JPH09506066A - 水和塩化マグネシウムから無水塩化マグネシウム−含有溶融体の準備及びマグネシウム金属の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明にしたがい、無水塩化マグネシウム−含有溶融体、または非常に低い水準で典型的にはＭｇＯ重量で０．２％未満のＭｇＯを含有する電解質を水和塩化マグネシウム供給体から直接製造する方法を新たに提供する。さらに具体的にはこの方法は、ａ）マグネシウム電解槽からの溶融電解質を含む炉に水和塩化マグネシウムを供給し、炉内温度を４５０〜６５０℃に保持して溶融体を製造する工程、ｂ）水和塩化マグネシウムから製造された塩化マグネシウムの１モル当たり２モルのＨＣｌ化学量論的必要量より少ない量で、無水塩化水素−含有ガスを溶融体に同時に注入し、溶融体を攪拌して注入し、溶融体に酸化マグネシウムを懸濁して保持し、塩化マグネシウムを脱水し且つ溶融体中でＭｇＯと反応させ、溶融体か１００％塩化マグネシウム当量を基準にして０．２％以下のＭｇＯを含み、濃縮水和塩化マグネシウムを含む溶融体を形成する工程、を備える。

Description

【発明の詳細な説明】 水和塩化マグネシウムから無水塩化マグネシウム−含有溶融体の準備及びマグネ シウム金属の製造 発明の分野 本発明は、電気分解によってマグネシウム金属を得るために出発材料として無 水塩化マグネシウム含有溶融体の製造のために適切な方法に関し、この方法は、 通常使用する無水塩化マグネシウムの代わりに、水和塩化マグネシウムの使用を 含む。 発明の背景 塩化マグネシウムの電気分解による金属マグネシウムの製造における重要工程 は、無水塩化マグネシウム供給体の準備である。幾つかの方法が、無水塩化マグ ネシウムを製造するために商業的に使用されている。最も古いのはＩＧ Ｆａｅ ｂｅｎの方法であり、ＭｇＯの錠剤とコークスを塩素と電気加熱垂直軸炉内で反 応させ、約８００℃で溶融塩化マグネシウムを製造する。この方法の主な欠点は 、その低生産作業性（一炉当たり＜３０ｔｐｄの溶融ＭｇＣｌ₂）、底から未反 応残留物を取り除くために必要な周期的運転中断、塩素の高要求量、及び廃ガス 中の塩素化炭化水素があげられる。 米国特許第４，２６９，８１６号は、還元体としてＣＯを使用してマグネサイ ト鉱石の塊から溶融無水ＭｇＣｌ₂を直接製造する直立炉塩素化方法を提案して いる。この方法は、マグネサイトのＭｇＯか焼工程及びＭｇＯ／ケーキのブリケ ット化工程が省略できる利点を有するが、高品位のマグネシウム金属を製造する ために、高純度マグネサイトの供給を必要とし、且つＩＧ Ｆａｒｂｅｎ塩素化 装置の残りの欠点、すなわち、低生産性と塩素化炭化水素放出が未だ解決されて いない。 Ｎｏｒｓｋ Ｈｙｄｒｏは、濃縮ＭｇＣｌ₂ブライン（ｂｒｉｎｅ）から無水 ＭｇＣｌ₂粒を製造する方法を開発した。この方法は米国特許第３，７４２，１ ９９号に開示され、ａ）ＭｇＣｌ₂ブラインを５５％以下のＭｇＣｌ₂濃度に蒸発 させること、ｂ）流動床方法に適切な大きさのＭｇＣｌ₂・４−６Ｈ₂Ｏの粒を形 成するために濃縮ＭｇＣｌ₂ブラインの噴射造粒をすること、ｃ）２００℃の空 気で流動床脱水し、ＭｇＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ粉末を製造すること、ｄ）約３００℃の 無水ＨＣｌガスで３段階流動床脱水し、ＭｇＯとＨ₂Ｏとを各々０．２ｗｔ％未 満含有する無水ＭｇＣｌ₂粉末を得ることにある。この方法は商業的に運転され るが、非常に大量のＨＣｌガスの再循環、例えば、脱水のために５０倍未満の化 学量論的的必要量を必要とし、したがって非常に複雑であり且つ資本投下である 。 米国特許第３，９５３，５７４号は、ＭｇＯとＨ₂Ｏとを各々約５ｗｔ％含有 するスプレー乾燥したＭｇＣｌ₂粉末を８００℃で炭素還元体と塩素ガスと共に 反応させることにより溶融ＭｇＣｌ₂を製造する方法を開示する。この方法は、 炉壁に据えつけたグラファイト電極によって電気的に加熱される二つの連結した 長方形の炉内で実施される。スプレー乾燥したＭｇＣｌ₂は、固体炭素還元体と 一緒に第１の炉に供給され、塩素ガスがグラファイトランスを用いる双方の炉を 通じて泡立てて供給体の中でＭｇＯとＨ₂ＯとをそれぞれＭｇＣｌ₂とＨＣｌへと 反応させる。最終ＭｇＣｌ₂溶融体は０．５％未満のＭｇＯを含有する。しかし ながら、充分に高い塩素利用効率を得るためには、鉄または酸化物を塩素化処理 炉に添加するか、または好ましくはスプレー乾燥する前にＭｇＣｌ₂ブライン に塩化第一鉄溶液を添加することによって、塩化第一鉄をメルトに供給すること が必要であることが判明した。このような鉄の添加なしでは、４０％未満の塩素 効率が達成され商業的方法としては余りにも低かった。しかしながら鉄の使用は 幾つかの欠点をもたらし、主に溶融ＭｇＣｌ₂製造物中の０．５％の残留鉄水準 が電解槽中で鉄金属に分解し、スラジとして蓄積し且つ槽運転効率の損失を生じ る。また、添加された鉄の一部が揮発し、煙突排気問題を生じる。上記方法のＭ ｇＣｌ₂製造物中の残留鉄水準が、現在の密閉型電解槽で使用するには余りにも 多く、そのために、このような槽への供給物としてこのＭｇＣｌ₂を使用するに は、０．１％未満に鉄水準を下げるために双極電解前処理を進める必要がある（ 米国特許第４，５１０，０２９号）。 米国特許第４，９８１，６７４号には、無水ＭｇＣｌ₂を準備する方法が開示 されている。この方法は、スプレー乾燥ＭｇＣｌ₂粉末、マグネサイトまたはマ グネシア粉末を溶融ＭｇＣｌ₂に７５０〜８５０℃の炉内で供給する工程、及び 、溶融ＭｇＣｌ₂浴内に配置するガス分散器によって塩素及び一酸化炭素のよう なガス状還元体を添加する工程とを備え、ＭｇＯと浴中で反応する微細ガス泡を 発生させ、且つ、０．１％未満にその水準以下に還元する。 オーストラリア特許第１２０，５３５号は、７２５〜７５０℃の標準電解槽温 度を越えた温度で好ましくは８００〜８５０℃で、１０〜５５％のＭｇＣｌ₂を 含有する溶融電解質の別容器に、水和塩化マグネシウムを供給し、ヒドロキシ塩 化マグネシウムを分解し、且つ、この別容器内でＭｇＣｌ₂濃度を５０％以下の ＭｇＣｌ₂水準に増加させることを教示する。この方法のあいだで形成される酸 化マグネシウムは、塩酸ガスまたは炭素と塩素のような塩化剤をこの容器に投入 することにより部分的に反応することが可能である。 周期的に、このＭｇＣｌ₂−濃縮電解質が隣接する電解容器に回分式搬送される 。また、容器に形成されたＭｇＯ−含有スラジはしゅんせつによって除去しなけ ればならない。この特許に記載された方法は７５０℃よりも高温で運転する。こ のような高温度では供給された殆どの水和ＭｇＣｌ₂はＭｇＯに加水分解される 。塩化水素ガスが塩化剤として使用される場合、最近の密閉型電解質槽用に電解 質中でＭｇＯ水準を充分低い水準に還元するには、このような高温度では大量の ガスが必要とされる。必要とする乾燥ＨＣｌ量は、水和ＭｇＣｌ₂供給物中のＭ ｇＣｌ₂１モル当たりＨＣｌが２モルをかなり超え、塩化マグネシウムの電解に より製造された塩素から得られる。したがって、このＨＣｌは、米国特許第３， ７７９，８７号に記載されるような複雑な乾燥システムを通して再利用する必要 があり、このシステムは取り付け及び実施費用が高くなる。この方法は、最近の 密閉型マグネシウム電解槽に適切でなく、ＭｇＣｌ₂−濃縮電解質のＭｇＯ水準 を十分に低い水準まで、すなわち典型的には１００％のＭｇＣｌ₂供給量を基準 に０．１％の未満或いはそれに等しいＭｇＯにまで還元できなくて、経済的な槽 運転を保証できない。また、電解質からのＭｇＯ含有スラジの除去は、望ましく なく非能率的な方法である。 日本特許第３２−９０５２号は、７５０℃の温度で乾燥ＨＣｌガスを導入して いる間に、塩化マグネシウム−含有電解質（２５％のＭｇＣｌ₂）に水和塩化マ グネシウムを供給することを記載する。乾燥ＨＣｌガス無しに導入された２２％ のＭｇＣｌ₂が供給物中で湿分と反応して、ＭｇＯを形成した。所定の種々の実 施例において、水和ＭｇＣｌ₂供給物のＭｇＣｌ₂１モル当たり２モルのＨＣｌに 等しい水準及びわずかに多くＨＣｌを投入するとき、ＭｇＯの形成はほとんど完 全に防止され、形成されたその後のＭｇＣｌ₂電 解質から塩素が製造される。しかしながら、その後のＭｇＣｌ₂−電解質の電解 は、製造されるマグネシウム金属のトン当たりに１３〜１５ｋｇ範囲のグラファ イト消費量をもたらす。これは、最近の密閉型マグネシウム電解槽の最大許容グ ラファイト消費よりも大きく２０〜３０倍になる。したがって、電解質の実質的 にＭｇＯが存在しないことが記載されているが、グラファイト消費は別のことを 意味し、すなわち、高ＭｇＯ水準である。日本特許の図２に記載されるようにＨ Ｃｌガスがただ単に泡立てするすることが予想されるので、電解質が効果的に攪 拌されない場合にＭｇＯがスラジとして簡単に沈降することが大いに起こりうる 。７５０℃で得られたＭｇＯスラジは未だ液状であり、したがって、循環する電 解質によって容易に再懸濁することが可能である。すなわち、この特許に記載さ れるようにこの方法は、０．１％未満のＭｇＯを含有するＭｇＣｌ₂電解質の供 給が可能でない。 Ｎｏｒｓｋ Ｈｙｄｒｏの単極槽（米国特許第４，５６０，４４９号）及びＡ ｌｃａｎの多極槽のような現在のマグネシウム電解槽は、「密閉型」槽と当業者 によって呼ばれ、それらは非常にしっかりと密閉型にされ湿潤空気の進入を防止 する。いわゆるこれらの密閉型槽は、槽運転を中断することなく数年のあいだ運 転するように設計される。したがって、グラファイト正極は交換できず、スラジ は槽を停止することなく槽から除去することができない。密閉型槽の再組み立て は非常に費用の掛かることであるので、槽に供給される出発材料は、主に無水塩 化マグネシウムであり、非常に低水準のＭｇＯであり、好ましくは０．１ｗｔ％ 未満の含有でなければならない。供給物内に存在するか或いは湿潤空気の進入に よって槽内で形成されるＭｇＯは、グラファイト正極と反応するかまたはスラジ を含有する酸化マグネシウムを形成することを引き起こす。 ＭｇＣｌ₂供給物の純度に依存して種々の比率でＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂及びＫＣ ｌの混合物を含有している電解質残留物と、１０〜２０％範囲のＭｇＣｌ₂とで 溶融電解質中で、商業的ＭｇＣｌ₂電解槽は典型的に運転する。典型的な電解質 組成は約６０％ＮａＣｌ、２０％ＣａＣｌ₂、０〜５％ＫＣｌ及び１５〜２０％ ＭｇＣｌ₂である。 グラファイトの消耗は正極−負極距離を増大させることをもたらし、必要運転 電圧を増加させ、すなわち、製造されるマグネシウム単位当たりの電力消費を増 加する。結果として、マグネシウム単位当たりの電力消費が、経済的に運転を続 けるにはあまりにも大きくなるか、或いは槽熱平衡がもはや維持できないときに は、この槽は停止しなければならない。密閉型槽内に形成されたスラジが沈殿し 、次第にこの槽の底にセメント状の塊を形成する。スラジの形成が過剰になった ときは、この槽を止めるのに十分になり、この槽内の電解質の流れが中断させる であろう。 したがって、上記のことから考慮して、湿気が、塩化マグネシウムまたはマグ ネシウム金属のいずれかと反応して酸化マグネシウムを形成するか、或いは、グ ラファイト正極と直接反応し電極を消耗する理由で、水和塩化マグネシウムは「 密閉型」槽に加えられないことが明らかとなる。このことは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌｓによるＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，１４巻 、５７０〜６１５頁の論文によって確認され、それには、特別に設計された電解 槽に、ＭｇＣｌ₂の１モル当たり１．５〜２．０モルのＨ₂Ｏを含有する水和塩化 Ｍｇ粉末を直接添加することは、永久的に形成すること且つその後槽の作業効率 の障害防止するために、日常的に槽から手動で除去する必要があるスラジを形成 するＭｇＯを発生することが観察される。供給物に添加されている湿気の一部 が、グラファイト正極とも反応し、製造されるマグネシウムのトン当たり約０． １トンの非常に高いグラファイト消耗をもたらす。この高グラファイト消耗によ る槽の作業崩壊を避けるために、Ｄｏｗの電解槽は、負極距離と同一の正極を維 持するために周期的に槽内に押し下げられる消耗可能な正極を設けて設計される 。Ｄｏｗの高グラファイト正極消耗は大きな費用がかかり、且つＤｏｗの槽は負 極距離に合わせて小さな正極に設計することができない。したがって、わずか約 １０，０００ｋＷｈ／トンＭｇの最近の密閉型槽に比較して、１５，０００ｋＷ ｈ／トンＭｇ金属以上の高電力消費が必要である。さらに、Ｄｏｗの槽からの廃 ガスは、高レベルのＨ₂Ｏ、ＨＣｌ、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂及びＮ₂で汚染された希薄 塩素ガス（３０％Ｃｌ₂未満）である。必要であるとき、再利用または販売のた めに塩素ガスを回収して使用することができない。最近の密閉型槽は濃縮された ９５％以上のＣｌ₂を含有する塩素ガス蒸気が製造される。 したがって、密閉型槽内の無水ＭｇＣｌ₂から金属マグネシウムを製造するた めの簡単な方法を発展させる強い要望があり、それにより、グラファイト正極の 消耗を最小限にまで減少し、且つ槽中のスラグの形成を著しく減少させる。この 方法は、現在使用されている無水塩化マグネシウムが、出発材料として水和塩化 マグネシウムに置き換えられるならば、非常に便利となることは明らかであり、 製造に係る困難は著しく少なくなる。オーストラリア特許第１２０，５３５号及 び日本特許第３２−９０５２号に記載されているように、槽電解質に水和ＭｇＣ ｌ₂を供給する先の試みは、７５０℃以上の温度で行われ、非常に低い水準のＭ ｇＯを有し且つ望ましくないスラジの除去すること無しにＭｇＣｌ₂−含有電解 質が製造されない。また、水和塩化マグネシウムから製造される塩化マグネシウ ムの１モル当たり２モル未満のＨＣｌにまでＨＣｌ供給量を減少させ、水和塩化 マグネシウムは電解槽から塩素ガスを製造することができ、高価な乾燥ＨＣｌガ スと再循環システムとを使用する必要がないことが非常に重要である。 図面 図は、本発明の目的に適切である溶融塩素化反応装置を図示する。 発明の概要 本発明にしたがい、水和塩化マグネシウム供給物から、非常に低いＭｇＯ水準 の、典型的には重量で０．２％未満のＭｇＯを含有する無水塩化マグネシウム− 含有溶融体または電解質を直接製造する方法を新しく提供する。さらに具体的に は、この方法は、 −マグネシウム電解槽からの溶融電解質を含む炉に水和塩化マグネシウムを供 給し、前記炉内の温度を４５０〜６５０℃に保持して溶融体を製造する工程、 −前記水和塩化マグネシウムから製造された塩化マグネシウムの１モル当たり ２モルのＨＣｌ化学量論的必要量より少ない量で、無水塩化水素−含有ガスを前 記溶融体に同時に注入し、且つ前記溶融体を攪拌して注入した前記ガスを分散さ せ且つ酸化マグネシウムを前記溶融体に懸濁して保持し、前記塩化マグネシウム を脱水し且つ酸化マグネシウムと反応させて前記溶融体が１００％塩化マグネシ ウム当量を基準にして０．２％以下のＭｇＯを含み、ＭｇＣｌ₂槽の電解質とし て使用される濃縮無水塩化マグネシウムを含む溶融体を形成する工程、を備える 。 本発明の別の実施態様において、次の工程を備える電解によりマ グネシウム金属を製造する方法を提供する。すなわち、この方法は、 −重量で１５〜６０％の塩化マグネシウムの水準が溶融体中で達成されるまで 、マグネシウム電解槽からの溶融電解質を含む別個の炉に水和塩化マグネシウム を供給し、前記炉内の温度を４５０〜６５０℃に維持して、前記溶融体を製造す る工程、 −前記水和塩化マグネシウムから製造された塩化マグネシウムの１モル当たり ２モルのＨＣｌ化学量論的必要量より少ない量で、無水塩化水素含有ガスを前記 炉内に同時に注入し、且つ前記溶融体を攪拌して注入した前記ガスを分散させ且 ついずれのＭｇＯを前記溶融体に懸濁して保持し、前記塩化マグネシウム供給物 を脱水し且つ前記溶融体中に存在する酸化マグネシウム水準を１００％塩化マグ ネシウム当量を基準にして０．２％未満に還元する工程、 −前記脱水した塩化マグネシウム−含有溶融体を少なくとも１つの電解質マグ ネシウム槽に転送する工程、及び −電解によりマグネシウム金属を回収する工程、 を備える。 溶融電解質は電解槽から炉に再利用され、電解質中のＭｇＣｌ₂濃度を制御す る。 本発明の別の実施態様において、水和塩化マグネシウム供給物がら電解により マグネシウム金属を直接製造する方法を提供する。すなわち、この方法は、 −溶融電解質を含むマグネシウム電解槽の区画に水和塩化マグネシウムを供給 し、前記槽内の温度を４５０〜６５０℃に維持して溶融体を製造する工程、 −前記水和塩化マグネシウムから製造された塩化マグネシウムの１モル当たり ２モルのＨＣｌ化学量論的必要量未満の量で分散手段 によって無水塩化水素−含有ガスを同時に注入し、前記塩化マグネシウム供給物 を脱水し且ついずれの酸化マグネシウムを前記溶融体に懸濁して保持し、前記電 解質中に存在する酸化マグネシウム水準を１００％塩化マグネシウムを基準に０ ．２％未満に還元し、それによって分散器作用が前記溶融体を前記電解槽に運搬 するに十分とする工程 −電解によりマグネシウム金属を回収する工程 を備える。 好ましくは、上記方法において溶融体中の酸化マグネシウムの水準が１００％ 塩化マグネシウム基準で０．１％未満である。 発明の詳細な説明 本発明の目的は、重量で２％未満、好ましくは０．１％またはそれ未満のＭｇ Ｏを含有する無水塩化マグネシウム含有溶融体または電解質を、水和塩化マグネ シウム供給物から直接製造するための新しい方法を提供することである。この方 法は４５０〜６５０℃の温度で運転し、水和塩化マグネシウムから製造される塩 化マグネシウムの１モルに対して槽塩素から得られる乾燥ＨＣｌガスは２モルの 化学量論的量より少なく、現在の密閉型槽に適切な濃縮ＭｇＣｌ₂電解質を含有 し、１００％塩化マグネシウム当量を基準にして０．２％未満好ましくは０．１ ％またはそれ未満のＭｇＯを含有し、すなわち、スラジ形成またはスラジ除去要 求を少なくする。本発明の方法に使用する水和塩化マグネシウム供給物は、Ｍｇ Ｃｌ₂の１モル当たり２．５モル程度の水を含有してよい。しかしながら、商業 的運転には、ＭｇＣｌ₂の１モル当たり１．０〜２．０モルのＨ₂Ｏ濃度が好まし い。約重量で５％のＨ₂Ｏ及び約重量で５％のＭｇＯを含有するスプレー乾燥塩 化マグネシウムも利用することができ る。 溶融体の融点に依存する４５０〜６５０℃の温度範囲で１５〜６０％のＭｇＣ ｌ₂を含有する塩化物−溶融体に水和塩化マグネシウムを供給することにより、 ＭｇＯの形成が実質的に弱めることができ、無水塩化水素−含有ガスの添加によ り、規定した範囲内にＨＣｌ・Ｈ₂Ｏ分圧を制御される。さらに、水和ＭｇＣｌ₂ 供給物に含有するＭｇＯ、または、他の反応による溶融体中に既に存在するＭｇ Ｏは、ＨＣｌ含有ガスと急激に反応し、すなわち具体的には、ＭｇＯ濃度を０． ２ｗｔ％未満に還元する。 本発明は次のいずれかによって実施される。すなわち、 （１）電解槽からの溶融電解質を含む別個の炉内へと水和ＭｇＣｌ₂を供給し 、炉内の温度を４５０〜６５０℃に維持して溶融体を製造し、その中に水和塩化 マグネシウムから製造される塩化マグネシウムの１モル当たり化学量論的必要量 未満の２モルのＨＣｌ量で無水塩化水素−含有ガスを注入して、注入は米国特許 第４，９８１，６７４で具体化され記載されるような分散器により行い、０．２ ｗｔ％未満のＭｇＯを含有する濃縮無水ＭｇＣｌ₂溶融体を得て、それが電解槽 に再循環される。数種の電解槽は個々の脱水炉に接続してもよい。同時に、個々 の脱水炉は個々の分散器を備えてもよい。 （２）槽から電解質を含むマグネシウム電解槽の特別設計された且つ４５０〜 ６５０℃の温度に維持された区画に直接水和ＭｇＣｌ₂を供給し、その中で水和 塩化マグネシウムから製造される塩化マグネシウムの１モル当たりに化学量論的 必要量未満の２モルのＨＣｌ量で無水塩化水素−含有ガスを注入して、注入は上 記分散器により行う。注入ガス混合物を分散するに加えて分散器は、反応区分に 溶融体を転送し且つＭｇＣｌ₂−濃縮溶融体を電解槽の主要部に転 送する。 本発明は、上記ガス分散器によって無水塩化水素ガスを注入することに制限さ れない。塩化水素ガスの一部は、簡単なスパージャー、細孔プラグ、またはガス を液体に注入する既知の他の装置でも導入することができる。しかしながら、溶 融体中に存在することができるＭｇＯが沈殿及びスラジを形成しないことを確実 に防止するために、十分な混合を必要とする。好ましくは、塩化水素ガスが溶融 体中に分散され、その中で必要ＨＣｌ・Ｈ₂Ｏ分圧を維持する。溶融体中のＭｇ Ｃｌ₂濃度に依存して、ＨＣｌ・Ｈ₂Ｏ分圧の比率は好ましくは０．５〜１．５に する。 塩素化剤として無水塩化水素−含有ガスを使用する代わりに、水素ガス、また はメタン、プロパン、アンモニア等及び同類物の水素−含有ガス、及び単独に塩 素ガスを媒質に注入することも可能である。その後、水素と塩素は分散器から出 るときに反応し、無水塩化水素を溶融体中に形成する。塩化水素の現場製造の利 点は、分散塩化水素ガス発生炉の価格を減少し、且つ塩化水素ガスを形成するた めの発熱反応がこの方法の熱必要量を減少させる。 現在入手できる実験資料を下に、本発明の方法によるマグネシウム金属の製造 価格は、工業的に使用されている他の方法に比較した場合、かなり低くなる。 本発明の方法は、その分野を制限するものでなく本発明を示すための次の実施 例によって実施される。百分率はすべてを重量で表す。 実施例１ 実験室試験に使用した装置を図１に示す。ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ粉末が約２０ｇ ／分の速度で塩化マグネシウム−含有溶融体（初期 重量＝３．０〜３．５ｋｇ）に供給される。種々のＨＣｌガス流速でのバッチ試 験結果を、表１に要約する。 試験は、約１８％のＭｇＣｌ₂、５３％のＮａＣＬ、２３％のＣａＣｌ₂、６％ のＫＣｌ及びＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ初期溶融体組成を使用して、それらは約２０ｇ ／分の速度で溶融体に連続供給され 、６２０℃の温度で実施された。初期溶融体は０．２〜０．４％のＭｇＯも含有 した。溶融体試料は試験体全てに渡って規則的に採取した。約４時間運転の後、 試験を停止した。最終溶融体組成物は、典型的には、約５３％のＭｇＣｌ₂、３ ０％のＮａＣＬ、１５％のＣａＣｌ₂、３％のＫＣｌである。試験結果では、２ ｌ／分のＨＣｌガス流速及びＨＣｌ・Ｈ₂Ｏの比＝０．１５でこの溶融体のＭｇ Ｏ含有量が試験期間を通して約７．５％のＭｇＯまで一定に増加した。計算では 、供給体中のＨ₂Ｏの５〜８％が反応してＭｇＯを形成することを示しめす。５ ｌ／分のＨＣｌガス流速でかつＨＣｌ・Ｈ₂Ｏの比＝０．３７５では、試験期間 の最初の６０〜９０分間、または、溶融体中のＭｇＯの水準が約３０〜３５％の ＭｇＣｌ₂に増加するまでは、ＭｇＯは溶融体中に形成されない。溶融体中の３ ５％を越えるＭｇＣｌ₂は、溶融体中に著しく増加したＭｇＯ水準を形成する。 １０ｌ／分のＨＣｌガス流速、ＨＣｌ・Ｈ₂Ｏの比＝０．７５では、溶融体中の 初期ＭｇＯ水準（０．４１％ＭｇＯ）は非常に低い水準（０．０２％ＭｇＯ）ま で素早く還元され、そして溶融体中のＭｇＯ水準は、溶融体中のＭｇＣｌ₂水準 が３５％ＭｇＣｌ₂を越えるまでこの低い水準を越えて増加しない。この時でも 、供給体に含有されるほんの１〜２％のＨ₂Ｏが反応してＭｇＯを形成する。こ の試験では、ＭｇＣｌ₂含有溶融体に注入されるＨＣｌガスの使用は、水和Ｍｇ Ｃｌ₂供給体材料に含有されＨ₂Ｏの反応がＭｇＯを形成することを防止するだけ でなく、一定条件の下で溶融体に含有されるいずれのＭｇＯを非常に低い水準（ 電解質中の２５％ＭｇＣｌ₂で＜０．０２％のＭｇＯ）まで反応することができ る。 表２は、この方法が、４０〜６０％のＭｇＣｌ₂範囲の非常に高いＭｇＣｌ₂濃 度で、５００℃の低温度または溶融体相に著しい水 準のＭｇＯを発生しないさらに低い温度で運転できることを示す。また、ＭｇＯ 形成を防止するためにＭｇＣｌ₂−含有供給体材料のＨ₂Ｏに必要とするＨＣｌガ スモル比は、溶融体温度及び組成に依存し、０．４〜２．０の範囲よりさらに低 い。 意外なことに、ＨＣｌガスとＭｇＣｌ₂−溶融体中に既に存在す るＭｇＯとの反応は５００℃もの低温度でさえも非常に早いことが明らかになっ た。 表３は、５６％のＭｇＣｌ₂−含有溶融体に含まれるＭｇＯが敏速に反応し、 ５００℃の温度、４５分未満で０．０２％より低くなることを示す。この反応は 、炭素反応体と塩素ガスを含むＭｇＣｌ₂−含有溶融体中のＭｇＯの反応より非 常に速く、これは約７３０℃未満の商業的に適切な比率で進行しない。 混合または分散すること無しにＭｇＣｌ₂−含有電解質にＨＣｌを注入する効 果は表４に示される。混合または分散無しでは、ＨＣｌガス効率は４０％未満で あり、平均反応速度は僅か約２．５モルＭｇＯ／時間である。また、混合または 分散無しでは、溶融体試料では低ＭｇＯ含有量（０．１〜０．５ｗｔ％のＭｇＯ ）を示すが、 ＭｇＯ粒子がスラジとして沈降し、反応体に存在するＭｇＯは実際に非常に高い 水準となり、結局は積み重なりスラジとして除去する必要がある。回転グラファ イト羽根車が十分な攪拌を与え、全てのＭｇＯ粒子が懸濁を維持することを確実 にする。所定の実施例においては、５００ｒｐｍで羽根車を回転させることが９ ０％を越えるＨＣｌガス効率の増加のみならず、４．５〜６．４モルＭｇＯ／時 間の範囲まで著しく反応速度が増加する。 次の実施例は、複雑なＨＣｌガスの乾燥及び塩素化炉への再循環を回避するた め、２５％を越えるＭｇＣｌ₂の濃縮電解質中のＭｇＣｌ₂水準で運転する場合、 ７５０℃より十分低い温度で運転する ための必要事項を示す。 実施例２ １％のＭｇＯを含有する塩化マグネシウム２水和物を塩素化炉に供給する。電 解質中の初期ＭｇＣｌ₂水準は約２０％のＭｇＣｌ₂であり、電解槽内のそれと同 一である。塩化マグネシウム２水和物が塩素化炉に３１．６ｋｇ／分の定率で３ ０分間供給され、乾燥ＨＣｌガスが電解質中のＭｇＯの形成を避けるかまたは最 小にする速度で注入される。３０分後、電解質中のＭｇＣｌ₂の水準は約４５％ ＭｇＣｌ₂まで上昇する。２水和物の供給がその後停止され、且つ乾燥ＨＣｌガ スは注入を続けられが、しかし遅い速度でさらに２０分間続け、電解質中の残留 ＭｇＯ水準を０．０２％未満のＭｇＯまで還元する。その後、０．０２％未満の ＭｇＯを含有する４５％のＭｇＣｌ₂電解質が、電解槽に輸送される。 ５５０℃と７５０℃とで運転されるこの試験の乾燥ＨＣｌガス必要量が以下の 表５で比較される。 すなわち、５５０℃で塩素化炉を運転することにより、１００％のＭｇＣｌ₂ 当量を基準にして０．１％未満のＭｇＯを含む４５％のＭｇＣｌ₂電解質が、化 学量論的当量未満のＨＣｌガスを使用して生産することができる。７５０℃では 、この反応は３倍を超える化学量論的当量のＨＣｌガスを必要とし、塩素化炉か らの湿潤ＨＣｌガスは、塩化炉内へ回収、冷却、乾燥及び再循環をする必要があ る。 記載された本発明の方法は連続方式で運転することも可能である。この方式に おいては、２段階塩素化炉が必要である。第１の段階 においては、水和塩化マグネシウムと電解槽からの溶融電解質とが、約１５〜２ ０％のＭｇＣｌ₂で溶融体に連続的に添加され、２５〜４５％のＭｇＣｌ₂の範囲 の所望の濃縮ＭｇＣｌ₂が得られる。乾燥ＨＣｌガスがＭｇＯの形成を最小にす るような割合で第１段階に注入する。第１段階のＨＣｌガスは、ランス、スパー ジングチューブ、細孔プラグ、または回転分散器或いはそれらを組み合わせたよ うな公知の種々の手段で注入することができる。その後、０．１〜０．５％のＭ ｇＯを含有して得られた４５％のＭｇＣｌ₂電解質は、第２−段階の炉に連続的 に送られ、そこで乾燥ＨＣｌガスが回転分散器を介して注入され、１００％のＭ ｇＣｌ₂当量を基にして０．１％未満のＭｇＯ水準までＭｇＯを能率的に還元す る。５５０℃と７５０℃で運転するこの連続方法に必要なＨＣｌガス量を表６で 比較する。 表７は、５５０℃〜７５０℃の範囲の温度の結果、及び水和ＭｇＣｌ₂をＭｇ Ｃｌ₂−含有電解質（ＮａＣｌ：ＣａＣｌモル比＝４．５：１）に供給した場合 の平衡ＨＣｌ／Ｈ₂Ｏに及ぼすＭｇＣｌ₂濃度の結果を示す。 実際には、平衡水準よりも約５０％以上のＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ水準が、過剰なＭｇ Ｏ形成を防止するに必要となる。ＭｇＣｌ₂ブライン溶液は、過剰量（≦１％の ＭｇＯ）の酸化マグネシウムを形成することなく、流動床乾燥機内で温風により ２水和物に乾燥する。塩化マグネシウムの２水和物の供給体と１．０の最大ＨＣ ｌ／Ｈ₂Ｏ比とが、乾燥すること及びこの方法においてＨＣｌガスの循環するこ となく可能であるならば、溶融体中のＭｇＣｌ₂の最大濃縮は５５０℃に限定さ れないが、６５０℃ではＭｇＣｌ₂は４５％未満に限定され、且つ７５０℃では ＭｇＣｌ₂は３０％未満に限定される。重要な付加ＨＣｌが、１００％のＭｇＣ ｌ₂当量を基にして０．１％未満のＭｇＯ水準まで残留ＭｇＯを還元するために 必要であるために、実際に、最大濃縮水準が乾燥することなく可能で且つＨＣｌ ガスの再利用は６５０℃より高い温度にさらに限定される。マグネシウム電解槽 からの電解質中のＭｇＣｌ₂を２０％にする場合、ＭｇＣｌ₂濃縮の低水準での運 転は電解質の容積を増加し、この電解質は電解槽から塩素化炉を通って運搬され て戻し且つ濃縮電解質供 給体中のＭｇＯの許容水準を電解槽に還元する必要がある。これを以下に示す表 ８に記載する。 ０．３〜０．５％のＭｇＯより低いＭｇＯ水準でＨＣｌガスと残留ＭｇＯの反 応速度は溶融体中のＭｇＯ濃度に比例するので、０．０１％未満のＭｇＯを含有 する溶融体を製造するために必要な塩素化炉の大きさは、非常に大きくなる。し たかって、これ以上のＭｇＯ水準、すなわち少なくとも５％及び好ましくは１０ ％あるいはそれ以上の量のＭｇＣｌ₂％で運転することが好ましい。 本発明は特別な実施態様に関して記載するのでさらに修正することが可能であ り、且つ、この応用は、次に本発明のいずれの変形、用途と改良、一般に本発明 の主体を含むものであり、且つ、本発明に関係のある当業者に公知或いは商業的 実施し、此処に記載された実質的な特徴に摘要でき、添付された請求の範囲に従 うような本発明の開示からの発展とを含むことが考えられる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年２月２９日 【補正内容】 明細書 この方法は、マグネサイトのＭｇＯか焼工程及びＭｇＯ／ケーキのブリケット 化工程が省略できる利点を有するが、高品位のマグネシウム金属を製造するため に、高純度マグネサイトの供給を必要とし、且つＩＧ Ｆａｒｂｅｎ塩素化装置 の残りの欠点、すなわち、低生産性と塩素化炭化水素放出が未だ解決されていな い。 Ｎｏｒｓｋ Ｈｙｄｒｏは、濃縮ＭｇＣｌ₂ブライン（ｂｒｉｎｅ）から無水 ＭｇＣｌ₂粒を製造する方法を開発した。この方法は米国特許第３，７４２，１ ００号に開示され、ａ）ＭｇＣｌ₂ブラインを５５％以下のＭｇＣｌ₂濃度に蒸発 させること、ｂ）流動床方法に適切な大きさのＭｇＣｌ₂・４−６Ｈ₂Ｏの粒を形 成するために濃縮ＭｇＣｌ₂ブラインの噴射造粒をすること、ｃ）２００℃の空 気で流動床脱水し、ＭｇＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ粉末を製造すること、ｄ）約３００℃の 無水ＨＣｌガスで３段階流動床脱水し、ＭｇＯとＨ₂Ｏとを各々０．２ｗｔ％未 満含有する無水ＭｇＣｌ₂粉末を得ることにある。この方法は商業的に運転され るが、非常に大量のＨＣｌガスの再循環、例えば、脱水のために５０倍未満の理 論的必要量を必要とし、したがって非常に複雑であり且つ資本投下である。 米国特許第３，９５３，５７４号は、ＭｇＯとＨ₂Ｏとを各々約５ｗｔ％含有 するスプレー乾燥したＭｇＣｌ₂粉末を８００℃で炭素還元体と塩素ガスと共に 反応させることにより溶融ＭｇＣｌ₂を製造する方法を開示する。この方法は、 炉壁に据えつけたグラファイト電極によって電気的に加熱される二つの連結した 長方形の炉内で実施される。スプレー乾燥したＭｇＣｌ₂は、固体炭素還元体と 一緒に第１の炉に供給され、塩素ガスがグラファイトランスを用いる双方の炉を 通じて泡立てて供給体の中でＭｇＯとＨ₂ＯとをそれぞれＭｇＣｌ₂とＨＣｌへと 反応させる。最終ＭｇＣｌ₂溶融体は ０．５％未満のＭｇＯを含有する。しかしながら、充分に高い塩素利用効率を得 るためには、鉄または酸化物を塩素化処理炉に添加するか、または好ましくはス プレー乾燥する前にＭｇＣｌ₂ブラインに塩化第一鉄溶液を添加することによっ て、塩化第一鉄をメルトに供給することが必要であることが判明した。 請求の範囲 １．酸化マグネシウムが実質的にその位置で発生すること無く、水和塩化マグ ネシウム供給物から無水塩化マグネシウム−含有電解質を直接製造する方法であ って、 −炉内の温度を４５０〜６５０℃に保持して、マグネシウム電解槽からの溶融 電解質を含む前記炉に水和塩化マグネシウムを供給する工程、 −前記水和塩化マグネシウムから製造された塩化マグネシウムの１モル当たり ２モルのＨＣｌ化学量論的必要量より少ない量で、無水塩化水素−含有ガスを前 記電解質に同時に注入し、且つ前記電解質を攪拌して注入した前記ガスを分散さ せ且つ酸化マグネシウムを前記電解質に懸濁して保持し、前記塩化マグネシウム を脱水し且つ酸化マグネシウムと反応させて前記電解質が１００％塩化マグネシ ウム当量を基準にして０．２％以下のＭｇＯを含み、濃縮無水塩化マグネシウム を含む電解質を形成する工程、 を備える無水塩化マグネシウム−含有電解質を直接製造する方法。 ２．前記電解質が１００％塩化マグネシウム当量を基準にして０．１％以下の ＭｇＯを含有する請求項１記載の方法。 ３．前記水和塩化マグネシウムがスプレー−乾燥塩化マグネシウムである請求 項１記載の方法。 ４．前記水和塩化マグネシウムが塩化マグネシウムの１モル当たり２．５％以 下の水を含有する請求項１記載の方法。 ５．前記無水塩化水素−含有ガスが水素含有ガス及び塩素含有ガスに置き換え られ、前記電解質に同時に注入される請求項１記載の方法。 ６．前記水和塩化マグネシウムが酸化マグネシウムの重量で５％ 以下含有する請求項１記載の方法。 ７．前記濃縮無水塩化マグネシウム電解質が重量で１５〜６０％の塩化マグネ シウムを含有する請求項１記載の方法。 ８．前記ガス相のＨＣｌ：Ｈ₂Ｏの分圧比が０．５〜１．５である請求項１記 載の方法。 ９．前記濃縮無水塩化マグネシウム電解質が１つまたはそれ以上のマグネシウ ム電解槽に再循環される請求項１記載の方法。 １０．水和塩化マグネシウム供給物から電解によりマグネシウム金属を直接製 造する方法であって、 −炉内の温度を４５０〜６５０℃に維持して、重量で１５〜６０％の塩化マグ ネシウムの水準が電解質中で達成されるまで、マグネシウム電解槽からの溶融電 解質を含む別個の炉に水和塩化マグネシウムを供給する工程、 −前記水和塩化マグネシウムから製造された塩化マグネシウムの１モル当たり ２モルのＨＣｌ化学量論的必要量より少ない量で、無水塩化水素含有ガスを前記 炉内に同時に注入し、且つ前記電解質を攪拌して注入した前記ガスを分散させ且 ついずれのＭｇＯを前記電解質に懸濁して保持し、前記塩化マグネシウム供給物 を脱水し且つ前記電解質中に存在する酸化マグネシウム水準を１００％塩化マグ ネシウム当量を基準にして０．２％未満に還元する工程、 −前記脱水した塩化マグネシウム−含有電解質を少なくとも１つの電解質マグ ネシウム槽に転送する工程、及び −寛容の方法の電解によりマグネシウム金属を回収する工程 を備えるマグネシウム金属を直接製造する方法。 １１．前記電解質中の酸化マグネシウム水準を１００％塩化マグネシウム当量 を基準にして０．１％以下にする請求項１０記載の方法。 １２．前記無水塩化水素−含有ガスが水素−含有ガス及び塩素含有ガスに置き 換えられ、前記電解質に同時に注入される請求項１０記載の方法。 １３．水和塩化マグネシウム供給物から電解によりマグネシウム金属を直接製 造する方法であって、 −槽内の温度を４５０〜６５０℃に維持して、溶融電解質を含有するマグネシ ウム電解槽の区画に水和塩化マグネシウムを供給する工程、 −前記水和塩化マグネシウムから製造された塩化マグネシウムの１モル当たり ２モルのＨＣｌ化学量論的必要量未満の量で分散手段によって無水塩化水素−含 有ガスを同時に注入し、前記塩化マグネシウム供給物を脱水し且ついずれの酸化 マグネシウムを前記電解質に懸濁して保持し、前記電解質中に存在する酸化マグ ネシウム水準を１００％塩化マグネシウムを基準に０．２％未満に還元し、それ によって分散器作用が前記電解質を前記電解槽に運搬するに十分とする工程 −電解によりマグネシウム金属を回収する工程 を備えるマグネシウム金属の直接製造方法。 １４．前記電解質中の酸化マグネシウムの前記水準が１００％塩化マグネシウ ム当量を基準にして０．１％以下である請求項１３記載の方法。 １５．前記無水塩化水素−含有ガスが水素−含有ガス及び塩素含有ガスに置き 換えられ、前記電解質に同時に注入される請求項１３記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ケネディー，マーク ダブリュ. カナダ国，オンタリオ ピー０エヌ １シ ー０，ポーキュパイン，アール ストリー ト 226 (72)発明者 ウォーカー，トーマス ピー. カナダ国，ケベック エイチ８ワイ １エ イチ６，ロックスボロ，ジェネラル ブロ ック 31

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化マグネシウムが実質的にその位置で発生すること無く、水和塩化マグ ネシウム供給物から無水塩化マグネシウム−含有溶融体または電解質を直接製造 する方法であって、 −マグネシウム電解槽からの溶融電解質を含む炉に水和塩化マグネシウムを供 給し、前記炉内の温度を４５０〜６５０℃に保持して溶融体を製造する工程、 −前記水和塩化マグネシウムから製造された塩化マグネシウムの１モル当たり ２モルのＨＣｌ化学量論的必要量より少ない量で、無水塩化水素−含有ガスを前 記溶融体に同時に注入し、且つ前記溶融体を攪拌して注入した前記ガスを分散さ せ且つ酸化マグネシウムを前記溶融体に懸濁して保持し、前記塩化マグネシウム を脱水し且つ酸化マグネシウムと反応させて前記溶融体が１００％塩化マグネシ ウム当量を基準にして０．２％以下のＭｇＯを含み、濃縮無水塩化マグネシウム を含む溶融体を形成する工程、 を備える無水塩化マグネシウム−含有溶融体または電解質を直接製造する方法。 ２．前記溶融体が１００％塩化マグネシウム当量を基準にして０．１％以下の ＭｇＯを含有する請求項１記載の方法。 ３．前記水和塩化マグネシウムがスプレー−乾燥塩化マグネシウムである請求 項１記載の方法。 ４．前記水和塩化マグネシウムが塩化マグネシウムの１モル当たり２．５％以 下の水を含有する請求項１記載の方法。 ５．前記無水塩化水素−含有ガスが水素含有ガス及び塩素含有ガスに置き換え られ、前記溶融体に同時に注入される請求項１記載の方法。 ６．前記水和塩化マグネシウムが酸化マグネシウムの重量で５％以下含有する 請求項１記載の方法。 ７．前記濃縮無水塩化マグネシウムの溶融体が重量で１５〜６０％の塩化マグ ネシウムを含有する請求項１記載の方法。 ８．前記ガス相のＨＣｌ：Ｈ₂Ｏの分圧比が０．５〜１．５である請求項１記 載の方法。 ９．前記濃縮無水塩化マグネシウムが１つまたはそれ以上のマグネシウム電解 槽に再循環される請求項１記載の方法。 １０．水和塩化マグネシウム供給物から電解によりマグネシウム金属を直接製 造する方法であって、 −重量で１５〜６０％の塩化マグネシウムの水準が溶融体中で達成されるまで 、マグネシウム電解槽からの溶融電解質を含む別個の炉に水和塩化マグネシウム を供給し、前記炉内の温度を４５０〜６５０℃に維持して、前記溶融体を製造す る工程、 −前記水和塩化マグネシウムから製造された塩化マグネシウムの１モル当たり ２モルのＨＣｌ化学量論的必要量より少ない量で、無水塩化水素含有ガスを前記 炉内に同時に注入し、且つ前記溶融体を攪拌して注入した前記ガスを分散させ且 ついずれのＭｇＯを前記溶融体に懸濁して保持し、前記塩化マグネシウム供給物 を脱水し且つ前記溶融体中に存在する酸化マグネシウム水準を１００％塩化マグ ネシウム当量を基準にして０．２％未満に還元する工程、 −前記脱水した塩化マグネシウム−含有溶融体を少なくとも１つの電解質マグ ネシウム槽に転送する工程、及び −電解によりマグネシウム金属を回収する工程 を備えるマグネシウム金属を直接製造する方法。 １１．前記溶融体中の酸化マグネシウム水準を１００％塩化マグネシウム当量 を基準にして０．１％以下にする請求項１０記載の方 法。 １２．前記無水塩化水素−含有ガスが水素−含有ガス及び塩素含有ガスに置き 換えられ、前記溶融体に同時に注入される請求項１０記載の方法。 １３．水和塩化マグネシウム供給物から電解によりマグネシウム金属を直接製 造する方法であって、 −溶融電解質を含むマグネシウム電解槽の区画に水和塩化マグネシウムを供給 し、前記槽内の温度を４５０〜６５０℃に維持して溶融体を製造する工程、 −前記水和塩化マグネシウムから製造された塩化マグネシウムの１モル当たり ２モルのＨＣｌ化学量論的必要量未満の量で分散手段によって無水塩化水素−含 有ガスを同時に注入し、前記塩化マグネシウム供給物を脱水し且ついずれの酸化 マグネシウムを前記溶融体に懸濁して保持し、前記電解質中に存在する酸化マグ ネシウム水準を１００％塩化マグネシウムを基準に０．２％未満に還元し、それ によって分散器作用が前記溶融体を前記電解槽に運搬するに十分とする工程 −電解によりマグネシウム金属を回収する工程 を備えるマグネシウム金属の直接製造方法。 １４．前記溶融体中の酸化マグネシウムの前記水準が１００％塩化マグネシウ ム当量を基準にして０．１％以下である請求項１３記載の方法。 １５．前記無水塩化水素−含有ガスが水素−含有ガス及び塩素含有ガスに置き 換えられ、前記溶融体に同時に注入される請求項１３記載の方法。