JPH09506475A - 半導体デバイス用薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ▲下２▼のセレン化再結晶方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 半導体デバイス用のややＣｕプアなＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂の薄膜を基材１２上に製造する方法であって、先ずややＣｕリッチなＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅからなる相分離された混合物を固体状で基材１２上に生成し、次いでこのＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅ固体混合物を過圧したＳｅ蒸気と（Ｉｎ，Ｇａ）蒸気に曝してＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅ固体混合物上に蒸着させ、同時にこの固体混合物の温度を再結晶化温度（約550℃）に昇温させる。この温度ではＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂は固体でＣｕ_xＳｅは液体である。（Ｉｎ，Ｇａ）フラックスを終了させ、一方、過圧Ｓｅフラックスと再結晶化温度は維持して、温度移行の間に蒸着した（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅ蒸気とＣｕ_xＳｅとを再結晶化し、ややＣｕプアなＣｕ_x（Ｉｎ，Ｇａ）_yＳｅ_zの薄膜を生成させる。最初のＣｕリッチな相分離されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅの大結晶粒混合物は、基材１２上に室温で金属前駆物質のＣｕおよび（Ｉｎ，Ｇａ）を順次析出または共析出させ、この薄膜温度を過圧Ｓｅの存在で中温度のアニール温度（約450℃）に昇温し、アニーリングの間この温度と過圧Ｓｅを維持することにより得られる。セレン化する中温度のこのアニールの前に、セレン化しない約100℃での低温アニールを用いることにより、基材上の前駆物質を均質化することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】 半導体デバイス用薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂の セレン化再結晶方法 アメリカ合衆国エネルギー省とミッドウエスト・リサーチ・インスティチュー トの一部門であるナショナル・リニューアブル・エネルギー・ラボラトリーズと の間の契約ＤＥ−ＡＣ３６−８３ＣＨ１００９３に基づき、アメリカ合衆国政府 は本発明に関する権利を所有する。この出願は「気相再結晶による半導体デバイ ス用高品質薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂」と称するアメリカ特許出願Ｎｏ．０ ８／０４５，８６０（１９９３年４月１２日出願）の一部継続出願である。技術分野 本発明は、一般的には薄膜化合物に関し、さらに詳しくは、半導体デバイスに おけるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂の薄膜化合物の製造に関するものであ る。背景技術 銅−インジウム−二セレン化物（ＣｕＩｎＳｅ₂）、銅−ガリウム−二セレン 化物（ＣｕＧａＳｅ₂）および銅−インジウム−ガリウム−二セレン化物（Ｃｕ Ｉｎ_1-xＧａ_xＳｅ₂）は総括的にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂と称されるが、これら は近年、半導体デバイス用として多大の興味がもたれ、研究の対象となっている 。硫黄もしばしばセレンと置換することができ、より総括的にはＣｕ（Ｉｎ，Ｇ ａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂と称して、これらの可能な組合わせを総称することができる 。これらは特 に、光起電性デバイスあるいは太陽電池アブソーバ用途に注目されている。なぜ ならば、作用面積において１７％を超え、全体面積で１７％に達するような、現 状の太陽電池技術にとって極めて高い太陽エネルギーの電気エネルギーへの変換 効率を示すからである。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂化合物あるいは合金中の銅の モル％が、インジウム、ガリウムまたはインジウムとガリウムとの合計のモル％ に略等しい場合に、最良の電子デバイス特性、従って最良の変換効率が得られる と、当業者によって一般に信じられてきた。セレンがＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂ 化合物の約５０原子％（ａｔ．％）を占めて所望の結晶格子構造を生成する程に 十分なセレンを供給するような成長条件であれば、セレン含量は半導体の電子特 性にとって一般的に重要ではない。 単結晶ＣｕＩｎＳｅ₂の成長は、例えばT．Ciczekに付与された米国特許第4,65 2,332号において研究されているが、多結晶薄膜の使用が実際にはより実用的で ある。三元単相ＣｕＩｎＳｅ₂層を析出させるスパッタリング、および多層構造 のような薄膜の特性をスパッタリングのプロセス・パラメータを変化させること によって決定する可能性については、Case et al．に付与された米国特許第4,81 8,357号に記載されている。しかしながら、選択すべき２つの製造方法としては 、(1) 例えばChen et al.に付与された米国特許第5,141,564号に記載されたよう な、構成元素の物理的蒸着が研究用手段として一般に用いられ、また(2) Ｈ₂Ｓ ｅガスまたはＳｅ蒸気のいずれかによるＣｕ／Ｉｎ金属前駆物質のセレン化があ る。セレン化技術とし ては、例えば Ermer et al．に付与された米国特許第4,798,660号、Pollock et al.に付与された米国特許第4,915,745号、Eberspacher et al.に付与された米国 特許第5,045,409号に記載されている方法が、現在のところ製造方法として有利 である。しかしながら、セレン化方法により製造された薄膜は、性能と歩留りを 低下させるマクロ的な空間不均一性の問題があり、操業毎に再現性のある一貫し た品質を得るのが難しく、品質の予測ができない。また、インジウムやガリウム のごとき主要材料のいくつかは非常に高価であり、現在の方法はこれらの材料を 幾分浪費するものである。従って、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂材料を用 いる作業は特にスケールアップする場合に困難を伴い、そのため未だに商業化さ れていない。発明の開示 そこで本発明の一般的な目的は、従来から既知の方法よりも一貫性がありかつ 予測可能な良好な品質のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂薄膜を製造できる方 法を提供することである。 さらに本発明の目的は、高品質Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂ホモ接合を 、材料の利用性がより効率よくコスト的にも有利に製造できる方法を提供するこ とである。 本発明の別な目的は、太陽電池および非太陽電池機能への適用が可能な光起電 特性を得るための追加的処理が必要なく平滑なＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂ 膜を製造できる方法を提供することである。 本発明のさらに別な目的は、製造過程でＣｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）比の正確な制御 を必要とせず、従って大面積の製造や商業的品 質へのスケールアップが容易にできる高品質Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂薄膜の製 造方法を提供することである。 本発明の追加的目的、利点および新規な特徴は、以下の説明に記述されており 、さらには以下の説明と図面を試験することにより当業者にとっては明らかにな り、あるいは発明の実施により知ることができ、あるいは付記の請求の範囲に示 した組合わせを参照することにより理解し達成することができるであろう。 前記およびその他の目的を達成するために、本明細書中で具体的にかつ広く説 明されているように、本発明の方法は、Ｃｕ＋（Ｉｎ，Ｇａ）の薄膜金属前駆物 質をＣｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）＞１のＣｕリッチの比率で基材上に析出させる工程、 前記前駆物質を過圧Ｓｅの存在下で中温度（約450 ℃）でアニーリングして、薄 膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅの相分離された混合物を生成する工程、 前記中温度から比較的高温の再結晶化温度（約550 ℃）に昇温しながら、（Ｉｎ ，Ｇａ）蒸気を添加して前記薄膜の相分離された混合物にＳｅ過圧中で曝す工程 、前記比較的高温の再結晶化温度に前記薄膜をＳｅ過圧中で所定時間維持し、Ｃ ｕ_xＳｅとＩｎ，Ｇａ＋ＳｅからややＣｕプアな薄膜Ｃｕ_x（Ｉｎ，Ｇａ）_yＳｅ_z 化合物を生成させる工程、およびＳｅ過圧を維持しながら前記薄膜の温度を下げ る工程から構成される。図面の簡単な説明 明細書に編入されかつ明細書の一部となる添付図面は、本発明の好ましい実施 態様を説明しており、明細書の記述とともに 本発明の原理を説明するために役立つであろう。 図１は、本発明方法による好ましい実施態様の第１工程における、導電基材上 でのＣｕＩｎＳｅ₂：Ｃｕ_xＳｅの三元二相多結晶成長の初期段階の断面図である 。 図２は、本発明方法による好ましい実施態様の第１工程における多結晶成長の 中間段階の断面図である。 図３は、本発明方法による好ましい実施態様の第１工程における最終段階の断 面図である。 図４は、本発明方法による好ましい実施態様の第２工程における初期の断面図 である。 図５は、ヘテロ接合用途に適した本発明方法により製造されたもう１つの任意 選択的な多結晶構造の断面図である。 図６は、ホモ接合用途に適した本発明方法により製造された１つの任意選択的 な多結晶構造の断面図である。 図７は、本発明方法の説明と理解に役立つＣｕ₂Ｓｅ−Ｉｎ₂Ｓｅ₃擬二元状態 図である。 図８は、基材上に金属前駆物質を順次析出させた状態を示す断面図である。 図９は、基材上に金属前駆物質を共析出させた状態を示す断面図である。 図１０は、金属前駆物質の共析出パラメーターを示す時間−フラックス速度の グラフである。 図１１は、図１０に示した条件により製造された前駆物質からややＣｕプアな ＣＩＧＳ薄膜を生成するセレン化アニールおよび再結晶化工程のパラメーターを 示す時間−温度のグラフで ある。 図１２は、本発明の再結晶化により得たＩｎ蒸着厚さの違う薄膜で作ったデバ イスと、再結晶化によりＩｎ無しで作った対照デバイスとを比較して示すＩ−Ｖ 光起電性応答のグラフである。 図１３は、本発明により作った効率１１．２％のＧａを含まないＣｕＩｎＳｅ₂ デバイスの公式測定である。 図１４は、前駆物質としてＧａを含む方法におけるパラメーターを示す、図１ ０と同様な時間−フラックス速度のグラフである。好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の方法は、光起電効果を有し特に太陽電池用途に適応可能な高品質薄膜 Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂ベースの半導体デバイスを製造するための複 数工程からなる。本発明のこの実施態様の焦点となる方法は、1993年４月12日出 願のアメリカ特許出願Ｎｏ．０８／０４５，８６０［特願平６−５２３，３０９ 号の日本特許出願に対応］に開示された方法と共通する多数の工程および利点を 有している。従って、明瞭化するために、本願明細書の多くの部分には上記先願 特許出願における実施態様を包含し、以下これを“第１方法の実施態様”と呼ぶ こととし、本発明による改良方法の実施態様の特定の変更や工程を“第２方法の 実施態様”と呼ぶこととする。 簡略化のために、本発明方法の説明および請求の範囲は主としてＣｕＩｎＳｅ₂ ベースの構造に焦点を当てている。しかしながら、ＧａまたはＩｎ_1-xＧａ_xの 種々の組合せをＩｎ成分 と置換できること、またＳまたはＳｅ_1-yＳ_yの種々の組合せをこれらの方法に記 載されているＳｅ成分と置換できること、さらにかような置換は本発明における 均等物であると考えられことを理解すべきである。また、上述したように、本発 明に関連する成分において、ＩｎとＧａのように、あるいはＳｅとＳのように、 いくつかの元素を互いに組合せ、あるいは互いに置換できる場合には、これらの 組合せ可能なあるいは置換可能な元素を一対の括弧の中に含めて、（Ｉｎ，Ｇａ ）あるいは（Ｓｅ，Ｓ）のように記載することはまれではない。本明細書におけ る説明も、しばしば便宜上こうした記載を利用する。最後に、これも便宜的に、 各元素を通常よく用いる化学記号で説明することにし、例えば銅（Ｃｕ）、イン ジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）、水素（Ｈ） 、モリブデン（Ｍｏ）などと記載する。 本発明の原理による第１方法の実施態様の第１工程では、高電導性で、Ｃｕ含 量が非常に多い、相分離された単結晶あるいは大結晶粒の［ＣｕＩｎＳｅ₂］_δ ：［Ｃｕ_xＳｅ］_1-δ（０≦δ≦１，１≦ｘ≦２）の混合物を析出あるいは成長 させ、次いでこのＣｕ_xＳｅ相をアニーリングして再結晶させる。第１方法の実 施態様の第２の工程では、以下に詳述するように、液体の多いＣｕ_xＳｅ環境を 維持するのに十分な高温度を保持し、Ｓｅガスの過圧環境中で、ＩｎとＳｅのご ときＩｎの多い物質を順次析出させ、あるいは二元Ｉｎ_yＳｅを共析出させて、 所望のＣｕＩｎ_xＳｅ_y化合物を生成させる。 図１を参照して説明すると、本発明方法による第１方法の実 施態様の第１工程は、基材１２の上にＣｕ含量の多い（Ｃｕリッチの）ＣｕＩｎ Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅの薄膜の析出を開始することによって出発させる。基材１２は 、例えばソーダ石灰シリカガラスあるいはアモルファス７０５９ガラスとするこ とができる。析出は裸ガラス基材１２の上で行うことができるが、１マイクロメ ーター（１μ）のモリブデン（Ｍｏ）層のごとき平滑な金属表面１４を設けるこ とが好ましい。 図７の状態図に示したように、Ｃｕ、ＩｎおよびＳｅ成分がＣｕリッチの範囲 、すなわちＩｎとＳｅのモル％が０〜５０％の間の範囲にあり、かつ約７９０℃ 以下の温度の場合には、ＣｕＩｎＳｅ₂およびＣｕ_xＳｅ相は分離される。従って 、非常にＣｕリッチの、好ましくは約４０〜５０ａｔ．％のＣｕからなる混合物 において、５００℃（好ましくは約５００〜５５０℃）を超える基材温度で、Ｃ ｕ、ＩｎおよびＳｅが第１方法の実施態様において図１のＭｏコートされた基材 １２の上に析出されるに伴い、ＣｕＩｎＳｅ₂結晶構造１６はＣｕ_xＳｅ結晶構造 １８とは別個に成長し、すなわちこれらは相分離される。また、Ｃｕ_xＳｅの融 点は、ＣｕＩｎＳｅ₂の融点よりも低い。そのため、基材を上記の温度範囲に維 持することがこの第１方法の実施態様に対しては好ましく、この場合にはＣｕＩ ｎＳｅ₂が固体で、Ｃｕ_xＳｅが実質的に液体フラックスになる。次いで、析出プ ロセスが続くと、図２に示したように、ＣｕＩｎＳｅ₂相結晶１６はＭｏ層１４ の上で成長し、液体Ｃｕ_xＳｅ相１８を外側へ排除するようになる。図３に示し た第１工程の析出段階の終りには、大結晶粒のＣｕＩｎＳｅ₂相１６がＭｏ コート層１４に付着し、その外表面にＣｕ_xＳｅ物質１８の上張り層ができる。 この第１方法の実施態様においてＣｕＩｎＳe₂とＣｕ_xＳｅが順次あるいはより 低温度で析出する場合には、この構造体を、ＳｅまたはＨ₂Ｓｅ蒸気のようなＳ ｅ環境中で、約５００〜５５０℃の温度で好ましくはアニーリングする。このア ニーリング段階においては、固体Ｃｕ_xＳｅ１８は液体Ｃｕ_xＳｅに転化され、Ｃ ｕ_xＳｅ二元相の液体フラックス環境中で成長／再結晶が起こると思われる。こ の成長／再結晶プロセスは単結晶（１１２）の大結晶粒成長（２〜１０μｍ）を 促進し、これはデバイス品質の電子特性に優れた形態となる。得られた図３の構 造は大結晶粒前駆物質２０と称され、これは後述するこの第１発明の実施態様の 第２工程により製造される薄膜電子デバイスのための構造的基板を形成する 本発明の第１方法の実施態様の第２工程においては、大結晶粒前駆物質２０中 の過剰Ｃｕ_xＳｅ１８は、昇温下で所定時間にわたってＩｎおよびＳｅの活性に 曝されることにより、図４に示したように、ＣｕＩｎ_yＳｅ_z物質に転化される。 ＩｎおよびＳｅへの暴露は、図４に示したようにＩｎ蒸気２２およびＳｅ蒸気２ ４の形状で行うことができる。あるいは、Ｃｕ含量のない、図７におけるＩｎ₂ Ｓｅ₃のようなＩｎ_yＳｅ固体とすることができる。基材１２および大結晶粒前駆 物質構造２０が約３００〜６００℃の範囲の温度に維持されると、Ｃｕ_xＳｅ上 張り層１８はＩｎ２２を吸収して反応し、所望のＣｕＩｎ_yＳｅ_z物質を生成する 。あるいはまた、Ｃｕ_xＳｅのＣｕＩｎ_yＳｅ_z物質へのこの転化は、前駆構造２ ０上にＩｎおよび Ｓｅを逐次析出させることにより達成することができる。ＣｕＩｎ_yＳｅ_z物質の 特性は、後述するように、この方法の第２工程の間で温度を維持することによっ て制御できる。 この第１方法の実施態様の第２工程の温度として約５００〜６００℃の範囲の ような高温処理を選択した場合を図４に示し、得られた略均質の膜構造４０を図 ５に示す。約５００〜６００℃の範囲、好ましくは約５５０℃の温度では、本質 的にＣｕ_xＳｅ上張り層１８は液体フラックスを形成し、ＣｕＩｎＳｅ₂下層１６ は実質的に固体として残る。Ｉｎ蒸気２２はＣｕ_xＳｅ上張り層１８の表面で液 相２６に凝縮する。この液体Ｉｎ２６とＳｅガス２４は上張り層１８と接触し、 その表面で過剰Ｃｕ_xＳｅと反応して参照番号２８で示したような追加的なＣｕ ＩｎＳｅ₂を生成する。この新たなＣｕＩｎＳｅ₂は溶液状態のまま、Ｃｕ_xＳｅ 上張り層１８を通して参照番号３０で示したように液体−固体界面３２まで拡散 し、ここで核を形成して参照番号３４で示したように“エピタキシャル”が最初 のＣｕＩｎＳｅ₂結晶構造１６の上にできる。核形成は下記式のように記載でき る： Ｉｎ（ｌ）＋Ｃｕ_xＳｅ（ｌ）＋Ｓｅ（ｇ） → ＣｕＩｎＳｅ₂ 式中、（ｌ）は液体を、（ｇ）はガスを示す。確実にはわからないが、Ｃｕ_xＳ ｅ中のＣｕＩｎＳｅ₂の密度が比較的低い場合には、ＣｕＩｎＳｅ₂の液体−固体 界面３２への移行を助長すると思われる。いずれにしても、このプロセスは実質 的に連続的な形態学的に均質なＣｕＩｎＳｅ₂結晶構造１６の膜成長 をもたらす。上張り層１８中の液体相Ｃｕ_xＳｅが実質的に消費されると、生成 した膜構造４０は、図５に示したように平らな表面をもち、理論量に近くなる。 第１方法の実施態様におけるこの再結晶プロセスは自己制限的となり、Ｓｅ対Ｉ ｎ比が低くければ、表面がＣｕ含量の多い状態（Ｃｕリッチ）からＣｕ含量の低 い状態（Ｃｕプア）に変換したときに、このプロセスはＩｎ_yＳｅの形のＩｎを 受け付けない。この第２工程におけるＣｕ_xＳｅ再結晶の程度に依存して、わず かにＣｕリッチになったり、あるいはわずかにＣｕプアになったりする。しかし 、第１方法の実施態様におけるこの反応の自己制限的性質は、Ｉｎを正確に調整 することを不要とし、そのためこの第１方法の実施態様は特に商業的プロセスと して有利になる。 構造４０の表面４２の性質は、Ｃｕプアであり、ＣｕＩｎ₃Ｓｅ₅相と均等の組 成を有することが知られており、ほぼ平らで平滑である。この表面４２の適切な 工学処理により、浅いホモ接合をつくるのに十分な厚さのＣｕＩｎ₃Ｓｅ₅の層を もたらすことができ、さらには実用的太陽電池をつくるための薄いＣｄＳバッフ ァ層を不要にできる。この膜構造４０は本質的にｐ型ＣｕＩｎＳｅ₂であるが、 これをＣｄＳおよびＺｎＯの窓層（図示せず）のような異質材料で上張りするこ とにより、ヘテロ接合デバイスの１つの側に使用できることは、当業者にとって 明らかなところである。 本発明の原理によるこの第１方法の実施態様の第２工程における温度として約 ３００〜４００℃の範囲のような低温処理を選択した場合には、図６に示すよう なホモ接合薄膜デバイス５ ０を得ることができる。このデバイスは、光起電特性を持たせるために、ＣｄＳ およびＺｎＯの窓層のような異質材料の上張り層を必要としない。この低温範囲 の処理においては、過剰Ｃｕ_xＳｅのＣｕＩｎ_yＳｅ_zへの転化は、比較的低温で のＣｕの移動が制限されることにより、化学量論比に到達させない。そのため、 図７の状態図のγ′範囲のＣｕ₂Ｉｎ₄Ｓｅ₇あるいはγ″範囲のＣｕＩｎ₃Ｓｅ₅ のような非常にＣｕプアな形態の上張り層５２をもたらす。上張り層５２におけ るかようなＣｕプアの構造はｎ型物質であり、このｎ型層５２の下層にあるｐ型 のＣｕリッチのＣｕＩｎＳｅ₂結晶構造１６とは相違している。従って、下層１ ６と上張り層５２との間の界面はホモ接合を形成し、膜構造５０は光起電性デバ イスとして機能することができる。 本発明の薄膜デバイスを製造するためには多数の実用的選択と変法がある。前 述したようにＳｅ蒸気、Ｈ₂Ｓｅ蒸気あるいはＩｎ_yＳｅ_z固体を選択して使用で きるのと同様に、上記のＩｎをＧａまたはＩｎとＧａとの組合せに置き換えるこ と、および上記のＳｅをＳまたはＳｅとＳとの組合せに置き換えることができる 。加えて、析出のための多数の選択もある。例えば、第１工程においてＣｕＩｎ Ｓｅ₂およびＣｕ_xＳｅの２つの化合物を同時にあるいは逐次にスパッタリングし 、次いであるいは同時にＳｅ処理を施すことによって、あるいはＳｅ過圧中で構 成元素類を共蒸発させることによって、あるいは前述した第１方法の実施態様に 対してこれらの化合物類の相分離された混合物を生成するような複数の方法を組 合せることによって、析 出を達成することができる。 別な変法においては、最初の析出には、大結晶粒前駆物質の混合物のために、 化合物Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂とＣｕ_xＳｅの両方を含ませる必要はない。その 代わりに、二元Ｃｕ_２−δＳｅ前駆物質、極端な場合にはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ ｅ₂：Ｃｕ_２−δＳｅ大結晶粒の前駆物質混合物を最初に析出させることにより 開始させることができる。この場合には、相分離されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂ ：Ｃｕ_xＳｅが基材上に生成されるような方法と温度によって、例えば少量のＩ ｎ₂Ｓｅ₃を添加することによって、Ｉｎおよび／またはＧａを添加しなければな らない。勿論、Ｃｕ_2-8Ｓｅの最初の析出は、所望の大結晶粒を生成させるため に比較的低い温度とすべきである。前駆物質の生成は、Ｃｕ，（Ｉｎ，Ｇａ）お よび（Ｓｅ，Ｓ）の元素混合物を昇温下でＳｅ，Ｓ蒸気に曝すことにより化合物 混合物へ転化することによって、あるいはＣｕおよび（Ｉｎ，Ｇａ）をＨ₂Ｓｅ に曝すことによりＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂へ転化することによって達成できる 。別の極端な場合には、Ｉｎ₂Ｓｅ₃の最初の析出を多量のＣｕ₂Ｓｅと関連させ て行うことができよう。物質のどんな組合せあるいはどんな順序で析出させるか に関係なく、最終目標は、第２工程を進行できるようにするために、この第１方 法の実施態様の第１工程で、Ｃｕリッチの相分離されたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂ ：Ｃｕ_xＳｅ混合物の成長を達成することである。追加的Ｉｎとともに、あるい はこれに代えて、追加的Ｃｕを第２工程で加えることもできる。 本発明の第２方法の実施態様は、前述したＩｎまたはＧａの 活性中でのセレン化における比較的高い温度での再結晶化から、さらには本願発 明者らの報文“Ｈ₂Ｓｅを使用しないセレン化による高効率ＣｕＩｎＳｅ₂太陽電 池の製造における基礎的熱力学および実験”（D. Albin et al.，AIP Conferenc e Proceedings 268, Denver, CO, 1992, Pg.108）で述べた標準的セレン化方法 での工程から、低温度での析出を選択することに向けられており、これによって Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）₂薄膜の光起電特性、特に短絡電流密度（Ｊ_sc ）応答の向上を促すものである。この第２方法の実施態様は、ＣｕとＩｎおよび ／またはＧａとからなる金属前駆物質のみを、ややＣｕリッチの比率で基材１２ 上に析出させることにより開始される。この前駆物質は４００〜４５０℃の中温 度でアニールされセレン化されて、ＣｕリッチなＣＩＧＳ（銅−インジウム−ガ リウム−セレン）膜を生成する。このＣｕリッチ膜は次いで、温度を約550℃に 昇温されつつ、Ｉｎおよび／またはＧａのフラックスに曝され、得られた混合物 はこの温度でアニールされ、ややＣｕプアな化合物が生成される。このＣＩＧＳ 膜と基材は次いで過圧のＳｅおよび／またはＳの中で冷却される。得られた半導 体膜は全体面積効率１２％を超える効率をもつ太陽電池の製造に用いることがで きる。 図８と図９を参照してより詳細に述べれば、本発明の第２方法の実施態様によ るＣＩＳまたはＣＩＧＳ薄膜製造のための再結晶方法は、金属前駆物質すなわち ＣｕおよびＩｎおよび／またはＧａを、図１に示した基材１２とＭｏ層１４と同 様な基材１２の上にまたは基材１２上のＭｏ層１４の上に析出させるこ とにより開始される。これらの金属前駆物質であるＣｕ６２および（Ｉｎ，Ｇａ ）６４は、図８に示されるように順次に析出させることができ、あるいは図９に 示されるように同時的な共析出によりＣｕおよび（Ｉｎ，Ｇａ）の複合層６０を 生成するようにして析出させることができる。しかしながら、Ｉｎ＋Ｇａを一緒 に析出させると満足すべき結果をもたらさない。なぜならば、Ｉｎ−Ｇａの共融 混合物が生成するために膜の均質性をもたらすからである。従って、ＩｎとＧａ の析出工程を時間的に別けて前駆物質の製造を行うことが望ましい。 いずれの場合でも、Ｃｕと（Ｉｎ，Ｇａ）は、Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）の原子比 が１より大きく、すなわちＣｕリッチになるような量で析出させるべきである。 本発明方法のこの第１工程でのこの比率は、約１．０＜［Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ） ］≦１．１の範囲とすることが望ましい。 析出方法は、例えば蒸発、共蒸発、スパッタリング、電析、あるいはその他の 従来の析出技術を用いて行うことができる。この析出は大気圧でも行うことがで きるが、酸素は存在してはならない。従って、金属前駆物質の析出は１０^-4〜１ ０^-6トルの範囲の真空中で行うことが有利である。 さらに、前述した第１工程でのＣｕおよび（Ｉｎ，Ｇａ）の順次析出または共 析出は、低温すなわち室温で行うことができる。このことは、前述した第１方法 の実施態様での高温析出に対して、いくつかの理由で有利となる。ガラス基材１ ２は５００〜６００℃の温度範囲でその構造的剛性を失って幾分塑性となってし まうため、大きいガラスシートを均一に加熱すること が困難となる。従って、高温で長時間にわたって大面積の基材１２に温度変動や 垂れ下りがないように、こうした大面積のガラス基材１２を加熱しかつ十分に支 持することが難しい。また、室温ではＩｎは固体であるが、前述した第１方法の 実施態様で用いた高温度では、Ｉｎが液化して蒸発するため系からのＩｎの実質 的な損失をもたらすことになる。ＩｎはＣｕの約１０倍も高価であるため、Ｉｎ の多大の損失は商業的観点から望ましくない。Ｇａは室温で液体であるため、高 温での析出に際してはＩｎよりも気化しやすく損失が生じやすい。 前述した第１工程において、金属前駆物質であるＣｕおよび（Ｉｎ，Ｇａ）が Ｃｕリッチとなる比率で基材上に析出すると、本発明方法のアニーリング工程、 （Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅの活性に曝す工程、および再結晶工程が施され、やや Ｃｕプアな最終生成物であるＣＩＳまたはＣＩＧＳ膜が製造される。少なくとも これらの膜が本発明方法により製造された場合には、最良のＣＩＳまたはＣＩＧ Ｓ光起電性デバイスをもたらすと考えられる。そのため本発明においては、Ｃｕ リッチな金属前駆物質の混合物を有する基材１２をフラックスまた過圧のＳｅ中 でアニーリング温度に加熱し、かつこのアニーリング温度に維持することによっ て、前述した第１方法の実施態様の図３の混合物と同様なＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ ｅとＣｕ_xＳｅからなるＣｕリッチな２相膜を製造する。しかしながらこのアニ ーリングは、前述した第１方法の実施態様で用いた５００〜６００℃といった高 温度ではなく、４００〜５００℃の範囲（好ましくは約４５０℃）の中温度で行 うことが好ましい。この場合Ｃｕ_xＳｅ 相は、図３で示したような液体ではない。 しかし、Ｓｅ過圧中での中温度によるこのアニーリングに先立って、Ｓｅ過圧 中ではない短時間（５〜１５分）の低温度（５０〜１５０℃）の予備アニールを 施すことが望ましい。これによって基材１２上のＣｕおよび（Ｉｎ，Ｇａ）前駆 物質を均質にすることができる。この予備アニールまたは均質化工程は、金属前 駆物質のＣｕ６２および（Ｉｎ，Ｇａ）６４を順次析出させた場合には必要では ない。しかし基材１２上に金属前駆物質６０を共析出させた場合には、予備アニ ールを施すことが有利となる。なぜならば、共析出させた金属前駆物質６０は、 引き続きなされるセレン化に際して、順次析出させた金属前駆物質６２、６４に 比べて組成分離を受けやすいと考えられるからである。 前述した予備アニールすなわち均質化工程の後、Ｓｅ過圧蒸気を導入し、基材 と均質化した共析出前駆物質６０または順次析出させた前駆物質６２、６４の温 度を４００〜５００℃（好ましくは約４５０℃）の中温度のアニール温度に上昇 させ、この温度に１５〜２５分（好ましくは約２０分）維持する。この温度上昇 の間に、前駆物質Ｃｕ６２および（Ｉｎ，Ｇａ）６４からの相分離された混合物 の生成が開始される。前述したように前駆物質の原子比率がＣｕリッチとなるよ うに析出させているため、生成される相分離された混合物はＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ） Ｓｅ₂とＣｕ_xＳｅを含むことになる。中温度のアニール温度に上昇させる間の過 圧Ｓｅは、ＳｅプアなＩｎ₂ＳｅではなくＳｅリッチなＩｎ₂Ｓｅ₃中に遊離Ｉｎ を結合させる程に十分 にすべきである。なぜならば、ＳｅリッチなＩｎ₂Ｓｅ₃はＩｎ₂Ｓｅより揮発し にくく、系からのＩｎの損失を最少にするからである。同時に、Ｃｕ−Ｓｅ化合 物上の過圧Ｓｅは、例えばＣｕ₂ＳｅでなくＣｕＳｅやＣｕＳｅ₂のようなＳｅリ ッチのＣｕ−Ｓｅ化合物を同様につくる傾向があり、これらのＳｅリッチの化合 物は比較的低い融点と蒸発温度を有している。従って、過圧Ｓｅを適用する際に は、比較的高い融点と蒸発温度をもつＳｅリッチなＩｎ−Ｓｅ化合物と、比較的 低い融点と蒸発温度をもつＳｅリッチはＣｕ−Ｓｅ化合物との間で、どちらが有 利であるかを考慮しなければならない。しかし、ＩｎはＣｕよりも１０倍も高価 であり、またＳｅリッチなＩｎ₂Ｓｅ₃は４５０℃といった中温度アニール温度で 固体であるが、ＳｅプアなＩｎ₂Ｓｅはこの温度で気体であるから、たとえＣｕ を幾分損失させるかも知れないが、Ｉｎを節約するために過圧Ｓｅを使用する方 が望ましい。しかしながら、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂とＣｕ_xＩｎはともに４０ ０〜５００℃の中温度アニール温度で固体であり、Ｃｕ損失は最少であり、この 中温度アニールの間にＳｅ過圧から生じるセレン化は本質的にＳｅを固体のＣｕ （Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂およびＣｕ_xＳｅの上に析出させる。 前述した中温度アニールおよびセレン化工程の後、Ｓｅ過圧を維持して、Ｃｕ （Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅ膜の温度を再び５００〜６００℃（好ましくは 約５５０℃）の再結晶化温度範囲まで高める。この温度では、前述した第１方法 の実施態様と同じように、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂は固体であり、 Ｃｕ_xＳｅは液体である。しかしながらこの温度移行の間に、（Ｉｎ，Ｇａ）の フラックスは過圧Ｓｅと共にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅ表面に気化し ていく。本発明によれば、前記の中温度アニール温度からより高い再結晶化温度 への温度移行の間にだけＩｎフラックスを添加し、好ましくは再結晶化温度に実 際に到達する前に添加を終了させることにより、得られる膜の光起電性応答をよ り良好にできることが判明している。 Ｉｎへの曝露を停止した後、５００〜６００℃の範囲（好ましくは約５５０℃ ）の短い再結晶化温度すなわち高温度のアニール温度の間、Ｓｅ過圧を維持する 。この再結晶化温度すなわち高温度のアニール温度の期間は約５〜１５分（好ま しくは約１０分）であり、この再結晶化の間に、Ｃｕリッチの２相Ｃｕ（Ｉｎ， Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅ中の過剰Ｃｕ_xＳｅが、最後の温度移行の間の曝露から もたらされる追加的なＩｎおよびＳｅと結合して、追加的なＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ） Ｓｅ₂を生成する。ここで用いられている再結晶化は、大きい粒子の結晶または 多結晶質構造が液体または小さい粒子の化合物からエピタキシャルに成長するプ ロセスをいう。前述した温度移行の間、十分なＩｎを添加して前駆物質中の過剰 Ｃｕの事実上の補償をさせ、再結晶化すなわち高温度のアニール温度の終りに、 前述したややＣｕプアな、例えば０．９３＜［Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）］≦０．９ ７の膜が生成される。その結果、ＣｕプアなＣｕ₂Ｉｎ₄Ｓｅ₇またはＣｕＩｎ₃Ｓ ｅ₅の仕上表面効果が膜表面上に残される。このセレン化後のＩｎ_xＳｅ反応は、 前記したＩｎ_xＳｅ処理に先立ってＣｕリッチ膜を空気曝露しあるいは空 気曝露せずに、Ｃｕリッチなセレン化された膜上で行うことができる。 前記の再結晶化すなわち高温度アニール工程の後、膜温度を２５０〜３５０℃ の範囲（好ましくは約３００℃）の温度に下げながら、Ｉｎの損失を防ぐために Ｓｅ過圧を維持し、次いでＳｅ過圧を停止して温度の降下を続けて室温まで下げ る。温度の降下速度は膜の熱応力に依存するため、緩やかな程よい。膜温度の降 下速度は約１２．５℃／分がよいことが判明している。実施例１ 図１０に示すように、Ｍｏを被覆したソーダ石灰シリカガラスの基材の上にＣ ｕとＩｎからなる前駆物質を共析出させた。このときのＣｕフラックス速度は約 ２．２オングストローム／秒、Ｉｎフラックス速度は約４．７オングストローム ／秒として約２０秒間共析出させ、Ｃｕ／Ｉｎの比率は１．０４となった。Ｃｕ とＩｎの前駆物質からなるこのＣｕリッチ共析出は、物理的気相成長法（ＰＶＤ ）により、室温で１０^-6トルの真空下の真空室内で行った。次いで、基材と前駆 物質を図１１の線７２に示すように加熱し、約１００℃の低温のアニール温度７ ４まで約５０℃／分の速度で上昇させ、前駆物質混合物となるように均質化させ た。この低温アニール温度に８分間維持した後、Ｓｅ蒸気過圧を２０オングスト ローム／秒のフラックス速度で開始し、線７６で示すように、約５０℃／分の速 度で温度を再び高め、約４５０℃の中温度アニール段階７８まで上昇させた。こ の中温度アニール段階７８は、２０オングストローム／秒のセレン化フラックス 速度を保持しながら、２０分間４５ ０℃に維持し、２相分離された混合物ＣｕＩｎＳｅ₂：Ｃｕ_xＳｅの生成を完了す る。この中温度アニール段階７８の間、Ｉｎへの曝露は未だ行わない。しかし、 中温度アニール段階７８の終了８０の約１〜２分後に、Ｉｎの気化８２を約４オ ングストローム／秒のフラックス速度で開始し、この間、２０オングストローム ／秒のＳｅ蒸気フラックスも維持する。同時に、８４で示すように温度を約１６ ．７℃／分の速度で再び上昇させ、６分間で再結晶化すなわち高温アニール温度 に到達させる。しかし、高温アニール温度９０に到達する約１〜２分前に、Ｉｎ 蒸着を８８で示すように停止し、この工程の間に約５００オングストロームのＩ ｎ合計厚さとなるようにする。再結晶化すなわち高温アニール工程９０は５５０ ℃で１０分間維持され、この間２０オングストローム／秒のフラックス速度での Ｓｅ蒸気過圧を維持し続け、Ｃｕ／Ｉｎ比率が１．０以下、好ましくは約０．９ ３〜０．９７のややＣｕプアなＣＩＳの生成を完了する。本実施例におけるよう に５００オングストロームのＩｎを用いた場合にはＣｕ／Ｉｎ＝０．９５となる 。この膜は次いで９２で示すように１２．５℃／分の速度で冷却され、２０オン グストローム／秒のフラックス速度のＳｅ過圧は３００℃まで維持され、次いで このＳｅ過圧は９４で停止され、得られた膜は９６で示すように室温まで冷却さ れる。 かくして得られた膜試料Ｃの特性を図１２に示すように他の３種類の試料Ａ， Ｂ，Ｄと比較した。試料Ｃは、前述したように５００オングストロームのＩｎで 処理し、ＭｇＦ₂の反射防止（ＡＲ）被覆を備えている。試料ＡはＩｎがなく、 試料Ｂは ８２０オングストロームのＩｎを備え、試料Ｄは５００オングストロームのＩｎ と共に改良されたＭｏ背面コンタクトを備えている。このＭｏ背面コンタクトは ２つの別個のＭｏ層（すわわちバイレイヤーＭｏ）を薄い多孔質層中に有し、よ り低いシート抵抗性をもつより厚い緻密な層によりガラスに強固に接着している 。この複合Ｍｏ層は高接着性と低シート抵抗性を具備している。外表面処理は、 硫化カドミウム／酸化亜鉛（ＣｄＳ／ＺｎＯ）窓とアルミニウム（Ａｌ）グリッ ドを備えている。図１２に示すこれらの試料のＩ−Ｖ曲線は、Ｉｎ量が増加する に伴い、充填比（ＦＦ）、開路電圧（Ｖ_oc）、および短絡電流密度（Ｊ_sc）に規 則性のある変化が認められることを示している。 図１２からわかるように、再結晶化工程８６（図１１）中に用いたＩｎが増加 するに伴いＶ_ocがわずかに減少するが、Ｊ_scは実質的に増加する。また図１２は 、多量のＩｎを用いると第１象限のロールオーバーがより著しくなるが、Ｉｎを より少ない量とすればこれを避けることができることを示している。５１７オン グストロームのＩｎ処理としたときのデバイスＩ−Ｖ曲線データの公式測定を図 １３に示すが、この図から１１．２％の効率が確認された。 上述の記載は、本発明の原理を単に説明的に示すものである。多数の改変や変 更が当業者にとって容易に想到できるから、本発明を上述の記載に示した通りの 構成やプロセスに限定することを望むものではない。従って、適切な改変や均等 物はすべて、付記した請求の範囲に規定された本発明の範囲内に包含されう るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カーペラ，ジェフリィ ジェィ. アメリカ合衆国，コロラド州 80439，エ バーグリーン，パーク ビレッジ ドライ ブ 29856 (72)発明者 タットル，ジョン アール. アメリカ合衆国，コロラド州 80204，デ ンバー，＃509，ウエスト イレブンス アベニュ 601 (72)発明者 コントレラス，ミゲル エイ. アメリカ合衆国，コロラド州 80401，ゴ ールデン，ウエスト トゥエンティフィフ ス プレイス 43568 (72)発明者 ゲイバー，アンドリュー エム. アメリカ合衆国，コロラド州 80302，ボ ウルダー，トゥエンティセカンド ストリ ート 510 (72)発明者 ノウフィ，ロンメル アメリカ合衆国，コロラド州 80401，ゴ ールデン，ラム レイン 237 (72)発明者 テナント，アンドリュー エル. アメリカ合衆国，コロラド州 80209，デ ンバー，サウス ダウニング 151 【要約の続き】 ℃）に昇温し、アニーリングの間この温度と過圧Ｓｅを 維持することにより得られる。セレン化する中温度のこ のアニールの前に、セレン化しない約100℃での低温ア ニールを用いることにより、基材上の前駆物質を均質化 することもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． Ｃｕおよび（Ｉｎ，Ｇａ）からなる薄膜前駆物質をＣｕ／（Ｉｎ，Ｇａ） ＞１．０のＣｕリッチになるように基材上に析出させる工程； 前記薄膜前駆物質をＳｅの存在下で４００〜５００℃の範囲の中温度でア ニーリングして、薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅの相分離された混合 物を生成する工程； 前記薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅの相分離された混合物の温 度を前記中温度から５００〜６００℃の範囲の比較的高温度に昇温しながら、前 記薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅの相分離された混合物を（Ｉｎ，Ｇ ａ）蒸気さらにはＳｅに曝して前記薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅの 相分離された混合物の上に（Ｉｎ，Ｇａ）およびＳｅを蒸着させる工程； 前記薄膜を前記比較的高温の再結晶温度に維持して前記Ｃｕ_xＳｅを（Ｉ ｎ，Ｇａ）およびＳｅと共に再結晶させ、Ｃｕ／（Ｉｎ，Ｇａ）＜１．０のＣｕ プアなＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂ 薄膜を生成させる工程 からなる薄膜半導体デバイスの製造方法。 ２． 前記Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂薄膜を前記比較的高温の再結晶温度より低 い温度に冷却しながら、Ｓｅの存在を維持する工程を含む、請求の範囲第１項に 記載の方法。 ３． 前記冷却を約１２．５℃／分の速度で行なう、請求の範囲第２項に記載の 方法。 ４． 前記比較的高温の再結晶温度より低い前記温度が２５０〜３５０℃の範囲 である、請求の範囲第２項に記載の方法。 ５． 前記Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂薄膜の温度が前記比較的高温の再結晶温度 より低い前記温度に低下したときに、Ｓｅの存在をなくす工程を含む、請求の範 囲第４項に記載の方法。 ６． 前記比較的高温の再結晶温度より低い前記温度が約３００℃である、請求 の範囲第４項に記載の方法。 ７． 前記中温度が約４５０℃である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ８． 前記比較的高温の再結晶温度が約５５０℃である、請求の範囲第１項に記 載の方法。 ９． 前記Ｓｅを過圧蒸気で供給する工程を含む、請求の範囲第１項に記載の方 法。 10． 前記Ｓｅを過圧蒸気で供給する前記工程は、約２０オングストローム／秒 のフラックス速度で行なう、請求の範囲第１項に記載の方法。 11． 前記薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅの相分離された混合物を（ Ｉｎ，Ｇａ）蒸気に曝す工程は、Ｇａを含まないＩｎで行なう、請求の範囲第１ 項に記載の方法。 12． 前記薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅの相分離された混合物を（ Ｉｎ，Ｇａ）蒸気に曝す工程は、（Ｉｎ，Ｇａ）蒸気を約４オングストローム／ 秒のフラックス速度で行なう、請求の範囲第１項に記載の方法。 13． 前記薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅの相分離された混合物を（ Ｉｎ，Ｇａ）蒸気に曝す工程は、前記薄 膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅの相分離された混合物の温度を前記中温 度から前記比較的高温の再結晶温度まで所定の時間にわたって上昇させる工程と 、前記薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅの相分離された混合物を前記所 定時間のうちの少時間にわたって（Ｉｎ，Ｇａ）蒸気に曝す工程とを含む、請求 の範囲第１項に記載の方法。 14． 前記所定時間は３〜９分である、請求の範囲第13項に記載の方法。 15． 前記所定時間は約６分である、請求の範囲第13項に記載の方法。 16． 前記薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂：Ｃｕ_xＳｅの相分離された混合物を（ Ｉｎ，Ｇａ）蒸気に曝す工程は、前記６分の所定時間のうちの最初の２分間に行 なう、請求の範囲第15項に記載の方法。 17． 前記薄膜を前記比較的高温の再結晶温度に維持する工程を５〜１５分間行 なう、請求の範囲第１項に記載の方法。 18． 前記薄膜を前記比較的高温の再結晶温度に維持する工程を約１０分間行な う、請求の範囲第１項に記載の方法。 19． 前記薄膜前駆物質をＳｅの存在下でアニーリングする工程を約１０〜３０ 分間にわたって行なう、請求の範囲第１項に記載の方法。 20． 前記薄膜前駆物質をＳｅの存在下でアニーリングする工程を約２０分間に わたって行なう、請求の範囲第１項に記載の方法。 21． Ｃｕおよび（Ｉｎ，Ｇａ）からなる前記薄膜前駆物質を 室温で基材上に析出させる工程を含む、請求の範囲第１項に記載の方法。 22． 前記薄膜前駆物質をＳｅの存在下で中温度でアニーリングする前記工程に 先立って、前記薄膜前駆物質を低温度で所定の時間にわたってアニーリングする 工程を含む、請求の範囲第21項に記載の方法。 23． 前記低温度が５０〜１５０℃の範囲である、請求の範囲第22項に記載の方 法。 24． 前記低温度が約１００℃である、請求の範囲第22項に記載の方法。 25． 前記所定時間が５〜１１分の範囲である、請求の範囲第22項に記載の方法 。 26． 前記所定時間が約８分である、請求の範囲第22項に記載の方法。