JPH09506596A - ポリグリセロールの生成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 触媒として陰イオンクレー物質、好ましくはハイドロタルク石の存在の下、１５０℃乃至３５０℃において、グリセロール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（ソルケタール）、グリシドール又は炭酸グリセロールを主に直鎖ポリマーに重合する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリグリセロールの生成 本発明はグリセロール及びその誘導体であるイソプロピリデングリセロール（ isopropylidene glycerol）（又は２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン− ４−メタノール）（２，２−dimethyl−１，３−dioxolane−４−methanol）、 グリシドール及び炭酸グリセロールがクレー（clay）の存在の下重合されるグリ セロールのポリマーを調製する方法に関する。 このような方法は特願昭６１−２３８７４９号（日本油脂（株））から既知で あり、そこには、環状重合化生成物を少量のみ有する、ポリグリセロールの製造 方法が開示されている。この方法では、０．１乃至５重量％のアルカリ触媒及び 同量の酸化アルミニウム含有吸着剤を添加した後、グリセロールを縮合する。酸 化アルミニウム型吸着剤の例には、活性アルミナ、ゼオライト、合成吸着剤、及 び活性クレーがある。記載されている活性クレーはＶ₂スーパー（Ｖ₂Super）（ 水沢化学（Mizusawa Kagaku）製、アルミナを１０．４重量％含有）であるが、 更なる表示はなされていない。酸化アルミニウム型吸着剤は反応の間、脱色効果 を供し、又、グリセロールの環状ポリマーの形成を防ぐ点において触媒効果を示 すことが述べられている。実施例１、２、４、５、及び７において活性クレーは アルカリ触媒として炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムとともに使用している 。活性クレーを使用した実施例で示されている生成物の組成において、最終生成 物の環状ポリマーの量は依然として６．９乃至１０．１重量％の範囲にある。 英国特許明細書ＧＢ−Ａ−１，３０８，４１２（アトラス ケミカル インダ ストリーズ）（Atlas Chemical Industries)においては、粗ポリグリセロールを ｐＨ１０乃至１２でシリカ、アルミナ、珪藻土又はフラー土（Fullers earth） のような、不活性で、微細に分割された固体と接触させることによって精製し、 その後、得られたスラリーの固相と液相を分離し、液相を陰イオン交換樹脂、続 いて陽イオン交換樹脂の中を通す。 本願発明者の欧州特許出願ＥＰ ９３２００３５６．９（Unilever；国際特許 公開ＷＯ−Ａ−９４／１８２５９）において、本願発明者らは、平均孔サイズが 少なくとも０．６ｎｍである酸性ゼオライトの存在の下にグリセロールを重合さ せる方法を記載しており、この方法においては、大量の環状ポリマーが生成され る。 グリセロール又はその誘導体であるイソプロピリデングリセロール（ソルケタ ール）、グリシドール及び炭酸グリセロールを陰イオンクレー物質の存在の下、 重合させると、高いパーセンテージの直鎖オリゴマーを含有するグリセロールの ポリマーが得られることをここに発見した。 クレー鉱物は、フィロケイ酸塩、層状又は２次元のケイ酸塩である。基本的な 組立ブロックは、金属又は非金属の酸化物及び水酸化物の八面体層と、重合体の Ｓｉ（Ｏ，ＯＨ）₄の四面体の層である。一般的及び広く見受けられる陽イオン のクレーの場合、層の間のアルカリ又はアルカリ土類の陽イオン及びしばしば水 分子はケイ素の広がりの過剰の陰電荷と均衡を保っているが、このためこれらの クレーは酸性になる。しかし、陰イオンクレーで陽性に荷電した金属の酸化物／ 水酸化物層からなり、隙間に陰イオン及び水が存在するものははるかに少ない。 陰イオンクレーは、混合された金属の水酸化物とも呼ばれるが、これは陽性に荷 電した金属の水酸化物が異なる酸化状態の二つの金属、通常、二価及び三価の金 属の酸化物／水酸化物を含有しており、また、これらは八面体の角を共有するた めである。典型的な陰イオンクレー鉱物の例は、ハイドロタルク石（hydrotalci te）（Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆（ＣＯ₃ ^2-）．４Ｈ₂Ｏ）、タコバイト（tacovite） （Ｎｉ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆（ＣＯ₃ ^2-）．４Ｈ₂Ｏ）及びパイロオーライト（pyroau rite）又はジョグレン石（sjogrenite）（Ｍｇ₆Ｆｅ₂（ＯＨ）₁₆（ＣＯ₃ ^2-）４ Ｈ₂Ｏ）である。 ハイドロタルク石の構造はマグネシウムイオン／アルミニウムイオン（Ｍｇ²⁺ ／Ａｌ^3-）の比、陰イオンの型及び異なる二価及び三価の陽イオンに広い変動が 存在し得る。陰イオンは大きさにおいて、水酸化物イオン（ＯＨ^-）のような小 さいものから、炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）のような、又、ラウリル酸、ステアリン 酸、アジピン酸、又は二量化脂肪酸から誘導された、脂肪酸又はジカルボン酸ラ ジカルのような大きいものまで変動し得る。陽イオンには鉄（II）イオン （Ｆｅ²⁺）、コバルトイオン（Ｃｏ²⁺）、亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺）、ニッケルイオ ン（Ｎｉ²⁺）、クロムイオン（Ｃｒ³⁺）、鉄（III）イオン（Ｆｅ³⁺）を含み、 又マグネシウムイオン（Ｍｇ²⁺）又はアルミニウムイオン（Ａｌ³⁺）を混和し得 る。ハイドロタルク石は例えば、米国特許明細書ＵＳ−Ａ−４，９０４，４５７ （アルミニウム コーポレーション オブ アメリカ（Aliminium Corp．of Ame rica））に開示されているように合成的に調製することも可能である。 陰イオンクレー、とりわけ、ハイドロタルク石を使用する利点は、オリゴマー 反応生成物から触媒を比較的容易に分離することが可能であり、例えば、窒素の ような不活性ガスの中を通す間に触媒を加熱することによって、触媒を再生する ことが可能である点である。又、得られた粗反応混合物を直接炭素数２乃至２２ の直鎖又は分鎖のモノカルボン酸とエステル化することが可能であり、エステル 化反応において、陰イオンクレーは触媒としても作用する。 そのため、本発明は、グリセロール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラ ン−４−メタノール、グリシドール又は炭酸グリセロールをクレー存在の下重合 し、陰イオンクレーを使用する点を特徴とする、グリセロールのポリマーを調製 する方法に関する。 陰イオンクレー物質は天然又は合成陰イオンクレー鉱物である。適した天然物 質はパイロオーライト又はジョグレン石、スチヒタイト（stichtite）（Ｍｇ₆Ｃ ｒ₂（ＯＨ）₁₆（ＣＯ₃ ^2-）．４Ｈ₂Ｏ）、レエベサイト（reevesite）（Ｎｉ₆Ｆ ｅ₂（ＯＨ）₁₆（ＣＯ₃ ^2-）．４Ｈ₂Ｏ）、エアルドレガイト（eardlegite）（Ｎ ｉ，Ｚｎ）₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆（ＣＯ₃ ^2-）．４Ｈ₂Ｏ）、タコバイト（Ｎｉ₆Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆（ＣＯ₃ ^2-）．４Ｈ₂Ｏ）、メイクスネライト（meixnerite）（Ｍｇ₆ Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆（ＯＨ^-）₂．４Ｈ²Ｏ）であるが、一般式（Ｍｅ）_2px（Ｍｅ′ ）_2p（ＯＨ）_4px+4pＡ_2/n ^n-．ＺＨ₂Ｏで表される合成陰イオンクレー鉱物であっ てもよく、式中Ｍｅはマグネシウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅（Ｍｇ、Ｎ ｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ）のような二価の金属の陽イオン、Ｍｅ′はアルミニウム 、クロム、鉄（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）のような三価の金属の陽イオン、Ａは一価乃 至四価の陰イオン、ｘは０．５乃至８、ｐは１乃至３、ｎは１乃至４及びＺは０ 乃至１０である。 好ましくは陰イオンクレー物質は基本的なハイドロタルク石の型である。 使用する触媒の量はグリセロール、イソプロピリデングリセロール、グリシド ール又は炭酸グリセロールを基準として、０．５重量％乃至１００重量％の広い 範囲に渡って変動し得るが、好ましくは１重量％乃至１０重量％が使用される。 反応を効果的にするため、窒素ブランケットのような不活性ガス雰囲気を使用 し得る。反応を効果的にする温度は１５０℃乃至３５０℃の範囲であるが、ある 程度低い温度も又使用し得る。好ましくは１８０℃乃至２５０℃の温度を使用す る。非常に効果的な加熱の方法はマイクロ波の適用である。超音振動の適用によ っても又、反応は好ましく影響を受け得る。一般に、最適の反応条件を選択する ことによって、本発明の方法は非重合グリセロールを除いた反応混合物を基準に 少なくとも５０重量％のグリセロールの直鎖オリゴマーを有する重合グリセロー ルを供する。 ０．５乃至１．０重量％のハイドロタルサイトマグネシウム存在下、グリシド ールを１５０℃まで加熱すると、発熱反応が起こり温度は約２４０℃まで上昇す ることが分かったた。この激しい反応の結果、得られる生成物は重合度７以上の ポリグリセロールからなっていた。ヒドロキシル価の測定により２０乃至３０の 平均オリゴマーサイズを有することがわかった。 そのため、グリシドールのオリゴマー化では、グリセロールとの混合が好まし い。重量比でグリシドール対グリセロールを７対１又は１対１でグリシドールを グリセロールと混合したとき、得られた生成物は次のとおりである（ハイドロタ ルサイトマグネシウム１重量％を使用し、１５０℃まで加熱した）：比７対１（ 重量％で示す）のとき：１７％のグリセロール、８％の環状二量体、２５％の直 鎖二量体、３．５％の環状三量体、１８％の直鎖三量体、１２％の直鎖四量体、 ８％の直鎖五量体、３％の直鎖六量体及び５．５％の高次のオリゴマーであった 。 比１対１（重量で示す）のとき：３７％のグリセロール、２％の環状二量体、 ３１％の直鎖二量体、１％の環状三量体、１６％の直鎖三量体、７％の直鎖四量 体、４％の直鎖五量体、１．５％の直鎖六量体及び０．５％の高次のオリゴマー であった。 そのため、グリシドールのオリゴマー化の場合、反応混合物をグリセロールで 、好ましくはグリシドール対グリセロールを重量比１対１で希釈することが有益 であることが分かったが、この比は所望の最終結果に依存する。 開始物質が炭酸グリセロールの場合、グリセロールと炭酸ジエチルの混合物で 開始することが有益である。化学量論の量未満の炭酸ジエチルを使用すると、所 望の組成のグリセロール及び炭酸グリセロールの混合物が加熱によって得られる 。続いてこれらの混合物を本発明の陰イオンクレーの触媒量と加熱すると、所望 の組成のグリセロールオリゴマーが得られる。このようにオリゴマー化反応は容 易に制御し得る。 さらに本発明を以下の実施例に例示する。実施例１ 反応で生成した水を回収するためにディームスターク（Dean-Stark）トラップ と連結し、油浴に配置した丸底フラスコ中で、グリセロール（３００ｇ）を２４ ０℃まで加熱し、この間１５ｇのハイドロタルク石（Marcrosorb CT 100、商標 、英国WarringtonのJoseph Crosfield & Sons Ltd製品、；粒子の大きさ６乃至 ８ミクロン、孔径２乃至５０ｎｍ）とともに攪拌し続けた。 反応の進行後サンプルのシリル誘導体のＧＬＣ分析を行った。サンプルのシリ ル誘導体は、分析の前に、ピリジン（１００部）中のヘキサメチルジシラザン（ hexamethyldisilazane）（３０部）と塩化トリメチルシリル（１５部）の混合物 とサンプルを反応させて得た。約１１時間後、５０％の変換に達していた。最終 的に得られたオリゴマー反応生成物を水で希釈し、濾過し、そして水を留去した 。結果を表１に示した。 これらのデータから、反応混合物を長い間加熱し過ぎると、直鎖オリゴマー物 質を犠牲にしてより多くの環状オリゴマー物質を生成することが明かである。こ の場合、望ましい反応時間は約３０乃至３５時間のようであった。オリゴマー反 応生成物の組成の総計は１００％にならないが、これは非常に少量のより高次の 直鎖及び環状ポリマーを定量していないからである。この現象は重合化時間の増 加にともなって増大する。実施例２ 実施例１に示したのと同じ方法で、合成的に調製した５ｇのハイドロタルク石 の存在の下、１００ｇのグリセロールを重合させた。反応２８時間後、５２重量 ％のグリセロール、３０重量％の直鎖二量体、１１重量％の直鎖三量体、３重量 ％の直鎖四量体、１重量％の直鎖五量体及び１重量％未満の環状オリゴマーのオ リゴマー化生成物を得た。 塩化マグネシウム水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水 溶液及び炭酸ナトリウム水溶液（全て脱塩水中）の共沈によって、９７℃におい て、この間攪拌して合成ハイドロタルク石を調製した。９０分後、混合物を濾過 し、脱塩水で３度洗浄し、１０重量％の分散になるようにし、続いて噴霧乾燥し た（入口空気温度２２０乃至２３０℃；出口空気温度１１０乃至１３０℃）。最 終生成物は金属分析がマグネシウム：アルミニウム：ケイ素（Ｍｇ：Ａｌ：Ｓｉ ）＝６：２．０４：１．９５、平均の粒子サイズが１８．０μｍであり、表面積 が２０８ｍ²／ｇ（ＢＥＴ／／窒素吸着法で測定）であり孔半径５００ｎｍ以下 の孔の侵入体積（intrusion volume）は２．４６ｃｍ³／ｇ（水銀多孔度計法（p orosimetry）により測定）であった。実施例３ 実施例１に示したのと同じ方法で、１０ｇのハイドロタルク石（実施例１と同 じＭａｃｒｏｓｏｒｂ）の存在の下、１００ｇのグリセロールを重合させた。１ １時間後、オリゴマー化生成物の組成は次に示すとおりであった：５０重量％の グリセロール、３２重量％の直鎖二量体、１５重量％の直鎖三量体及びより高次 の直鎖オリゴマーからなる残余及び非常に少量の環状二量体及び環状三量体であ った。実施例４ 実施例１と同じＭａｃｒｏｓｏｒｂ ４．７ｇの存在の下、４７０ｇのグリセ ロール（５．１モル）と３５４ｇの炭酸ジエチル（３モル）を加熱した。ビグレ ックス（Vigreux）カラムを使用し、生成したエタノールを分離した。浴温度を １２０乃至１３０℃とした。炭酸ジエチルが全て反応した後（これは浴温度の上 昇及び、エタノールの蒸留の減少から判断可能である）、浴温度を１８０℃に上 昇させ、二酸化炭素の発生を観察した。内部温度は徐々に２００乃至２１０℃に 上昇した。二酸化炭素の発生が終わった後、生成物を冷却し、ＧＬＣにより分析 した。生成物の組成は次に示すとおりであった：３９％のグリセロール、１．３ ％の環状二量体、３９％の直鎖二量体、１５％の直鎖三量体、３．５％の直鎖四 量体、０．５％の直鎖五量体及び１．７％のより高次のオリゴマーであった（％ は全て重量％）。実施例５ １重量％のハイドロタルサイトマグネシウム存在の下、１等量のグリセロール 及び２．５等量の炭酸ジエチルを加熱し、炭酸グリセロールを製造した。グリセ ロールが全て反応した後、過剰の炭酸ジエチルを留去した。次に最終生成物を１ ８０乃至２００℃で２時間加熱した。この時点の生成物のＧＬＣ分析は次に示す 通りの組成であった：２３％のグリセロール又は炭酸グリセロール、７％の環状 二量体、２１％の直鎖二量体、２０％のモノ炭酸直鎖二量体、２％の環状三量体 、８．５％の直鎖三量体、９．５％のモノ炭酸直鎖三量体、２．７％の直鎖四量 体、２．６％のモノ炭酸直鎖四量体及び３．７％のより高次のオリゴマー物質で あった（％は全て重量％）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 325/00 9454−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 325/00 Ｃ０８Ｇ 64/30 ＮＰＵ 8933−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 64/30 ＮＰＵ 65/34 ＮＱＳ 8619−4Ｊ 65/34 ＮＱＳ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ロバーツ、グリン 英国、マーシーサイド・エル45・８ピーエ フ、ワーラル、ウォラシー・ビレッジ、モ スランズ・ドライブ 53

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．グリセロール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール 、グリシドール又は炭酸グリセロールをクレー物質存在の下重合するグリセロー ルのポリマーを調製する方法において、クレー物質が陰イオンクレー物質である ことを特徴とする方法。 ２．陰イオンクレー物質がパイロオーライト、ハイドロタルク石、タコバイト、 スチケイト、レエベサイト、エアルドレガイト、メイクスネライト及びこれらの 混合物からなる群より選択される、請求項１の方法。 ３．陰イオンクレー物質が一般式（Me）_2px（Me′）_2p（OH）_4px+4pA_2/n ^n-．ZH₂ Oを有し、式中Ｍｅは二価の金属の陽イオンであり、マグネシウム、ニッケル、 コバルト、亜鉛、銅及びこれらの混合物からなる群より選択され、Ｍｅ′は三価 の金属の陽イオンであり、アルミニウム、クロム、鉄及びこれらの混合物からな る群より選択され、Ａは一価乃至四価の陰イオン、ｘは０．５乃至８、ｐは１乃 至３、ｎは１乃至４及びＺは０乃至１０である、請求項１の方法。 ４．陰イオンクレー物質が天然又は合成ハイドロタルク石である、請求項１の方 法。 ５．陰イオンクレーの量がグリセロール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ ラン−４−メタノール、グリシドール又は炭酸グリセロールの重量を基準として 、０．５重量％乃至１００重量％である、請求項１の方法。 ６．陰イオンクレーの量がグリセロール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ ラン−４−メタノール、グリシドール又は炭酸グリセロールの重量を基準として 、１重量％乃至１０重量％である、請求項１の方法。 ７．反応温度に１５０乃至３５０℃を使用する、請求項１の方法。 ８．反応温度に１８０乃至２５０℃を使用する、請求項１の方法。 ９．少なくとも５０重量％（単量体を含まない反応混合物を基準として）の直鎖 オリゴマーを生成する、請求項１の方法。 10．開始混合物のグリセロール及びグリシドールを１対１の重量比で使用する、 請求項１の方法。 11．開始混合物に炭酸グリセロール及びグリセロールを使用する、請求項１の方 法。 12．開始混合物にグリセロール及び炭酸ジアルキルを使用し、混合物中に化学量 論未満の量の炭酸ジアルキルが存在する、請求項１の方法。