014-12-31 Hahn-Schickard-Gesellschaft für angewandte Forschung e.V. Verfahren zum Herstellen einer mechanischen Verbindung zwischen zwei Bauteilen
ITUB20154910A1 (it) 2015-10-19 2017-04-19 Getters Spa Curable adhesive compositions for flexible substrates Composizioni curabili adesive induribili per substrati flessibili
US20190031923A1 (en) 2017-07-26 2019-01-31 3M Innovative Properties Company Backing for adhesive tape with thermal resistance
WO2019157805A1 (zh) * 2018-02-13 2019-08-22 陈志勇 中底材料与其制作方法、大底材料、热熔胶膜、贴合设备及鞋底
JP2020105253A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー シール材形成用組成物、シール材、シール材の熱硬化物及び接着構造体の製造方法
CN111617950A (zh) * 2020-05-29 2020-09-04 重庆欧洛森智能科技研究院有限公司 木门表板密封式上漆设备及其方法
BE1028848B1 (nl) * 2020-12-01 2022-07-05 Bashkim Krasniqi Werkwijze voor het afdichten van een naad in een voertuigcarrosserie en bijhorend afdichtmiddel
CN112936428B (zh) * 2021-01-25 2023-04-11 深圳亚士德科技有限公司 一种自动化贴膜模切工艺
US11549037B2 (en) * 2021-05-19 2023-01-10 Johns Manville Double pass process of making a self adhering roofing membrane with improved adhesion at lower installation temperature
CN113404171A (zh) * 2021-05-25 2021-09-17 机械工业第九设计研究院有限公司 一种新的烘房热膨胀补偿结构
CN113581094B (zh) * 2021-07-12 2024-02-06 广东东亚电器有限公司 一种汽车外饰件及其制作方法
CN115750562B (zh) * 2022-10-19 2023-05-23 浙江利永达制冷机械有限公司 一种不易变形的压紧螺丝及使用方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS494829B1 (ja) * 1964-09-05 1974-02-04
US3916046A (en) * 1971-09-13 1975-10-28 Minnesota Mining & Mfg Decorative adhesive laminate, for heat-pressure application to substrates
JPS5342280A (en) * 1976-09-30 1978-04-17 Nitto Electric Ind Co Ltd Composite sheet
US5032209A (en) * 1987-03-16 1991-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Heat sealing of semicrystalline quasi-amorphous polymers
CA2009566A1 (en) * 1989-03-09 1990-09-09 Shinobu Sato Epoxy-acrylate blend pressure-sensitive thermosetting adhesives
US5086088A (en) * 1989-03-09 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy-acrylate blend pressure-sensitive thermosetting adhesives
IL99742A (en) * 1990-11-06 1994-05-30 Raychem Corp Enclosing a substate with a heat-recoverable article
BE1006171A3 (fr) * 1992-09-07 1994-05-31 Liegeois Jean Marie Combinaisons homogenes de matieres, souples ou rigides, moulables ou adhesives sous l'effet d'une temperature inferieure a 90 degres c.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010513584A (ja) * 2006-12-15 2010-04-30 シーカ・テクノロジー・アーゲー 構造補強材料、構造補強インサート、及びそれらを備える補強された空洞
WO2016143575A1 (ja) * 2015-03-11 2016-09-15 本田技研工業株式会社 車体及び継目処理方法
JPWO2016143575A1 (ja) * 2015-03-11 2017-09-28 本田技研工業株式会社 車体及び継目処理方法
KR20200019708A (ko) * 2017-06-15 2020-02-24 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 불연속 접착제를 지닌 압축성 액체 밀봉부

Also Published As

Publication number Publication date
EP0729486B1 (en) 2000-06-07
EP0729486A1 (en) 1996-09-04
TW274538B (ja) 1996-04-21
KR100379668B1 (ko) 2003-11-28
CN1071353C (zh) 2001-09-19
DE69430453T2 (de) 2002-11-07
AU691203B2 (en) 1998-05-14
ES2148349T3 (es) 2000-10-16
EP1123957B1 (en) 2007-12-19
EP0881066A2 (en) 1998-12-02
DE69430453D1 (de) 2002-05-23
WO1995013315A1 (en) 1995-05-18
CN1134715A (zh) 1996-10-30
KR960705872A (ko) 1996-11-08
DE69424875D1 (de) 2000-07-13
DE69424875T2 (de) 2001-01-18
AU7932594A (en) 1995-05-29
ES2172082T3 (es) 2002-09-16
EP0881066B1 (en) 2002-04-17
DE69435054D1 (de) 2008-01-31
EP1123957A1 (en) 2001-08-16
CA2176219A1 (en) 1995-05-18
EP0881066A3 (en) 1998-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7575653B2 (en) Melt-flowable materials and method of sealing surfaces
EP0729486B1 (en) Melt-flowable materials and method of sealing surfaces
US6485589B1 (en) Melt-flowable materials and method of sealing surfaces
EP1075498B1 (en) Energy cured sealant composition
AU697898B2 (en) Topographical method
KR100730680B1 (ko) 접착제/밀봉제 조성물 및 이를 사용한 접착된 구조체
US6656979B1 (en) Adhesive/sealant composition and bonded structure using the same
WO1993023487A2 (en) Topographical method
KR20040002942A (ko) 실링재 조성물, 실링재 및 그것을 함유하는 적층 구조체
MXPA97007754A (en) Materials that flow in a flowed form and a method for sealing superfic

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040720

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20041019

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20041129

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050120

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20050308