JPH09506119A

JPH09506119A - 摩耗防止添加剤及び酸化防止添加剤の組合せ物を含有する潤滑油組成物

Info

Publication number: JPH09506119A
Application number: JP7509043A
Authority: JP
Inventors: アサートン・ジョン・イアン
Original assignee: エクソンリサーチアンドエンジニアリングカンパニー
Priority date: 1993-09-13
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 1997-06-17
Also published as: HK1010788A1; KR100237075B1; EP0719315A1; MY119034A; CA2171299A1; DE69409818T2; EP0719315B1; US5925600A; CA2171299C; DE69409818D1; ATE165390T1; ES2115256T3; GB9318928D0; SG66253A1; KR960705010A; WO1995007966A1

Abstract

(57)【要約】（ｉ）基油、（ii）（ａ）有機モリブデン化合物と（ｂ）灰分を含まない有機リン化合物とを有する摩耗防止添加剤組合せ物、および（iii）（ｄ）アミン系酸化防止剤と（ｅ）フェノール系酸化防止剤とを、アミン系酸化防止剤のフェノール系酸化防止剤に対する重量比が１：１を超え、好ましくは１．５：１〜２０：１となるように含む酸化防止添加剤組合せ物、を有する、例えばエンジン油用の、潤滑油組成物。摩耗防止添加剤組合せ物（ii）は、更に、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリールジチオホスフェート、亜鉛アルキルアリールジチオホスフェート、亜鉛アリールアルキルジチオホスフェート、およびそれらの混合物、から選ばれた（ｃ）亜鉛チオホスフェート化合物を含んでいてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】摩耗防止添加剤及び酸化防止添加剤の組合せ物を含有する潤滑油組成物本発明は、摩耗防止性を付与する添加剤の組合せ物及び酸化防止性を付与する添加剤の組合せ物を組み合わせた潤滑油組成物に関する。エンジン油のような潤滑油の中に摩耗防止添加剤及び酸化防止剤を含有させることはよく知られている。摩耗防止添加剤は、二つの金属表面が一緒に擦れるとき、即ち、内燃機関の弁機構で見出されるような境界潤滑形態で起こる摩耗を減少させるために含有される。摩耗は、金属部品の動作寿命を短縮させるだけでなく、金属不純物を潤滑油の中に放出し、エンジン油スラッジの生成を促進する傾向があるという欠点を有する。摩耗防止添加剤は金属表面の上に保護膜を与える作用をすると考えられる。酸化防止剤はスラッジ生成を防ぐために含有される。スラッジは潤滑油が使用されているうちに複雑に劣化する結果としてエンジン内で生成される。エンジン設計−特に、クランクケース・ブローバイ・ガスの再循環、燃料品質、油消費及び自動車運転、特に停止と前進を繰り返す「市内」走行を含む多数の相互作用要因が、劣化を起こすと考えられる。これらの要因の最終的な影響は油の酸化劣化に至る潤滑油中の有害な不純物の濃縮であり、その結果、低下した潤滑特性を有する濃化したスラッジ油になる。この濃化した油はエンジンの中に沈着し、有害な影響を及ぼすこともある。分散剤添加剤が油の中の不純物を可溶化させることによってスラッジの沈着を減少させる上で有効であることが認められる。しかしながら、分散剤は、油の初期劣化を防止するのではなくて単にスラッジ・ドロップアウトを最小にするに過ぎないという欠点を持つ。分散作用は重要であるが、エンジン摩耗の防止（それによって金属不純物を減少させる）及び潤滑油酸化の防止（それによって油濃化を減少させる）を組み合わせたものは、スラッジ生成の主要要因である油劣化を最小にする。したがって、有効な摩耗防止添加剤及び酸化防止添加剤を確認することが、高性能エンジン油の開発にとって重要である。摩耗防止性及び酸化防止性の両方を与える一つの公知の化合物はジアルキルジチオリン酸亜鉛（「ＺＤＤＰ」）である。一般的にＺＤＤＰは潤滑油の全重量基準で１〜２重量％の処理レベルで使用され、このレベルは潤滑油に典型的に０．０５〜０．１５重量％の範囲内のリンレベル及び０．１〜０．２重量％の亜鉛レベルを与える。最近、ＺＤＤＰの亜鉛によってもたらされるような潤滑油灰分レベルが、内燃機関からの排煙中の微粒子放出に寄与することについて関心が高まってきた。また、潤滑油からのリンが触媒コンバータで使用される触媒を毒し、それによって触媒が十分効果的に機能できなくなるという問題もある。両方とも本特許出願と同日付けで出願した本件特許出願人の出願中の英国特許出願第９３１８８９５１．１号及び９３１８９２３．１号、両方の発明の名称「摩耗防止添加剤組合せ物を含有する潤滑油組成物」には、減少したリン含有量及び減少した又は削除された亜鉛含有量を有する摩耗防止剤が記載されている。本発明者等は、これらの特許に開示されている摩耗防止添加剤組合せ物とある種の酸化防止剤組合せ物とを組み合わせることによって改良された酸化防止性能が得られることを見出した。従って、本発明は、（ｉ）基油、（ii）（ａ）有機モリブデン化合物と（ｂ）灰分を含まない有機リン化合物とを包含する摩耗防止添加剤組合せ物、（iii）（ａ）アミン系酸化防止剤と（ｂ）フェノール系酸化防止剤とを包含する酸化防止剤組合せ物（但し、アミン系酸化防止剤のフェノール系酸化防止剤に対する重量比は１：１より大きい）を包含する潤滑油組成物を提供する。好ましくは、上記の摩耗防止添加剤組合せ物は、（ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、アルキルアリールジチオリン酸亜鉛、アリールアルキルジチオリン酸亜鉛及びこれらの混合物から選択されたチオリン酸亜鉛化合物を更に包含する。本発明は、低い灰分及びリンレベルを達成しながら良好な摩耗防止性を有する潤滑油組成物を提供し、酸化防止剤組合せ物のアミン系成分及びフェノール系成分を特定の範囲の互いの相対比で使用するという条件で、上記定義したような酸化防止添加剤組合せ物を使用することによって、この摩耗防止システムを増大した酸化性能と組み合わせるという利点を有する。有機モリブデン化合物の有機基は好ましくは、カルバミン酸塩、カルボン酸塩及びキサントゲン酸塩並びにこれらの混合物から選択され、この基は、選択された有機基が油溶性又は油分散性、好ましくは油溶性である有機モリブデン化合物になるという条件で、炭化水素基及び／又は１個又は２個以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。有機モリブデン化合物にはリンが含有されていないことが好ましい。有機基がカルバミン酸塩である場合、これが好ましいのであるが、有機モリブデン化合物は好ましくはジカルバミン酸モリブデンであり、更に好ましくは式：（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀シクロアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアラルキル基又はエステル、エーテル、アルコール若しくはカルボキシル基を含有するＣ₃〜Ｃ₂₀炭化水素基を表わし、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁及びＹ₂はそれぞれ独立に硫黄又は酸素原子を表わす）のジチオカルバミン酸モリブデンである。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のそれぞれについての適当な基の例としては、２−エチルヘキシル、ノニルフェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ラウリル、オレイル、リノレイル、シクロヘキシル及びフェニルメチルが含まれる。好ましくはＲ₁〜Ｒ₄はそれぞれＣ₆〜Ｃ₁₈アルキル基であり、更に好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₄である。Ｘ₁とＸ₂とが同じで、Ｙ₁とＹ₂とが同じであることが好ましい。最も好ましくは、Ｘ₁及びＸ₂は共に硫黄原子であり、Ｙ₁及びＹ₂は共に酸素原子である。したがって、好ましい実施態様に於ける有機モリブデン化合物は、チオカルバミン酸塩基がＣ₁₀〜Ｃ₁₄アルキル基を含有する硫化したジチオカルバミン酸オキシモリブデンである。このような化合物は市販されており、例えば、R.T.Vander bilt Companyによって供給されている。有機モリブデン化合物の有機基がカルボン酸塩である場合、これは好ましくはＣ₁〜Ｃ₅₀、更に好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈カルボン酸塩基である。適当なカルボン酸塩の例としては、オクタン酸塩、例えば２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩及びステアリン酸塩が含まれる。これらの化合物は例えば、三酸化モリブデンを適当なカルボン酸のアルカリ金属塩と適当な条件下で反応させて製造できる。有機モリブデン化合物の有機基がキサントゲン酸塩である場合、この化合物は好ましくは式：Ｍｏ₂(ＲＯＣＳ₂)₄ （II）（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基、好ましくはアルキル基である）を有する。適当なキサントゲン酸モリブデン化合物の例及びその製造方法は、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−４３３０２５号（その開示を参照して本明細書に含める）に記載されている。灰分を含まない有機リン化合物は本質的に金属を含有せず、硫黄を含有するのが好ましい。チオロチオリン酸エステル(phosphorothiolothionate)及びモノチオリン酸エステル並びにこれらの混合物が好ましい化合物である。チオロチオリン酸エステルは一般式：（式中、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に、１個以上の官能基若しくはヘテロ原子で置換されていても置換されていなくてよく、分枝鎖であっても直鎖であってもよい炭化水素基を表す）を有する。好ましくはＲ₅及びＲ₆は、それぞれＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₃₀シクロアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール基である。Ｒ₇は好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀シクロアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール基又は１個以上のカルボン酸基、エステル基、アルコール基、エーテル基、アミン基若しくはアンモニウムイオン、好ましくは１個以上のカルボン酸基を含有するＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基である。市販されている適当なチオロチオリン酸エステルの例としては、共にR.T. Vanderbilt Company によって供給されているＶＡＮＬＵＢＥ７２７、ＶＡＮＬＵＢＥ７６１１、Ciba -Geigyによって供給されているＩＲＧＡＬＵＢＥ６３及びExxon Chemical Compa nyによって供給されているＥＣＡ６３３０が含まれる。モノチオリン酸エステルは一般式：（式中、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀はそれぞれ、１個以上の官能基若しくはヘテロ原子で置換されていても置換されていなくてよく、分枝鎖でも直鎖であってよい炭化水素基を表す）を有する。好ましくはＲ₈及びＲ₉は、それぞれＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₃₀シクロアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール基である。Ｒ₁₀は好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀シクロアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール基又は１個以上のアミン基、カルボン酸基、エステル基、アルコール基、エーテル基若しくはアンモニウムイオン、好ましくはアミン基若しくはアンモニウムイオンを含有するＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基である。市販されている適当なモノチオリン酸エステルの例としては、Ciba-Geigyによって供給されているＩＲＧＡＬＵＢＥＴＰＰＴが含まれる。チオリン酸亜鉛化合物（ｃ）（用いた場合）は一般式：（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₆シクロアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアラルキル基又はエステル基、エーテル基、アルコール基若しくはカルボキシル基を含有するＣ₃〜Ｃ₂₀炭化水素基を表わす）を有する。好ましくはＲ₁₁〜Ｒ₁₄のそれぞれは直鎖又は分枝鎖であってよいＣ₂〜Ｃ₁₈、更に好ましくはＣ₃〜Ｃ₈アルキル基である。このような化合物は市販されており、例えば、Exxon Chemical Companyにより供給されている。本発明による潤滑油組成物に含有される摩耗防止添加剤（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれの量は、リン及び亜鉛の量を受容できるレベルまで減少させながら、摩耗防止性能の所望のレベルを与えるに有効な量である。どのような特別の理論にも限定されるものではないが、有機モリブデン化合物（ａ）の摩耗防止性は一般的にモリブデンの存在に帰因できると考えられる。したがって、潤滑油組成物中に含有させる有機モリブデン化合物の量を決定するとき、最初にモリブデンの所望量を決定することが必要である。好ましくは、潤滑油組成物に含有させるモリブデンの量は、潤滑油組成物の全重量基準で０．００１〜０．５重量％、更に好ましくは０．００５〜０．２重量％、最も好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。これに相当する有機モリブデン化合物の量は、選択される化合物の種類に依存する。有機モリブデン化合物がジチオカルバミン酸塩である場合、使用される化合物の量は、前記式（Ｉ）で定義されるようなチオカルバミン酸塩基に含有されるＲ基の分子量に依存する。しかしながら、典型的に使用されるジチオカルバミン酸モリブデンの量は、潤滑油組成物の全重量基準で好ましくは０．０１〜３．０重量％、更に好ましくは０．０２〜２．０重量％、最も好ましくは０．０５〜１．０重量％である。有機モリブデン化合物がカルボン酸塩である場合、使用される化合物の量は選択されるカルボン酸塩基の分子量に依存する。例えば、カルボン酸塩が２−エチルヘキサン酸塩である場合、使用されるカルボン酸モリブデンの量は潤滑油組成物の全重量基準で好ましくは潤滑油組成物の全重量基準で０．００５〜２．５重量％、更に好ましくは０．０２５〜１．０重量％、最も好ましくは０．０５〜０．２５重量％である。有機モリブデン化合物がキサントゲン酸塩である場合、使用される化合物の量はキサントゲン酸塩基に含有される炭化水素基、例えばアルキル基の分子量に依存する。しかしながら、典型的に使用されるキサントゲン酸モリブデンの量は潤滑油組成物の全重量基準で好ましくは０．００３〜２．０重量％、更に好ましくは０．０１〜０．７重量％、最も好ましくは０．０３〜０．２重量％である。同様に、灰分を含まない有機リン化合物及びチオリン酸亜鉛化合物の摩耗防止性は、一般的にリンの存在に帰因させることができると考えられる。したがって、含有させるこれらの化合物の量を決定するとき、最初に潤滑油組成物中のリンの所望量を決定することが必要である。好ましくは、潤滑油組成物に含有させるリンの全量は、潤滑油組成物の全重量基準で０．００１〜０．３重量％、更に好ましくは０．０１〜０．２重量％、最も好ましくは０．０２〜０．１重量％である。これに相当する灰分を含まない有機リン化合物及びチオリン酸亜鉛化合物の量は、これらの化合物の相対比率及び選択される特定の化合物の分子量に依存する。しかしながら、典型的に潤滑油組成物に含有させる灰分を含まない有機リン化合物の量は、潤滑油組成物の全重量基準で０．０１〜０．３重量％、更に好ましくは０．０５〜２．０重量％、最も好ましくは０．１〜１．０重量％であり、チオリン酸亜鉛化合物の量は、潤滑油組成物の全重量基準で好ましくは０．０１〜３．０重量％、更に好ましくは０．１〜２．０重量％、最も好ましくは０．２〜１．０重量％である。潤滑油組成物中の化合物（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の比は、好ましくはモリブデンのリンに対する重量比が１：５０〜１００：１、更に好ましくは１０：１〜２０：１、最も好ましくは１：１〜１０：１であるようにする。灰分を含まない有機リン化合物（ｂ）から誘導されるリンとチオリン酸亜鉛化合物（ｃ）から誘導されるリンとの重量比は好ましくは１０：１〜１：２０、更に好ましくは５：１〜１：１５、最も好ましくは１：１〜１：１０である。アミン系酸化防止剤は好ましくは芳香族アミン、更に好ましくは第二級芳香族アミンである。このようなアミンは公知であり、それが油溶性又は油分散性である限り、使用されるアミン系酸化防止剤の種類にどのような特別の制限もない。アミン系酸化防止剤は一般式：（式中、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₂₀置換若しくは非置換のアルキル基又はＣ₆〜Ｃ₃₀置換若しくは非置換のシクロアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール基を表す）を有する第二級アミンであるのが好ましい。置換されているならば、置換基は例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、カルボキシル又はニトロ基であってよい。好ましくはＲ′及びＲ″はそれぞれ置換又は非置換のアリール又はアルキルアリール基である。適当なアミン系酸化防止剤の例としては、ジフェニルアミン、１個以上の、それぞれ炭素数約１６以下のアルキル置換基を有するアルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、１個以上の、それぞれ炭素数約１６以下のアルキル置換基を有するアルキル置換フェニル−α −ナフチルアミン又はアルキル置換フェニル−β−ナフチルアミンが含まれる。適当なアルキル置換基の例としては、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ −オクチル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル及びドデシルが含まれる。多くの第二級芳香族アミン酸化防止剤は市販されており、これには例えばCiba-Geigyから入手できるＩｒｇａｎｏｘＬ５７、ＩｒｇａｎｏｘＬ７４及びＩｒｇａｎｏｘＬ０６、R. T. Vanderbiltから入手できるＶａｎｌｕｂｅ８１、ＶａｎｌｕｂｅＳＬ、Ｖａｎｌｕｂｅ８４８及びＶａｎｌｕｂｅＤＮＤ、Rhein-Chemieから入手できるＡＤＤＩＴＩＮＭ１０２７７、Lubrizolから入手できるＬｕｂｒｉｚｏｌ５１５０Ａ、並びにUniroyalから入手できるＮａｕｇａｌｕｂｅ４３８Ｌ及びＮａｕｇａｌｕｂｅ６８０が含まれる。フェノール系酸化防止剤は好ましくはヒンダードフェノールである。このようなフェノール系化合物は公知であり、それが油溶性又は油分散性である限り、使用されるフェノール系酸化防止剤の種類にどのような特別の制限もない。好ましくはフェノール系酸化防止剤は下記の式：［式中、Ｒ^a及びＲ^bはそれぞれ独立に、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₄アルキル基を表わす。但しＲ^a及びＲ^bの少なくとも１個はアルキル基であり、Ｒ^cは水素原子又は式： −（ＣＨ₂）_n−Ｘ（式中、Ｘは、１個以上の官能基及び／又はヘテロ原子で置換されていてもよい、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール又はシクロアルキル基であり、ｎは１〜２４の整数である）を有する基である］を有するヒンダードフェノールである。更に好ましくは、Ｒ^a及びＲ^bはそれぞれ、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル及びドデシル基から選択される。但し、Ｒ^a及びＲ^bは共に水素ではない。更に好ましくはＲ^cは基−（ＣＨ₂）_mＣＯＯＲ^d又は−（ＣＨ₂）_mＳＣＯＯＲ^d( 式中、Ｒ^dはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル又はアリール基であり、ｍは１〜１８の整数である)から選択される。また、フェノール系酸化防止剤は式：（式中、Ｙは炭素原子又はヘテロ原子、例えば、硫黄原子であり、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは上記定義の通りであり、ｐは２〜４の整数であり、ｐの実際の値はＹの原子価に依存する）を有していてもよい。適当なフェノール系酸化防止剤の特別の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔ− ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール並びにこれらのエステル及び硫化エステル（但し、エステル基はフェノール環のパラ位で置換されている）が含まれる。多くのフェノール系酸化防止剤は市販されており、その例としてはCiba-Geigyから入手できるＬ１０１、Ｉｒｇaｎｏｘ製品Ｌ１０１、Ｌ１０８、Ｌ１１８、Ｌ１３０、Ｌ１３５、Ｌ１０７、Ｌ１０９及びＬ１１５、Ethyl Corporationから入手できるＨｉｔｅｃ４７０１、Exxon Chemical Comp anyから入手できるＰaｒaｂaｒ４４１並びにR.T. Vanderbilt Companyから入手できるＶaｎｌｕｂｅ６９１Ｃが含まれる。２種類の酸化防止剤の重量比は、本発明による潤滑油組成物に重量でフェノール系酸化防止剤よりも多いアミン酸化防止剤が含有されるようにしなくてはならない。好ましくはアミン系酸化防止剤のフェノール系酸化防止剤に対する重量比が、１．５：１〜２０：１、更に好ましくは２：１〜１０：１、最も好ましくは３：１〜５：１である。アミン系酸化防止剤に加えて少なくとも一部フェノール系酸化防止剤を含有させることが、温度及び状態の範囲に亘って適当な酸化安定性を確保するために好ましい。２種の成分が少なくともある種の条件下で共働的に作用して、何れか単独で使用する場合よりも高い所定の処理速度についての活性を与えることが示唆されてきた。どのような理論にも限定されるものではないが、２種の成分は遊離基酸化機構での妨害に於いて協同し得ると考えられる。潤滑油組成物中に含有させる酸化防止剤化合物の量は、有効な酸化防止保護を与えるような量にしなくてはならない。好ましくは、含有されるフェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤の合計量は、潤滑油組成物の全重量基準で、０．１〜５．０重量％、更に好ましくは０．５〜３．０重量％、最も好ましくは０．８〜１．５重量％である。したがって、含有されるアミン系酸化防止剤の量は、潤滑油組成物の全重量基準で好ましくは０．０５〜４．８重量％、更に好ましくは０．３〜２．７重量％、最も好ましくは０．６〜１．２重量％であり、含有されるフェノール系酸化防止剤の量は、潤滑油組成物の全重量基準で好ましくは０．０１〜２．５重量％、更に好ましくは０．０５〜１．０重量％、最も好ましくは０．１〜０．５重量％である。本発明による潤滑油組成物に使用される基油は、潤滑油の意図する用途に適したどのような基油であってもよい。したがって、基油は例えば、普通に精製された鉱油、コールタール又は頁岩から誘導される油、植物油、動物油、水素化分解油若しくは合成油又はこれらの種類の油の２種若しくは３種以上の混合物であってよい。合成油の例には、水素異性化パラフィン、ポリ α−オレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリグリコール、ポリオールエステル又は二塩基カルボン酸エステルのようなエステル、アルキレンオキシドポリマー及びシリコーン油が含まれる。基油の粘度は意図する用途に依存するが、一般的に１００℃で３〜２０ｃＳｔの範囲内である。摩耗防止添加剤化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）並びに酸化防止剤化合物（ｄ）及び（ｅ）は、基油と直接混合することができるが、取り扱い及び基油への化合物の含有を容易にするために、坦体液体中に含有された添加剤化合物又は２種若しくは３種以上のこれらの化合物の混合物からなる添加剤濃縮物の形態をとることが好ましい。したがって別の局面に於いて、本発明は前記定義したような化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）並びに（ｆ）坦体液体からなる添加剤濃縮物を提供する。坦体液体は典型的には油であり、例えば、基油の説明で上記した油のどのようなものであってもよい。また、これは有機溶剤、例えばナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン等々であってもよい。坦体液体は、潤滑油組成物の基油と相溶性でなくてはならないが、他には好ましくは不活性である。一般的にこの濃縮物は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の添加剤化合物（類）からなり、残りが坦体液体である。本発明による潤滑油組成物には、別の添加剤濃縮物として、基油に直接添加することができるか、摩耗防止添加剤及び酸化防止添加剤の濃縮物に含有させることができる、他の添加剤が含有されていてもよい。例えば、潤滑油がエンジン油である場合、含有させることができる他の添加剤には、１種以上の洗浄剤、分散剤、腐食防止剤、極圧剤、消泡剤、流動点降下剤及び粘度指数改良剤が含まれる。このような添加剤は公知であり、適当な添加剤の選択は潤滑油処方化技術に熟達した者により容易に決定することができるであろう。この潤滑油組成物は、潤滑される部品が摩耗を受けるどのような応用に於いても用途を見出すであろう。これは内燃機関用のエンジン油として使用するのに特に適している。本発明を下記の実施例によって示す。実施例１Ａ１００℃で１４ｃＳｔの粘度を有し、従来の方法で精製された鉱油をベースとする従来のエンジン油からなり、ＺＤＤＰ以外の標準的なエンジン油添加剤を含有する基油に、下記の摩耗防止添加剤及び酸化防止添加剤を添加することによって、エンジン油を配合した。（ａ）R.T. Vanderbilt Companyによって供給されたジチオカルバミン酸モリブデンであるＭＯＬＹＶＡＮ８２２（＝０．０１重量％Ｍｏ）、０．２重量％（ｂ）Exxon Chemical Companyによって供給されたチオロチオリン酸エステルであるＥＣＡ６３３０（＝０．０２５重量％Ｐ）、０．８重量％（ｃ）Exxon Chemical Companyによって供給されたＺＤＤＰであるＰＡＲＡＮＯＸ１４（＝０．０７５重量％Ｐ）、１．０重量％（ｄ）Ciba-Geigyによって供給されたジアルキル置換ジフェニルアミンであるＩＲＧＡＮＯＸＬ５７、０．８重量％、及び（ｅ）Ciba-Geigyによって供給された２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールのエステル誘導体であるＩＲＧＡＮＯＸＬ１１８、０．２重量％実施例１Ｂ及び１Ｃアミン系酸化防止剤（ｄ）及びフェノール系酸化防止剤（ｅ）の量を下記のように変化させた以外は、２種の別のエンジン油を配合した。実施例１Ｂ：０．５重量％の（ｄ）ＩＲＧＡＮＯＸＬ５７および０．５重量％の（ｅ）ＩＲＧＡＮＯＸＬ１１８。実施例１Ｃ：０．２重量％の（ｄ）ＩＲＧＡＮＯＸＬ５７および０．８重量％の（ｅ）ＩＲＧＡＮＯＸＬ１１８。百分率はすべて、完全処方化エンジン油の全重量に基づく重量基準である。作製した完全処方化エンジン油は、以下のように酸化に対する試験を行った。ハーケ（Ｈａａｋｅ）ＰＫ１００粘度計を使用して、４０℃における動粘度（ＫＶ₄₀）を測定した。次に、２５０ｃｍ³の油を、４０Ｐｐｍの鉄（油溶性鉄触媒を使用）の入ったガラス管へ入れて、１６５℃まで加熱すると共に、毎分１．７リットルの速度で空気を流しながら、１６８時間、この温度を保持した。続いて、油のＫＶ₄₀を再度測定し、これにより油の粘度増加を決定した。粘度増加が低い程、油の耐酸化性能が良好である。その結果は下の表１に示している。比較を目的として、実施例１Ａ、１Ｂ、および１Ｃに対する上述の３つの処方を使用し、更に１組のエンジン油を処方した。但し、摩耗防止剤（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、１．２重量％のＰＡＲＡＮＯＸ１４ＺＤＤＰ（＝０．１重量％のＰ）と置き換えた。これらのエンジン油に対して、上述のように、酸化に対する試験を行った。その結果はまた、表１に示している。この結果から次のことが分かる。すなわち、摩耗防止剤３種を組み合わせて使用した場合には、アミン系酸化防止剤をフェノール系酸化防止剤へ変えると、油の酸化性能に関して顕著な影響が現れるが、一方、摩耗防止剤がＺＤＤＰただ１つである場合には、その比を変えても、もしあるとしてもほとんど無しに等しい影響しか現れない。アミン系対フェノール系の比が４：１のときに、摩耗防止剤３種の組み合わせを有する潤滑油を使用して、良好な耐酸化性能が達成されるが、アミン系化合物のフェノール系化合物に対する重量比が１：１もしくは１：１未満のときには、この性能は達成されない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９５年９月１４日【補正内容】本発明者等は、これらの特許に開示されている摩耗防止添加剤組合せ物とある種の酸化防止剤組合せ物とを組み合わせることによって改良された酸化防止性能が得られることを見出した。従って、本発明は、基油並びに（ａ）有機モリブデン化合物、（ｂ）灰分を含まない有機リン化合物、（ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、アルキルアリールジチオリン酸亜鉛、アリールアルキルジチオリン酸亜鉛及びこれらの混合物から選択されたチオリン酸亜鉛化合物、（ｄ）アミン系酸化防止剤、並びに（ｅ）フェノール系酸化防止剤からなる添加剤の組合せ物（但し、アミン系酸化防止剤のフェノール系酸化防止剤に対する重量比は１：１より大きい）からなる潤滑油組成物を提供する。本発明は、低い灰分及びリンレベルを達成しながら良好な摩耗防止性を有する潤滑油組成物を提供し、酸化防止剤組合せ物のアミン系成分及びフェノール系成分を特定の範囲の互いの相対比で使用するという条件で、上記定義したような酸化防止添加剤組合せ物を使用することによって、この摩耗防止システムを増大した酸化性能と組み合わせるという利点を有する。好ましくはＲ₈及びＲ₉は、それぞれＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₃₀シクロアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール基である。Ｒ₁₀は好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀シクロアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール基又は１個以上のアミン基、カルボン酸基、エステル基、アルコール基、エーテル基若しくはアンモニウムイオン、好ましくはアミン基若しくはアンモニウムイオンを含有するＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基である。市販されている適当なモノチオリン酸エステルの例としては、Ciba-Geigyによって供給されているＩＲＧＡＬＵＢＥＴＰＰＴが含まれる。チオリン酸亜鉛化合物（ｃ）は一般式：（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₆シクロアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアラルキル基又はエステル基、エーテル基、アルコール基若しくはカルボキシル基を含有するＣ₃〜Ｃ₂₀炭化水素基を表わす）を有する。好ましくはＲ₁₁〜Ｒ₁₄のそれぞれは直鎖又は分枝鎖であってよいＣ₂〜Ｃ₁₈、更に好ましくはＣ₃〜Ｃ₈アルキル基である。このような化合物は市販されており、例えば、Exxon Chemical Companyにより供給されている。請求の範囲１．基油、および（ａ）有機モリブデン化合物と、（ｂ）灰分を含まない有機リン化合物と、（ｃ）亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリールジチオホスフェート、亜鉛アルキルアリールジチオホスフェート、亜鉛アリールアルキルジチオホスフェート、およびそれらの混合物から選ばれた亜鉛チオホスフェート化合物と、（ｄ）アミン系酸化防止剤と、（ｅ）フェノール系酸化防止剤と、を含む添加剤の組合せ物、を有する潤滑油組成物であって、前記アミン系酸化防止剤のフェノール系酸化防止剤に対する重量比が１：１を超えるものである潤滑油組成物。２．アミン系酸化防止剤のフェノール系酸化防止剤に対する重量比が１．５：１〜２０：１である請求の範囲１記載の潤滑油組成物。３．アミン系酸化防止剤のフェノール系酸化防止剤に対する重量比が３：１〜５：１である請求の範囲１記載の潤滑油組成物。４．前記有機モリブデン化合物がモリブデンジチオカルバメートである請求の範囲１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。５．前記灰分を含まない有機リン化合物が、ホスフォロチオロチオネート、もしくはホスフォロチオネート、もしくはそれらの混合物である請求の範囲１〜４のいずれかに記載の潤滑油組成物。６．前記潤滑油組成物中に含有される前記有機モリブデン化合物の量について、前記潤滑油組成物中に含有されるモリブデンの量が、前記潤滑油組成物の全重量を基準にして０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．２重量％となるようなものである請求の範囲１〜５のいずれかに記載の潤滑油組成物。７．前記潤滑油組成物中に含有される前記亜鉛チオホスフェート化合物および前記灰分を含まない有機リン化合物の量について、前記潤滑油組成物中に含有されるリンの量が、前記潤滑油組成物の全重量を基準にして０．００１〜０．３重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％となるようなものである請求の範囲１〜６のいずれかに記載の潤滑油組成物。８．前記灰分を含まない有機リン化合物由来のリンの、前記亜鉛チオホスフェート化合物由来のリンに対する重量比が、１０：１〜１：２０、好ましくは５：１〜１：１５である請求の範囲１〜７のいずれかに記載の潤滑油組成物。９．前記潤滑油組成物中に含有される前記アミン系酸化防止剤の量が、前記潤滑油組成物の全重量を基準にして０．０５重量％を超え、最大４．８重量％まで、および／または、前記潤滑油組成物中に含有される前記フェノール系酸化防止剤の量が、前記潤滑油組成物の全重量を基準にして０．０１〜２．５重量％である請求の範囲１〜８のいずれかに記載の潤滑油組成物。１０．（ａ）有機モリブデン化合物と、（ｂ）灰分を含まない有機リン化合物と、（ｃ）亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリールジチオホスフェート、亜鉛アルキルアリールジチオホスフェート、亜鉛アリールアルキルジチオホスフェート、およびそれらの混合物から選ばれた亜鉛チオホスフェート化合物と、（ｄ）アミン系酸化防止剤と、（ｅ）フェノール系酸化防止剤と、（ｆ）キャリア液体と、を包含する添加剤濃縮物であって、前記アミン系酸化防止剤のフェノール系酸化防止剤に対する重量比が１：１より大きいものである添加剤濃縮物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１０Ｍ 133:12 135:14 135:18 137:10） (Ｃ１０Ｍ 163/00 129:10 133:12 137:10 159:18）Ｃ１０Ｎ 10:12 30:06 30:10 40:25

Claims

【特許請求の範囲】１．（i）基油、（ii）（ａ）有機モリブデン化合物と（ｂ）灰分を含まない有機リン化合物とを包含する摩耗防止添加剤組合せ物、（iii）（ｄ）アミン系酸化防止剤（二級芳香族アミンであってよい）と、（ｅ）フェノール系酸化防止剤（立体障害されたフェノールであってよい）とを包含する酸化防止剤添加剤の組合せ物、を包含する潤滑油組成物であって、前記アミン系酸化防止剤のフェノール系酸化防止剤に対する重量比が１：１より大きいものである潤滑油組成物。２．アミン系酸化防止剤のフェノール系酸化防止剤に対する重量比が１．５：１〜２０：１である請求の範囲１記載の潤滑油組成物。３．前記摩耗防止添加剤組合せ物が更に（ｃ）亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリールジチオホスフェート、亜鉛アルキルアリールジチオホスフェート、亜鉛アリールアルキルジチオホスフェート、およびそれらの混合物から選ばれた亜鉛チオホスフェート化合物を包含する請求の範囲１又は２記載の潤滑油組成物。４．前記有機モリブデン化合物がモリブデンジチオカルバメートである請求の範囲１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。５．前記灰分を含まない有機リン化合物が、ホスフォロチオロチオネート、もしくはホスフォロチオネート、もしくはそれらの混合物である請求の範囲１〜４のいずれかに記載の潤滑油組成物。６．前記潤滑油組成物中に含有される前記有機モリブデン化合物の量について、前記潤滑油組成物中に含有されるモリブデンの量が、前記潤滑油組成物の全重量を基準にして０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００５〜０．２重量％となるようなものである請求の範囲１〜５のいずれかに記載の潤滑油組成物。７．前記潤滑油組成物中に含有される前記亜鉛チオホスフェート化合物および前記灰分を含まない有機リン化合物の量について、前記潤滑油組成物中に含有されるリンの量が、前記潤滑油組成物の全重量を基準にして０．００１〜０．３重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％となるようなものである請求の範囲１〜６のいずれかに記載の潤滑油組成物。８．前記灰分を含まない有機リン化合物由来のリンの、前記亜鉛チオホスフェート化合物由来のリンに対する重量比が、１０：１〜１：２０、好ましくは５：１〜１：１５である請求の範囲１〜７のいずれかに記載の潤滑油組成物。９．前記潤滑油組成物中に含有される前記アミン系酸化防止剤の量が、前記潤滑油組成物の全重量を基準にして０．０５重量％を超え、最大４．８重量％まで、および／または、前記潤滑油組成物中に含有される前記フェノール系酸化防止剤の量が、前記潤滑油組成物の全重量を基準にして０．０１〜２．５重量％である請求の範囲１〜８のいずれかに記載の潤滑油組成物。１０．（ａ）有機モリブデン化合物と、（ｂ）灰分を含まない有機リン化合物と、（ｃ）亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリールジチオホスフェート、亜鉛アルキルアリールジチオホスフェート、亜鉛アリールアルキルジチオホスフェート、およびそれらの混合物から選ばれた亜鉛チオホスフェート化合物と、（ｄ）アミン系酸化防止剤と、（ｅ）フェノール系酸化防止剤と、（ｆ）キャリア液体と、を包含する添加剤濃縮物。