JPH09506850A - 亜酸化チタン製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 亜酸化チタンの製品は、粉末の亜酸化物とバインダのプリフォームを形成し、バインダを除去し、定めた温度、圧力条件の下に熱処理することによって、使用時に実質的に耐腐食性、非吸い上げ性を持つ。

Description

【発明の詳細な説明】 亜酸化チタン製品 本発明はチタンの亜酸化物からなる製品、特に、構造式Ti0x（ここで、ｘは １．５５〜１．９５である）のMagneli相酸化物からなる製品の製造に関する。 これらの亜酸化物の製品は電子化学プロセスにおける電極として用いたり、 種々の工業目的で用いたりすることができる。これらの製品は、たとえば、電気 透析において、金属回復装置ならびに自動清掃式塩素処理機として用いることが できる。これらの製品は多孔質になりがちであり、したがって、接続点でのセラ ミック-金属結合部への電解液の吸い上げが問題となる可能性がある。我々は、 いま、吸い上げの問題を回避する程度まで化学的な腐食に対して耐久性があり、 細孔のない非多孔質であるという独特の組み合わせを特徴とする亜酸化物の製品 をいかに製造するかを発見した。本発明は、熱処理のパラメータを制御すること によってこの性質の組み合わせを達成できるという発見に基づいている。 本発明の一局面によれば、上記目的のための方法は、Magneli相粉末を製品 の形状に結合し、この結合形状に熱処理を施す方法であって、熱処理の温度およ び圧力を制御して熱処理された製品が使用時に実質的に耐腐食性、非吸い上げ性 を持つようにしたことを特徴とする。 本発明のより特殊な局面によれば、亜酸化チタンからなる実質的に耐腐食性 、非吸い上げ性の製品を製造する方法は、Magneli相粉末とそれのバインダを混 合してプリフォームを形成する段階と、バインダを除去する段階と、プリフォー ムに熱処理を施す段階とからなる方法であり、熱処理の温度および圧力を制御し て熱処理された製品が使用時に実質的に耐腐食性、非吸い上げ性を持つようにし たことを特徴とする。 好ましくは、熱処理は、約1100℃から約1200℃、約3000〜5000psiまたはそ れ以上の圧力の下に、約3時間から6時間の期間にわたって実施する。我々の研究 では、圧力、温度は逆比例することが示唆された。この熱処理は、加工片のサイ ズおよびプレスの機械的能力に依存して、入手し得る機器で可能な最高圧力で、 たとえば、約3000psiから約3500psiで行うことが好ましい。これにより、プレス 加工時間を最小限にすることができる。これらの圧力では、約1100〜約1150℃の 範囲の温度が有利であり、プレス加工は稼働時間1日で完了することができる。 熱処理の温度は約1200℃を超えてはならない。もっと温度が高ければ過度な 悪影響なしに必要なプレス加工時間を短縮できると考えられるが、より高い温度 は製品を腐食させやすくすることを我々は見いだした。 本発明による1つの全体的に好ましい方法では、比較的多孔質の粉末状のMag neli相亜酸化チタンを、たとえば米国特許第4,422,917号および米国特許第5,173 ,215号に開示されているような水素または炭素の還元作用を利用してチタンから まず調製する。これらの米国特許の内容は参考資料としてここに援用する。粉末 は、好ましくは、約1ミクロンから80ミクロンの平均直径を有し、より好ましく は、１ミクロンから15ミクロンの平均直径を有する。この粉末を低残留物バイン ダ、たとえば、メチルセルロースのような高分子バインダあるいは溶媒に溶かし たポリエステルベースの材料と結合させ、平らなシートあるいはテープストラン ドのようなプリフォームに成形、たとえば、鋳造あるいはレイドアップする。よ り薄いプリフォーム、たとえば、1〜2ｍｍのプリフォームが材料を処理中に完全 に稠密にするという点で好ましい。次に、このプリフォームをバインダを除去す るに十分な時間にわたってやや高い圧力で約300℃に維持する。次に、バインダ なしのこの前駆物質に熱処理を施す。これのために、テープを単軸プレス、たと えば、KCE Sondermaschinen of Rondental Germanyの製作するプレスの炭素プラ テン上で適当な厚さに撚りを入れる。次に、不活性雰囲気内で1200℃未満、好ま しくは約1150℃の温度で3000〜3500psiまで単軸方向へプレスをかける。これを6 時間同じ温度に維持してからゆっくりと冷却する。 本発明の別の方法では、多孔質のMagneliプリフォーム、たとえば、プレー トを、まず、カプセルで包み（または表面細孔をシールし）、次いで高圧オート クレーブ内で熱間静水圧処理（hipping）を施す。たとえば、中空のカプセル化 用プリフォーム、たとえば、ガラス・プリフォームにMagneli相粉末を充填し、 次に、粉末を定まった温度、圧力条件の下に「hipped」して高密度の異形非吸い 込み性、耐腐食性成分を作ることができる。 最終製品が多孔質であり、電解液との接触時に吸い上げ作用を行うかどうか を評価する従来の１つの方法は密度を測定することである。本発明の目的のため に、我々としては、４g/cm³より高い密度が好ましいと思う。製品が非吸い上げ 性であるかどうかを決定する別の実務的な方法は、材料の表面での水滴の蒸発ま たは分散の時間を測定することである。比較用の対照標準としてきれいなガラス 板を用いる。ドロッパを用いて、脱イオン水の類似寸法の水滴をガラス板とテス ト用サンプルの上に置く。通常加熱した室内で、この水滴を２０〜３０分間かけ てガラスから蒸発させる。テスト用サンプル上の水滴がガラス上の水滴よりもか なり速く消えた場合、たとえば、時間の半分未満で消えた場合には、それは多孔 質過ぎるのである。水滴がほぼ同じ時間にわたってガラス、サンプル上に残って いる場合には、このサンプルは本発明の意味内では十分に非多孔質であると考え られる。このテストは、また、脱イオン水の代わりにブタノールのようなアルコ ールを用いても行うことができる。この場合、両液滴はかなり迅速に消えること になるが、ガラス対照とサンプルの速度差は、サンプルが多孔質過ぎる場合には 、なお非常に目立つ。 本発明は変形可能である。たとえば、出発Magneli粉末が比較的多孔質であ り、炭素粉末を還元剤として用いてもよい。炭素の残留物が残る可能性はあるが 、亜酸化チタンは熱処理中不活性ブランケット・ガス内の痕跡酸素によって再酸 化させられ続ける。（プリフォームを作るのに用いられる有機バインダが痕跡炭 素残留物を残す可能性もある。）より高い酸化物が存在していて低酸化物と平衡 しているかぎりでは、Magneli相の出発粉末には、低酸化物（たとえば、Ti305） が存在する可能性がある。この材料は、特殊な環境で望ましい、たとえば、高温 安定性のある不純物の粉末を含ませることに改質することもできる。したがって 、たとえば、クロム、銅、ニッケル、プラチナ、タンタル、亜鉛、マグネシウム 、ルテニウム、イリジウム、バナジウム、これらの成分の２つまたはそれ以上の 混合物を含有させてもよい。 本発明は、他の局面では、以下のものを提供する。 チタンの亜酸化物からなり、使用時に非吸い上げ性、耐腐食性の両方を 示すことを特徴とし、電気化学装置あるいは電気装置の電極または他の構成要素 として使用するようになっているかまたはそのように成形してある異形製品 ここに開示した方法のいずれかによって製造した製品、たとえば、タイ ルから粉砕した粉末 ここに開示した薄いプリフォーム 発明を十分に理解して貰うために、以下、本発明を実施例を参照しながら説 明する。実施例 窒素雰囲気内において3000psiの加工片圧力の下に１〜８０ミクロンの粒度 のMagneli粉末を単軸方向にプレスすることによって１０cm平方のタイル・プリ フォームを製造した。温度は1150℃まで徐々に上昇させ、３時間それを維持した 。製品は、４．０g/cm³より大きい密度を有し、細孔なしであり、液体に対する 不透過性もかなりのものであった。タイルは次に１％ＨＦ溶液内に周囲温度で12 0時間侵漬したが、損傷もなく、良好な化学耐腐食性を示した。 パラレル・タイルを同じ出発粉末から製造し、同じ方法によって、ただし12 50℃で処理した。この製品の密度は高くさえなっていた（４．２g/cm³）。同じ １％ＨＦ内への侵漬で、このサンプルは４０時間未満でぼろぼろに砕けた。この 理論に限定するつもりはないが、この耐腐食性の低下はより高い温度における結 晶粒の成長によって生じることが考えられる。この温度では、結晶粒の境界に不 純物が集中する傾向がある。これらの不純物は大量のTi0xと同じ耐腐食性を持た ないので、より急速に腐食し、それゆえに構造全体が弱化してばらばらに砕ける 。本発明で開示したように熱処理の温度、圧力を制御することによって、このよ うな結晶粒の成長を抑圧することができる。その結果、材料は細孔なし、非吸い 上げ性となる。 実施例で説明した製品はタイルである。これはそのまま使ってもよいし、ある いは、他の要素につなげて産業上有用な製品、たとえば、電極を形成してもよい 。あるいは、このタイルを粉砕して他の製品に成形できる稠密な非多孔性粉末と してもよい。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９５年９月２７日 【補正内容】 明細書 亜酸化チタン製品 本発明はチタンの亜酸化物からなる製品、特に、構造式Ti0x（ここで、ｘは １．５５〜１．９５である）のMagneli相酸化物からなる製品の製造に関する。 EP-A-047595は、チタンの亜酸化物からなる製品を製造する方法であって、 水素および炭素の還元によって二酸化チタンから亜酸化物を作り、この亜酸化物 を製品の形状に結合し、結合した形状に熱処理を施す方法を開示している。 これらの亜酸化物の製品は電子化学プロセスにおける電極として用いたり、 種々の工業目的で用いたりすることができる。これらの製品は、たとえば、電気 透析において、金属回復装置ならびに自動清掃式塩素処理機として用いることが できる。これらの製品は多孔質になりがちであり、したがって、接続点でのセラ ミック一金属結合部への電解液の吸い上げが問題となる可能性がある。我々は、 いま、吸い上げの問題を回避する程度まで化学的な腐食に対して耐久性があり、 細孔のない非多孔質であるという独特の組み合わせを特徴とする亜酸化物の製品 をいかに製造するかを発見した。本発明は、熱処理のパラメータを制御すること によってこの性質の組み合わせを達成できるという発見に基づいている。 本発明の一局面によれば、Magneli相粉末を製品の形状に結合し、この結合 形状に熱処理を施す方法であって、この熱処理を、約1100℃から約1200℃、約30 00psi（20685Pa）から約5000psi（34475Pa）の圧力で約３時間から約６時間にわ たって実施し、それによって、熱処理した製品が使用時に実質的に耐腐食性、非 吸い上げ性を持つことを特徴とする方法を得ることができる。 本発明のより特殊な局面によれば、亜酸化チタンからなる実質的に耐腐食性 、非吸い上げ性の製品を製造する方法は、Magneli相粉末とそれのバインダを混 合してプリフォームを形成する段階と、バインダを除去する段階と、プリフォー ムに熱処理を施す段階とからなる方法であり、熱処理の温度および圧力を制御し て熱処理された製品が使用時に実質的に耐腐食性、非吸い上げ性を持つようにし たことを特徴とする。 我々の研究では、圧力、温度は逆比例することが示唆された。この熱処理は 、 加工片のサイズおよびプレスの機械的能力に依存して、入手し得る機器で可能な 最高圧力、たとえば、約3000psi（20685Pa）から約3500psi（34475Pa）の圧力で 行うことが好ましい。これにより、プレス加工時間を最小限にすることができる 。これらの圧力では、約1100〜約1150℃の範囲の温度が有利であり、プレス加工 は稼働時間1日で完了することができる。 熱処理の温度は約1200℃を超えてはならない。もっと温度が高ければ過度な 悪影響なしに必要なプレス加工時間を短縮できると考えられるが、より高い温度 は製品を腐食させやすくすることを我々は見いだした。 本発明による1つの全体的に好ましい方法では、比較的多孔質の粉末状のMag neli相亜酸化チタンを、たとえば米国特許第4,422,917号および米国特許第5,173 ,215号に開示されているような水素または炭素の還元作用を利用してチタンから まず調製する。これらの米国特許の内容は参考資料としてここに援用する。粉末 は、好ましくは、約1ミクロンから80ミクロンの平均直径を有し、より好ましく は、1ミクロンから15ミクロンの平均直径を有する。この粉末を低残留物バイン ダ、たとえば、メチルセルロースのような高分子バインダあるいは溶媒に溶かし たポリエステルベースの材料と結合させ、平らなシートあるいはテープストラン ドのようなプリフォームに成形、たとえば、鋳造あるいはレイドアップする。よ り薄いプリフォーム、たとえば、1〜2ｍｍのプリフォームが材料を処理中に完全 に稠密にするという点で好ましい。次に、このプリフォームをバインダを除去す るに十分な時間にわたってやや高い圧力で約300℃に維持する。次に、バインダ なしのこの前駆物質に熱処理を施す。これのために、テープを単軸プレス、たと えば、KCE Sondermaschinen of Rondental Germanyの製作するプレスの炭素プラ テン上で適当な厚さに撚りを入れる。次に、不活性雰囲気内で1200℃未満、好ま しくは約1150℃の温度で3000psi（20685Pa）〜3500psi（24132Pa）まで単軸方向 へプレスをかける。これを6時間同じ温度に維持してからゆっくりと冷却する。 本発明の別の方法では、多孔質のMagneliプリフォーム、たとえば、プレー トを、まず、カプセルで包み（または表面細孔をシールし）、次いで高圧オート クレーブ内で熱間静水圧処理（hipping）を施す。非酸化条件の下で酸化チタン を熱間プレス加工することは米国特許第3639132号に教示されている。たとえば 、中空のカプセル化用プリフォーム、たとえば、ガラス・プリフォームにMagnel i相粉末を充填し、次に、粉末を定まった温度、圧力条件の下に「hipped」して 高密度の異形非吸い込み性、耐腐食性成分を作ることができる。 最終製品が多孔質であり、電解液との接触時に吸い上げ作用を行うかどうか を評価する従来の１つの方法は密度を測定することである。本発明の目的のため に、我々としては、４g/cm³より高い密度が好ましいと思う。製品が非吸い上げ 性であるかどうかを決定する別の実務的な方法は、材料の表面での水滴の蒸発ま たは分散の時間を測定することである。比較用の対照標準としてきれいなガラス 板を用いる。ドロッパを用いて、脱イオン水の類似寸法の水滴をガラス板とテス ト用サンプルの上に置く。通常加熱した室内で、この水滴を２０〜３０分間かけ てガラスから蒸発させる。テスト用サンプル上の水滴がガラス上の水滴よりもか なり速く消えた場合、たとえば、時間の半分未満で消えた場合には、それは多孔 質過ぎるのである。水滴がほぼ同じ時間にわたってガラス、サンプル上に残って いる場合には、このサンプルは本発明の意味内では十分に非多孔質であると考え られる。このテストは、また、脱イオン水の代わりにブタノールのようなアルコ ールを用いても行うことができる。この場合、両液滴はかなり迅速に消えること になるが、ガラス対照とサンプルの速度差は、サンプルが多孔質過ぎる場合には 、なお非常に目立つ。 請求の範囲 １． チタンの亜酸化物からなる製品を製造する方法であり、Magneli相粉末を 製品の形状に結合し、この結合した形状物に熱処理を施す方法において、熱処理 を、1100℃から1200℃、3000psi（20685Pa）から5000psi（34475Pa）の圧力で３ 時間から約６時間の期間にわたって実施し、それによって、熱処理された製品が 使用時に実質的に耐腐食性、非吸い上げ性を持つことを特徴とする方法。 ２． 請求の範囲第１項記載の方法において、圧力が約3000psiから3500psi（20 685Paから24132Pa）であることを特徴とする方法。 ３． 請求の範囲第１項または第２項に記載の方法において、比較的多孔質の粉 末状のMagneli相亜酸化チタンを、まず、水素あるいは炭素の還元を行ってチタ ニアから作り、この粉末を低残留物バインダと混ぜて或る形状に形成し、プリフ ォームを形成し、このプリフォームをバインダを除去するに十分な時間にわたっ てやや高い圧力で約300℃に維持し、バインダなしの前駆物質に熱処理を施すこ とを特徴とする方法。 ４． 請求の範囲第３項記載の方法において、亜酸化物粉末が約１ミクロンから 約８０ミクロンの平均直径を有する粒子からなることを特徴とする方法。 ５． 請求の範囲第４項記載の方法において、平均直径が約１ミクロンから約１ ５ミクロンであることを特徴とする方法。 ６． 請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１つの項に記載の方法におい て、バインダが溶媒に溶かしたポリマーであることを特徴とする方法。 ７． 請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１つの項に記載の方法におい て、プリフォームがテープであり、このテープを単軸プレスのプラテン間でプレ ス加工し、テープをこのようにプレス加工している間に熱処理を実施することを 特徴とする方法。 ８． 請求の範囲第１項または第２項に記載の方法において、プレート状のプリ フォームをカプセルで包むかあるいは表面の細孔をシールし、プリフォームに高 圧オートクレーブ内で熱間静水圧処理（hipping）を施すことを特徴とする方法 。 ９． 請求の範囲第８項記載の方法において、ガラス・プリフォームのような中 空のカプセル化用プリフォームに粉末を充填し、次に粉末を「hipped」して高密 度の非吸い上げ性、耐腐食性異形要素を製造することを特徴とする方法。 １０．請求の範囲第１項から第９項までのいずれか１つの項に記載の方法におい て、形成した製品を粉末に粉砕する段階を包含することを特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． チタンの亜酸化物からなる製品を製造する方法であり、Magneli相粉末を 製品の形状に結合し、この結合した形状物に熱処理を施す方法において、熱処理 の温度、圧力を制御して熱処理された製品を使用時に実質的に耐腐食性、非吸い 上げ性を持つようにしたことを特徴とする方法。 ２． 請求の範囲第１項記載の方法において、熱処理を、約1100℃から約1200℃ 、約3000psiから約5000psiの圧力で約３時間から約６時間の期間にわたって実施 することを特徴とする方法。 ３． 請求の範囲第２項記載の方法において、圧力が約3000psiから5000psi、好 ましくは、3000psiから3500psiであることを特徴とする方法。 ４． 請求の範囲第１項から第３項のうちいずれか１つの項に記載の方法におい て、比較的多孔質の粉末状のMagneli相亜酸化チタンを、まず、水素あるいは炭 素の還元を行ってチタニアから作り、この粉末を低残留物バインダと混ぜて或る 形状に形成し、プリフォームを形成し、このプリフォームをバインダを除去する に十分な時間にわたってやや高い圧力で約300℃に維持し、バインダなしの前駆 物質に熱処理を施すことを特徴とする方法。 ５． 請求の範囲第４項記載の方法において、亜酸化物粉末が約１ミクロンから 約８０ミクロンの平均直径を有する粒子からなることを特徴とする方法。 ６． 請求の範囲第５項記載の方法において、平均直径が約１ミクロンから約１ ５ミクロンであることを特徴とする方法。 ７． 請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１つの項に記載の方法におい て、バインダが溶媒に溶かしたポリマーであることを特徴とする方法。 ８． 請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１つの項に記載の方法におい て、プリフォームがテープであり、このテープを単軸プレスのプラテン間でプレ ス加工し、テープをこのようにプレス加工している間に熱処理を実施することを 特徴とする方法。 ９． 請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１つの項に記載の方法におい て、プレート状のプリフォームをカプセルで包むかあるいは表面の細孔をシール し、プリフォームに高圧オートクレーブ内で熱間静水圧処理を施すことを特徴と する方法。 １０．請求の範囲第９項記載の方法において、ガラス・プリフォームのような中 空のカプセル化用プリフォームに粉末を充填し、次に粉末を「hipped」して高密 度の非吸い上げ性、耐腐食性異形要素を製造することを特徴とする方法。 １１．請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１つの項に記載の方法にお いて、形成した製品を粉末に粉砕する段階を包含することを特徴とする方法。 １２．チタンの亜酸化物からなる異形製品であり、使用時に非吸い上げ性、耐腐 食性の両方を持ち、電気化学装置あるいは電気装置の電極あるいは他の構成要素 として用いるようになっているかあるいはそのように形成したことを特徴とする 異形製品。