JPH09506387A - カルボキシメチルイヌリン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ０．１５〜２．５、好ましくは０．５〜１．５の範囲の置換度（ＤＳ）を有するカルボキシメチルイヌリン、イヌリンを少なくとも１００ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌの濃度にてモノクロル酢酸の水性アルカリ溶液と高められた温度で反応させ、次いで化学分野にて公知の方法に従って反応混合物を後処理することによる該カルボキシメチルイヌリンの調製方法、及びカルシウムカーボネートの結晶化のための阻害剤としての該カルボキシメチルイヌリンの使用が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボキシメチルイヌリン 本発明は、カルボキシメチルイヌリン及びその調製方法に関する。カルボキシ メチルイヌリンそれ自体は、Chienらのthe Journal of Immunological Methods ，1979，1,39-46の文献より公知である。そこに開示されている生成物は、０． １１の置換度（ＤＳ）を有する。それは、イヌリン（７４ｍモル モノサッカラ イド単位）を、９０ｍｌの１０Ｎ ＮａＯＨ中の４５０ｍモルのクロル酢酸ナト リウムを用いて転化することにより調製されている。従って、この反応の効率は 、０．１１／（４５０／７４）×１００％＝１．８％、つまり、工業規模には適 用できない効率であった。さらに、その公知の方法は、より高いＤＳ値を得るた めには不適当であると思われる。 カルボキシメチル化は、モノ−、オリゴ−及びポリサッカライドの誘導化のた めの一つの公知の方法であり、その第一及び／又は第二アルコール基がカルボキ シメチル基によりエーテル化される。このようにして得られた誘導体は、（ポリ ）−カルボキシレートであり、それは、非常に多くの用途において、特に洗剤配 合物、製紙工業及び油井においての使用が見出される。 カルボキシメチル化の更なる利点は、プロセスが簡単な様式にて行われうるとい うことである。化学物質の損失は小 さく、そして生成物は生物分解性である。 カルボキシメチル化生成物の公知の例は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ ）及びカルボキシメチルスクロース（ＣＭＳＵ）である。 前者の生成物は、洗濯物の洗浄の間に起こるカルシウムカーボネートスケール形 成（これはまたインクラステーションと言われる）を防ぐための再析出防止剤と して及びコビルダーとして洗剤組成物中での適用が見出される。米国特許第３６ ３４３９２号明細書に従って、カルボキシメチル化されたスクロースが、水溶性 合成有機洗剤のための金属イオン封鎖剤として及び洗浄力ビルダーとして有用で ある。 両生成物、ＣＭＳＵ及びＣＭＣは生物分解性であり、それ故、ビルダーの広く 用いられている群、たとえば、有機ホスホネート、ニトリロトリアセテート、無 機トリホスフェート及びゼオライト、又はコビルダーの群、たとえば、ポリアク リレート、アクリレートとマレエートのコポリマー及びポリスチレンスルホネー トと置換することがかなり魅力的であるが、ＣＭＣ及びＣＭＳＵの性質より、い くつかの点に関して性能が損なわれる。 ＣＭＣの欠点はその比較的高い粘度であり、それ故、洗剤組成物中に入れられ るべき量が制限される。これに対して、ＣＭＳＵは、水に容易に溶ける。更に、 ＣＭＳＵは非常に良好な金属イオン封鎖特性を有する。しかしながら、ＣＭＳＵ は、結晶化阻害特性を全く又は殆ど持たない。 その結果として、上記の欠点のない、カルボキシメチル 化されたモノ−、オリゴ−及びポリサッカライドの群から選ばれる生物分解性の 阻害剤が必要とされている。 従って、本発明は、０．１５〜２．５、好ましくは０．５〜１．５の範囲の置 換度（ＤＳ）を有するカルボキシメチルイヌリンを提供する。 驚くべきことに、非常に少量（５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ）のＣＭＩの添加が、 ＣＭＳＵ同様に、粘性増加効果は全くないか又は殆ど有さないが、ＣＭＳＵと異 なって、かなりの程度まで、沈殿したカルシウムカーボネートの結晶化速度及び 結晶形態に影響すると判った。 本発明は更に、０．１５〜２．５の範囲のＤＳを有するＣＭＩを調製する方法 に関し、Chienらによって開示された公知の方法を用いて得られうるよりはかな り高い収率及び効率をもたらす。 該方法は、イヌリンを高められた温度にてモノクロル酢酸の水性アルカリ溶液 と反応させ、次いで化学分野にて公知の方法に従って反応混合物を後処理するこ とによる公知の方法において、反応媒体中のイヌリン濃度が少なくとも１００ｇ ／ｌであることを特徴とする。最良の結果は、少なくとも２００ｇ／ｌの濃度を 用いて得られた。 該方法の更なる改良は、反応混合物の後処理が、反応の最後にて反応混合物を 適当な溶媒、例えば無水メタノールを用いて沈殿させることにあることを特徴と する。 最適な結果は、水、及びモノクロル酢酸との転化に必要な量の水性アルカリを 混合して混練可能なペーストとし、 モノクロル酢酸との混合後に、それを４０℃〜１２０℃の温度まで加熱すること を特徴とする。 所望の置換度（ＤＳ）は、ＭＣＡ−イヌリンのモル比を、０．５：１〜４：１ の間で変えることにより得られうる。 本発明の範囲内と考えられるイヌリンは、その還元性末端にα−Ｄ−グルコピ ラノシル単位を有する（２−１）連結されたβ−Ｄ−フラクトフラノシル残基か らなるオリゴサッカライドである。このフラクタン(fructan)は、種々の植物、 例えばチコリー、エルサレムアーチチョーク及びダリア中に、貯蔵ポリサッカラ イドとして見いだされうる。イヌリンは、種々の重合度（ＤＰ）を有するオリゴ マーの混合物である。平均ＤＰは、５〜２５の間を変わりうるが、植物の起源に 依存する。例えば３０の平均ＤＰの物質を得るために、より低い分子量のイヌリ ンの大部分を除くための方法が公知である。実際の実施においては、約１０〜約 ３０の範囲の平均ＤＰを有するイヌリンが好ましい。 水性媒体中でのカルボキシメチル化反応の間、カルボキシメチル化とモノクロ ル酢酸（ＭＣＡ）のグリコレートへの加水分解との間で競合がある。カルボキシ メチル化に傾いている程度は、ＭＣＡ効率（カルボキシメチル化された生成物へ の反応の選択性）によって表せられ得る。ＭＣＡ効率は、イヌリンに対するＭＣ Ａのモル比が低いほど高かった。 本発明の他の目的は、カルシウムカーボネートの結晶化阻害剤としての、０． １５〜２．５、好ましくは０．５〜 １．５のＤＳを有するカルボキシメチルイヌリン（ＣＭＩ）の使用である。驚く べきことに、少量（５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ）のＣＭＩの添加が、ＣＭＳＵとは 異なり、かなりの程度まで、カルシウムカーボネートの結晶化速度を減少させそ して沈殿したカルシウムカーボネートの結晶形態に影響するということが判った 。該阻害効果は、用いたＣＭＩのＤＳに依存する。ＤＳが高ければ高いほど観察 された誘導期間は長かった。 理論により拘束されることを望むことなしに、該結晶化−阻害効果が結晶表面 上の吸着を通じて発揮されると思われる。ポリカルボキシレート、例えばＣＭＩ においては、この吸着はアニオン性カルボキシレート基によって実現される。Ｐ ＭＡＡ（現在、有効な阻害剤として用いられている）は、非常に低い濃度（１０ ｐｐｍ）ですら、長い誘導期間を示した。 カルシウムカーボネートの沈降速度論における少量の添加剤の添加の影響を以 下で考察する。第一に、過飽和したカルシウムカーボネート溶液を、添加剤あり 又はなしで調製した。テストされるべき添加剤は、２つの濃度（２００ｐｐｍ及 び１０ｐｐｍ）にて添加した。実験は、ｐＨ＝１０で行った。種々のＤＳ（０． ３６、０．６８及び１．０５）及び平均ＤＰ（１０及び３０）値を有するカルボ キシメチルイヌリン（ＣＭＩ）をテストし、そしてブランク実験と比較した。Ｃ ＭＣ及びＣＭＳＵを同様にテストした。効果はまた、公知のカルボキシレート阻 害剤（ＰＭ ＡＡ）のそれと比較した。自然の結晶核形成及びそれに続く成長による過飽和の 減少は、Ｃａ選択性電極の応答をモニターすることにより追った。沈殿工程の最 初にて、進行性の核形成が起こり、結晶の成長のために利用できる表面は非常に 小さい。この時、遊離のＣａイオンの濃度の減少は測定不可能である。遊離のカ ルシウムイオンの濃度が事実上一定のままである期間は、誘導時間（ｔ_ind）と 呼ばれる。誘導時間後、結晶成長のために利用可能な結晶表面は、遊離のＣａイ オンの濃度の測定可能な減少を起こすのに十分に高くなる。この減少は、平衡に 達する又は成長速度が非常に低くなって遊離のＣａイオンの濃度の更なる変化が 判らなくなる（効果的な成長阻害剤が存在するとしばしば起こる）まで続く。ブ ランク実験においては、高い開始の過飽和における高い核形成及び成長速度故に 、誘導時間は観察されなかった。遊離のＣａイオンの濃度（最初は１．８１×１ ０^-3Ｍであった）は、平衡濃度Ｃ_eq＝４．９０×１０^-4Ｍまで減少した。阻害剤 が添加された場合は、誘導期間が観察された。これは、ｔ_indに影響する、結晶 成長の阻害によって説明することができる。減少した成長速度故に、遊離のＣａ イオンの平衡濃度は、実験の時間スケール内には達成されなかった。実験の終わ りにて、平衡濃度（Ｃ_eq）より高い見掛け平衡濃度Ｃ_eが得られた。 本発明をここで、以下の実施例を用いて説明する。実施例１ １００ｍｌ容の丸底容器中にて、３．４ｇのイヌリン、ＤＰ３０（２０ｍモル 単量体単位）を２５ｍｌの水に溶解した。この溶液に、６．４ｇのＮａＯＨ（１ ６０ｍモル）及び７．５ｇのモノクロル酢酸（ＭＣＡ）（８０ｍモル）を添加し た。これは、ＭＣＡ／イヌリンのモル比４に相当する。溶液を、９５℃の反応温 度まで加熱して、磁石にて５時間撹拌した。冷却後、反応混合物を、減圧下で、 約１０ｍｌの容量まで濃縮した。得られた混合物を１００ｍｌのよく混合した無 水ＭｅＯＨ中に注いだ。カルボキシメチルイヌリン（ＣＭＩ）のナトリウム塩を 沈殿させ白色固体とした。ＭＣＡの加水分解によって形成されたグリコレートが 溶液中に残った。残留物を濾過し、無水メタノールで洗浄して減圧下で乾燥させ た。最後に、ＮａＣｌと極微量のグリコレートとＭｅＯＨを２０バールの圧力に て、膜濾過により除いた。溶液を、凍結乾燥して純粋な（＞９５％）ＣＭＩを得 た。生成物は、僅かに褐色であった。 実験を、３つの異なったＭＣＡ／イヌリン比、０．５、１及び２にて繰り返し た。 置換度、ＤＳは、カルボン酸基の滴定、ＨＰＬＣ分析及び¹³Ｃ ＮＭＲ分光法 によって決定した。結果を表１に示す。 実施例２ ＭＣＡ−イヌリンのモル比２／１及び１／１について、実施例１を繰り返した 、但し、反応は、７５℃の温度で行い、異なった水分含量を用いた。結果を表２ に示す。 全ての場合にて、ＭＣＡの転化率は８５％であった。 表２の結果は、明らかに、反応の選択性は、反応混合物の水分含量の減少に伴 って劇的に増加することを示している。実施例３ ４１０ｇ（２．５モル）のイヌリンを、混練可能なペーストが形成されるまで 水と混合した。５０％のＮａＯＨ溶液（１モル）を添加して、混合物を１時間混 練した。その後に、ＭＣＡのナトリウム塩（１１７ｇ）１モル）をペーストと徹 底的に混合した。その後、混合物を７０℃にて３時間加熱した。シロップ状の生 成物が得られた。得られた混合物を、よく撹拌されている無水ＭｅＯＨ中に注ぎ 、そこから、カルボキシメチルイヌリン（ＣＭＩ）のナトリウム塩を白色固体と して沈殿させた。残留物を濾過し、無水 ＭｅＯＨで洗浄して減圧下で乾燥させた。最後に、ＮａＣｌと極微量のグリコレ ートとＭｅＯＨを、２０バールの圧力にて膜濾過により除去した。この方法は、 小さい反応器容量を用いて、大きな量のＣＭＩの調製を可能とした。ＨＰＬＣ分 析は、反応生成物が、０．２４のＤＳを有するＣＭＩであることを示した。ＭＣ Ａの転化率は７３％で、ＣＭＩへの選択性は８１％であった。実施例４ 以下の実施例において、ＣＭＩの阻害活性を、市販の低粘度グレードのＣＭＣ （AKUCEL LZ 253,アクゾ ノーベル社より）及び種々の置換度（ＤＳ）を有する ＣＭＳＵの阻害活性、及びＰＭＡＡ（マレートとアクリレートのコポリマー）と 比較した。 表３において、ＣＭＩは３０のＤＰを有しているのに対し、ＣＭＩ’のＤＰは 約１０であた。試験した溶液のｐＨは、約１０であった。 上記の表に示された結果は、ＣＭＣ及びＣＭＳＵと比べたＣＭＩの阻害活性の 影響を明らかに示している。効果は、置換度に伴って増加する。 ＣＭＣに対するＣＭＩの大きな利点は、ＣＭＩの水性溶液が、ＣＭＣの水性溶 液とは反対に、表４に示されるごとくの非常に低い粘度を示すことである。該粘 度の決定のために、Bohlin CS Rheometerを用いて、応力粘度テストにて、試料 に０．０６〜７００Ｐａの剪断応力をかけた。 ２つのグレードのＣＭＣ、即ち、０．５７のＤＳを有するAKUCEL LZ 253及び ０．９５のＤＳを有するAKUCEL LZ 293を用いた。 表４に示された結果は、低い剪断応力（＜１Ｐａ）で測定されたＣＭＩの水性 溶液の粘度は、剪断応力とは無関係であるということを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペータース，ヨハネス，アンドレアス オランダ国，2272 エックスイー ウォー ルブルグ，ローゼンタイン 88 (72)発明者 ファン ベッカム，ヘルマン オランダ国，3136 エーピー フラールデ ィンゲン，ウィレム デ ツウィゲルラー ン 11

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．０．１５〜２．５の範囲の置換度（ＤＳ）を有するカルボキシメチルイヌリ ン。 ２．置換度（ＤＳ）が０．５〜１．５の範囲であることを特徴とする請求の範囲 第１項に記載のカルボキシメチルイヌリン。 ３．イヌリンを高められた温度にてモノクロル酢酸の水性アルカリ溶液と反応さ せ、次いで化学分野にて公知の方法に従って反応混合物を後処理することによる カルボキシメチルイヌリンの調製方法において、反応媒体中のイヌリン濃度が少 なくとも１００ｇ／ｌであることを特徴とするカルボキシメチルイヌリンの調製 方法。 ４．イヌリンの濃度が少なくとも２００ｇ／ｌであることを特徴とする請求の範 囲第３項に記載の方法。 ５．反応混合物の後処理が、反応の最後において反応混合物を無水メタノールそ の他の適当な溶媒を用いて沈殿させることである請求の範囲第３項に記載の方法 。 ６．水、及びモノクロル酢酸の転化に必要な量の水性アルカリを混合して混練可 能なペーストとし、モノクロル酢酸 と混合した後、それを４０℃〜１２０℃の温度まで加熱することを特徴とする請 求の範囲第３項に記載の方法。 ７．カルシウムカーボネートの結晶化阻害剤として、請求の範囲第１項又は第２ 項に記載のカルボキシメチルイヌリンを用いる方法。 ８．置換度が０．５から２．５、好ましくは０．５〜１．５であることを特徴と する請求の範囲第７項に記載のカルボキシメチルイヌリンを用いる方法。