JPH09506376A - アミンとマレイン酸の重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 マレイン酸の重合体が、リンゴ酸、マレイン酸又はフマル酸と１当量未満のアンモニアとの熱重合により調製されうる。その重合体は、アミン、カルボン酸又はその組合せを添加することにより変性される。得られた重合体は、優れたアルカリ土類塩沈着防止剤、分散剤、歯石防止添加剤、洗剤添加剤及び水処理剤である。

Description

【発明の詳細な説明】 アミンとマレイン酸の重合体 発明の分野 本発明は、マレイン酸及びアミンの重合体に関する。 関連技術の説明 １当量以上のアンモニアとマレイン酸、リンゴ酸、フマル酸又はマレイン酸、 リンゴ酸又はフマル酸のモノ又はジアミドとの熱縮合で調製されるアンモニア及 びマレイン酸の重合体は公知である。 米国特許第４，８３９，４６１号は、マレイン酸：アンモニアのモル割合を１ ：１−１．５で４−６時間かけて１２０−１４０℃の温度に昇温し、その温度を ０−２時間維持する反応で、マレイン酸及びアンモニアからポリアスパラギン酸 を作る方法を開示している。 デサイネ（Ｄｅｓｓａｉｇｎｅ）（Ｃｏｍｐ ｒｅｎｄ．３１，４３２−４３ ４［１８５０］）は、リンゴ、フマル又はマレイン酸のアンモニウム塩を不特定 な時間と温度で乾留し、硝酸又は塩酸処理して縮合生成物であるアスパラギン酸 を調製した。 米国特許第３，８４６，３８０号は、アスパラギン酸；アスパラギン酸、リン ゴ酸、マレイン酸、及びフマル酸の アンモニウム塩；及びアスパラギン酸、リンゴ酸、マレイン酸、及びフマル酸の モノ及びジアミドからなる出発物質の熱縮合により作られうるポリスクシンイミ ドを開示している。 米国特許第４，６９６，９８１号は、アンモニウムマレエートの形成を経由し たリンゴ酸のアンモニウム塩のマイクロ波照射による無水ポリ琥珀酸の形成を開 示している。 日本特許公開第６０，２０３，６３６号［Ｃ．Ａ．１０４，２０７６９０ｍ， １９８６］は、リンゴ酸、マレイン酸又は／及びフマル酸のアミド、アンモニウ ム塩又はモノアミドーアンモニウム塩と１種以上のアミノ酸とを１８０℃で、４ 時間加熱するアスパラギン酸共重合体の合成法を開示している。 水の硬度を高める物質による湯垢の防止に有用で、洗剤に価値のあるポリアス パルテート、即ちマレイン酸又はフマル酸を１：１−２．１のモル割合で１９０ ℃以上の温度で反応し、続いて得られた重合体を塩基加水分解で転換したポリア スパラギン酸の塩が、Ｌｏｕｉｓ Ｌ．Ｗｏｏｄにより１９９２年５月１４日に 出願された米国特許出願第０８／００７，３７６号に開示されている。 スケール沈着防止に有用なポリアスパラギン酸の高分子量共重合体、即ちマレ イン酸及び化学量論的に過剰のアンモニアをジアミン又はトリアミンと１２０− ３５０℃、好 ましくは１８０−３００℃で反応させ、得られたポリスクシンイミド共重合体を 水酸化物の加水分解で転換してポリアスパラギン酸共重合体の塩を得る方法が、 Ｌｏｕｉｓ Ｌ．Ｗｏｏｄにより１９９２年１０月１０日に出願された米国特許 出願第０９／９６８，５０６号に開示されている。 ポリスクシンイミドをアルキル、アルケニル、芳香族アミン、又はアルキル又 はアルケニルポリアミンと反応して形成した、鉱物質スケール沈着防止剤に適し ているポリアミノ酸の共重合体が、Ｌｏｕｉｓ Ｌ．Ｗｏｏｄ及びＧａｒｙ Ｊ ．Ｃａｌｔｏｎにより１９９２年１０月２９日に出願された米国特許出願第０７ ／９６８，３１９号に開示されている。 Ｌｏｕｉｓ Ｌ．Ｗｏｏｄ及びＧａｒｙ Ｊ．Ｃａｌｔｏｎにより１９９２年 １２月２２日に出願された米国特許出願第０７／９９４，９２２号は、スケール 沈着防止に適し、マレイン酸、ポリカルボン酸及び化学量論的に過剰のアンモニ アを１２０−３５０℃、好ましくは１８０−３００℃で反応させて得たポリアス パラギン酸共重合体を開示している。詳細には、得られた反応混合物にポリアミ ンを添加し、得られた中間体のポリスクシンイミド共重合体を水酸化物で加水分 解してポリアスパラギン酸共重合体の塩に転換している。 Ｌｏｕｉｓ Ｌ．Ｗｏｏｄにより１９９３年３月１６日 に出願された米国特許出願第０８／０３１，８５６号は、アルコールを無水マレ イン酸と反応させ、次いでアンモニア、アンモニア及びアミン、又はアンモニア 及びポリアミンを添加して半エステルを形成するポリアミノ酸共重合体の調製方 法を開示し、更に得られた混合物を１２０−３５０℃に加熱してポリスクシンイ ミド又はその誘導体を形成し、このポリスクシンイミドを加水分解してその塩を 形成するか又はさらに反応してポリアスパラギン酸の誘導体を得ている。 マレイン重合体がラジカル重合で得られることが米国特許第５，０６４，５６ ３号に開示され公知である。 発明の概要 発明者達は、有用な重合体及びその塩が、温度１２０℃超過、好ましくは１６ ０℃超過、特に好ましくは１９０℃超過で縮合水の除去に十分な時間をかけて、 １当量未満の式ＮＨＲ’Ｒ”（式中、Ｒ’及びＲ”は、同じものでも異なるもの でもよく、それぞれ独立して水素又はアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキ シアルキル、アルケニル、アルキルアミン、又はアルキルオキシアミンである） のアミンをマレイン酸、リンゴ酸、フマル酸又は無水マレイン酸のモノマーの群 から選ばれたモノマーと熱縮合により調製しうることを見出した。アミンが、モ ノマー１モル当たり０．０５当量から１当量未満であるとき、本発明の重合 体が容易に形成される。好ましいアミンの範囲は、モノマー１モル当たり０．２ ５当量から１当量未満である。特に好ましいアミンの範囲は、モノマー１モル当 たり０．５当量から１当量未満である。アンモニア又は少なくとも１種の第一又 は第二アミンを持つようなアミンが、本発明の重合体の形成に有用である。少な くとも１種又は２種以上の第一又は第二アミンからなる追加アミン基を持つ分子 は、重合体の分子量を大きくするのに有効である。使用可能なアミンの具体例は 、１−３６の炭素を持つアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリオ キシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレントリアミン、エチレンジアミン 又はヘキサンジアミンのようなアルキルジアミン、ジエチレントリアミン又はメ ラミンのようなアルキルトリアミン、又はリジン及びアルギニンのようなアミノ 酸である。種々のアミンの組み合わせ及び置換で得られる全ての重合体が、程度 の差はあれ、下記記載の有用な性質を持つ。本発明の重合体の合成方法は、（１ ）マレイン酸、リンゴ酸及びフマル酸の群から選ばれた１種の酸、及び（２）１ 当量未満のアンモニアを約１２０℃超過の温度で重合すること、（１）マレイン 酸、リンゴ酸及びフマル酸の群から選ばれた１種の酸、（２）１当量未満のアン モニア、及び（３）アミンを約１２０℃超過の温度で重合すること、（１）マレ イン酸、リンゴ酸及びフマル酸の群から選ばれた１ 種の酸、（２）１当量未満のアンモニア、及び（３）カルボン酸を約１２０℃超 過の温度で重合すること又は（１）マレイン酸、リンゴ酸及びフマル酸の群から 選ばれた１種の酸、（２）１当量未満のアンモニア、（３）アミン、及び（４） カルボン酸を約１２０℃超過の温度で重合することを特徴とする。本発明の重合 体は、更に、重合体を加水分解することのできるアルカリ金属、アルカリ土類金 属又はアンモニアの塩で加水分解処理して高いカルボン酸官能価を持つ塩を形成 することもできる。これらの塩は、酸化物、炭酸塩又は有機酸のような弱酸の塩 、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はアンモニウム水酸化物の水酸化物 であることもできる。これら加水分解物は、重合体の塩を提供し、塩の対イオン は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又はアンモニアのイオンである。カルボ ン酸が挿入されると、疎水性及び親水性の割合が変化し、カルボン酸官能価間の 原子相互距離も変化する。酸として、１−３６の炭素を含むアルキルカルボン酸 のようなモノカルボン酸、例えばステアリン酸、オレイン酸、Ｎ−メチル−Ｎ− ラウリル酸、及びパルミチン酸、アラニン、リジンのようなアミノ酸、アジピン 酸、クエン酸、フマル酸、リンゴ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、蓚酸、ピ メリン酸、イタコン酸、ノナンニ酸（ｎｏｎａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）、ド デカン酸（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ ）、オクタン酸（ｏｃｔａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）、イソフタル酸、テレフ タル酸、フタル酸のようなポリカルボン酸、又はアスパラギン酸若しくはグルタ ミン酸のようなポリカルボン酸を例示することができる。交互のカルボン酸の含 有の有無で、これら重合体の分子量は、使用されるアンモニアの部分にポリアミ ンを置き換えることにより大きくすることもできる。 得られた重合体を加水分解して水溶性ポリカルボン酸塩としてもよい。アルカ リ加水分解は、０−５０℃の温度範囲で、必要により冷却して適宜行われる。反 応は、通常数分で完結するが、場合により完結に数時間かかることもある。アル カリ水酸化物又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、例えばＮａＯＨ 、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｒｂ₂Ｃ Ｏ₃、ＣＳ₂ＣＯ₃、Ｂａ（ＯＨ）₂等は、水溶液のｐＨが５．５の弱ルイス酸とア ルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩同様使用可能である。これらの塩としては 、炭酸、酢酸、蟻酸等のナトリウム塩をあげることができる。使用するアルカリ の濃度は、加水分解される物質の疎水性基の数により大幅に変化するが、好まし い濃度は、０．１−１０規定の範囲である。加水分解生成物には、アミンに対し てα及びβ双方のカルボン酸基が存在し、この割合は、加水分解剤の強さにより 変化するが、試験した全ての加水分 解剤は、加水分解物に優れた活性を与えた。 現時点で、本発明の重合体の構造は不明である。理論で決めることをのぞまな いが、１当量より少ないアミンとマレイン酸との反応では／１当量より多いアミ ンとマレイン酸との熱重合に関する多くの文献で示唆されているような明確なポ リアミドは形成されないと思われる。トリフェニルホスフィン及びトリブチルホ スフィン触媒で無水マレイン酸のアニオン重合の機構研究は、無水コハク酸単位 及びシクロペンタノン単位又はケトオレフィン単位の形成を示している。このよ うな単位は、本発明の重合体においても類似物を含む窒素に沿って、重合体鎖中 不規則に散在している可能性が高い。 本発明の重合体は、１当量以上のアミンで調製されたものとは異なる性質をも ち、色が薄いというはっきりした利点のある物質を提供し、アンモニアの使用量 が少ないので経済的効果があり、安価のため用途を刺激する。 本発明の重合体は、価値ある中間体で、例えばジャクエスト等による米国特許 第４，３６３，７９７号、藤本等による米国特許第３，８４６，３８０号又はウ ッドによる米国特許出願第０８／０３１，８５６号の方法で更に反応させること もできる。 本発明の重合体の塩は、可溶化剤、分散剤、乳化剤、防錆剤、繊維処理剤、均 染剤、緩染剤、金属スケール沈着防 止剤、鉄金属の腐食防止剤として有用である。分散剤として、塗料、石炭、クレ ー、顔料、及び紙用繊維の浮遊に効果的であり、例えばポンプ流動体及び沈殿物 堆積防止の浮遊でさえ行い得る。金属スケール沈着防止は、本発明の重合体塩の 有効量添加により結晶成長防止のみならず水中のカルシウム、ストロンチウム、 バリウム、及びマグネシウムのようなものの塩の核生成の防止により達成される と思われる。水処理における重合体塩の使用は、金属塩の結晶模様を崩壊し、ス ケールの除去を容易にする。このようにして、スケール沈着防止を含む水処理組 成物へのこれらの塩及び加水分解可能な重合体の有効量添加は、効果的な水処理 組成物を提供する。これらの重合体塩は、浮遊剤として又は衣類、ガラス製品又 は金属製品への金属塩沈着防止のために洗濯及び皿洗い用洗剤に添加すると効果 的である。この塩は、歯又は口の中に使われる磁器物への歯石集積防止のために 、口部の健康維持製品に添加されても良く、亜鉛塩は、口部の健康維持に非常に 有用である。 これらは、歯石沈着防止のために重合体塩と相性の良い歯予防剤（ｄｅｎｔｒ ｉｆｉｃｅ）組成物との組み合わせで有効量添加すると効果的であり、とくに、 うがい剤、口すすぎ剤、口湿潤剤、研磨用ゲル歯予防剤、非研磨用ゲル歯予防剤 、入れ歯みがき剤、歯間のカスをとる糸塗布剤、歯間刺激塗布剤、チュウインガ ム、ハッカドロップ、呼吸 清涼剤、気泡体及びスプレーのような歯予防剤組成物への添加は口部の衛生確保 のために有用である。 これらは、たて糸糊付け化合物として、織物及び繊維の処理に有用である。 洗剤のｐＨで重合体が加水分解され、それ本来の塩となる場合には、洗剤に重 合体それ自身を添加することが望ましい。 本発明の第一の目的は、可溶化剤、分散剤、乳化剤、防錆剤、繊維処理剤、均 染剤、緩染剤、スケール沈着防止剤、鉄金属の腐食防止剤、硬水、ボイラー用水 、冷却水、油井用水、農業スプレー及び灌漑用水におけるスケール形成防止剤、 ビルダー及び洗剤分散剤として有用な新規な組成物の提供である。 本発明の第二の目的は、これら新規重合体の製造法の提供である。 本発明の第三の目的は、歯石防止用口部健康維持製品への添加に好適な組成物 の提供である。 本発明の第四の目的は、効果的で、低価格で、環境に優しいスケール形成防止 法の提供である。 具体例の詳細な説明 実施例１ 水４０ｍＬ中無水マレイン酸３９．２ｇ（０．４モル）の溶液を２５−７５℃ にて４５分攪拌してマレイン酸白色 スラリーを得た。このスラリーに３０％水酸化アンモニウム水溶液４２ｇ（０． ３６モルＮＨ₃、理論的必要量の９０％）を攪拌、冷却しながら加え、得られた 透明な溶液を１８０−２００℃（塩浴温度）で１０分かけて転がすように攪拌し てタン色の固体を得た。固体を粉末にし、２００−２２５℃で１０分間ころがす ように攪拌し、更にもう一度、固体を粉末にし、それから２２５−２４０℃で１ ０分間ころがすように攪拌した。最後に、固体を粉末にし、それから２３０−２ ４０℃で１０分間ころがすように攪拌し、水に不溶性のタン色の粉末３９．３ｇ を得た。 実施例２ ３０％水酸化アンモニウム水溶液３５ｇ（０．３モルＮＨ₃、理論的必要量の ７５％）を用いて、実施例１の処方を繰り返し実施し、水に不溶性のピンク−タ ン色の粉末３９．３ｇを得た。 実施例３ ３０％水酸化アンモニウム水溶液２３．５ｇ（０．２モルＮＨ₃、理論的必要 量の５０％）を用いて、実施例１の処方を繰り返し実施し、水に不溶性のピンク −タン色の粉末３７．８ｇを得た。 実施例４ ３０％水酸化アンモニウム水溶液１１．６ｇ（０．１モルＮＨ₃、理論的必要 量の２５％）を用いて、実施例１の 処方を繰り返し実施し、水に不溶性のピンク−タン色の粉末３６．３ｇを得た。 実施例５ 実施例１−４の固体４ｇをそれぞれ分取し、水酸化ナトリウムを１．２５ｇ含む 水９ｇに溶解し、ｐＨ７．５−８．５で、固形分３６−３７％含む透明な赤茶色 の溶液を得た。 １ｃｍ×１８ｃｍのサイズて型番セファデックス（Ｓｅｐｈａｄｅｘ）Ｇ−５ ０カラムを用い、ｐＨ７．０、０．０２モルの燐酸ナトリウム緩衝溶液を移動相 とし、流速０．５ｍＬ／分、検出器ＵＶ２４０ｎｍでゲルパーミッションクロマ トグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、得られた結果を表１に示す。 実施例６ ポリアミンでマレイン重合体の調製 水酸化ナトリウム１．０ｇを含む水４０ｇ中リジン４．６ｇ（０．０２５モル ）溶液に、無水マレイン酸３９．２ ｇ（０ ４モル）を添加し、７０−７５℃にて１０分攪拌して薄黄色のマレイン 酸スラリーを得た。このスラリーに無水アンモニア５．０ｇ（０．２９モル）を 攪拌、冷却しながら添加し、実施例１と同様の熱処理をして水に不溶性のピンク −タン色の粉末４４．０を得た。 この粉末４．０ｇを分取し、水酸化ナトリウム１．３ｇを含む水９．０ｇに溶 解し固形分３６％を含む透明で赤茶色の溶液を得た。３０％過酸化水素０．５５ ｇを加え２５℃で１６時間後、透明な黄色の溶液を得、実施例５と同様のクロマ トグラフィーにより最大ピークの溶出時間１３分を得た。 比較のための１００％アンモニア使用試料は、１当量のアンモニアを使用する ことを除いて上記と同様の方法で行った（結果は、６ａとした）。 実施例７ 硫酸カルシウム防止分析 硫酸カルシウムスケール形成防止剤として試験する物質の下記量を、ＮａＣｌ ３３ｇを含む水８００ｇ中ＣａＣｌ₂二水和物１７．３ｇの塩化カルシウム溶液 １０ｍＬに添加した。それからこの溶液に、水８００ｍＬ中Ｎａ₂ＳＯ₄１６．８ ｇ及びＮａＣｌ３３ｇの硫酸塩水溶液１０ｍＬを添加した。この混合物を密閉し て６５℃にて１６時間置き、最後に、混合物をホワットマン(Whatman)＃２ろ紙 にてろ過後、６５℃にて８時間乾燥し、その後、沈澱物の重量を 測定した。得られた結果を表２に示した。 実施例８ カルシウムドリフト分析による炭酸カルシウム沈澱の防止 この分析は、０．５５モルＮａＣｌ及び０．０１モルＫＣｌ溶液２９．１ｍＬ に１．０モルＣａＣｌ₂溶液０．３ｍＬ、試験試料（１０ｍＬ水中固形試料１０ ０ｍｇ水溶液）５マイクロリッター及び０．５モルＮａＨＣＯ₃溶液０．６ｍＬ を加えて炭酸カルシウムの過飽和溶液を作製して行 った。この反応は０．５規定ＮａＯＨ溶液を滴下してｐＨを８．５５−８．６５ に調節して開始し、３分後ＣａＣＯ₃１０ｍｇを加えてｐＨを記録した。ｐＨの 低下が直接沈澱ＣａＣＯ₃の沈澱量に相関する。最終試験溶液中の試料濃度は２ ．７ｐｐｍであった。 実施例９ 分散効果 カオリン分散は、イオン交換精製水５ｍＬを含む１２×１００ｍｍ試験管に試 料（試料濃度は２０ｐｐｍ）を入れ、 ４０，０００ｐｐｍのカオリンクレーを添加して行った。浮遊した固形物の高さ を測定して、分散剤を添加しないコントロールと比較した。高さが高いほど分散 性が良く、結果を表４に示した。 実施例１０ 燐酸カルシウムのｐＨドリフト試験 燐酸カルシウムの過飽和溶液は、あらかじめ調製したＣａＣｌ₂二水和物１． ３２モル及びＮａＨ₂ＰＯ₄０．９ ０モル溶液０．１ｍＬを、蒸留水２９．８ｍＬに添加して調製され、Ｃａ²⁺４． ４ミリモル及び無機燐３．０ミリモルを含んでいた。反応容器の温度は２５℃に 維持した。沈澱が始めるまでの時間は、かなり不規則であった。燐酸カルシウム は、開始（ｐＨ調製の最初の１滴）数分以内に結晶し始め、低下する方向のｐＨ ドリフト（ｐＨ調製の２滴目）で水酸化燐灰石（Ｃａ₁₀(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂）に変 化した。反応物がなくなると、反応が終わり、ｐＨの低下方向のドリフトが終っ た。実施例１−４及び６で調製した試料を分析し、結果（２回測定の平均値）を 表５に示した。 実施例１１ 理論当量９９％のアンモニアと無水マレイン酸 水４０ｇ中に溶解した無水マレイン酸３９．２ｇ（０．４モル）溶液を、ＮＨ₄ ＯＨ水溶液４３．１ｇ（６．７ｇＮＨ₃、０．３９４モル）に添加し、１８０− １９５℃にて８分転がすように攪拌して透明なピンクの溶融物を得、次に１８５ −２００℃にて１０分間加熱し、ピンク色の気泡体を得た。粉末にした気泡体を 、２００−２３５℃にて１０分間加熱し、ピンク色の粉末を得、次に２３５−２ ４ ５℃にて１０分間加熱し、ピンク−タン色の粉末３８．５ｇを得た。得られた物 質をＮａＯＨ水溶液で加水分解し、ＧＰＣ測定の結果、最大ピークの溶出時間２ ３分を得た。実施例７のＣａＳＯ₄分析で、試料濃度２．５ｐｐｍで１１ｍｇの 沈澱、１．２５ｐｐｍで、４１ｍｇの沈澱であったのに対し、ブランクは、８３ ｍｇであった。実施例９のカオリン分散試験で、試料濃度２０ｐｐｍで、浮遊固 形分の高さは４８ｍｍであったのに対し、ブランクは、０ｍｍであった。 実施例１２ 理論当量５％のアンモニアと無水マレイン酸 水４０ｇ中に溶解した無水マレイン酸３９．２ｇ（０．４モル）溶液を、ＮＨ₄ ＯＨ水溶液４．３ｇ（０．３４ｇＮＨ₃、０．０２モル）に添加し、１８０−１ ９５℃にて１２分転がすように攪拌してタン色の溶融物を得、次に２００−２２ ５℃にて１０分間加熱し、タン色の溶融物を得、この溶融物を、２２０−２３０ ℃にて１０分間加熱し、茶色の固体１８．１ｇを得た。得られた物質をＮａＯＨ 水溶液で加水分解し、実施例７のＣａＳＯ₄分析で、試料濃度２．５ｐｐｍで５ ０ｍｇの沈澱、１．２５ｐｐｍで、７８ｍｇの沈澱であったのに対し、ブランク は、８０ｍｇであった。 実施例１３ ポリアミンでマレイン重合体の調製 水酸化ナトリウム１．０ｇを含む水４０ｇ中エチレンジアミン１．９ｇ（０． ０２５モル）溶液に、無水マレイン酸３９．２ｇ（０．４モル）を添加し、２５ −７５℃にて１０分攪拌し、マレイン酸白色スラリーを得た。このスラリーにア ンモニア１．７ｇ（０．１モル）を含む水２１．７ｇを、攪拌冷却しながら添加 した。次にこの溶液を１７０−２００℃にて１５分間加熱し、タン色の溶融物を 得、この溶融物を、２００−２２５℃にて１０分間加熱し、タン色の溶融物３６ ．５ｇを得た。更に溶融物を２２５−２３５℃にて１０分間加熱し、水に不溶の タン色の溶融物３５．４ｇを得た 得られた粉末を水酸化ナトリウム１ ３ｇを含む水９．０ｇ溶液に溶解し、固 形分３６％を含む透明な赤茶色の溶液を得た。 実施例７のＣａＳＯ₄分析で、試料濃度２．５ｐｐｍで２２ｍｇの沈澱、１． ２５ｐｐｍで、６６ｍｇの沈澱であったのに対し、ブランクは、８０ｍｇであっ た。ＧＰＣ測定の結果２１−２５分にかけて広い肩を持つ、最大ピークの溶出時 間２９．５分を得た。 実施例１４ マレインアミド酸でマレイン重合体の調製 水４０ｇ中無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）溶液を２５−７５°Cにて ４５分攪拌し、この溶液にマレインア ミド酸３４．５ｇ（０．３モル）を添加し、得られたスラリーを１８０−１９５ ℃にて１０分間転がすようにして攪拌し、得られた固形物全体を溶解して粘度の 高い赤タン色のシロップ３９．９ｇ得、更に、１８０−２４５℃にて６０分間加 熱し、タン色で水に不溶の粉末を得、このうち３．９ｇを水酸化ナトリウム１． ６ｇを含む水１０ｇ溶液に溶解し、ＧＰＣ測定の結果、最大ピークの溶出時間２ ２．５分を得た。実施例７のＣａＳＯ₄分析で、試料濃度２５ｐｐｍで１１ｍｇ の沈澱であったのに対し、ブランクは、８６ｍｇであった。 実施例１５ ジエチレントリアミンとオレイン酸とでマレイン重合体の調製 ジエチレントリアミン２．０ｇ（０．０１７５モル）及びオレイン酸１．１３ ｇ（０．０１９５モル）の混合物を１９０−２１０℃にて１０分攪拌しながら加 熱した。得られたオイル状物をメタノール５０ｇに溶解し、これに水４０ｇ中無 水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）を添加し、７５−２５℃にて４５分間攪拌 し、無水マレイン酸３９．０ｇ（０．４モル）を添加し、４５分攪拌し、続いて 水２０ｇ中アンモニア４．３ｇ（０．２５モル、７５％当量）を添加し、得られ たスラリーを１７０−１８５℃にて１０分間転がすように攪拌し、更に１９０− ２４５℃にて４０分間加熱し、水に不溶のタン色の粉末４２．３ｇを得た。 このうち４．０ｇを水酸化ナトリウム１．６ｇを含む水１０ｇに溶解し、ＧＰＣ 測定の結果、溶出時間１４分及び２４分に２つの幅の広いピークを得た。実施例 ７のＣａＳＯ₄分析で、試料濃度２．５ｐｐｍで８ｍｇの沈澱であったのに対し 、ブランクは、８６ｍｇであった。実施例９のカオリン分散試験において、試料 濃度２０ｐｐｍで、浮遊固形分の高さは４８ｍｍであったのに対し、ブランクは 、０ｍｍであった。 実施例１６ オレイルアミンでマレイン重合体の調製 メタノール５０ｇ中オレイルアミン２．６７ｇ（０．０１モル）の溶液に無水 マレイン酸３９．２ｇ（０．４モル）を添加し、２５℃で４５分間攪拌し、続い て水２０ｇ中アンモニア５．０ｇ（０．２９モル、７５％当量）を添加し、得ら れたスラリーを１７０−１９５℃で１０分間ころがすように攪拌し、更に２００ −２３５℃で４０分間加熱し、水に不溶のもろいガラス状物４１．４ｇを得た。 得られた物質を水酸化ナトリウム１６ｇを含む水１００ｇで溶解し、この溶液に ３０％過酸化水素溶液５．５ｇを添加した。２５℃で１６時間後、透明な黄色の 溶液を得た。ＧＰＣ測定の結果、最大ピークの溶出時間１４分を得た。実施例７ のＣａＳＯ₄分析で、試料濃度２．５ｐｐｍで９ｍｇの沈澱であったのに対し、 ブランクは、８６ｍｇであった。 ここに記載した例及び具体例は、説明のためのものであ り本発明を限定するものではなく、請求の範囲に述べている本発明の範囲と真意 に基づき多くの態様が可能であることは言うまでもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，Ｕ Ｚ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （１）マレイン酸、リンゴ酸及びフマル酸の群から選ばれた１種の酸及び （２）１当量未満のアンモニアを約１２０℃超過の温度で重合して得られた重合 体。 ２． （１）マレイン酸、リンゴ酸及びフマル酸の群から選ばれた１種の酸、（ ２）１当量未満のアンモニア及び（３）アミンを約１２０℃超過の温度で重合し て得られた重合体。 ３． （１）マレイン酸、リンゴ酸及びフマル酸の群から選ばれた１種の酸、（ ２）１当量未満のアンモニア及び（３）カルボン酸を約１２０℃超過の温度で重 合して得られた重合体。 ４． （１）マレイン酸、リンゴ酸及びフマル酸の群から選ばれた１種の酸、（ ２）１当量未満のアンモニア、（３）アミン及び（４）カルボン酸を約１２０℃ 超過の温度で重合して得られた重合体。 ５． 請求項１の重合体を加水分解して得られた塩。 ６． 請求項２の重合体を加水分解して得られた塩。 ７． 請求項３の重合体を加水分解して得られた塩。 ８． 請求項４の重合体を加水分解して得られた塩。 ９． 前記アミンが、少なくとも１種の第一アミン及び少なくとも１種又は２種 以上の第一又は第二アミンからなる 群の追加アミンである請求項２の重合体。 10． 前記アミンが、少なくとも１種の第一アミン及び少なくとも１種又は２種 以上の第一又は第二アミンからなる群の追加アミンである請求項４の重合体。 11． 前記カルボン酸が、モノカルボン酸及びポリカルボン酸の群から選ばれる 請求項３の重合体。 12． 前記カルボン酸が、モノカルボン酸及びポリカルボン酸の群から選ばれる 請求項４の重合体。 13． 前記カルボン酸が、１−３６の炭素を含むアルキルカルボン酸、アジピン 酸、クエン酸、フマル酸、リンゴ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、蓚酸、ピ メリン酸、イタコン酸、ノナンニ酸、ドデカン酸、オクタン酸、イソフタル酸、 テレフタル酸、フタル酸、ステアリン酸、オレイン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−ラウリ ル酸、パルミチン酸又はアミノ酸の群から選ばれる請求項１２の重合体。