JPH09505932A - 多層化電解質およびそれを使用した電気化学的電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 再充電可能な電気化学的電池用の薄膜多層化電解質および前記電解質を含む再充電可能な電気化学的電池を開示する。多層化電解質は、一次電解質材料およびその一表面に配置された少なくとも１つの二次電解質材料によって構成される。二次電解質材料は、一次電解質の分解を防止しつつ、しかも電気化学的電池の電極の表面におけるイオン非伝導物質の形成につながる化学的反応を防止するのに充分な電位安定範囲を持つように、選択しなければならない。再充電可能な電気化学的電池は、正極と負極との間に多層化電解質材料を配置することによって作成される。

Description

【発明の詳細な説明】 多層化電解質およびそれを使用した電気化学的電池 技術分野 本発明は、一般に再充電可能な電気化学的電池(electro-chemical cells)に関 し、さらに詳しくは、電解質を含む電気化学的バッテリ電池に関する。 発明の背景 無線通信，衛星，携帯用コンピュータ，および電気自動車などをはじめとする 多数の適用分野のために、より優れた効率的なエネルギ蓄積方法を開発すること に多大な関心がある。したがって、改善された性能特性を持つ費用効果的な(cos t-effective)高エネルギのバッテリ電池を開発するために、最近、集中的に努力 されてきた。電気化学的バッテリ電池は、電池内で起こる化学反応を有用な電気 エネルギに変換することができるので、好適な電池であり、したがってこれらの 適用分野で幅広く使用される。電気化学的バッテリ電池は、反応構成部品つまり 正と負の電極（正極および負極）を用いて電流を発生する。電極は、２つの電極 間のイオン伝導の同時流動を維持する電解質によって、 相互に分離される。電子は、１つの電極から外部回路を介して他の電極へ流れ、 回路を完成する。 再充電可能な電池つまり二次電池は、関連する化学反応が可逆的であるので、 一次（再充電不能な）電池より望ましい。したがって、二次電池の電極は、何回 も再生（つまり再充電）することができなければならない。高度な再充電可能な バッテリ電池の開発は、電極および電解質の適切な材料の選択および設計に依存 する。 今日の電池は、アルカリ金属およびイオンを電気活性物質として使用する。こ れらの電池は、原子価が零の金属(zero-valent metal)を負極にしたときに、最 大限の電圧が得られる。リチウムの合金および／またはその他の低電圧層間物質 (low voltage intercelation materials)（例えば炭素）が、しばしば負極の活 性成分として使用される。最新の正極は、Ａ_xＭ_yＯ_zという実験式を有する材料 から作成することができる。ただし、Ａは周期律表のグループＩＡまたはIIＡか ら選択した金属、Ｍは遷移金属、Ｏは酸素であり、_x，_y，および_zは各元素の相 対結合比率を表わす。この実験式を有する材料で製造した正極は、本願と同一の 出願人に譲渡された１９９３年９月７日出願の米国同時係属出願第０８／１１６ ，６４６号に詳細に開示されており、その開示内容を引用によってここに組み込 む。当業界で一般に知られるその他の種類の正極材料も、使用することができる 。 現在、正極と負極の間に配置する電解質として、溶媒中で塩を含浸したポリエ チレンオキサイド（ＰＥＯ:poly-ethylene-oxide）などの重合体がある。好適な 塩として、例えばＬiＰＦ₆がある。炭酸エチレン，炭酸ジエチル，およびこれら の混合体が、溶媒として使用される。先行技術の電池の略図を第１図に示す。第 １図は特に、以上で説明した正極１０および負極２０を示す。前記正極と負極と の間には、電解質層３０がある。正極１０と電解質３０との間の境界には、正極 ／電解質界面３２が形成される。同様に、負極２０と電解質３０との間の境界に は、負極／電解質界面３４が形成される。第１図をよく見ると分かるように、電 解質は正極および負極のどちらとも直接接触する。 しかし、今日の最新技術の重合体電解質のバッテリはしばしば、電極／電解質 の不相容性によって悩まされる。例えば、負極／電解質界面３４で負極と電解質 溶媒が反応し、負極材料の表面にイオン絶縁層を形成することがある。このイオ ン絶縁層は活性物質の反応部位を遮断し、実質的に負極を分離する。その結果、 循環（つまり、繰り返される電池の充電／放電）の能力が低下し、サイクル寿命 が劣化する。 正極／電解質界面３２では、正極の電極電位が高いために、電解質が熱力学的 に不安定になるという問題がある。これは電解質の分解および電解質の脱気(out gassing)を 引き起こす。脱気および分解の結果、電池の内部圧力が増加し、電池の性能は低 下し、最終的に電池は爆発破損する。今まで、電解質分解の問題は、正極の電池 電位の半分以下で、つまり電解質が安定に維持される電位で、電池を作動するこ とによって、処理された。しかし、その結果、エネルギ密度は低下し、１サイク ル当たりの充電量は減少する。 したがって、導電率を高め、しかも負極／電解質界面および正極／電解質界面 で起こる有害な反応の発生を減少する電解質が必要である。 発明の概要 簡単に説明すると、本発明は、再充電可能な電気化学的電池用の多層化電解質 を提供する。この電解質は、一次電解質層およびその片側に配置された少なくと も１つの二次電解質層によって構成される。 本発明の別の実施例では、多層化電解質は、２つの二次電解質の間に動作可能 に配置された一次電解質を含む。多層化電解質は、電気化学的電池の正極と負極 との間に配置する。第１二次電解質層は、一次電解質と負極との間に、これらの 両方と直接接触して配置する。第１二次電解質層は、負極の存在下で化学的に安 定で、しかも一次電解質の電位安定範囲の下端と重複する電位安定範囲を持つ材 料で形成する。第２二次電解質層は、一次電解質と正極との間 に、これらの両方と直接接触して配置する。第２二次電解質層は、一次電解質の 分解を防止するためには充分低いが、正極の最高動作電位で安定するためには充 分高い電位安定範囲を持つ材料で形成しなければならない。第１およ第２層の二 次電解質の材料は、同一物質または異なる物質のどちらでも形成することができ る。 本発明のさらに別の実施例では、リチウムを含む負極，リチウムに対し高電極 電位を持つ材料から形成された正極，および負極と正極との間に動作可能に配置 された多層化電解質材料によって構成される、リチウム重合体形の二次電気化学 的電池を開示する。多層化電解質は、上述と同じ種類のものである。 図面の簡単な説明 第１図は、先行技術の設計の薄膜リチウム重合体電解質の電気化学的電池の略 図である。 第２図は、薄膜二次電解質が一次電解質の両側に、負極および正極と接触して 配置された、本発明による薄膜リチウム重合体の電気化学的電池の多層化電解質 を示す略図である。 好適な実施例の詳細な説明 本発明は、電気化学的電池の電解質の構造，およびこれらの電解質の構造を含 んで作成された電池に関する。ここで第２図を参照して、電気化学的電池５０は 、負極および正極，ならびに本発明の一次および二次電解質を含む。電気化学的 構造５０は、例えばリチウム元素から形成された負極５２を含む。いうまでもな く、その他の材料を負極用に選択することができる。例えばＡl／ＬiＡl，Ｌi_x Ｓiなどのリチウム合金，ウッド合金，リシア炭素（lithiated carbon），およ びその他の低電位層間物質（例えばＬi_xＭＮ_yの式を持つ物質）などがある。こ こで、Ｍは遷移金属であり、Ｎは酸素，いおう，またはけい素から選択される。 電気化学的電池はさらに、例えば、リチウムに対し高電極電位を有する材料か ら形成された正極５４を含む。これらの材料の具体的な例として、Ｌi_xＮiＯ_y， Ｌi_xＶＯ_y，ＬiＭnＯ_y，ＬiＣoＯ_y，およびＬiＴiＳ_yなど、遷移金属のリシア酸 化物（lithiated oxide）がある。リチウム元素以外の材料を負極として使用す る場合、正極の材料も変えることができることを理解されたい。このように、例 えば、負極をリシア炭素で形成する場合、正極はＬi_xＣoＯ_yとすることができる 。負極と正極の材料のその他の組合せは、当業者にとって明白であろう。 負極５２と正極５４との間に動作可能に配置された多層化電解質５６は、一次 電解質５８および第１および第２二次電解質６０ａ，６０ｂによって構成される 。電池５０が リチウム電池の場合、一次電解質５８は例えば、リシア塩（lithiated salt）を 含浸させ、さらに溶媒物質を含むポリエチレンオキサイド物質とすることができ る。溶媒の例として、炭酸エチレン，炭酸ジエチル，または炭酸プロピレンを挙 げることができる。ポリエチレンオキサイドに含浸させるリシア塩としては、例 えば、ヘキサフルオロ−リン酸リチウム(lithium hexaflouro-phosphate)，ヘキ サフルオロ−ヒ酸リチウム(lithium hexaflouro-arsouate)，またはリチウムア ミド塩（lithium amide salt）を挙げることができる。その他の材料は、当業者 には明白であろう。 一次電解質５８と負極５２との間に動作可能に配置されるのは、負極５２およ び一次電解質５８の両方に直接接触した第１二次電解質６０ａである。同様に、 第２二次電極６０ｂは、一次電解質５８と正極５４との間に、これらの両方に直 接接触した状態に、動作可能に配置される。第２図では、二次電解質層が一次電 解質の両側に配置されるが、片側に配置するだけでよいことを理解されたい。 二次電解質として使用する潜在的材料を識別するときに考慮しなければならな い、幾つかの選択基準がある。それは、次のような項目を含む。 １．選択する二次電解質の材料は、イオン導電性が一次電解質のそれと相容性 を持つように、非常に薄くなければならない。 ２．材料は、二次電解質層を貫通する電子のトンネル効果を防止するために充 分厚く、しかもイオン伝導を可能にするために充分薄く、析出することができな ければならない。 ３．二次電解質の電子伝導は、電気化学的電池の適切な性能を確保するために 、零またはほとんど零でなければならない。 ４．負極／一次電解質界面において、 ａ．二次電解質は、負極の表面にイオンが伝導しない層を析出する副反応を 防止するために、特にリチウムに対し、化学的に安定でなければならない。 ｂ．二次電解質は、一次電解質と二次電解質との間の化学的および／または 電気化学的反応を防止し、それによって熱力学的および電気化学的能力を確保す るために、一次電解質の電位安定範囲の下端と重複する電位安定範囲を持たなけ ればならない。 ５．正極／一次電解質界面において、 ａ．二次電解質は、正極が最大電位で作動するときに電解質の分解を除去ま たは実質的に減少するために、充分低い下限電位を持たなければならない。 ｂ．二次電解質は、一次電解質の分解を防止するために、充分低い下限電位 を持たなければならない。 二次電解質の望ましい電位安定範囲を、第２図に示す。第２図に示す電位尺度 では、ＰＥと表示された線は一次電 解質の電位安定範囲であり、ＳＥ１と表示された線は第１二次電解質の電位安定 範囲、ＳＥ２と表示された線は第２二次電解質の電位安定範囲である。第２図か ら分かるように、ＰＥは、−ｖｅ限界として識別された負極のアクセス可能な電 位範囲全体には及ばない。同様に、ＰＥは＋ｖｅ限界と表示された正極の上限に 達しない。その結果、一次電解質は特定の条件下で不安定になり、上述の問題を 生じる。 しかし、第１二次電解質は、ＳＥ１で示されるように、負極の最低電位範囲ま で安定しており、しかもＰＥによって定義される範囲の低い部分にまで充分に安 定する。したがって、ＳＥ１によって定義される電位安定範囲を持つ第１二次電 解質を使用することにより、有害反応生成物を生じることなく、熱力学的に安定 な相容性界面が得られる。同様に、ＳＥ２は、安定な界面を達成するために、第 ２二次電解質の電位安定範囲がいかにＰＥと重複しなければならないかを定義す る。 上に列挙した選択基準を用いると、負極／一次電解質界面における二次電解質 として有利に使用することのできる具体的な材料例として、ＬiＡlＥt₄，ＬiＩ （Ａl₂Ｏ₃），ＬiＩＸＣＨ₃ＯＨ，Ｌi₃Ｎ，ＬiＩおよびこれらの混合体などが挙 げられるが、これらに限定されない。同様に、正極／一次電解質界面における二 次電解質として有利に使用することのできる材料として、ＬiＦ，Ｌi_xＰＯ_y（Ｎ ），および Ｌi−Ｓガラスなどがあるが、これらに限定されない。 ここで説明した多層化電解質構造は、既知の様々な技法によって製造すること ができる。したがって、例えば、二次電解質材料はシート状の材料として作成し 、それを一次電解質材料の上に直接積層することができる。逆に、既知の多数の 技法のどれでも用いて、二次電解質材料を一次電解質材料の上に被膜として析出 することができる。これらの析出技法の例として、例えば、電気化学的沈積、ス パッタリング、およびグロー放電などがある。二次電解質構造を適用する方法に かかわらず、その厚さは、電子のトンネル効果による貫通を防止するために、充 分厚くしなければならない。したがって、二次電解質材料の厚さは約１〜２０ミ クロン程度とする必要があり、約５〜１０ミクロンの厚さが望ましい。いずれの 場合も、二次電解質材料の厚さは、イオン伝導が妨げられるほど厚くてはならな い。 上記の説明は、本発明の原則および実際の適用を記述および説明するため，お よび当業者が企図する特定の用途に適した様々な実施例および変化例で本発明を 利用することができるようにするために、選択したものである。したがって、本 発明の以上の記述は、本発明を説明するために提示しただけであって、本発明を 徹底的に網羅したものではなく、開示した厳密な形態のみに本発明を限定するも のでもない。当業者は、本発明の精神および／または範囲から逸脱することなく 、多くの応用例や変化例を思いつくであ ろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．リチウムを含む負極； リチウムに対し高電極電位を有する材料から形成された正極；および 前記負極と前記正極との間に動作可能に配置された多層化電解質であって、前 記多層化電解質は一次電解質層および少なくとも１つの二次電解質層を有し、前 記一次電解質層が前記二次電解質層と異なる材料から形成された前記多層化電解 質； によって構成されることを特徴とするリチウム重合体の電気化学的電池。 ２．前記多層化電解質が２層の前記二次電解質の間に動作可能に配置されること を特徴とする請求項１記載のリチウム重合体の電気化学的電池。 ３．前記２層の二次電解質が異なる材料から形成されることを特徴とする請求項 ２記載のリチウム重合体の電気化学的電池。 ４．前記一次電解質と前記正極との間に配置される前記二次電解質がＬiＦから 形成されることを特徴とする請求項３記載のリチウム重合体の電気化学的電池。 ５．前記一次電解質と前記負極との間に配置される前記二次電解質がさらに、一 次電解質の電位安定範囲の下端部と重複する電位安定範囲を持つようにすること を特徴とする 請求項４記載のリチウム重合体の電気化学的電池。 ６．前記一次電解質と前記負極との間に配置される前記二次電解質が、ＬiＡlＥ ｔ₄，ＬiＩ（Ａl₂Ｏ₃），Ｌi₃Ｎ，ＬiＩ，およびこれらの混合体から成るグルー プから選択した材料から形成されることを特徴とする請求項５記載のリチウム重 合体の電気化学的電池。 ７．負極および正極を有する再充電可能な電気化学的電池用の多層化電解質にお いて、前記多層化電解質は： 活性物質を含浸させた少なくとも１つの重合体物質を含む一次電解質層； 前記負極と前記一次電解質との間にこれらと接触して配置された第１二次電解 質層であって、前記一次電解質の材料とは異なり、かつ前記負極の存在下で化学 的に安定な材料から形成された前記第１二次電解質層；および 前記正極と前記一次電解質との間にこれらと接触して配置された第２二次電解 質層であって、前記第２二次電解質層は前記正極の動作電位で化学的に安定な材 料から形成され、前記第１および第２二次電解質が互いに異なる材料から形成さ れることを特徴とする前記第２二次電解質層； によって構成されることを特徴とする多層化電解質。 ８．前記一次電解質がリシア塩および溶媒を含浸させた重合体材料から形成され ることを特徴とする請求項７記載の多層化電解質。 ９．前記一次電解質と前記正極との間に配置された前記二 次電解質がＬiＦから形成されることを特徴とする請求項７記載の多層化電解質 。 １０．前記一次電解質と前記負極との間に配置された前記二次電解質が、ＬiＡl Ｅｔ₄，ＬiＩ（Ａl₂Ｏ₃），Ｌi₃Ｎ，ＬiＩ，およびこれらの混合体から成るグル ープから選択した材料から形成されることを特徴とする請求項７記載の多層化電 解質。