JPH09506121A - 還元された金属カチオン性触媒を使用するシンジオタクチックビニル芳香族重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １種又はそれ以上のビニリデン芳香族単量体を、ヒドロカルビル化剤の存在下対応する金属ヒドロカルビルオキシ含有コンプレックスから形成される金属が＋３酸化状態のカチオン性４族金属コンプレックスを含む触媒と接触させることを含むシンジオタクチック性ビニリデン芳香族重合体を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 還元された金属カチオン性触媒を使用するシンジオタクチックビニル芳香族重合 体の製法 技術分野 本発明は、金属が＋３酸化状態にあるカチオン性の４族金属触媒を使用して、 高度のシンジオタクチック性を有する重合体を生成するためのビニリデン芳香族 単量体例えばスチレンを重合する方法に関する。これら重合体は、成形、注型な どの工程による、固体の物体及び物品、例えば成型物、フィルム、シート、及び 発泡物体の製造に有効に使用できる。 背景技術 米国特許出願第４６８０３５３号では、＋４酸化状態の４族金属配位触媒及び アルミノキサン共触媒の使用による、高いシンジオタクチック性の立体規則性を 有するビニリデン芳香族単量体の重合体の製造方法を開示している。 米国特許出願第５０６６７４１号では、＋３及び＋４金属コンプレックスの両 者を含む４族金属コンプレックスと、非配位融和性（ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａ ｔｉｎｇ ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）アニオンを含むブレンステッド酸のアンモニ ウム又はホスホニウム塩、又は非配位融和性アニオンを含むカチオン性酸化剤と を反応させることにより形成された或るカチオン性金属化合物を開示している。 コンプレックスは、高いシンジオタクチック性の立体規則性構造を有するビニリ デン芳香族単量体の重合体の重合に触媒として有効に使用される。 ＷＯ９３／１９１０４号では、金属が＋３酸化状態にある或る安定化された４ 族金属コンプレックス、並びに付加重合触媒としてのそれらの用途が、開示され ている。 最後に、ヨーロッパ特許出願第４９３６７８号では、＋４酸化状態の４族金属 アルコキシド又は同様なコンプレックス、アルキル化剤及びカチオン形成性活性 化共触媒（ブレンステッド酸のアンモニウム或いはホスホニウム塩又は非配位融 和性アニオンを含むカチオン性酸化剤を含む）を反応させることにより形成され た或る追加のカチオン性金属化合物を使用するシンジオタクチックポリスチレン の製法が開示されている。 発明の開示 本発明によれば、高度のシンジオタクチック性を有するビニリデン芳香族単量 体の重合体を製造する新規な方法が提供される。方法は、少なくとも１種の重合 可能なビニリデン芳香族単量体を重合条件下で （１）式 Ｃｐ_mＭＸ_nＸ’_p （式中、Ｃｐは、単一のη⁵−シクロペンタジエニル又はη⁵−置換シクロベンタ ジエニル基であり、 Ｍは、⁺３酸化状態の周期律表の４族又はランタニド列の金属であり、 Ｘは、それぞれの場合、ＯＲ（式中、ＲはＣ_1-20ヒドロカルビルである）であり 、 Ｘ’は、不活性の中性の供与体リガンドであり、 ｍ及びｐは、独立して０又は１であり、 ｎは、２より大きい又はそれに等しい整数であり、そして ｍ及びｎの合計は、３である） に相当する金属コンプレックス、 （２）不活性な非配位アニオンを含むカチオン形成性活性化共触媒、そして （３）有機金属ヒドロカルビル化剤 の組み合わせを含む触媒と接触させることを含む。 本発明の方法は、ヒドロカルビルオキシ金属コンプレックス、特にヒドロカル ビル置換基を欠くアルコキシドコンプレックスの使用を可能にする。これらのコ ンプレックスは、それらの対応するヒドロカルビル置換誘導体よりも、触媒の製 造に使用される曹通の溶媒にさらに可溶であり、そしてまたアルキル或いはアリ ール置換金属コンプレックスよりもさらに容易に入手可能である。その上、＋３ 酸化状態の金属コンプレックスが、＋４酸化状態のコンプレックスに基づく同様 な触媒に比べて、使用にあたり単量体の顕著に改善された転化及び増大した能率 を達成することが見いだされた。 本明細書の元素の周期律表に関する全ての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎ ｃ．、により１９８９年に発行されそして著作権を有するＰｅｒｉｏｄｉｃ Ｔ ａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに関する。又、族又は列に関する言 及は、グループをわり与えるためのＩＵＰＡＣシステムを利用して、このＰｅｒ ｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに表されるような族 又は列である。 本明細書で使用されるとき、用語「シンジオタクチック」は、¹³Ｃ核磁気共鳴 分光法により測定されるとき、ラセミ性トライアッドのシンジオタクチック性が ５０％より多い立体規則性を有する重合体に関する。これら重合体は、温度の影 響による変形に対して極めて高い抵抗性を有する物品及び物体の製造（例えば、 圧縮成形、射出成形又は他の好適な技術による）に有効に使用できる。 Ｘの例示的であるが限定的ではない例は、アルコキシド、アリールオキシド及 びアリールアルコキシド基を含む。好ましくは、Ｘは、独立してそれぞれの場合 、Ｃ_1-4アルコキシ基、特にメトキシである。 Ｘ’の例示的であるが限定的ではない例は、ＲＯＲ、ＲＳＲ、ＮＲ₃、ＰＲ₃、 及びＣ_2-20オレフィン又はジオレフィン（式中、Ｒは前記同様である）を含む。 これら供与体リガンドは、共有された電子結合を形成することができるが、金属 との正規の共有結合を形成できない。 本発明に従って使用されるモノシクロペンタジエニル及び置換モノシクロペン タジエニル基は、式 （式中、Ｒ’は、それぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、Ｒ、Ｎ−Ｒ₂、Ｐ −Ｒ₂、ＯＲ、ＳＲ又はＢＲ₂（但し、Ｒは、前記同様である）からなる群から選 ばれるか、又は隣接するＲ’ヒドロカルビル基の１又は２個の組は、ともに結合 して縮合環系を形成する） によりさらに詳細に記述される。 好ましくは、Ｒ’は、６個までの炭素のアルキル又はハロアルキルである。最 も非常に好ましくは、Ｃｐは、シクロペンタジエニル又はペンタメチルシクロペ ンタジエニルである。 本発明の化合物の製造に使用できる金属コンプレックスの例示的であるが限定 的でない例は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムの誘導体である。チタンは 、好ましい金属である。最も非常に好ましい金属コンプレックスは、シクロペン タジエニルチタンＣ_1-4シアルコキシド又はペンタメチルシクロペンタジエニル チタンＣ_1-4ジアルコキシドを含む。 本発明の非常に好ましい態様では、Ｃｐは、η⁵−シクロペンタジエニル又は η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、ｍが１であり、Ｍがチタンで あり、ｐが零であり、Ｘがメトキシドである。 好適なカチオン形成性活性化共触媒は、ブレンステッド酸の塩及び不活性の非 配位アニオン（Ａ）並びにカチオン性酸化剤例えば銀又はフェロセニウム塩（但 し、アニオンは不活性の非配位アニオンである）を含む。 用語「不活性」は、所望の触媒の製造と干渉しないか、又は重合触媒としての 得られる金属コンプレックス含有化合物の使用と干渉しないことを意味する。 用語「非配位融和性アニオン」は、第一の成分或いはその誘導体と配位してい ないアニオン、又は該成分に弱く配位しているに過ぎずそれにより重合されるべ きビニリデン芳香族単量体により置換されるほど十分に化学変化を起こしやすい ままであるアニオンの何れかを意味する。用語「非配位融和性アニオン」は、特 に、本発明の触媒系において電荷平衡アニオンとして機能するとき、触媒のカチ オン性部分へアニオン性置換基又はそのフラグメントを移動しないアニオンに関 する。融和性アニオンは、また本発明の反応条件下で中性に変化しないアニオン である。 好ましい不活性の非配位融和性アニオンは、式ＢＸ”₄（式中、Ｘ”は、フッ 素化アリール基、特にペンタフルオロフェニルである）のものである。好ましい ブレンステッド酸の塩は、第三級置換アンモニウム塩、特にトリメチルアンモニ ウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート又はＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウ ムテトラキスパーフルオロフェニルボレートである。好ましいカチオン性酸化剤 は、銀テトラキスパーフルオロフェニルボレート又はフェロセニウムテトラキス パーフルオロフェニルボレートである。 好適な有機金属ヒドロカルビル化剤は、亜鉛及び周期律表の１、２又は１３族 のＣ_1-10ヒドロカルビル置換金属、特にＣ_1-4トリアルキルアルミニウム化合物 を含む。例は、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ イソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル ミニウム及びこれらの混合物を含む。 得られるカチオン性触媒物は、金属コンプレックスのヒドロカルビルオキシリ ガンドを先ず置換するためのヒドロカルビル化剤の作用、次にブレンステッド酸 塩によるそのプロトン化又はカチオン性酸化剤による得られるコンプレックスの 分子酸化により形成されるもの（この考えにより束縛されることに同意すること なく）と信じられる。従って、得られるコンプレックスは、式 ［Ｃｐ_mＭＸ_n-1Ｘ’_p］⁺Ａ^- （式中、Ｃｐ、Ｍ、Ｘ、Ｘ’、ｍ、ｎ、ｐ及びＡ^-は前記同様である）に相当す る。 触媒は、約−１００℃から約３００℃の範囲内の温度で好適な溶媒又は希釈剤 中で製造できる。触媒系はまた、もしその成分が重合工程に直接添加されそして モノビニリデン芳香族単量体を含む好適な溶媒又は希釈剤が該重合工程で使用さ れるならば、その場で形成できる。しかし、重合反応器へ触媒を添加する前に、 別の段階で触媒を形成するのが好ましい。触媒成分は、概して、水分及び酸素に 敏感であり、不活性雰囲気例えば窒素、アルゴン又はヘリウム中で取り扱いそし て移動されるべきである。 触媒製造及び重合に好適な希釈剤は、当業者に周知の化合物の任意のものを含 み、そして直鎖及び枝分かれ鎮の炭化水素例えばＣ_6-20アルカン（ヘキサン、ヘ プタン、オクタン及びこれらの混合物）、Ｃ_6-20環式及び脂環式炭化水素例えば シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタ ン及びこれらの混合物、並びにＣ_6-20芳香族及びアルキル置換芳香族化合物例え ぱベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン及びこれらの混合物を含むが、必ず しもこれらに限定されない。前記の全ての混合物もまた、使用できる。 触媒は、均一な触媒として、又は好適な支持体例えばアルミナ、シリカ又は重 合体の表面上に支持されて使用できる。 本発明の実施では、好適なビニリデン芳香族単量体は、式 （式中、それぞれのＲ^*は、独立して水素、１−１０個さらに好適には１−６個 最も好適には１−４個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素 基、又はハロゲン原子である） により表されるものを含む。 これら単量体の例は、スチレン、クロロスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｐ− ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどを含み、スチレンが特に好適である。 スチレン及びスチレン以外の上記のビニリデン芳香族単量体の共重合体も製造で きる。 重合は、スラリー、バルク又は懸濁重合条件、又は固体、粉末反応条件を含む 他の好適な反応条件下で行うことができる。重合は、所望の重合体を生成するの に十分な時間、０−１６０℃好ましくは２５−１００℃さらに好ましくは３０− ８０℃の温度で行うことができる。代表的な反応時間は、１分−１００時間好ま しくは１−１０時間である。最適な反応時間又は反応器滞留時間は、使用される 温度、希釈剤及び他の反応条件に応じて変化するだろう。重合は、大気圧より下 の圧力、並びに大気圧より上の圧力、好適には１−５００ｐｓｉｇ（６．９−３ ４００ｋＰａ）の範囲内の圧力で行うことができる。外界又は低い圧力例えば１ −５ｐｓｉｇ（６．９−３４．５ｋＰａ）の使用が、低い資本及び装置のコスト からみて好ましい。 重合は、不活性希釈剤又は溶媒の存在下、又はそれらの不存在下即ち過剰の単 量体の存在下で行うことができる。希釈剤の好適な量は、５−１００重量％の単 量体濃度をもたらすのに使用される。 ビニリデン芳香族単量体対金属コンプレックスのモル比は、１００：１から１ ×１０¹⁰：１、好ましくは１０００：１から１×１０⁶：１に及ぶことができる 。ヒドロカルビル化剤：金属コンプレックスのモル比は、２：１から１００：１ 、好ましくは１０：１から５０：１である。 他の同様な重合におけるように、使用される単量体及び溶媒が、触媒の不活性 化が生じないほど十分に高い純度のものであるのが非常に望ましい。単量体精製 の任意の好適な技術、例えば減圧下の揮発分除夫又は分子ふるい又は高表面積ア ルミナとの接触が使用できる。 随伴する触媒及び共触媒を除くための得られる重合体の精製は、又実施者によ り希望されるだろう。これらの汚染物は、概して、触媒又は共触媒の金属植に起 因する重合体の熱分解による灰分の残留物により同定できる。これら化合物を除 くための好適な技術は、濾過後の溶媒抽出、例えば熱い高沸点塩素化溶媒、酸又 は塩基例えばカセイアルカリを利用する抽出によるものである。 実施例 本発明を記述したが、以下の実施例は、さらに説明するために提供され、限定 するものとして考慮されてはならない。反対のことを述べていない限り、全ての 部及び％は、重量に基づく。 実施例 １−６ 全ての反応及び操作は、乾燥ボックス内で不活性雰囲気下で実旌された。溶媒 及びスチレン単量体は、Ｎ₂を噴霧しそして活性化アルミナを通すことにより精 製され、そして標準の不活性雰囲気技術を使用して処理された。 触媒溶液は、トルエン溶媒を使用して定量フラスコで製造された。Ｎ、Ｎ−ジ メチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート［Ｃ₆Ｈ₅Ｎ（Ｃ Ｈ₃）₂］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-の必要量を秤量し、そしてフラスコに加えた。種 々の量の１モルのトリｎ−プロピルアルミニウム（ＴＮＰＡ）／トルエン溶液を 次に加えた。金属コンプレックス即ちペンタメチルシクロペンタジエニルチタン （ＩＩＩ）ジメトキシド（トルエン中０．０３Ｍ）の必要量を、この混合物に加 えた。トルエンを次に定量フラスコのマーカーに加えた。チタンコンプレックス 及びアンモニウム塩活性剤の最終の濃度は、０．００３モルであった。 重合を、隔膜でキャップしクリンプシールしたアンプルで実施した。アンプル に１０ｍＬのスチレン及び種々の量の触媒溶液を装入した。アンプルを次にシー ルしそして水浴中で７０℃で平衡させた。重合を、２時間の重合時間後メタノー ルの添加により停止させた。それぞれの重合体サンプルを単離し、そして％転化 を測定するために乾燥した。得られたシンジオタクチック重合体の分子量は、ア タクチックポリスチレン標準物を使用する標準の溶液粘度測定により測定された 。全ての重合体は、ラセミ性トライアッドに基づいて５０％より大きい立体規則 性と一致する２６０℃より高い融点を有した。 結果を表Ｉに示す。 アルミニウムトリアルキルヒドロカルビル化剤及びカチオン形成共触媒と組合 わさったペンタメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ）ジメトキシド触媒 の使用は、それからシンジオタクチック重合体を製造するビニリデン芳香族単量 体の重合に極めて有効であることが分かる。 比較例 １−２ ヒドロカルビル化剤なしでペンタメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ ）ジメトキシド及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフ ェニルボレートを使用して、実施例１の反応条件を実質的に繰り返した。結果は 表ＩＩに含まれる。 前記の結果は、ヒドロカルビル化剤の不存在下では低い収率が得られることを 示す。 実施例 ７ ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン（ＩＩＩ）ジメトキシド触媒及びＮ 、Ｎ−シメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート共触媒 を使用して、実施例１の反応条件を実質的に繰り返した。トリｎ−プロピルアル ミニウムヒドロカルビル化剤をスチレン単量体に添加し、それにより所望の触媒 のその場の形成をシミュレートした。結果は、表ＩＩＩに含まれる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月２９日 【補正内容】 請求の範囲（訂正） １．１種又はそれ以上のビニリデン芳香族単量体を重合条件下で触媒的に有効な 量の （１）式 Ｃｐ_mＴｉ（ＯＲ）₂Ｘ’_p （式中、Ｃｐは、単一のη⁵−シクロペンタジエニル又はη⁵−置換シクロペンタ ジエニル基であり、Ｔｉは、⁺３酸化状態のＴｉであり、 Ｒは、Ｃ_1-20ヒドロカルビルであり、 Ｘ’は、不活性の中性の供与体リガンドであり、ｐは、独立して０又は１である） に相当する金属コンプレックス、 （２）不活性な非配位アニオンを含むカチオン形成性活性化共触媒、そして （３）亜鉛及び元素の周期律表の１、２及び１３族の金属から選ばれるＣ_1-10ヒ ドロカルビル置換金属 を含む触媒と、モノビニリデン芳香族単量体：金属コンプレックスのモル比が１ ００：１から１×１０¹⁰：１であり、Ｃ_1-10ヒドロカルビル置換金属： 金属コン プレックスのモル比が２：１から１００：１にて接触させることを特徴とするビ ニリデン芳香族単量体のシンジオタクチック重合体を製造する方法。 ２．ビニリデン芳香族単量体が、式 （式中、それぞれのＲ^*は、独立して水素、１−１０個の炭素原子を有する脂肪 族、脂環式、又は芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子である） により表される請求項１の方法。 ３．ビニリデン芳香族単量体が、スチレンである請求項２の方法。 ４．Ｃｐが、式 （式中、Ｒ’は、それぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、Ｒ、Ｎ−Ｒ₂、Ｐ −Ｒ₂、ＯＲ、ＳＲ又はＢＲ₂（但し、Ｒは、前記同様である）であるか、又は隣 接するＲ’ヒドロカルビル基の１又は２佃の組は、ともに結合して縮合環系を形 成する） に相当する請求項１の方法。 ５．Ｃｐが、η⁵−シクロペンタジエニル又はη⁵−ペンタメチルシクロペンタシ エニルであり、ｐが零であり、そしてＲがＣ_1-4アルキルである請求項５の方法 。 ６．触媒が、 （１）ペンタメナルシクロペンタジエニルチタンＣ_1-4ジアルコキシド又はシク ロペンタジエニルチタンＣ_1-4ジアルコキシド、 （２）Ｃ_1-4アルミニウムトリアルキル及び （３）トリメチルアンモニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、銀テトラ キスパーフルオロフェニルボレート又はフェロセニウムテトラキスフルオロフェ ニルボレート の反応生成物を含む請求項１の方法。 ７．触媒か、ペンタメチルシクロペンタシエニルチタントリメトキシド、トリｎ −プロピルアルミニウム及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフ ルオロフェニルボレートの反応生成物を含む請求項６ の方法。 ８．Ｃ_1-10ヒドロカルビル置換金属：金属コンプレックスのモル比が、３：１か ら３０：１である請求項１の 方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１種又はそれ以上のビニリデン芳香族単量体を重合条件下で触媒的に有効な 量の （１）式 Ｃｐ_mＭＸ_nＸ’_p （式中、Ｃｐは、単一のη⁵−シクロペンタジエニル又はη⁵−置換シクロペンタ ジエニル基であり、 Ｍは、⁺３酸化状態の周期律表の４族又はランタニド列の金属であり、 Ｘは、それぞれの場合、ＯＲ（式中、ＲはＣ_1-20ヒドロカルビルである）であり 、 Ｘ’は、不活性の中性の供与体リガンドであり、 ｍ及びｐは、独立して０又は１であり、 ｎは、２より大きい又はそれに等しい整数であり、そして ｍ及びｎの合計は、３である） に相当する金属コンプレックス、 （２）不活性な非配位アニオンを含むカチオン形成性活性化共触媒、そして （３）有機金属ヒドロカルビル化剤 を含む触媒と、モノビニリデン芳香族単量体：金属コンプレックスのモル比が１ ００：１から１×１０¹⁰：１であり、ヒドロカルビル化剤：金属コンプレックス のモル比が２：１から１００：１にて接触させることを特徴とするビニリデン芳 香族単量体のシンジオタクチック重合体を製造する方法。 ２．ビニリデン芳香族単量体が、式 （式中、それぞれのＲ^*は、独立して水素、１−１０個の炭素原子を有する脂肪 族、脂環式、又は芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子である） により表される請求項１の方法。 ３．ビニリデン芳香族単量体が、スチレンである請求項２の方法。 ４．Ｃｐが、式 （式中、Ｒ’は、それぞれの場合、独立して水素、ハロゲン、Ｒ、Ｎ−Ｒ₂、Ｐ −Ｒ₂、ＯＲ、ＳＲ又はＢＲ₂（但し、Ｒは、前記同様である）であるか、又は隣 接するＲ’ヒドロカルビル基の１又は２個の組は、ともに結合して縮合環系を形 成する） に相当する請求項１の方法。 ５．Ｍがチタンである請求項１の方法。 ６．Ｃｐが、η⁵−シクロペンタジエニル又はη⁵−ペンタメチルシクロペンタジ エニルであり、ｍが１であり、ｎが２であり、ｐが零であり、ＸがＣ_1-4アルコ キシである請求項５の方法。 ７．触媒が、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンＣ_1-4ジアルコキシド又 はシクロペンタジエニルチタンＣ_1-4ジアルコキシド、Ｃ_1-4アルミニウムトリア ルキル及びトリメチルアンモニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート、銀テ トラキスパーフルオロフェニルボレート又はフェロセニウムテトラキスフルオロ フェニルボレートの反応生成物を含む請求項１の方法。 ８．触媒が、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、トリｎ −プロピルアルミニウム及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフ ルオロフェニルボレートの反応生成物を含む請求項７の方法。