JPH09505351A - アニオン重合用の新規な官能化開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 次の一般構造式 （式中、Ｍはアルカリ金属、特にリチウム金属てあり、Ｚはアリール又は置換アリール基を含有していてもよい分枝鎖又は直鎖の炭化水素鎖基であり、そしてＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は独立してＨ、アルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリールである）を持つモノ官能性エーテル開始剤の炭化水素溶液の製造方法、及びオメガ−保護−１−ハロアルキルを３５〜１３０℃の間の温度下５〜１０炭素原子を含有するアルカン溶媒中で１０〜３００ミリミクロンの間の大きさの粒子サイズを持つリチウム金属分散液と反応させることからなる、不活性炭化水素溶媒中にモノマーを含有するオレフィンのアニオン性重合反応における開始剤としてのそれらの用途。

Description

【発明の詳細な説明】 アニオン重合用の新規な官能化開始剤 本発明はオレフィン性基含有モノマー（ｏｌｅｆｉｎｉｃ−ｃｏｎｔａｉｎｉ ｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒ）の重合反応に使用する新規なアニオン性開始剤、該アニ オン性開始剤を製造する方法、該アニオン性開始剤を使用するオレフィン含有モ ノマーの重合方法及びこの重合方法によって製造するポリマーに関するものであ る。 有用な重合生成物が、有機アルカリ金属開始剤の存在下でオレフィン性基含有 モノマーを重合し、次いで活性アルカリ金属末端基を含有するこの生成ポリマー をこのポリマー分子と反応させるか又はこのアルカリ金属をより安定な反応性末 端基で置換する試薬と反応させることによって得られる。その重合反応を実施す るために有用なアルカリ金属末端基を含有するモノ官能性シリルエーテル開始剤 が１９９１年８月２８日に公開された英国公開特許出願第２，２４１，２９３号 明細書に記載されている。これらのモノ官能性シリルエーテル開始剤は一般的に １，０００〜１０，０００の分子量、一般的に９０％の１，４含有量等の如き所 望の特性を有するポリジェン類の製造に有用であることが明らかにされた。 本発明は次の一般構造式を有するモノ官能性エーテル開始剤の新規な炭化水素 溶液を製造する方法及び不活性炭化水素溶媒中のオレフィン含有モノマーのアニ オン重合反応の開始剤としてのそれらの用途を提供する。 Ｍ−Ｚ−Ｏ−Ｃ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³） （Ｉ） 式中、Ｍはアルカリ金属、好ましくはリチウムとして定義され、 Ｚは３〜２５の炭素原子を含有するアリール又は置換アリール基を含有していて もよい分枝鎖又は直鎖の炭化水素連結基として定義され、そしてＲ¹Ｒ²及びＲ³ は独立してＨ、アルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリールとして定義 される。この方法は、液体アルカン、シクロアルカン又はアリール溶媒中で約３ ５℃及び約１３０℃の間の温度でリチウム金属と反応するそのアルキル基が３〜 ２５炭素原子を含有する選択され、保護されたオメガ−保護−１−ハロアルキル を反応させる。ここに記載する本発明のモノ官能性エーテル開始剤を用いる重合 反応は、不活性溶媒中、好ましくは、所望によりエーテル系変性剤を含有してい てもよい、非極性溶媒中で、約−３０℃〜約１００℃の温度でアルケン又は１， ３−ジエンであるオレフィン系モノマーを使用することによって実施される。こ の重合反応は、ポリマーがモノ官能性又はジス官能性（ｄｙｓｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｌ）末端化されるように開始から連鎖移動及び最終の末端停止まで進行する。 ポリマーは約１０００〜１０，０００の範囲の分子量を持つ。代表的には開始剤 の５〜５０ミリモルがモノマーのモルに対して使用される。 置換シリル保護基の使用に比べて、リチウム開始剤を製造する方法を含む本発 明の保護基を含有する化合物を使用することの有利点及び該保護基を含有するポ リマーを製造するための該開始剤を使用するときの有利点は次の通りである。１ ）より安価な且つより容易に入手し得る原料物質を開始剤の製造にし得る。例え ば、イソブチン又はイソアミレン等のオレフィンが第三ブチルジメチルクロロシ ラン又はジフェニルメチルクロロシラン等のアルキルクロロシランと反応する。 ２）本発明の保護基は置換シリル保護基よりもより容易に且つより多くの方法で 除去し得る。このように、例えば、ヒドロキシ末端ポリマー上の第三ブチル保護 基は単にメタンスルホン酸によるだけでなく酸処理アンバーリスト（Ａｍｂｅｒ ｌｙｓｔ）Ｔ Ｍ樹脂及びアルコール性ＨＣｌ水溶液によっても除去し得る。３）本発明の保護 基を使用するときには、脱保護工程の副生成物はポリマーを汚染しないことから 容易に除去することができる。例えば、第三ブチル保護ヒドロキシポリマーの脱 保護反応の副生成物はイソブチルであり、これは無害でありポリマーからの除去 を必要としない。これに対してアルキルシリル保護ヒドロキシポリマーの脱保護 の副生成物はアルキルシロキサンであり、ポリマーからの除去が必要とされる汚 染物である。 例えば、本発明の保護官能性リビングポリマーは１，３−ブタジエンを前記式 Ｉ（ここでＭはリチウムであり、Ｚはトリメチレン連結基であり、Ａは炭素原子 であり、そしてＲ¹、Ｒ²及びＲ³はメチル基である）の開始剤で重合することに よって製造することができる。 式 Li-(B)_m-(I)₃-(CH₂)₃-O-C(CH₃)₃ （II） （式中、Ｂは重合化ブタジエンであり、そしてｍは約１０〜２００の整数である ）を持つリビングポリマーが製造される。このリビングポリマーIIは例えばエチ レンオキシドと反応させることができ、加水分解の後に式 HOCH₂CH₂-(B)_m(I)₃-(CH₂)₃-O-C(CH₃)₃ （III） の化合物を生ずる。この化合物は随意に水素添加して対応する不整ポリマーにす ることもできる。酸性脱保護の後に、式 HOCH₂CH₂-(B)_m(I)₃(CH₂)₃-OH （IV） のジヒドロキシポリマーが生じ、このポリマーを英国公開特許出願第２２７０３ １７Ａ号明細書に記載されている如く、水素添加して対称的に官能化したポリマ ーにすることができる。 さらに、上記のリビングポリマーIIと例えば二酸化炭素とを反応させて一つの ヒドロキシル及び一つのカルボキシル基を持つポリマー又は一つのヒドロキシル 及び一つのカルボキシル基を持つ脱保護ポリマーを製造することによって他の不 整の二官能性ポリマーを製造し得る。米国特許第４，７５３，９９１号明細書に 記載されてる如く、リビングポリマーIIは１，５−ジアザビシクロ−（３．１． ０）ヘキサンと反応して一つの保護ヒドロキシル及び一つのアミノ基を持つポリ マーを生ずる。 一つの末端にエポキシ又はイソシアナートを持つ他の不整的に置換された二官 能性ポリマー（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｄｉ ｆｕｎｔｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）は、例えば（加水分解前）上記式IVのリ チウム塩をエピクロロヒドリンと反応させるか、又は式IVの化合物それ自体をメ チレン４，４−ジフェニルジイソシアナート（２／１ ＮＣＯ／ＯＨ）等のジイ ソシアナートの当量と反応させることによって製造することができる。これらの 不整的に置換された二官能性ポリマーは、酸脱保護によって二つの異なる末端基 が適当な条件下で隣接する分子上の互いに反対の基と相互に作用して新しい有用 なエラストマー性ポリマーを生ずること、あるいはこれらが反応性コモノマーと 反応し得ることに有用性を持つ。一つの末端にエポキシ又はイソシアナートを持 つ他の不整的に置換された二官能性ポリマーは、例えば（加水分解前）上記式II Iのリチウム塩をエピクロロヒドリンと反応させるか、又は式の化合物それ自体 をメチレン４，４−ジフェニルジイソシア ナート（２／１ ＮＣＯ／ＯＨ）等のジイソシアナートの当量と反応させること によって製造することができる。 これらの不整的に置換された二官能性ポリマーは、酸脱保護によって二つの異 なる末端基が適当な条件下で隣接分子上の互いに反対の基と同時に相互作用して 新しい有用なエラストマー性ポリマーを生ずること、あるいはこれらが反応性コ モノマーと反応し得ることに有用性を持つ。この保護モノヒドロキシポリマーII Iは、単独で及びそれらの水素添加された型で英国特許出願ＧＢ２）７０３１７ Ａ号明細書及び「ポリテイル（Ｐｏｌｙｔａｉｌ）」データシート及びパンフレ ット（三菱化成アメリカ）に記載されている如く、ポリエステル、ポリアミド及 びポリカーボネートを含む被覆剤、シーラント、結合剤及びブロックコポリマー を製造するための多数の調整剤に可撓性及び高衝撃性を与える基材として使用さ れる。 従って、これらのブロックコポリマー樹脂の多くの形成を促進させるために使 用する酸性触媒の存在下では、水素化ポリマーの保護基は、基材ポリマー分子中 の露出したヒドロキシル基をブロックコポリマー反応に同時に付すことによって さらに除かれる。 従って、例えば、水素化IIIポリマーは適当な触媒の存在下でビスフェノール Ａ及びホスゲンと反応し、同時に脱保護を生じ、ブロックコポリマーを交替する ポリカーボネートを生ずる。得られる生成物は、例えば自動車用の内装部品を製 造するための成形樹脂として有用である。 外装自動車用部品を製造するための成形品としてまた有用な区分された（セグ メント化した）ポリアミド−水素化IIIブロックコポリマーは水素化IIIポリマー をカプロクラム及びアジピン酸と触媒の存在下で反応させることによって製造す ることができる。 区分されたポリエステル−水素化IIIブロックコポリマーは水素化Ｖポリマー とテレフタル酸ジメチル及び適当な触媒との反応により 製造される。再び、この生成物は外装自動車用部品用の成形化合物として有用で ある。 イソシアナート末端プレポリマーは前述の如く適当なジイソシアナート（２／ １ ＮＣＯ／ＯＨ）との反応によって水素化IIIポリマーから製造することがで きる。このポリマーはさらにジオール及び追加のジイソシアナートと反応し水に 有用な区分されたポリウレタンを形成し、そして低ＶＯＣ被覆を形成する。ある いは区分されたポリウレタンプレポリマーが粘着性樹脂と混合され、水分−硬化 シーラント、コーキング又は被覆剤として使用できる。 遊離−ラジカル方法で硬化し得るアクリレート末端ポリマーはジイソシアナー ト（２ＮＣＯ／ＯＨ）との反応、次いで塩基性試薬の存在下でのヒドロキシエチ ルアクリレートとのさらなる反応によって水素化IIIポリマーから製造すること ができる。 これらの方法は保護基のあるそして水素化されていてもよい式IVのポリマーに もまた適用できる。別法として、保護基を最初に水素化ポリマーから除去するこ とができ、次いで適当なコモノマー又は保護されたモノヒドロキシポリマーを添 加することによって形成されたブロックコポリマーは官能性コモノマーと反応さ せることができ、そして保護し且つ同一の又は他のコポリマーとさらに反応させ ることができる。 他の一つの可能な適用では、このリビングポリマーIIは米国特許第５，２７８ ，２４４号明細書の指示に従って５−ヘキセニルジメチルクロロシラン等のオメ ガ−アルケニルハロシランと反応させて対応するオメガ−アルケニル末端マクロ モノマーを生ずる。このモノマーはチーグラーナッタ法によって重合され、「ｃ ｏｍｂ」ポリマーを生じ、このポリマーは脱保護され分枝末端上にヒドロ共官能 性（ｈｙｄｒｏｓｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を持つ有枝ポリマーを生ずる 。そのような多官能性は疎水性ポリオレフィン系コア にポリエチレンオキシド等の水溶性ポリマーをグラフトしてヒドロゲルを生成す るために利用することができる。 さらに他の一つの例では、式 Li(B)_x(S)_y(CH₂)₃-OC(CH₃)₃ （式中、Ｂは重合化（重合した）ブタジエンであり、Ｓは重合化スチレンであり 、そしてＸ及びＹは１０〜１０００又はそれ以上の範囲で変化し得る） を持つ化合物IIに類似するリビングポリマーは米国特許第，４，４０９，３５７ 号明細書の記載に従ってジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と反応して複数の腕を持っ た星形ポリマー（ｍｕｌｔｉ−ａｒｍｅｄ ｓｔａｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）を生ず る。このポリマーは脱保護に付され、前述の如く反応してヒドロゲルを生成し得 るヒドロキシ−官能性分枝鎖を持つ星形（ｓｔａｒ）ポリマーを生ずる。 他の可能な適用においては、ＤＶＢと反応してリビング星形ポリマーを生じた 後にリビングポリマーIIはｔ−ブチルメタクリレート等のアクリレートモノマー とさらに反応して星形ポリマー上に追加の不整分枝を生長させる。星形ポリマー はモーターオイル用の粘度指数改良剤として有用である。 再び、水溶性ポリマーは例えばエチレンオキシドを使用してこれらの星形ポリ マー上にグラフトさせることができ脱保護の後に有用なヒドロゲルを生ずる。 前駆体であるオメガ−保護１−ハロアルキル（ハロゲン化物）は標準的な文献 に記載されている方法によって対応するハロアルコールから製造される。例えば 、３−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−クロロプロパンは３−クロロ−１− プロパノールと２−メチルプロペンとの反応によって合成される（Ａ．Ａｌｅｘ ａｋｉｓ，Ｍ． Ｇａｒｄｅｔｔｅ及びＳ．Ｃｏｌｉｎ．によるテトラヘドロンレターズ，２９， １９８８，２９５１に記載の方法に従う）。エーテル化三フッ化ホウ素に触媒さ れる適当なアルコールと２−メチル−２−ブテンとの反応を包含するＢ．Ｆｉｇ ａｄｅｒｅ，Ｘ．Ｆｒａｎｋ及びＡ．Ｃａｖｅによるテトラヘドロンレターズ， ３４，１９９３，５８９３に記載された方法はｔ−アミルエーテルの製造に使用 された。トリフェニルメチル保護化合物、例えば３−（トリフェニルメトキシ） −１−クロロプロパンはＳ．Ｋ．Ｃｈａｕｄｈａｒｙ及びＯ．Ｈｅｒｎａｎｄｅ ｚによるテトラヘドロンレターズ１９７９，９５に記載の方法に従ってハロアル コールとトリフェニルメチルクロリドとの反応により製造される。化合物４−（ メトキシ）−１−クロロブタン及びその類似物はＴ．Ｆｅｒｒａｒｉ及びＰ．Ｖ ｏｇｅｌによるシンレット（ＳＹＮＬＥＴＴ），１９９１，２３３に記載の方法 に従って塩化チオニル及びメタノールによるテトラヒドロフランの開環反応によ って合成される。 モノ官能エーテルは本発明の方法に従って製造され、そして下記の化合物を包 含するがそれらに限定されるものではない。 ３−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−プロピルリチウム、５−（１，１−ジ メチルエトキシ）−１−ペンチルリチウム、３−（１，１−ジメチルエトキシ） −２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム、４−（１，１−ジメチルエトキシ ）−１−ブチルリチウム、６−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−ヘキシルリ チウム、８−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−オクチルリチウム、４−（エ トキシ）−１−ブチルリチウム、４−（１−プロピルオキシ）−１−ブチルリチ ウム、４−（１−メチルエトキシ）−１−ブチルリチウム、３−（トリフェニル メトキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム、４−（トリフェニルメ トキシ）−１−ブチルリチウム、５−（トリフェニルメトキシ）−１−ペンチル リチウム、６ −（トリフェニルメトキシ）−１−ヘキシルリチウム、８−（トリフェニルメト キシ）−１−オクチルリチウム、３−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）−１ −プロピルリチウム、３−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）−２，２−ジメ チル−１−プロピルリチウム、４−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）−１− ブチルリチウム、６−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）−１−ヘキシルリチ ウム、４−メトキシ−１−ブチルリチウム、３−メトキシ−１−ブチルリチウム 、３−（トリフェニルメトキシ）−１−プロピルリチウム、３−（１，１−ジチ ルエトキシ）−２−メチル−１−プロピルリチウム及び３−（１，１−ジメチル プロピルオキシ）−２−メチル−１−プロピルリチウム。 モノ官能性エーテルの製造に用いるリチウム金属はその粒子サイズが約３００ ミクロンを超えない分散系として使用される。好ましくはこの粒子サイズは、よ りきめの粗い粒子サイズのものも使用できるけれども１０及び３００ミクロンの 間にある。リチウム金属は０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．５重量％の ナトリウムを含有し得る。このリチウム金属はモノ官能性エーテルを製造するた めに必要な理論量の９０％の量から４０％の加剰の量で使用される。 好ましい反応温度は、各化合物がそれ自体の好ましい反応条件を持つ傾向があ るので化合物から化合物へと変化する。驚くべきことに、ある化合物に関しては 好ましい反応温度／条件はその溶媒の還流温度である。この場合にはこの好まし い反応温度は３５〜８０℃の範囲内にある。 本発明を実施する際に有用な溶媒は次のものを包含するが、これらに限定され ない。不活性液体アルカン、シクロアルカン及びアリール溶媒、例えばペンタン 、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロ ヘプタン、オクタン、デカン等の５〜１０炭素原子を含有するアルカン及びシク ロアルカン、 及びトルエン、エチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、 ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の６〜１ ０炭素原子を含有するアリール溶媒。 本発明を実施する際に有用な共役ジエン炭化水素は次のものを包含するが、こ れらに限定されない。イソプレン、１，３−ブタジエン、ピペリレン（１，３− ペンタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエ ン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチルヘキサジエン及びこれらの同等物 。本発明を実施する際に有用なアルケニル置換芳香族炭化水素は次のものを包含 するが、これらに限定されない。スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニル トルエン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、 １，１−ジフェニルエチレン及びこれらの同等物。 アニオン重合すべきオレフィン系モノマーは好ましくはアルケニル芳香族化合 物又は１，３−ジエンである。このアルケニル芳香族化合物は１，３−ジエンは アニオン的に（即ち、有機−アルカリ金属によって開始される反応中で）重合し 得る不飽和有機化合物の群から選択される。適切なアルケニル芳香族化合物は置 換されていてもよいスチレン及びビニルナフタレンを包含する。適切な１，３− ジエンは好ましくは１分子あたり４〜１２、特に４〜８炭素原子を含有する。こ れらの化合物の例としては次の化合物を包含する。１，３−ブタジエン、イソプ レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メ チル−３−エチル−１，３−ブタンジエン、２−メチル−３−エチル−１，３− ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、１ ，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエ ン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジ エン；３−ｎ−プロピル−１，３−ペンタ ジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、２，４−ジエチル−１，３ −ブタジエン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、及び２−メチ ル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン。 ジアルキルブタジエンの中ではアルキル基は１〜３炭素原子を含有するものが 好ましい。前記モノマーの中では１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジ メチル−１，３−ブタジエン及び１，３−ペンタジエンが好ましく、特に１，３ −ブタンジエンが好ましい。これらのジエンは、単独で、又はお互いとの又はア ルケニル芳香族化合物との混合物の形で重合されランダムなコーポリマーを形成 するか、あるいはこのジエンをお互いとの又はアルケニル芳香族化合物との反応 混合物に連続的に変えることによりブロックコポリマーを形成する。 次の実施例により本発明をさらに説明する。 実施例１ シクロヘキサン中３−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−プロピルリチウムの 製造、ロット８８８８ ５００ｍｌの三ッ首モートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコに機械スタラ及び１２ ５ｍｌ圧力均等化滴加ロート、並びに熱電対、ドライアイス濃縮器及びアルゴン 入口を備えるクレイセン（ｃｌａｉｓｅｎ）アダプタを装着した。この装置を１ ２５℃で１晩オーブン中に乾燥し、組み立てられて加熱され、そしてアルゴン流 中で室温にまで冷却した。リチウム金属分散物、ロット８２００、０．６１％ナ トリウムをヘキサン（２×７０ｍｌ）及びペンタン（１×７０ｍｌ）で鉱物油無 しに洗浄した。得たリチウム分散物をアルゴン流中で乾燥し、計量し（４．０７ ｇ、０．５８６モル、２．８０当量）、そして１５０ｍｌシクロヘキサンの入っ た反応フラスコに移した。反応混合物を４５０ＲＰＭで攪拌し、そして加熱マン トルで７０℃ まで加熱した。熱源を除いた。滴加ロートから１−クロロ−３−（１，１−ジメ チルエトキシ）−プロパン、３１．５２ｇ（０．２０９モル、１．００当量、ロ ット８８６４）を滴下した。５．５％のハライド源を加えた後、発熱が検出され た。反応温度を６０−６５℃に維持する必要によりドライアイス／ヘキサン冷却 浴を適用した。総ハライド供給時間は５２分であった。ハライド供給終了後に冷 却浴を除いた。反応温度は急速に室温に落ちた。反応混合物を４５０ＲＰＭで１ 時間、そして３００ＲＰＭで２．５時間攪拌した。この反応物をアルゴンの圧力 を用いて乾燥した焼結ガラスフィルタに移した。生成物溶液を３ｐｓｉ（２０． ６８×１０³Ｐａ）アルゴンで加圧濾過した。塩化リチウム泥状物を新鮮なシク ロヘキサン（２×５０ｍｌ）で再スラリーにした。濾物は清澄黄色の溶液で収量 ＝２３０ｍｌ、１８５．０３ｇであった。 総塩基＝３．８５重量％、 活性Ｃ−Ｌｉ＝３．７８重量％、 収量＝２７．４％（活性分析に基づく）。 この溶液の一部として１ｍｌを水で注意深くクエンチング（ｑｕｅｎｃｈ）し た。この有機相をガスクロマトグラフィ（３０ｍ×０．５４ｍｍ、ＡＴ−１カラ ム）で分析した。１−クロロ−３−（１，１−ジメチルエトキシ）−プロパン（ リテンションタイム＝１３．５８分）は検出されなかった。対応する脱クロロ物 質（リテンションタイム＝８．３６分）がＧＣ／ＭＳにより同定された。 非常に厚い塩化リチウム泥状物ケーキを乾燥ジブチルエーテル（３×５０ｍｌ ）で洗浄した。これは清澄無色の溶液で、収量＝２００ｍｌ、１５４．７６ｇを 産した。 総塩基＝５．６９重量％、 活性Ｃ−Ｌｉ＝３．３２重量％、 収量＝２０．１％（活性分析に基づく）。 総収量は４７．６％であった。 実施例２ シクロヘキサン中３−（１，１−ジメチルエトキシ）−２，２−ジメチル−１− プロピルリチウムの製造、ロット８９２３ ５００ｍｌの三ッ首モートンフラスコに機械スタラ及び１２５ｍｌ圧力均等化 滴加ロート、並びに熱電対、ドライアイス濃縮器及びアルゴン入口を備えるクレ イセンアダプタを装着した。この装置を１２５℃で１晩オーブン中に乾燥し、組 み立てられて加熱され、そしてアルゴン流中で室温にまで冷却した。リチウム金 属分散物、ロット８２００、０．６１％ナトリウムをヘキサン（２×７０ｍｌ） 及びペンタン（１×７０ｍｌ）で鉱物油無しに洗浄した。得たリチウム分散物を アルゴン流中で乾燥し、計量し（４．４０ｇ、０．６３４モル、２．８０当量） 、そして２００ｍｌシクロヘキサンの入った反応フラスコに移した。反応混合物 を４０ＲＰＭで攪拌し、そして加熱マントルで６５℃まで加熱した。熱源を除い た。滴加ロートから１−クロロ−３−（１，１−ジメチルエトキシ）−２，２− ジメチル−プロパン、４０．４２ｇ（０．２２６モル、１．００当量、ロット８ ９１３）を滴下した。１２．８％のハライド源を加えた後、発熱が検出された。 反応温度を６０−６５℃に維持する必要によりドライアイス／ヘキサン冷却浴を 適用した。総ハライド供給時間は１時間であった。ハライド供給の終了後に冷却 浴を除いた。反応温度は急速に室温に落ちた。反応混合物を４５０ＲＰＭで８０ 分攪拌した。次いでこの反応物をアルゴンの圧力を用いて乾燥焼結ガラスフィル タに移した。生成物溶液を３ｐｓｉ（２０．６８×１０³Ｐａ）アルゴンで加圧 濾過した。塩化リチウム泥状物を新鮮なシクロヘキサン（２×５０ｍｌ）で再ス ラリーにした。濾物は清澄淡黄色の溶液で収量＝３２０ｍｌ、２５１．９１ｇで あった。濾過 後、直ちに溶液から白色固体が沈澱した。 上澄液の分析： 総塩基＝７．４重量％、 活性Ｃ−Ｌｉ＝７．０重量％、 収量＝５２．０％（活性分析に基づく）。 スラリーの分析： 総塩基＝１２．４重量％、 活性Ｃ−Ｌｉ＝１１．９％、 収量＝８８．４％（活性分析に基づく）。 実施例３ シクロヘキサン中３−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）−１−プロピルリチ ウムの製造、ロット９１３５ １Ｌの三ッ首モートンフラスコに機械スタラ及び１２５ｍｌ圧力均等化滴加ロ ート、並びに熱電対、ドライアイス濃縮器及びアルゴン入口を備えるクレイセン アダプタを装着した。この装置を１２５℃で１晩オーブン中に乾燥し、組み立て られて加熱され、そしてアルゴン流中で室温にまで冷却した。リチウム金属分散 物、ロット８８９９、０．４３％ナトリウムをヘキサン（２×１００ｍｌ）及び ペンタン（１×１００ｍｌ）で鉱物油無しに洗浄した。得たリチウム分散物をア ルゴン流中で乾燥し、計量し（６．３５ｇ、０．９１５モル、３．６７当量）、 そして１８０ｍｌシクロヘキサンの入った反応フラスコに移した。反応混合物を ４５０ＲＰＭで攪拌し、そして加熱マントルで６５℃まで加熱した。熱源を除い た。滴加ロートから１−クロロ−３−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）−プ ロパン、４１．００ｇ（０．２４９モル、１．００当量、ロット９１１８、９１ ３４）を滴下した。１３％のハライド源を加えた後、発熱が検出された。反応温 度を６０−６５℃に維持する必要により ドライアイス／ヘキサン冷却浴を適用した。総ハライド供給時間は６５分であっ た。ハライド供給の終了後に冷却浴を除いた。反応温度は徐々に室温に落ちた。 反応混合物を４５０ＲＰＭで１時間、そして３００ＲＰＭで１時間攪拌した。こ の反応物をアルゴンの圧力を用いて乾燥した焼結ガラスフィルタに移した。生成 物溶液を３ｐｓｉ（２０．６８×１０³Ｐａ）アルゴンで加圧濾過した。塩化リ チウム泥状物を新鮮なシクロヘキサン（２×５０ｍｌ）で再スラリーにした。濾 物は清澄淡黄色の溶液で収量＝２５０ｍｌ、１９０．８６ｇであった。 総塩基＝６．３２重量％、 活性Ｃ−Ｌｉ＝５．０１重量％、 収量＝２８．２％（活性分析に基づく）。 実施例４ シクロヘキサン中３−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）−２，２−ジメチル −１−プロピルリチウムの製造、ロット９１６７ １Ｌの三ッ首モートンフラスコに機械スタラ及び１２５ｍｌ圧力均等化滴加ロ ート、並びに熱電対、ドライアイス濃縮器及びアルゴン入口を備えるクレイセン アダプタを装着した。この装置を１２５℃で１晩オーブン中に乾燥し、組み立て られて加熱され、そしてアルゴン流中で室温にまで冷却した。リチウム金属分散 物、ロット８８９９、０．４３％ナトリウムをヘキサン（２×１００ｍｌ）及び ペンタン（１×１００ｍｌ）で鉱物油無しに洗浄した。得たリチウム分散物をア ルゴン流中で乾燥し、計量し（３．３３ｇ、０．４８０モル、２．８６当量）、 そして１５０ｍｌシクロヘキサンの入った反応フラスコに移した。反応混合物を ４５０ＲＰＭで攪拌し、そして加熱マントルで６５℃まで加熱した。熱源を除い た。滴加ロートから１−クロロ−３−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）−２ ， ２−ジメチル−プロパン、３３．００ｇ（０．１６８モル、１．００当量、ロッ ト９１５２）を滴下した。２２％のハライド源を加えた後、発熱が検出された。 反応温度を６０−６５℃に維持する必要によりドライアイス／ヘキサン冷却浴を 適用した。総ハライド供給時間は５３分であった。ハライド供給の終了後に冷却 浴を除いた。反応温度は徐々に室温に落ちた。反応混合物を４５０ＲＰＭで４５ 分、そして３００ＲＰＭで７５分攪拌した。この反応物をアルゴンの圧力を用い て乾燥した焼結ガラスフィルタに移した。生成物溶液を３ｐｓｉ（２０．６８× １０³Ｐａ）アルゴンで加圧濾過した。塩化リチウム泥状物を新鮮なシクロヘキ サン（２×５０ｍｌ）で再スラリーにした。濾物は清澄淡黄色の溶液で収量＝２ ５０ｍｌ、１９４．９３ｇであった。 総塩基＝１２．４重量％、 活性Ｃ−Ｌｉ＝１１．３重量％、 収量＝７８．３％（活性分析に基づく）。 実施例５ シクロヘキサン中４−メトキシ−１−ブチルリチウムの製造、ロット８９１６ ５００ｍｌの三ッ首モートンフラスコに機械スタラ及び１２５ｍｌ圧力均等化 滴加ロート、並びに熱電対、ドライアイス濃縮器及びアルゴン入口を備えるクレ イセンアダプタを装着した。この装置を１２５℃で１晩オーブン中に乾燥し、組 み立てられて加熱され、そしてアルゴン流中で室温にまで冷却した。リチウム金 属分散物、ロット８２００、０．６１％ナトリウムをヘキサン（２×７０ｍｌ） 及びペンタン（１×７０ｍｌ）で鉱物油無しに洗浄した。得たリチウム分散物を アルゴン流中で乾燥し、計量し（７．２５ｇ、１．０４５モル、２．８０当量） 、そして２００ｍｌシクロヘキサンの入 った反応フラスコに移した。反応混合物を４５０ＲＰＭで攪拌し、そして加熱マ ントルで７２．６℃まで加熱した。熱源を除いた。滴加ロートから１−クロロ− ４−メトキシ−ブタン、４５．７０ｇ（０．３７３モル、１．００当量、ロット ８６６３）を滴下した。７．８％のハライド源を加えた後、発熱が検出された。 反応温度を６０−６５℃に維持する必要によりドライアイス／ヘキサン冷却浴を 適用した。総ハライド供給時間は６５分であった。ハライド供給の終了後に冷却 浴を除いた。反応温度は急速に室温に落ちた。反応混合物を４５０ＲＰＭで１時 間攪拌した。次いでこの反応物をアルゴンの圧力を用いて乾燥した焼結ガラスフ ィルタに移した。生成物溶液を３ｐｓｉ（２０．６８×１０³Ｐａ）アルゴンで 加圧濾過した。塩化リチウム泥状物を新鮮なシクロヘキサン（２×４０ｍｌ）で 再スラリーにした。濾物は清澄超淡黄色の溶液で収量＝３００ｍ１、２４２．２ ８ｇであった。 総塩基＝１２．４重量％、 活性Ｃ−Ｌｉ＝１２．１重量％、 収量＝８３．６％（活性分析に基づく）。 実施例６ シクロヘキサン中３−メトキシ−１−ブチルリチウムの製造、ロット８９３９ ５００ｍｌの三ッ首モートンフラスコに機械スタラ及び１２５ｍｌ圧力均等化 滴加ロート、並びに熱電対、ドライアイス濃縮器及びアルゴン入口を備えるクレ イセンアダプタを装着した。この装置を１２５℃で１晩オーブン中に乾燥し、組 み立てられて加熱され、そしてアルゴン流中で室温にまで冷却した。リチウム金 属分散物、ロット８８９９、０．４３％ナトリウムをヘキサン（２×７０ｍｌ） 及びペンタン（１×７０ｍｌ）で鉱物油無しに洗浄した。得たリチ ウム分散物をアルゴン流中で乾燥し、計量し（６．３５ｇ、０．９１５モル、２ ．８０当量）、そして２００ｍｌシクロヘキサンの入った反応フラスコに移した 。反応混合物を４５０ＲＰＭで攪拌し、そして加熱マントルで６８℃まで加熱し た。熱源を除いた。滴加ロートから１−クロロ−３−メトキシ−ブタン、４０． ０３ｇ（０．３２７モル、１．００当量、ロット８９１４）を滴下した。７．５ ％のハライド源を加えた後、発熱が検出された。反応温度を６０−６５℃に維持 する必要によりドライアイス／ヘキサン冷却浴を適用した。総ハライド供給時間 は８３分であった。ハライド供給の終了後に冷却浴を除いた。反応温度は急速に 室温に落ちた。反応混合物を４５０ＲＰＭで１時間攪拌した。次いでこの反応物 をアルゴンの圧力を用いて乾燥した焼結ガラスフィルタに移した。生成物溶液を ３ｐｓｉ（２０．６８×１０³Ｐａ）アルゴンで加圧濾過した。塩化リチウム泥 状物を新鮮なシクロヘキサン（２×７５ｍｌ）で再スラリーにした。濾物は清澄 淡黄色の溶液で収量＝２８０ｍｌ、２１５．７０ｇであった。 総塩基＝１３．５８重量％、 活性Ｃ−Ｌｉ＝１３．１２重量％、 収量＝９２．１％（活性分析に基づく）、 可溶性塩化物＝６２ｐｐｍ。 実施例７ シクロヘキサン中４−（２−ブトキシ）−１−ブチルリチウムの製造、ロット８ ９５６ ５００ｍｌの三ッ首モートンフラスコに機械スタラ及び１２５ｍｌ圧力均等化 滴加ロート、並びに熱電対、ドライアイス濃縮器及びアルゴン入口を備えるクレ イセンアダプタを装着した。この装置を１２５℃で１晩オーブン中に乾燥し、組 み立てられて加熱され、そ してアルゴン流中で室温にまで冷却した。リチウム金属分散物、ロット８９９０ 、０．４３％ナトリウムをヘキサン（２×１００ｍｌ）及びペンタン（１×１０ ０ｍｌ）で鉱物油無しに洗浄した。得たリチウム分散物をアルゴン流中で乾燥し 、計量し（６．０７ｇ、０．９６５モル、２．８０当量）、そして２５０ｍｌシ クロヘキサンの入った反応フラスコに移した。反応混合物を４５０ＲＰＭで攪拌 し、そして加熱マントルで６５℃まで加熱した。熱源を除いた。滴加ロートから ４−（２−ブトキシ）−１−クロロ−ブタン、５６．７２ｇ（０．３４５モル、 １．００当量、ロット８９２１）を滴下した。１５．６％のハライド源を加えた 後、発熱が検出された。反応温度を６０−６５℃に維持する必要によりドライア イス／ヘキサン冷却浴を適用した。総ハライド供給時間は７２分であった。ハラ イド供給の終了後に冷却浴を除いた。反応温度は急速に室温に落ちた。反応混合 物を４５０ＲＰＭで１時間攪拌した。この反応物をアルゴンの圧力を用いて乾燥 した焼結ガラスフィルタに移した。生成物溶液を３ｐｓｉ（２０．６８×１０³ Ｐａ）アルゴンで加圧濾過した。塩化リチウム泥状物を新鮮なシクロヘキサン（ １×７５ｍｌ、１×５０ｍｌ）で再スラリーにした。濾物は清澄黄色の溶液で収 量＝４４０ｍｌ、３４８．８４ｇであった。 総塩基＝１２．１重量％、 活性Ｃ−Ｌｉ＝１１．２重量％、 収量＝８３．３％（活性分析に基づく）。 実施例８ シクロヘキサン中４−（１−メチルエトキシ）−１−ブチルリチウムの製造、ロ ット９０４２ ５００ｍｌの三ッ首モートンフラスコに機械スタラ及び１２５ｍｌ圧力均等化 滴加ロート、並びに熱電対、ドライアイス濃縮器及び アルゴン入口を備えるクレイセンアダプタを装着した。この装置を１２５℃で１ 晩オーブン中に乾燥し、組み立てられて加熱され、そしてアルゴン流中で室温に まで冷却した。リチウム金属分散物、ロット８８９９、０．４３％ナトリウムを ヘキサン（２×７０ｍｌ）及びペンタン（１×７０ｍｌ）で鉱物油無しに洗浄し た。得たリチウム分散物をアルゴン流中で乾燥し、計量し（６．００ｇ、０．８ ６４モル、２．８０当量）、そして２５０ｍｌシクロヘキサンの入った反応フラ スコに移した。反応混合物を４５０ＲＰＭで攪拌し、そして加熱マントルで８０ ℃まで加熱した。熱源を除いた。滴加ロートから１−クロロ−４−（１−メチル エトキシ）−ブタン、４６．４７ｇ、０．３０９モル、１．００当量、ロット８ ９６０）を滴下した。２２．９％のハライド源を加えた後、発熱が検出された。 反応温度を６０−６５℃に維持する必要によりドライアイス／ヘキサン冷却浴を 適用した。総ハライド供給時間は４５分であった。ハライド供給の終了後に冷却 浴を除いた。反応温度は急速に室温に落ちた。反応混合物を４５０ＲＰＭで９０ 分、そして３００ＲＰＭで２時間攪拌した。この反応物を次いでアルゴンの圧力 を用いて乾燥した焼結ガラスフィルタに移した。生成物溶液を３ｐｓｉ（２０． ６８×１０³Ｐａ）アルゴンで加圧濾過した。塩化リチウム泥状物を新鮮なシク ロヘキサン（２×２５ｍｌ）で再スラリーにした。濾物は清澄黄色の溶液で収量 ＝３５０ｍｌ、２６４．９１ｇであった。 総塩基＝１２．３重量％、 活性Ｃ−Ｌｉ＝１１．０重量％、 収量＝７７．３％（活性分析に基づく）。 重合実施例 ４−メトキシ−１−ブチルリチウムとイソプレンの重合、ロット８９７０ １Ｌの三ッ首丸底フラスコに機械スタラ及び隔壁並びに熱電対、ドライアイス 濃縮器及びアルゴン入口を備えるクレイセンアダプタを装着した。この装置を１ ２５℃で１晩オーブン中に乾燥し、組み立てられて加熱され、そしてアルゴン流 中で室温にまで冷却した。このフラスコにシクロヘキサン３１０．７０ｇ及びイ ソプレン４０．００ｇ（０．５８７モル）を充填した。反応混合物は２０℃であ った。次いで４−メトキシ−１−ブチルリチウム、１１．４重量％溶液１６．７ ４ｇ（０．０２０モル、ロット８９１５）をシリンジで加えた。１℃の発熱が検 出された。清澄溶液を加熱マントルで４８．４℃まで熱した。熱源を取り除いた 。反応温度は着実に５３．４℃まで上昇した。この時点で温度を緩和するために ２、３分間ドライアイス／ヘキサン冷却浴を用いた。次いで冷却浴を取り除いた 。反応温度は徐々に低下して１時間で２４．２℃となった。この反応混合物を室 温で１６時間攪拌し、次いでメタノール（４０ｍｌ）及びヘキサン（１００ｍｌ ）でクエンチングした。反応混合物を１Ｌの分離ロートに移して、メタノール層 を捨てた。炭化水素層を追加の４０ｍｌメタノールで洗浄し、そして３５℃の浴 温度のロータリ・エバポレータで重量一定となるまで濃縮した。これは清澄で、 幾らか粘性のある油で、収量＝３９．００ｇ（９７．３％）を産した。 ＶＰＯ分析、Ｍｎ＝１９９６、 ＧＰＣ分析、ＭＷＤ＝１．４８。 残りの重合データは表に集められている。 出発物質の製造 １．１−クロロ−３−（１，１−ジメチルエトキシ）−プロパン、ロット８８６ ４ ２Ｌの三ッ首丸底フラスコに、機械スタラ及びガス入口チューブ並びにドライ アイス濃縮器及び熱電対を備えるクレイセンアダプタを装着した。この装置をオ ーブン中で１２５℃で１晩乾燥させ、組み立てられて加熱され、そしてアルゴン 流中で室温まで冷却させた。このフラスコに１４１．８１ｇ（１．５０モル、１ ．００当量）の３−クロロ−１−プロパノール及び５００ｍｌのシクロヘキサン を充填した。得た２相の溶液を４００ＲＰＭで攪拌した。アンバーライスト１５ （Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５）樹脂触媒３５ｇを加え、続いて２５０ｍｌのシクロ ヘキサンを追加した。全９３ｇ（１．６５７モル、１．１０５当量）の２−メチ ルプロペンを３時間と２０分でシリンジから放出した。追加の間に中庸な発熱が 見られた。反応混合物を２０−２５℃で攪拌し、そして周期的にガスクロマトグ ラフィ（ＧＣ）で３−クロロ−１−プロパノールの消失をモニタした。室温で２ ８時間攪拌した後、所望生成物への転化は９４．７％であった。１片のヒダ折り 濾紙で濾過して触媒を除去した。反応フラスコを新鮮なシクロヘキサン（２×１ ００ｍｌ）で洗い流した。１２インチのビグレウクス（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラム に大気圧で通した１０．７２ｇの炭酸カリウムから蒸留により生成物を精製した 。これは清澄無色の油、収量１５８．４２ｇ（７０．２％）を産した。 Ｂ．Ｐ．＝１５１．０−１５４．８℃、 ＧＣ分析＝０．５９％２−メチルプロペン、２．５４％シクロヘキサン、８７． １５％所望生成物及び９．７２％未確認、 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：３．６３（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｔ，Ｊ ＝６Ｈｚ，２Ｈ），２．２８−１．６２（ｍ，２Ｈ），１．２１（ｓ，９Ｈ）ｐ ｐｍ。 ２．１−クロロ−３−（１，１−ジメチルエトキシ）−２，２−ジメチル−プロ パン、ロット８９１３ １Ｌの三ッ首丸底フラスコに、機械スタラ及びガス入口チューブ並びにドライ アイス濃縮器及び熱電対を備えるクレイセンアダプタを装着した。この装置をオ ーブン中で１２５℃で１晩乾燥させ、組み立てられて加熱され、そしてアルゴン 流中で室温まで冷却させた。このフラスコに９１．９５ｇ（０．７５モル、１． ００当量）の３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノール及び２００ｍｌ のシクロヘキサンを充填した。得た単相の溶液を４００ＲＰＭで攪拌した。アン バーライスト１５樹脂触媒１５ｇを加え、続いて５０ｍｌのシクロヘキサンを追 加した。全４８．４ｇ（０．８６モル、１．１５当量）の２−メチルプロペンを ３時間半でシリンジから放出した。追加の間に中庸な発熱が見られた。反応混合 物を２０−２５℃で攪拌し、そして周期的にガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で３ −クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノールの消失をモニタした。室温で２ ０時間攪拌した後、全ての出発物質は消費され単一の、より高沸点化合物を形成 した。１片のヒダ折り濾紙で濾過して触媒を除去した。反応フラスコを新鮮なシ クロヘキサン（２×５０ｍｌ）で洗い流した。１２インチのビグレウクスカラム に大気圧で通した５．０７ｇの炭酸カリウムから蒸留により生成物を精製した。 これは清澄無色の油で、収量＝１１１．２１ｇ（８３．０％）を産した。 Ｂ．Ｐ．＝１６９．０−１７４．０℃、 ＧＣ分析＝２．９８％シクロヘキサン、１６．７９％３−クロロ−２，２−ジメ チル−１−プロパノール、７８．０６％所望生成物及び１．１７％未確認。 ３．１−クロロ−３−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）−プロパン、ロット ９２４５ ５００ｍｌの三ッ首丸底フラスコに、還流濃縮器、熱電対、隔壁 入口、マグネチック・スタラ・バー及びアルゴン入口を装着した。このフラスコ に３−クロロ−１−プロパノール９４．５４ｇ（１．００モル、１．００当量） 、ペンタン（５０ｍｌ）、及び２メチル−２−ブテン７０．４４ｇ（１．００モ ル、１．００当量）を充填した。これは２相の溶液を産した。この反応混合物を 水冷浴で２０−２５℃に維持した。三フッ化ホウ素酸エーテル塩（Ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ ｅｔｈｅｒａｔｅ）１３．８５ｇ（０．０９８モル、 ０．０９８当量）をシリンジで急速に加えた。中庸の発熱４−５℃が後から生じ 、これは１５分して低下した。反応混合物を２０−２５℃で攪拌し、そして周期 的にガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で３−クロロ−１−プロパノールの消失をモ ニタした。４８時間の攪拌の後、全ての出発物質は消費されて、そして反応混合 物は単一相であった。反応混合物をペンタン（１００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ ）で希釈し、そして分離ロートに移した。水性層を捨てた。有機層を飽和重炭酸 ナトリウム溶液（２×５０ｍｌ）、水（１×５０ｍｌ）で洗浄し、そして硫酸マ グネシウム上で濾過乾燥した。濾物を室温のロータリー・エバポレータで濃縮し て、淡黄色液体、収量＝１１３．４７ｇ（６９．０％）を産した。 ＧＣ分析＝９６．７％所望生成物、３．３％未確認、 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：３．６５（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｔ，Ｊ ＝６Ｈｚ，２Ｈ），２．００（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），１．８０−１．２５（ ｍ，２Ｈ），１．１３（ｓ，６Ｈ）及び０．８４（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐ ｍ。 ４．１−クロロ−３−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）−２，２−ジメチル −プロパン、ロット９２５０ ５００ｍｌの三ッ首丸底フラスコに、還流濃縮器、熱電対、隔壁入口、マグネ チック・スタラ・バー及びアルゴン入口を装着した。このフラスコに３−クロロ −２，２−ジメチル−１−プロパノール １２２．６０ｇ（１．００モル、１．００当量）、ペンタン（５０ｍｌ）、及び ２メチル−２−ブテン７０．６６ｇ（１．０１モル、１．０１当量）を充填した 。これは２相の溶液を産した。この反応混合物を水冷浴で２０−２５℃に維持し た。三フッ化ホウ素酸エーテル塩１３．８５ｇ（０．０９８モル、０．０９８当 量）をシリンジで急速に加えた。中庸の発熱４−５℃が後から生じ、これは１５ 分して低下した。反応混合物を２０−２５℃で攪拌し、そして周期的にガスクロ マトグラフィ（ＧＣ）で３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノールの消 失をモニタした。２４時間の攪拌の後、全ての出発物質は消費されて、そして反 応混合物は単一相であった。反応混合物をペンタン（５０ｍｌ）及び水（１００ ｍｌ）で希釈し、そして分離ロートに移した。水性層を捨てた。有機層を飽和重 炭酸ナトリウム溶液（２×５０ｍｌ）、水（１×５０ｍｌ）で洗浄し、そして硫 酸マグネシウム上で濾過乾燥した。濾物を室温のロータリ・エバポレータで濃縮 して、ほとんど無色の液体、収量＝１６５．９０ｇ（８６．１％）を産した。 ＧＣ分析＝８７．７％所望生成物、１２．３％未確認、 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：３．４５（ｓ，２Ｈ），３．０９（ｓ，２Ｈ），１．８ １−１．２０（ｍ，２Ｈ），１．０９（ｓ，６Ｈ），０．９５（ｓ，６Ｈ）及び ０．８４（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ）。 ５．１−クロロ−４−メトキシ−ブタン、ロット８６６３ １Ｌの三ッ首丸底フラスコに、還流濃縮器、テフロン被覆熱電対、２２５ｍｌ 圧力均等化追加ロート、大きな卵形マグネチック・スタラ・バー及び腐食物スク ラバーへ通気されるガス出口を装着した。この装置を１２５℃のオーブン中で１ 晩乾燥させ、組み立てられて加熱され、そしてアルゴン流中で室温まで冷却させ た。このフラスコにメタノール８１．１０ｇ（２．５０モル、１．００当量）及 びテトラヒドロフラン１８０．２８ｇ（２．５０モル、１．００当量 ）を充填した。反応混合物をメタノール／氷浴で０℃に冷却し、次いで３５６． ９１ｇ（３．００モル、１．２０当量）の塩化チオニルを追加ロートから滴下し た。直ちに発熱があり、酸性のヒュームを放出した。供給速度を調節して温度を １５℃より下に保った。総塩化チオニル供給時間は２時間と２０分であった。供 給の終了時に冷却浴を除去した。反応混合物は清澄且つ無色であった。反応混合 物を３時間加熱し還流した。その時の温度は１２０℃であった。次いで反応混合 物を室温に冷却させた。一部を抜き出してペンタンで希釈し、水及び飽和重炭酸 ナトリウム溶液で洗浄して、次いでガスクロマトグラフィ（３０ｍ×０．５４ｍ ｍ ＡＴ−１カラム）で分析した。所望生成物（リテンションタイム＝８．６８ 分）に加えて両出発物質が依然存在しており、テトラヒドロフラン（リテンショ ンタイム＝３．４６分）、メタノール（リテンションタイム＝０．８５分）であ った。反応混合物を更に２時間加熱し還流し、その後、全てのガス発生が終了し た。反応混合物を室温に冷却させて、次いでオレンジ色の反応混合物を１Ｌの分 離ロートに移し、そしてペンタン（３００ｍｌ）で希釈した。有機層を水（２× ３００ｍｌ）、飽和重炭酸ナトリウム溶液（１×３００ｍｌ）、そして最後に水 （２×３００ｍｌ）で洗浄した。有機層を、乾燥し（硫酸マグネシウム）、濾過 し、そして大気圧で６インチのビグレウクスカラムに通して蒸留し精製した。こ れは清澄無色の油で収量＝１８７．６３ｇ（５９．８％）を産した。 Ｂ．Ｐ．＝１４０．１−１４６．５℃、 ＧＣ分析＝０．２８％メタノール、０．１７％ペンタン、０．６４％テトラヒド ロフラン、９７．６８％所望生成物、及び１．２３未確認、 ＮＭＲ（Ｄ₆ベンゼン）：３．４３−２．８９（ｍ，４Ｈ），３．１２（ｓ，３ Ｈ），及び１．９７−１．１９（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ。 ６．１−クロロ−３−メトキシ−ブタン、ロット８９１４ ５００ｍｌの三ッ首丸底フラスコに、還流濃縮器、テフロン被覆熱電対、１２ ５ｍｌ圧力均等化追加ロート、大きな卵形マグネチック・スタラ・バー及び腐食 物スクラバーへ通気されるガス出口を装着した。この装置を１２５℃のオーブン 中で１晩乾燥させ、組み立てられて加熱され、そしてアルゴン流中で室温まで冷 却させた。このフラスコに塩化チオニル１２４．９２ｇ（１．０５モル、１．０ ５当量）及び３−メトキシ−１−ブタノール１０４．１５ｇ（１．００モル、１ ．００当量）を追加ロートから滴下した。直ちに発熱があり、酸性のヒュームを 放出した。総アルコール供給時間は３８分であった。反応混合物は供給終了時点 で暗オレンジ色であった。反応混合物を４時間加熱還流し、次いで室温まで冷却 させた。一部を抜き出してペンタンで希釈し、水及び飽和重炭酸ナトリウム溶液 で洗浄し、次いでガスクロマトグラフィ（３０ｍ×０．５４ｍｍＡＴ−１カラム ）で分析した。全ての出発物質は消費されており、わずかに速い溶出化合物（３ −メトキシ−１−ブタノールのリテンションタイム＝１０．９２分、生成物のリ テンションタイム＝１０．３８分）が形成された。反応混合物を１Ｌの分離ロー トに移し、そしてペンタン（３００ｍｌ）で希釈した。有機層を水（２×３００ ｍｌ）、飽和重炭酸ナトリウム溶液（１×３００ｍｌ）、そして最後に水（１× ３００ｍｌ）で洗浄した。有機層を乾燥し（硫酸マグネシウム）、濾過し、そし て大気圧で１２インチのビグレウクスカラムに通して蒸留した。これは清澄無色 の油で、収量＝９５．３９ｇ（７７．９％）を産した。 Ｂ．Ｐ．＝１２４．０−１２６．６℃、 ＧＣ分析＝１．６％ペンタン、９４．２％所望生成物、及び４．２％未確認、 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：３．９９−３．４３（ｍ，３Ｈ），３．３ ５（ｓ，３Ｈ），２．１３−１．５９（ｍ，２Ｈ），及び１．１５（ｔ，Ｊ＝６ Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。 ７．４−（２−ブトキシ）−１−クロロ−ブタン、ロット８９２１ １Ｌの三ッ首丸底フラスコに、還流濃縮器、テフロン被覆熱電対、２５０ｍｌ 圧力均等化追加ロート、大きな卵形マグネチック・スタラ・バー及び腐食物スク ラバーへ通気されるガス出口を装着した。この装置を１２５℃のオーブン中で１ 晩乾燥させ、組み立てられて加熱され、そしてアルゴン流中で室温まで冷却させ た。このフラスコに２−ブタノール１８５．３０ｇ（２．５０モル、１．００当 量）及びテトラヒドロフラン１８０．２８ｇ（２．５０モル、１．００当量）を 充填した。反応混合物を−１５℃に冷却し、次いで３５６．９１ｇ（３．００モ ル、１．２０当量）の塩化チオニルを追加ロートから滴下した。直ちに発熱があ り、酸性のヒュームを放出した。供給速度を調節して温度を１０℃より下に保っ た。総塩化チオニル供給時間は２時間と１５分であった。供給の終了時に冷却浴 を除去した。反応混合物を６時間加熱還流（９５℃）し、次いで室温まで冷却さ せた。一部を抜き出してペンタンで希釈し、水及び飽和重炭酸ナトリウム溶液で 洗浄し、次いでガスクロマトグラフィ（３０ｍ×０．５４ｍｍ ＡＴ−１カラム ）で分析した。所望生成物（リテンションタイム＝１６．７８分）に加えて両出 発物質、テトラヒドロフラン（リテンションタイム＝６．０９分）、２−ブタノ ール（リテンションタイム＝６．６２分）が依然として存在した。反応混合物を 更に４時間加熱還流してその後、全てのガス発生は終了した。反応混合物を室温 にまで冷却させて、次いで１Ｌの分離ロートに移してペンタン（３００ｍｌ）で 希釈した。有機層を水（２×３００ｍｌ）、飽和重炭酸ナトリウム溶液（１×３ ００ｍｌ）、そして最後に水（１×３００ｍｌ）で洗浄した。有機層を乾燥し（ 硫酸マグネシウム）、濾過し、そして大気圧で１２インチのビグ レウクスカラムに通して３．００ｇの炭酸カリウムから蒸留し精製した。これは 清澄無色の油で、収量２０７．３４ｇ（５０．４％）を産した。 Ｂ．Ｐ．＝１８０．０−１８９．６℃、 ＧＣ分析＝９６．０％所望生成物及び４．０％未確認、 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：３．７２−２．９１（ｍ，５Ｈ），２．０３−１．１２ （ｍ，６Ｈ），０．９９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ），及び０．７４（ｔ，Ｊ＝６ Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。 ８．１−クロロ−４−（１−メチルエトキシ）−ブタン、ロット８９６０ １Ｌの三ッ首丸底フラスコに、還流濃縮器、テフロン被覆熱電対、２５０ｍｌ 圧力均等化追加ロート、大きな卵形マグネチック・スタラ・バー及び腐食物スク ラバーへ通気されるガス出口を装着した。この装置を１２５℃のオーブン中で１ 晩乾燥させ、組み立てられて加熱され、そしてアルゴン流中で室温まで冷却させ た。このフラスコに２−プロパノール１５０．２５ｇ（２．５０モル、１．００ 当量）及びテトラヒドロフラン１８０．２８ｇ（２．５０モル、１．００当量） を充填した。反応混合物を０℃に冷却し、次いで３５６．９１ｇ（３．００モル 、１．２０当量）の塩化チオニルを追加ロートから滴下した。直ちに発熱があり 、酸性のヒュームを放出した。供給速度を調節して温度を１５℃より下に保った 。総塩化チオニル供給時間は２時間と３０分であった。供給の終了時に冷却浴を 除去した。反応混合物を５時間加熱還流（１１９℃）し、その後に全てのガス発 生が終了した。次いで室温にまで冷却させた。オレンジ色の反応混合物を１Ｌの 分離ロートに移し、そしてペンタン（３００ｍｌ）で希釈した。有機層を水（２ ×４００ｍｌ）、飽和重炭酸ナトリウム溶液（１×３００ｍｌ）、そして最後に 水（１×３００ｍｌ）で洗浄した。有機層を乾燥し（硫酸マグネシウム）、濾過 し、 そして大気圧で１２インチのビグレウクスカラムを通して３．００ｇの炭酸カリ ウムから蒸留して精製した。 このものは清澄無色の油で、収量＝２３４．２２ｇ（６１．８％）を産した。 Ｂ．Ｐ．＝１６０．０−１６９．０℃、 ＧＣ分析＝８８％所望生成物及び１２．０％未確認。

【手続補正書】 【提出日】１９９６年９月４日 【補正内容】 (1)別紙のとおり請求の範囲を補正する。 請求の範囲 １．炭化水素又は混合炭化水素−極性溶媒媒質中にて、４〜３０炭素原子を持つ 共役ポリエン炭化水素を、１０〜７０℃の温度で、式 Ｍ−Ｚ−Ｏ−Ｃ（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃） （式中、Ｍはアルカリ金属、好ましくはリチウムであり、Ｚは３〜２５炭素原 子を含有する分枝鎖又は直鎖の炭素鎖基であり、 そしてＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は独立 して Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリールである） を持つ開始剤を用いて重合反応させ、中間体ポリマーを生成する工程を有する ことを特徴とするオレフィン系モノマーのアニオン重合方法。 ２．前記中間体ポリマーと、エチレンオキシド、二酸化炭素、１，５−ジアザビ シクロ（３．１．０）ヘキサン、Ｎ−ベンジリデントリメチルシリルアミド、塩 化アリル、臭化アリル、水、イオウ、１〜１０炭素原子を含有するアルカノール 、５−ヘキセニル−ジメチルクロロシランによって例示されるオメガ−アルケニ ルハロシラン、異性体ジビニルベンゼン、シリコンテトラクロリド及びジメチル ジクロロシランによって例示されるクロロシラン、及びスズテトラクロリド及び ジブチルスズジクロリドによって例示されるクロロスタンナンからなる群から選 ばれる化合物とを反応させ、一つ以上の末端官能基を持つ線状又は分枝状ポリマ ーを回収することをさらに特徴とする 請求項１記載の方法。 ３．請求項２記載の回収したポリマーを水素化する方法。 ４．共役ジエン炭化水素が１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル −１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル−３ −エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３− ヘキサジエン、２，５−ジメチルヘキサジエン及び１，３−オクタジエンからな る群から選ばれる請求項１ 記載の方法。 ５．ポリマーから保護基を除去する工程をさらに特徴とする請求項１記載の方法 。 ６．極性溶媒がジエチルエーテル、トリエチルアミン、メチル第三ブチルエーテ ル、ジブチルエーテル、及びトリブチルアミンからなる群から選ばれる請求項１ 記載の 方法。 ７．異性体のジビニルベンゼンから製造した請求項２のポリマーと共役１，３− ジエン、ビニル芳香族化合物、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート 及びジアルキルアクリルアミドからなる群から選ばれるモノマーとのさらなる反 応を特徴とする請求項２ 記載の方法。 ８．異性体のジビニルベンゼンから製造した請求項２記載のポリマーの脱保護及 び水素化を特徴とする請求項２記載の 方法。 ９．請求項８記載の水素化し脱保護したポリマーとエチレンオキシド及びカリウ ムアルコキシドとの反応によりヒドロゲルを製造することをさらに特徴とする請 求項８ 記載の方法。 10．請求項８記載の水素化し脱保護したポリマーと塩化アクリロイル及び塩化メ タクリロイルとの反応をさらに特徴とする請求項８ 記載の方法。 11．請求項１０記載のポリマーとアルキルアクリレート、メタクリレート及びジ アルキルアクリルアミドとの反応によりヒドロゲルを製造することをさらに特徴 とする請求項１０ 記載の方法。 12．塩化アリル、臭化アリル及びオメガ−アルケニルハロシランから製造した請 求項２記載のポリマーとアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びジ アルキルアクリルアミドからなる群から選ばれるモノマーとの反応をさらに特徴 とする請求項２ 記載の方法。 13．エチレンオキシドから製造した請求項２記載の水素化ポリマーと、エピクロ ロヒドリン及びメチレン−４，４−ジフェニルジイソシアナート（２：１ ＮＣ Ｏ／ＯＨ）により例示されるジイソシアナートからなる群から選ばれる化合物と の反応によりエポキシド及びイソシアナート−末端ポリマーを製造することをさ らに特徴とする請求項２ 記載の方法。 14．請求項１３のイソシアナート及びエポキシ−末端ポリマーを脱保護し、該脱 保護されたポリマーをさらに重合することを特徴とする 請求項１３記載の方法。 15．エチレンエキシドから製造した請求項２記載の水素化ポリマーと、ジアルキ ルテレフタレート、アルファ−オメガアルカンジオール、メチレン−４，４−ジ フェニルジイソシアナートにより例示されるジイソシアナート、及びカプロラク タムからなる群から選ばれる化合物とを反応させ、次いで得られたポリマーを脱 保護し、得られた脱保護ポリマーをさらに重合することを特徴とする請 求項２ 記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 エンジエル， ジョン エフ アメリカ合衆国ノース カロライナ州 28012 ベルモント ピンクニー ドライ ブ 5024

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の一般構造式 Ｍ−Ｚ−Ｏ−Ｃ（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃） （但しＭはアルカリ金属、好ましくはリチウムであり、Ｚはアリール又は置換 アリール基を含有していてもよい３〜２５炭素原子を含有する分枝鎖又は直鎖の 炭化水素連結基であり、そしてＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃はＨ、アルキル、置換アルキル 、アリール又は置換アリールである） を持つモノ官能性エーテル開始剤の炭化水素溶液を製造する方法であり、オメ ガ−保護−１−ハロアルキルを１０及び３００ミクロンの間の大きさの粒子サイ ズを持つリチウム金属分散体と、不活性雰囲気下、３５及び１３０℃の間の温度 で５〜１０炭素原子を持つ不活性液体炭化水素溶媒中で反応させることを特徴と する方法。 ２．反応温度が溶媒の還流温度である請求項１記載の方法。 ３．オメガ−保護−１−ハロアルキルが３−（１，１−ジメチルエトキシ）−１ −プロピルハライド、３−（１，１−ジメチルエトキシ）−２−メチル−１−プ ロピルハライド、３−（１，１−ジメチルエトキシ）−２，２−ジメチル−１− プロピルハライド、５−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−ペンチルハライド 、４−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−ブチルハライド、６−（１，１−ジ メチルエトキシ）−１−ヘキシルハライド、８−（１，１−ジメチルエトキシ） −１−オクチルハライド、４−（エトキシ）−１−ブチルハライド、４−（１− プロピルオキシ）−１−ブチルハライド、４−（１−メチルエトキシ）−１−ブ チルハライド、３−（トリフェニルメトキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピ ルハライド、４−（トリフェニルメトキシ）− １−ブチルハライド、５−（トリフェニルメトキシ）−１−ペンチルハライド、 ６−（トリフェニルメトキシ）−１−ヘキシルハライド、８−（トリフェニルメ トキシ）−１−オクチルハライド、３−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）− １−プロピルハライド、３−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）−２，２−ジ メチル−１−プロピルハライド、４−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）−１ −ブチルハライド、６−（１，１−ジメチルプロピルオキシ）−１−ヘキシルハ ライド、４−メトキシ−１−ブチルハライド、３−メトキシ−１−ブチルハライ ド、３−（トリフェニルメトキシ）−１−プロピルハライド、及び３−（１，１ −ジメチルプロピルオキシ）−２−メチル−１−プロピルハライドから選ばれる 請求項１記載の方法。 ４．ハロゲンが臭素又は塩素である請求項３記載の方法。 ５．反応温度が２０℃及び１００℃の間にある請求項１記載の方法。 ６．オレフィン性基含有モノマーのアニオン重合方法であり、 炭化水素又は混合炭化水素−極性溶媒媒質中にて、４〜３０炭素原子を持つ共 役ポリエン炭化水素を、１０〜７０℃の温度で、式 Ｍ−Ｚ−Ｏ−Ｃ（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃） （式中、Ｍはアルカリ金属、好ましくはリチウムであり、Ｚは３〜２５炭素原 子を含有する分枝鎖又は直鎖の炭素鎖基であり、そしてＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は独立 してＨ、アルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリールである） を持つ開始剤を用いて重合反応させ、中間体ポリマーを生成する工程からなる 方法。 ７．前記中間体ポリマーと、エチレンオキシド、二酸化炭素、１，５−ジアザビ シクロ（３．１．０）ヘキサン、Ｎ−ベンジリデントリメチルシリルアミド、塩 化アリル、臭化アリル、水、イオウ、１〜１０炭素原子を含有するアルカノール 、５−ヘキセニル−ジ メチルクロロシランによって例示されるオメガ−アルケニルハロシラン、異性体 ジビニルベンゼン、シリコンテトラクロリド及びジメチルジクロロシランによっ て例示されるクロロシラン、及びスズテトラクロリド及びジブチルスズジクロリ ドによって例示されるクロロスタンナンからなる群から選ばれる化合物とを反応 させ、一つ以上の末端官能基を持つ線状又は分技状ポリマーを回収することをさ らに特徴とする請求項６記載の方法。 ８．請求項７記載の回収したポリマーを水素化する方法。 ９．共役ジエン炭化水素が１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル −１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル−３ −エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３− ヘキサジエン、２，５−ジメチルヘキサジエン及び１，３−オクタジエンからな る群から選ばれる請求項６記載の方法。 １０．ポリマーから保護基を除去する工程をさらに特徴とする請求項６記載の方 法。 １１．極性溶媒がジエチルエーテル、トリエチルアミン、メチル第三ブチルエー テル、ジブチルエーテル、及びトリブチルアミンからなる群から選ばれる請求項 ６記載の方法。 １２．異性体のジビニルベンゼンから製造した請求項７のポリマーと共役１，３ −ジエン、ビニル芳香族化合物、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー ト及びジアルキルアクリルアミドからなる群から選ばれるモノマーとのさらなる 反応を特徴とする請求項７記載の方法。 １３．異性体のジビニルベンゼンから製造される請求項７記載のポリマーの脱保 護及び水素化を特徴とする請求項７記載の方法。 １４．請求項１３記載の水素化及び脱保護ポリマーとエチレンオキシド及びカリ ウムアルコキシドとの反応によりヒドロゲルを製造 することをさらに特徴とする請求項１３記載の方法。 １５．請求項１３記載の水素化及び脱保護ポリマーと塩化アクリロイル及び塩化 メタクリロイルとの反応をさらに特徴とする請求項１３記載の方法。 １６．請求項１５記載のポリマーとアルキルアクリレート、メタクリレート及び ジアルキルアクリルアミドとの反応によりヒドロゲルを製造することをさらに特 徴とする請求項１５記載の方法。 １７．塩化アリル、臭化アリル及びオメガ−アルケニルハロシランから製造され る請求項７記載のポリマーとアルキルアクリレートアルキルメタクリレート及び ジアルキルアクリルアミドからなる群から選ばれるモノマーとの反応をさらに特 徴とする請求項７記載の方法。 １８．エチレンオキシドから製造される請求項７記載の水素化ポリマーと、エピ クロロヒドリン及びメチレン−４，４−ジフェニルジイソシアナート（２：１ ＮＣＯ／ＯＨ）により例示されるジイソシアナートからなる群から選ばれる化合 物との反応によりエポキシド及びイソシアナート−末端ポリマーを製造すること をさらに特徴とする請求項７記載の方法。 １９．請求項１８のイソシアナート及びエポキシ−末端ポリマーの脱保護及び該 脱保護されたポリマーのさらなる重合をさらに特徴とする方法。 ２０．エチレンエキシドから製造される請求項７記載の水素化ポリマーと、ジア ルキルテレフタレート、アルファ−オメガアルカンジオール、メチレン−４，４ −ジフェニルジイソシアナートにより例示されるジイソシアナート、及びカプロ ラクタムからなる群から選ばれる化合物との反応、次いでこの得られたポリマー の脱保護、そして得られた脱保護ポリマーのさらなる重合及び共重合をさらに特 徴とする請求項７記載の方法。 ２１．炭化水素又は混合炭化水素−極性溶媒媒質中にて、４〜３０炭素原子を持 つ共役ポリエン炭化水素を、１０〜７０℃の温度で、式 Ｍ−Ｚ−Ｏ−Ｃ（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃） （式中Ｍはアルカリ金属であり、Ｚは３〜２５炭素原子を含有する分枝鎖又は 直鎖の炭化水素鎖基であり、そしてＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は独立してＨ、アルキル、 置換アルキル、アリール又は置換アリールである） を持つ開始剤を用いて重合させて中間体ポリマーを製造することを特徴とする 方法で製造した官能化ポリマー。 ２２．炭化水素又は混合炭化水素−極性溶媒媒質中にて、４〜３０炭素原子を持 つ共役ポリエン炭化水素を、１０〜７０℃の温度で、式 Ｍ−Ｚ−Ｏ−Ｃ（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃） （式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｚは３〜２５炭素原子を含有する分枝鎖又 は直鎖の炭化水素鎖基であり、そしてＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は独立してＨ、アルキル 、置換アルキル、アリール又は置換アリールである） を持つ開始剤を用いて重合させて中間体ポリマーを製造し、そして該中間体ポ リマーをエチレンオキシド、二酸化炭素、１，５−ジアザビシクロ（３．１．０ ）ヘキサン、Ｎ−ベンジリデントリメチルシリルアミド、塩化アリル、臭化アリ ル、水、イオウ、１〜１０炭素原子を含有するアルカノール、５−ヘキサニルジ メチルクロロシランにより例示されるオメガ−アルケニルハロシラン、異性体の ジビニルベンゼン、シリコンテトラクロリド及びジメチルジクロロシランにより 例示されるクロロシラン及びスズテトラクロリド及びブチルスズジクロリドによ り例示されるクロロスタンナンからなる群から選ばれる化合物と反応させ、そし て一つ以 上の末端官能基を持つ線状又は分枝状ポリマーを回収することを特徴とする方法 で製造した官能化ポリマー。 ２３．重合ポリエン炭化水素の水素化を特徴とする請求項２２記載のポリマー。 ２４．異性体のジビニルベンゼンから製造される請求項７記載のポリマーの脱保 護及び水素化により製造される請求項１３記載のポリマー。 ２５．請求項１３記載の水素化及び脱保護ポリマーとオチレンオキシド及びカリ ウムアルコキシドとの反応により製造される請求項１４記載のヒドロゲルポリマ ー。 ２６．請求項１３記載の水素化及び脱保護ポリマーと塩化アクリロイル及び塩メ タクリロイルとを塩基性試薬の存在下で反応させることにより製造される請求項 １４記載のポリマー。 ２７．請求項１５のポリマーとアルキルアクリレート、メタクリレート及びジア ルキルアクリルアミドとを反応させることにより製造される請求項１６記載のヒ ドロゲル。 ２８．請求項８記載の水素化ポリマーとエピクロロヒドリンとの反応により製造 される請求項１８記載のエポキシド−末端ポリマー。 ２９．請求項８記載の水素化ポリマーとジイソシアナートとの反応により製造さ れる請求項８記載のイソシアナート末端ポリマー。 ３０．脱保護により製造される請求項２８及び２９記載のエポキシド及びイソシ アナート末端ポリマー。