JPH09506630A

JPH09506630A - ドーピングさせたラニーニッケル型の触媒の存在におけるニトリルの、アミンへの接触水素添加方法

Info

Publication number: JPH09506630A
Application number: JP7517802A
Authority: JP
Inventors: コルディエ，ジョルジュ; フーイユー，ピエール; ロラン，ナタリー; スパンドレ，ジャンフランシス
Original assignee: ローヌ−プーランシミ
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1997-06-30
Anticipated expiration: 2017-11-05
Also published as: JP3340439B2; EP0737181A1; DE69416697T2; US5777166A; CN1075806C; WO1995018090A1; DE69416697D1; EP0737181B1; CN1141031A; BR9408460A

Abstract

(57)【要約】本発明は、周期律表の第IVb 族の元素から選ばれる付加的金属元素１種ないし複数種をドーピングさせたラニー触媒の使用によるニトリルの、アミンへの接触還元分野に関する。より詳細には、本発明は、本質上、− 水素添加すべきニトリル基質を溶解させる液状反応媒体を選択し、− 無機アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物塩基少なくとも１種を用い、− そしてドーピング元素／Ｎｉ重量比が０．０５〜１０％範囲である触媒を採用することにあることを特徴とする、ニトリルの、アミンへの水素添加方法に関する。更に、ジニトリルの、ジアミンもしくはアミノニトリルへの水素添加への特定の応用。

Description

【発明の詳細な説明】ドーピングさせたラニーニッケル型の触媒の存在におけるニトリルの、アミンへの接触水素添加方法本発明は、１種もしくは複数種の付加的元素をドーピングさせたラニー触媒を用いることによるニトリル特にモノニトリル及び（または）ジニトリルの、モノアミン、ジアミンまたはアミノニトリルへの接触還元という大きな分野に関する。更に特定するに、本発明の主題は、周期律表の第IVb 族から選ばれる付加的金属元素少なくとも１種をドーピングさせた、Ｎｉ／Ａｌ／ドーピング元素の冶金学的先駆体合金より生じるラニーニッケル型の触媒を用いたニトリルの、アミンへの水素添加例えばモノニトリル及び（または）ジニトリルの、モノアミン及び（または）ジアミンへの水素添加方法である。ニトリルの、アミンへの還元、例えばジニトリルの、ジアミンへの還元は、アミン特にジアミンが、例えば他の二官能価モノマーとの重縮合反応で反応性モノマーとして多く用いらる化合物故に、化学工業上最重要に思える化学的転化である。この大規模な工業的次元の特に例証的な例はアジポニトリルのそれで、このものはヘキサメチレンジアミンに水素添加することができる。この最後の化合物は、ポリアミド−６，６の製造において基本的なモノマーの一つであり、その重要性については既知である。このニトリルの、アミンへの還元はまた、ジニトリルの、アミノニトリルへの転化例えばアジポニトリルの、アミノカプロニトリルへの転化を含むものとして理解されねばならない。なお、アミノカプロニトリルは環化加水分解によりカプロラクタムに転化することができる。カプロラクタム自体も、それがポリアミド−６のモノマーを構成するので、ポリマー繊維化学において基本的な化合物である。ニトリルの、アミンへの水素添加は通常、随意ドーピングさせたラニーニッケルの触媒担体を用いて実施される。これら触媒は、アルミニウムに富むＡｌ／Ｎｉ合金からアルミニウムを強アルカリ媒体に浸出させることにより調製される。得られた触媒は、高い比表面積及び可変性残留アルミニウム含分を有するニッケル微結晶の凝集物よりなる。ニッケル／アルミニウム合金への金属添加によるラニーニッケルの構造上の、また電子工学上の要素の変性は既に観察されている。ドーピング剤の添加は通常、溶融状態のＮｉ／Ａｌ先駆体合金への導入により実施される。それは冶金学的ドーピングに関する。かくして、種々の金属促進剤（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＴａもしくはＴｉ）によるラニーニッケルのドーピング並びにその、活性に関する効果、触媒の選択性及び安定性は豊富な科学文献ないし技術文献の主題を構成する。Ｆｒｅｉｄｌｉｎ等の論文（ＲｕｓｓｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．６、１９６４年６月）はジニトリルの接触還元に関し、種々の水素添加条件（温度、水素圧（Ｐ_H2）、反応媒体）下で用いられるドーピングさせた、若干数のラニー触媒を列挙している。特に、クロム、銅及びチタンをドーピングさせたラニーニッケルに言及している。クロムをドーピングさせたラニーＮｉを用いて、５０℃の温度、約０．３５ＭＰａの水素圧で、ＮａＯＨの存在下、無水酢酸中で水素添加を実施し、アジポニトリルからジアミンに関し７７％の選択性を得ている。チタンをドーピングさせたラニーＮｉについて言えば、反応媒体はブタノール及びアンモニアを含み、温度は１４０℃〜１８０℃ であり、水素圧は約１４ＭＰａであり、そしてジシアノベンゼンからのジアミンに関する選択性は６０％である。また、ドーピング元素（例えばＴｉ）は、Ｎｉに関し４重量％以上の量で存在するように思われる。この従来文献に記載されている、ドーピングさせたラニーＮｉを用いたジニトリルの水素添加で得られる選択性は比較的低いことが観察される。加えて、或る場合、温度及び水素圧の如き反応条件は、それらがプロセスの実行上の簡便さやその経済性に有害なほど高いレベルである。特許ＦＲ−Ａ２，０６８，９６３は、冶金学的ルートによりクロムをドーピングさせたラニーＮｉ触媒に関する。ドーピング剤としてクロムを用いる第一の不利益は、この金属が或る場合、汚染に関して問題を惹起しうるとみなされうる事実による。第二の不利益は、クロムがニトリル水素添加不純物例えばジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）の無視し得る含分を達成し得ないことである。かかる不純物は、それらが目標のアミンとほぼ同じ沸点を有し、かくして除去することが非常に困難な故に特に厄介なものである。それ故、ドーピングさせたラニーＮｉ型の触媒によりニトリルをアミンに水素添加させる条件特にジニトリルをアミノニトリル及び（または）ジアミンに水素添加させる条件を、特に最終触媒の活性、選択性及び安定性のみならず作動条件に関しても最適化することに対し特定の工業的ニーズが存在する。かかる最適化は本発明の本質的主題の一つを構成し、而してそれは、実行容易で、非汚染性で且つ経済的であるニトリルの、アミンへの水素添加方法にして、一方では、出発ニトリル基質に関し９０％を上回るジアミン選択性を達成し、他方では不純物をできるだけ減ずることを可能にする方法よりなる。それ故、更に特定するに、本発明は、ラニーＮｉ型の触媒を用いたニトリルの、アミンへの水素添加方法にして、 − 該触媒が、周期律表の第IVb 族から選ばれる付加的金属元素少なくとも１種をドーピングさせ、しかもＮｉ／Ａｌ／ドーピング元素の冶金学的先駆体合金より生じることを特徴とし、そして該方法が本質上、 − 水素添加すべきニトリル基質を溶解する液状反応媒体を選択し、 − アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる無機塩基少なくとも１種を用い、 − そしてドーピング元素／Ｎｉ重量比が０．０５〜１０％範囲である触媒を採用することを特徴とする方法に関する。一方で特定量の付加的元素をドーピングさせたラニーＮｉ触媒と他方で慎重に選定された反応条件との間の技術的妥協から生じる顕著な水素添加方法を発展させたことは本出願人の手柄である。かくして、本方法で用いるドーピングさせたラニーＮｉ触媒は、溶融Ｎｉ／Ａｌ先駆体合金（Ｎｉ含分２８〜５９％ｗ／ｗ）にして、このものに少なくとも１種の付加的金属元素好ましくはチタンをいわゆる「冶金学的」ドーピング手法に従い添加することから得られる。冷却後、ドーピングさせた先駆体合金は通常、アルミニウムの、また随意ドーピング元素の小部分の多少とも有意な除去を惹起するアルカリ侵食に付される。用いる出発合金は、下記形状の二元ニッケル／アルミニウム組合せ物から選ばれる：ＮｉＡｌ₃、Ｎｉ₂Ａｌ₃及びＡｌ／ＮｉＡｌ₃初晶。本発明に従えば、遷移元素の第IVb 族の金属からドーピング剤を選ぶことは有利である。チタンはラニーＮｉの付加的元素として特に適するとわかった。定量的レベルに基づいて、ドーピング剤は好ましくは、その除去を考慮に入れるようにしてアルカリ侵食前先駆体合金中に過剰投与される。実際には、完成触媒に関し０．６〜４．５％で変動するＴｉ／Ｎｉ重量比が好ましい。更に特定するに、しかし非制限的に、この方法は式（Ｉ）：ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（Ｉ）のニトリル基質に適合する。式中、Ｒは炭素原子１〜１２個を有する線状ないし枝分れアルキレンまたはアルケニレン基或は置換ないし未置換アリーレンまたはアラールキレンまたはアラールケニレン基を表わす。好ましくは、本発明方法において、式（Ｉ）中Ｒが炭素原子２〜６個を有する線状ないし枝分れアルキレン基を表わすジニトリルが用いられる。かかるジニトリルの例として、特にアジポニトリル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、マロロニトリル、スクシノニトリル及びグルタロニトリル並びにこれらの混合物特に、アジポニトリルの同じ合成プロセスから生じるアジポニトリル、メチルグルタロニトリル及びエチルスクシノニトリル混合物を挙げることができる。ニトリル基質例えばアジポニトリルの、反応媒体への導入は、反応媒体の全重量に関し０．００１％〜３０％（ｗ／ｗ）好ましくは０．１％〜２０％（ｗ／ｗ）の濃度を観察しながら実施される。用いられる強塩基は好ましくは次の化合物から選ばれる：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ及びこれらの混合物。実際には、性能−価格間の十分な妥協案としてＮａＯＨ及びＫＯＨが優先的に用いられるが、ＲｂＯＨ及びＣｓＯＨが一層良好な結果をもたらす。水素添加反応媒体は好ましくは液状である。これは、水素添加すべきニトリル基質を溶解させることのできる溶剤少なくとも１種を含有する。而して、該基質が溶液状であるとき、この転化が一層容易に生じることは知られている。本発明に従った方法の有利な実施態様に従い、少なくとも部分的に水溶性の液状反応媒体が利用される。水は、全反応媒体に関し概ね５０重量％以下の量、有利には２０重量％以下の量で存在する。更に好ましくは、反応媒体の水分は該媒体の構成成分すべてに関し０．１〜１５重量％範囲である。水の補体または代用として、アルコール及び（または）アミドタイプの他の溶剤少なくとも１種を供することは可能である。特に適するアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン及び（または）プロピレングリコールの如きグリコール類、ポリオール並びに（或は）これら化合物の混合物である。溶剤がアミドよりなる場合、それは、例えばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドでありうる。それを水と一緒に用いるとき、好ましくはアルコール性である溶剤は、重量で水１部当り２〜４部を占め、好ましくは水１部当り３部である。本発明の別の好適な特性に従えば、その調製が本方法の目標であるアミンを反応媒体に混入する。それは、例えばニトリル基質がアジポニトリルであるとき、ヘキサメチレンジアミンである。反応媒体中の目標アミンの濃度は有利には、該反応媒体に含まれる溶剤すべてに関し５０〜９９重量％範囲、より好ましくは６０〜９９重量％範囲である。反応媒体中の塩基の量は、反応媒体の種類に従って変動する。反応媒体が、液状溶剤として水及び目標アミンのみを含有するとき、塩基の量は有利には触媒１ｋｇ当り０．１モル以下、好ましくは触媒１ｋｇ当り０．１〜２モル範囲、より好ましくは触媒１ｋｇ当り０．５〜１．５モル範囲である。反応媒体が水とアルコール及び（または）アミドよりなる場合、塩基の量は触媒１ｋｇ当り０．０５モル以上であり、好ましくは０．１〜１０．０モル／ｋｇ範囲、より好ましくは１．０〜８．０モル／ｋｇ範囲である。反応媒体の組成及び触媒の選択を一度決定したなら、これら二つの成分を混合し、この混合物を次いで１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下の反応温度で加熱する。具体的に言えば、この温度は室温（約２０℃）〜１００℃範囲である。加熱前、或は加熱と同時に、或はまた加熱後、反応チャンバーを適当な水素圧すなわち、実際には０．１０〜１０ＭＰａにする。反応期間は、反応条件及び触媒に従って変動性である。非連続的作業態様では、それは数分〜複数時間で変動しうる。本発明に従った方法を企図することが全く可能である連続的作業態様では、その期間は明らかに、設定しうるパラメーターではない。注目すべきは、当業者が本発明に従った方法の段階のクロノロジーを作業条件に従い調整しうることである。上に示した順序は、本発明に従った方法の好ましい、しかし非制限的な態様に相当するに過ぎない。本発明に従った水素化（連続的または非連続的態様）を律する他の条件は、慣用で且つそれ自体既知の技術的準備にかかわる。上に挙げた有利な準備すべてによって、本発明方法はニトリル基質を、選択的で、迅速、簡便且つ経済的方法でアミノに水素化させることを可能にする。この方法は、アジポニトリルを、ポリアミド−６，６の先駆体であるヘキサメチレンジアミンに或は、ポリアミド−６の先駆体であるアミノカプロニトリルに転化させるのに申し分なく適している。本発明は、本発明に従った、触媒の調製を含む水素添加方法を非制限的態様で例示する下記例から一層理解され、また本発明の利点及びその実施のための変法が下記例より明らかになろう。例チタンをドーピングさせたラニーＮｉ水素添加触媒の調製に関する一般的プロトコール１．冶金学的ドーピング種々のＮｉ／Ａｌ先駆体合金固相すなわち、ＮｉＡｌ₃、Ｎｉ₂Ａｌ₃、ＮｉＡｌ、Ｎｉ₃Ａｌ、Ａｌ／ＮｉＡｌ₃先駆体、Ａｌ／ＮｉＡｌ₃共晶並びにこれらの混合物が有用である。本例において、下記のものをテストする： − キャストされたままで、ｘ％（ｗ／ｗ）のＴｉを含有する、Ｎｉ／Ａｌ重量比（２８−ｘ）／７２の前共晶合金、 − ８３５℃で４８時間アニールした、（４２−ｘ）／５８のＮｉ／Ａｌ重量比を有し、ｘ％（ｗ／ｗ）のＴｉを含有するＮｉＡｌ₃合金、 − ９４０℃で４８時間アニールした、（５８−ｘ）／４２のＮｉ／Ａｌ重量比を有し、ｘ％（ｗ／ｗ）のＴｉを含有するＮｉ₂Ａｌ₃合金。使用チタンは、純度＞９９．９％のロッドから生じる。出発合金中１％、２％、３％及び４％の種々のＴｉ／Ｎｉ重量比を用いる。各合金は、それに特有の融点状態にされる。２．アルカリ侵食６Ｎ水酸化ナトリウム溶液３００ｍｌをＴｅｆｌｏ更に、上記合金１０．００ｇを秤量する。合金を水酸化ナトリウム溶液に、スパチュラを用いて２０ｇ／ｈｒの割合で導入し、媒体の平均温度が５０℃を越えないようにする。合金をすべて加えたとき、泡起終了時まで待ち時間がある。２時間還流させた後、固体の沈降による分離によって上澄み液を除去する。触媒を沸騰１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで沸騰６Ｎ水酸化ナトリウム溶液中置換させる。２時間還流させた後、濃度が６Ｎ、３Ｎ、２Ｎ及び１Ｎに低下する、沸騰水酸化ナトリウム溶液で触媒を洗浄する。固体をフラスコに回収し、低温１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で貯蔵する。例１〜７並びに比較試験Ａ及びＢ非連続的態様水素添加：接触試験１．装置：反応器は３１６Ｌステンレス鋼製の１５０ｍｌオートクレーブである。これには、良好な気／液トランスファーをもたらす電磁撹拌機系（１５００ｒｐｍ、磁気バー及びカウンターブレード）が設けられている。温度調節式加熱スリーブにより加熱を実施する。オートクレーブ上にある鋼製滴下漏斗によって、水素添加基質を導入する。それは、半連続式反応器の場合、高圧ポンプを用いて導入することもできる。記録計に連結せるマノメーターを設置した貯蔵所に水素を５ＭＰａ下で貯蔵する。それを一定の反応圧力で集成装置に圧力開放する。水素貯蔵所での圧力低下を記録することにより、反応の動力学がモニターされる。鋼製フィルターを備えたディップパイプを経て、分析用に意図した水素添加試料を引き出す。２．使用化合物： − ９９．９％のアジポニトリル（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ、分子量＝１０８．１５）、 − ９９．９％のヘキサメチレンジアミン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ、分子量＝１１６．２１）、 − ９９．９９５容量％Ｕ水素、 − ９９．８％のエタノール、 − 蒸留水、 − ９８％の水酸化ナトリウム、８６％の水酸化カリウム、 − 触媒：前記の、Ｔｉをドーピングさせたラニーニッケル。３．非連続的テストの進行３．１．装入材料： − アジポニトリル（ＡＤＮ）：６．０ｇ（０．０５５モル） − 水素：過剰（＞０．２２２モル） − 反応媒体：ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、Ｈ₂Ｏ及び反応溶剤を構成する概ねＥｔＯＨ＋ＮａＯＨもしくはＫＯＨアルカリ塩基：４２．０ｇ（反応媒体中０．１０％のＮａＯＨもしくはＫＯＨ）、 − 触媒：０．４０ｇ。３．２．手順過剰のラニーニッケルスラリー（１〜２ｇ）を引き出し、該触媒を蒸留水５０ｍｌで６回洗浄する。触媒０．４０ｇを比重びんで厳密に秤量する。次いで、オートクレーブに湿潤ラニーニッケルを導入する。０．４０ｇの触媒質量では、通常連行される水の量は０．４ｇ程度である。この水を、ＨＭＤ／エタノール／水が６０／３０／１０（例１〜６並びに比較テストＡ及びＢ）或はＨＭＤ／水が９８／２（例７）でなければならない反応溶剤の組成において斟酌する。アルカリ塩基は、所要水の百分率を調節するのに必要な水の量と共に導入される。これらの処理はすべて、溶剤の炭酸塩化及び触媒の酸化を最小限にするためにアルゴン雰囲気下で生起させねばならない。次いで、オートクレーブを窒素及び水素で掃気する。反応器を次いで８０℃ に加熱し、２．５ＭＰａの水素下に保持する。水素貯蔵所における圧力の記録を開始し、ＡＤＮを迅速に加える。水素消費がゼロになったとき、反応の終わりをよりよく査定するために反応器を更に半時間撹拌状態に置く。テストの終了時、選択性を決定するために水素添加試料を引き出す。時間を関数とする水素消費曲線から初期活性及び「平均活性」を演繹する。３．３．活性の測定水素消費曲線の初めの勾配は初期速度（Ｒｉ）に比例し、そのことは動力学的意味を有する。この大きさは、触媒質量単位に関し補正した時間単位当りの消費水素モル数の初期における指数を作成することによって算定される。初期速度は、１秒につき触媒１ｋｇ当り消費される水素のｋモルで表わされる。触媒の性能を十分査定するために、初期活性が早期エージングによって妨げられないかどうかを知る必要がある。これは、１秒につき触媒質量単位当りの全反応時間に対する、活動させられた水素モル数の指数である平均反応速度（Ｒｍ）をも測定する理由となる。Ｒｉ及びＲｍの測定テストの再現性は、１０％未満の不確実性を示す。３．４．選択性（Ｓ）の測定反応の終わりに、水素添加試料を引き出し、イソプロパノールで約４０倍希釈する。この試料を、半毛管カラムを用いた気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で定量分析する。検出器はフレームイオン化検出器である。ＡＤＮの水素添加反応の副生物の定量は内部基準法（ウンデカン）によって実施される。定量した主要副生物のリストを以下に示す：ＨＭＩ：ヘキサメチレンイミンＡＭＣＰＡ：アミノメチルシクロペンチルアミンＡＺＣＨｅ：アザシクロヘプテンＮＥｔＨＭＤ：Ｎ−エチルヘキサメチレンジアミンＤＣＨ： cis-及びtrans-ジアミノシクロヘキサンＢＨＴ：ビスヘキサメチレントリアミン。ＨＭＤに関する選択性（Ｓ）、％は関係式：１００−副生物の選択性の合計により示される。事実、ＨＭＤを反応溶剤中で用いるとき、それは非常に厳密に直接定量される。他方、副生物を全体として見るとき、すべて同定されることが証明されている。各副生物についての選択性は、転化したＡＤＮに関し形成された副生物のモル％により表わされる。実施される例及び比較テストのすべてにおいて、ＡＤＮの転化率（並びに中間アミノカプロニトリルの転化率）は１００％である。水素添加物中に存在する不飽和生成物のレベルは、ポーラログラフィーによって評価することができる。３．５．例及び比較テストの結果例１〜６並びに比較テストＡ及びＢ：ＨＭＤ／ＥｔＯＨ／Ｈ₂Ｏの重量に関し０．１０重量％割合のＨＭＤ（６０）／ＥｔＯＨ（３０）／Ｈ₂Ｏ（１０）＋ＮａＯＨクロムをドーピングさせたラニーニッケルの触媒性能［比較テスト(Tc)Ａ及びＢ］を、テスト２及び６と同じ圧力、温度及び反応媒体条件下で評価する。テストＡの触媒はＮｉＡｌ₃合金から得られる。そのＣｒ／Ｎｉ重量比は０．６％である。テストＢの触媒はＮｉ₂Ａｌ₃合金から得られる。そのＣｒ／Ｎｉ重量比は３．５％である。例７ＨＭＤ／Ｈ₂Ｏに関し０．０１％のＨＭＤ（９８）／Ｈ₂Ｏ（２）＋ＫＯＨ得られた結果を下記表１に示す。注目されるのは、ＤＣＨ不純物（cis＋trans）が非常に少量で存在することである。これは、かかる不純物がＨＭＤと事実上同じ沸点を有しそのため除去するのが非常に困難である故に、本発明に数えられる有意な利点を構成する。ＨＭＤに関して比較しうる選択性については、Ｔｉをドーピングさせた触媒は、ＤＣＨ不純物の含分を実質上制限することを可能にする：０．０２８％（例２）対０．０４４％（比較テストＡ）並びに０．０３９％（例６）対０．０６５％（比較テストＢ）。

【手続補正書】【提出日】１９９６年１０月３１日【補正内容】１．請求の範囲の欄を別紙の如く補正します。２．明細書第５頁第１１〜１３行を下記のように訂正します。「− ドーピング元素／Ｎｉ重量比が０．０５〜１０％範囲である触媒を採用し、 − そして水素添加が１５０℃以下の反応媒体の温度で実施されることを特徴とする方法に関する。」請求の範囲１．ラニーニッケル型の触媒を用いたニトリルの、アミンへの水素添加方法にして、 − 該触媒が、周期律表の第IVb 族から選ばれる付加的金属元素少なくとも１種をドーピングさせ、しかもＮｉ／Ａｌ／ドーピング元素の冶金学的先駆体合金より生じることを特徴とし、そして該方法が本質上、 − 水素添加すべきニトリル基質を溶解する液状反応媒体を選択し、 − アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる無機塩基少なくとも１種を用い、 − ドーピング元素／Ｎｉ重量比が０．０５〜１０％範囲である触媒を採用し、 − そして水素添加が１５０℃以下の反応媒体の温度で実施されることを特徴とする、方法。２．式（Ｉ）：ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（Ｉ）［式中、Ｒは炭素原子１〜１２個を有する線状ないし枝分れアルキレンまたはアルケニレン基或は置換ないし未置換アリーレンまたはアラールキレンまたはアラールケニレン基を表わす］のニトリル基質、好ましくは該式（Ｉ）中Ｒが炭素原子２〜６個を有する線状ないし枝分れアルキレン基を表わすニトリルが用いられることを特徴とする、請求項１の方法。３．全反応媒体中のニトリル基質の濃度がｗ／ｗで０．００１％〜３０％好ましくは０．１％〜２０％の値に設定されることを特徴とする、請求項１または２の方法。４．液状反応媒体が、好ましくは全液状反応媒体の２０重量％以下、より好ましくは０．１〜１５重量％範囲量の水よりなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。５．液状反応媒体が目標アミンを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。６．目標アミンが液状反応媒体に、全液状反応媒体の重量に関し５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％の割合で導入されることを特徴とする、請求項５の方法。７．アルコール及び（または）アミドよりなる液状反応媒体が用いられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。８．塩基が触媒１ｋｇ当り０．１モル以上、好ましくは触媒１ｋｇ当り０．１〜２．０モル範囲、より好ましくは触媒１ｋｇ当り０．５〜１．５モル範囲の量で用いられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。９．塩基が触媒１ｋｇ当り０．０５モル以上であり、好ましくは０．１〜１０．０モル／ｋｇ範囲、より好ましくは１．０〜８．０モル／ｋｇ範囲の量で用いられることを特徴とする、請求項７の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロラン，ナタリーフランス国エフ69003 リヨン，リュデュドフィネ，68 (72)発明者スパンドレ，ジャンフランシスフランス国エフ69003 リヨン，リュフランソワジレ，３

Claims

【特許請求の範囲】１．ラニーニッケル型の触媒を用いたニトリルの、アミンへの水素添加方法にして、 − 該触媒が、周期律表の第IVb 族から選ばれる付加的金属元素少なくとも１種をドーピングさせ、しかもＮｉ／Ａｌ／ドーピング元素の冶金学的先駆体合金より生じることを特徴とし、そして該方法が本質上、 − 水素添加すべきニトリル基質を溶解する液状反応媒体を選択し、 − アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる無機塩基少なくとも１種を用い、 − そしてドーピング元素／Ｎｉ重量比が０．０５〜１０％範囲である触媒を採用することを特徴とする、方法。２．式（Ｉ）：ＮＣ−Ｒ−ＣＮ（Ｉ）［式中、Ｒは炭素原子１〜１２個を有する線状ないし枝分れアルキレンまたはアルケニレン基或は置換ないし未置換アリーレンまたはアラールキレンまたはアラールケニレン基を表わす］のニトリル基質、好ましくは該式（Ｉ）中Ｒが炭素原子２〜６個を有する線状ないし枝分れアルキレン基を表わすニトリルが用いられることを特徴とする、請求項１の方法。３．ニトリル基質が、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、マロロニトリル、スクシノニトリル及びグルタロニトリル並びにこれらの混合物より選ばれることを特徴とする、請求項２の方法。４．全反応媒体中のニトリル基質の濃度がｗ／ｗで０．００１％〜３０％好ましくは０．１％〜２０％の値に設定されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。５．用いられる塩基が、次の化合物：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨまたはＣｓＯＨの少なくとも１種からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。６．液状反応媒体が、好ましくは全液状反応媒体の２０重量％以下、より好ましくは０．１〜１５重量％範囲量の水よりなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。７．液状反応媒体が目標アミンを含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。８．目標アミンが液状反応媒体に、全液状反応媒体の重量に関し５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％の割合で導入されることを特徴とする、請求項７の方法。９．アルコール及び（または）アミドよりなる液状反応媒体が用いられることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。１０．アルコールが、次の化合物：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール及び（または）プロピレングリコールの如きグリコール類、ポリオール並びにこれらの混合物より選ばれることを特徴とする、請求項９の方法。１１．アミドがジメチルホルムアミド及び（または）ジメチルアセトアミドであることを特徴とする、請求項９の方法。１２．塩基が触媒１ｋｇ当り０．１モル以上、好ましくは触媒１ｋｇ当り０．１〜２．０モル範囲、より好ましくは触媒１ｋｇ当り０．５〜１．５モル範囲の量で用いられることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。１３．塩基が触媒１ｋｇ当り０．０５モル以上であり、好ましくは０．１〜１０．０モル／ｋｇ範囲、より好ましくは１．０〜８．０モル／ｋｇ範囲の量で用いられることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。１４．水素添加が、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下の反応媒体の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。