JPH09507254A

JPH09507254A - エポキシド含有化合物と脂肪族アルコールとを反応させる方法

Info

Publication number: JPH09507254A
Application number: JP7517418A
Authority: JP
Inventors: ケー．リャオ，ゼング; エル．バートラム，ジェイムス
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1994-11-17
Publication date: 1997-07-22
Also published as: EP0736052B1; DE69420047T2; US5728796A; CN1138338A; KR960706519A; DE69420047D1; WO1995017445A1; CA2177174A1; TW349964B; EP0736052A1

Abstract

(57)【要約】（１）１分子当たり１個以上のエポキシド部分を含有する化合物と（２）１分子当たり１個以上の第１級脂肪族ヒドロキシル基を含有する化合物との反応が、（３）トリフルオロメタンスルホン酸またはその誘導体により触媒され、１３０℃以下の温度で行われる。触媒は、好ましくは第１級脂肪族ヒドロキシル基の反応を触媒し、生成する樹脂はゲルではない。この反応は、比較的低温で溶剤を使用せずに行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】エポキシド含有化合物と脂肪族アルコールとを反応させる方法本発明は、エポキシ樹脂を、製造し、反応させる方法に関する。エポキシ基を含有する化合物をフェノール系ヒドロキシ基を含有する化合物と反応させる反応は公知である。例えば、低分子量エポキシ樹脂をビスフェノールまたはビフェノール、例えばビスフェノールＡまたはレソルシノールと反応させることにより低分子量エポキシ樹脂を成長させることができる。この反応例は、下記式Ｉにより与えられる：上式中、各Ａｒは、酸素原子に直接結合されている１つ以上の芳香族環を含有する有機部分であり、およびｎは、０を超える繰返し単位数である。反応は、一般に、ニート（試薬自体の他に溶剤を使用しない）で行われ、そして概して塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムおよびアミン）または第４級アンモニウム塩により触媒される。例えば、6 Encyclopedia Poly．Sci．& Eng.， Epoxy Resins，322，328-331（J．Wiley & Sons 1986）およびH．Lee & K．Nevi lle，Handbook of Epoxy Resins，2-9（McGraw-Hill 1967）を参照されたい。同様な反応は、触媒量の塩基の存在中でビスフェノールをエピハロヒドリンと反応させることによりビスフェノールのジグリシジルエーテルを製造することに用いられている。ある場合において、エポキシ含有化合物を、ビスフェノールまたはビフェノールと反応させるよりは、脂肪族ジオールまたはポリオール（例えば、１，４−ブタンジオール）と反応させることが望ましい。例えば、脂肪族部分を含有する樹脂は、使用された脂肪族ジオールおよびエポキシ含有化合物に依存して、可撓性、靱性および／または耐候性が改良される。例えば、この反応は、下記式II（ａ）および（ｂ）のように表される：上式中、Ａは、芳香族または脂肪族含有部分であり、Ｒは、酸素原子に結合されている脂肪族部分を有する有機基であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、およびｎは、その平均が０を超える繰返し単位の数である。残念ながら、エポキシ含有化合物と脂肪族ジオールとの反応は、制御して実施するには非常に困難であることが証明されている。脂肪族ヒドロキシル基は、フェノール系ヒドロキシル基よりも実質的に反応性が高くないために、より厳しい反応条件が必要とされる。反応条件下において、望ましくない副反応が起こりうる。第１に、エポキシ基は、通常の逐次成長重合法（step-growth polymerization method）によって互いに重合し、ポリアルキレンオキシドのようになる。第２に、成長生成物（advancement product）は、ペンダントの第２級脂肪族ヒドロキシル基を含有する（式II参照）。エポキシ基は、脂肪族ジオールと反応するのと同様な条件下で第２級ヒドロキシル基と反応し、枝分かれ鎖または架橋構造を形成する。枝分かれ鎖または架橋構造は、ゲルまたは高粘性混合物を形成し、これらは共に望ましくない。この困難は、H．Lee & K．Ne ville，Handbook of Epoxy Resins，2-16〜2-18（McGraw-Hill，Inc．196 7）に論じられている。米国特許第４，７０７，５３５号は、スルホン酸化合物の存在中で過剰の脂肪族ジオールをポリエポキシドと反応させることにより低分子量付加物を形成し、次いで前記低分子量付加物を通常のエポキシ樹脂と硬化させることによって、脂肪族部分を硬化システム中に組み込むことができることを教示している。このアプローチは、望ましくない副反応を防ぐ方法を提供しない。ヨーロッパ特許出願第０４９３９１６Ａ２（１９９２年７月８日公開）は、１６０℃〜２０５℃の温度で特定のトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩の存在中でエポキシ樹脂と脂肪族ジオールとの反応を教示している。このアプローチは、望ましくない副反応を防ぐ方法を提供しない。エポキシ−エポキシ間反応または第２級脂肪族アルコールとの反応のいずれよりも所望の反応を選択的に促進させるエポキシ含有化合物を第１級脂肪族アルコールと反応させる方法が求められている。本発明は、（１）１分子当たり１個以上のエポキシド部分を含有する化合物と、（２）１分子当たり１個以上の脂肪族ヒドロキシル基を含有する化合物とを反応させる方法であって、（ａ）成分（２）中の脂肪族ヒドロキシル基が、第１級炭素原子に結合されていること；（ｂ）反応が、触媒量のトリフルオロメタンスルホン酸またはその誘導体の存在中で行われること；および（ｃ）反応が、１３０℃以下の温度で行われること；を特徴とする方法である。この方法において、アルコールは、（１）エピハロヒドリンと反応し、脂肪族エポキシ樹脂を生成するか、または（２）エポキシ樹脂と反応し、成長したエポキシ樹脂（advanced epoxy resin）を生成する。好ましくは、反応は、比較的低温で溶剤を使用せずに行われ、殆ど副反応がない。生成するエポキシ樹脂は、塗料、接着剤および複合材料のような通常の用途に使用できる。本発明は、１個以上の第１級脂肪族ヒドロキシル基を含有するアルコールを用いる。「第１級脂肪族アルコール」なる用語は、第１級脂肪族炭素原子に結合されているヒドロキシル基を意味する。例えば、この部分は、式：−ＣＨ₂ＯＨまたはＣＸ₂ＯＨ（式中、Ｘは、ハロゲン原子である）により表される。この部分は、好ましくは、式：−ＣＨ₂ＯＨにより表される。この化合物は、好ましくは、中央の有機部分により結合された少なくとも約２個の第１級脂肪族ヒドロキシル基を含有する。これは、好ましくは、約１０個以下のヒドロキシル基、より好ましくは約４個以下のヒドロキシル基、そして最も好ましくは約２個以下のヒドロキシル基を含有する。この化合物は、フェノール系ヒドロキシル基、第２級ヒドロキシル基、または第３級ヒドロキシル基を任意に含有するが、このようなヒドロキシル基は、このようなヒドロキシル基は最少限で存在することが好ましい。好ましくはヒドロキシル基の５１〜１００％は第１級脂肪族ヒドロキシル基、より好ましくは７５〜１００％は第１級脂肪族ヒドロキシル基、そして最も好ましくは約１００％は第１級脂肪族ヒドロキシル基である。この化合物は、好ましくは下記式IIIにより表される：式III 上式中、Ｑは、脂肪族または芳香族−脂肪族部分であり；ｍは、１以上のヒドロキシル基数であり；およびヒドロキシル基の少なくとも１個は、第１級脂肪族炭素原子に結合されている。中央部分（Ｑ）は、好ましくは飽和または不飽和の脂肪族または脂環式部分であり、より好ましくは飽和脂肪族部分または脂環式部分である。これは、好ましくは少なくとも２個の炭素原子、より好ましくは少なくとも３個の炭素原子、そして最も好ましくは少なくとも４個の炭素原子を含有する。炭素原子の最大数は重要ではなく、実際の要件により主に限定される。好ましくは、これは、２００個以下の炭素原子、より好ましくは２０個以下の炭素原子、そして最も好ましくは８個以下の炭素原子を含有する。Ｑは、酸素、硫黄、窒素、リンまたはケイ素のようなヘテロ原子を含有してもよい。例えば、Ｑは、ポリエーテルポリオール部分、オキシアルキレート化フェノール系化合物、またはヒドロキシ官能性ポリエステルであってもよい。Ｑは、アルコキシまたはアリールオキシ部分およびハロゲン原子のような反応を阻害しない置換基を含有していてもよい。カルボン酸および水素化物、アミン基、並びにアミド基のようなエポキシ樹脂と反応する置換基は、存在しないことが最も好ましい。Ｑは、好ましくは、アルコールが反応条件下で液体であるかまたはエポキシ化合物に可溶性であるように選ばれる。適切なアルコールの例には、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、脂肪アルコール、プロピレンオキシドポリエーテルポリオール、エチレンオキシドポリエーテルポリオール、ブチレンオキシドポリエーテルポリオール、グリセロール、エリスリトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、またはオキシアルキレート化フェノール系化合物、例えば、Bowditchによる米国特許第４，５０７，４６１号（１９７５年３月２６日）およびAndersonによる米国特許第５，２１２，２６２号（１９９３年５月１８日）に記載されているオキシアルキレート化ビスフェノールが含まれる。より好ましい例には、１，２−エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，３ −ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，５−ヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，７−ヘプタンジオール；１，８−オクタンジオール；ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンが含まれる。本発明は、１個以上のエポキシド基を含有する化合物も用いる（本発明の目的において、「エポキシド基」なる用語は、３員オキシラン環を意味する）。エポキシド含有化合物は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アルキレンオキシドまたはエピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、またはエピイオドヒドリン）のように任意に１個のエポキシド基を含有していてもよい。エピハロヒドリンは、エピクロロヒドリンであることが好ましい。エポキシド含有化合物は、（１分子当たり平均１個以上のエポキシド基を含有する）ポリエポキシドであることが好ましい。ポリエポキシドは、好ましくは、平均して少なくとも約２個のエポキシド基を含有する。これは、好ましくは平均して１０個以下のエポキシド基、より好ましくは４個以下のエポキシド基、そして最も好ましくは２．１個以下のエポキシド基を含有する。そのエポキシド当量（ＥＥＭ）は、好ましくは少なくとも１００以下、より好ましくは少なくとも１５０以下、そして最も好ましくは少なくとも１７０以下である。そのエポキシド当量は、好ましくは１０００以下、より好ましくは３５０以下、そして最も好ましくは２００以下である。ポリエポキシドは、好ましくは、ポリ（グリシジルエーテル）、ポリ（グリシジルエステル）またはポリ（グリシジルアミン）である。ポリエポキシドは、より好ましくはポリ（グリシジルエーテル）である。ポリエポキシドは、好ましくは下記式IV（ａ）〜（ｂ）のいずれかにより表される：上式中、各「Ａ」は、独立に、二価有機部分であり；各「Ｒ」は、独立に、水素原子、低級（約Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル基、低級アルコキシド基、アリールオキシド基、またはハロゲンであり；および「ｎ」は、その平均が０〜５０の繰返し単位数である。ポリエポキシドは、最も好ましくは上記式IV（ａ）により表される。「ｎ」は、その平均が０〜２、より好ましくは０〜１、そして最も好ましくは０〜０．５である。各「Ａ」は、好ましくは、脂肪族、芳香族、または芳香族−脂肪族である。「Ｒ」部分は、好ましくは環状構造をなすように結合されてはいない。各「Ｒ」は、好ましくは水素である。適切なポリエポキシドの例は、Sheihによる米国特許第４，５９６，８６１号（１９８６年６月２４日）；Heinemeyerによるヨーロッパ特許出願公開第０，４１４，１６０Ａ２号（１９９１年２月２７日）；および6 Encyclopedia of Poly mer Sci． & Eng.，“Epoxy Resins”324-331（J．Wiley & Sons 1986）に記載されている。適切なポリグリシジルエーテルの例には、ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、トリスフェノール樹脂、脂肪族ジオールおよびポリエーテルポリオールが含まれる。適切なポリグリシジルエステルの例は、ヘキサヒドロフタル酸から誘導されるもの、またはグリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレートのポリマーから誘導されるものがある。適切なポリグリシジルアミンの例には、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジルメチレンジアニリンが含まれる。有用なポリエポキシドの他の例には、シロキサン含有ポリ（グリシジルエーテル）およびポリ（グリシジルエステル）、例えば、Zahir 等による米国特許第４，９５４，５８０号（１９９０年９月４日）；Liao等による米国特許第５，１８８，９０３号（１９９３年２月２３日）；およびLiao等による米国特許第５，２０６，３１２号（１９９３年４月２７日）に記載されているようなものが含まれる。ポリエポキシドの好ましい例には、グリシジルエーテルおよび部分的に成長したビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レソルシノールおよびジヒドロキノンのジグリシジルエーテルが含まれる。適切なポリエポキシドは、ダウ・ケミカル・カンパニー（Dow Chemical Company）から、例えば商標名D.E. R.^*330、D.E.R.^*332、D.E.R.^*383、D.E.R.^*331およびD.E.R.^*317（^*ダウ・ケミカル・カンパニーの登録商標）のもとで市販入手可能である。ポリエポキシドは、最も好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。反応混合物は、他の成長剤（advancing agent）または硬化剤、例えば、ビスフェノール、ビフェノール、アミン含有化合物、アミド含有化合物および酸無水物を任意に含んでよい。ビフェノールおよびビスフェノールは、好ましい成長剤および硬化剤である。他の試薬が存在しないことが好ましい。ヒドロキシル含有化合物とエポキシド含有化合物との当量比は、好ましくは１：９９〜９９：１の間である。この当量比は、より好ましくは５：９５〜９５：５の間である。反応によって硬化したかまたは高分子量の樹脂が生成する一つの好ましい態様において、反応混合物は、ほぼ等しい当量のヒドロキシル含有化合物とエポキシド含有化合物とを含有する。ヒドロキシル含有化合物とエポキシド含有化合物との当量比は、好ましくは３５：６５〜６５：３５、より好ましくは４０：６０〜６０：４０、そして最も好ましくは４５：５５〜５５：４５の間である。反応によってエポキシ末端樹脂または付加物が生成するもう一つの好ましい態様において、反応混合物は、ヒドロキシル含有化合物に対して化学量論的に過剰のエポキシド含有化合物を含有する。ヒドロキシル含有化合物とエポキシド含有化合物との当量比は、より好ましくは４０：６０未満、最も好ましくは３５：６５未満である。この態様は、エピハロヒドリンとヒドロキシル含有化合物との反応において用いられることが好ましい。反応によってヒドロキシル末端樹脂が生成する第３の好ましい態様において、反応混合物は、化学量論的に過剰のヒドロキシル含有化合物を含有する。ヒドロキシル含有化合物とエポキシド含有化合物との当量比は、より好ましくは６０：４０以上、最も好ましくは６５：３５以上である。この反応は、触媒量のトリフルオロメタンスルホン酸またはその誘導体により触媒される。この触媒は、１個以上のトリフルオロメタンスルホン酸部分、および対部分（counter-moieties）、例えば水素または触媒の反応性を阻害しない他の基を含有する。この触媒は、好ましくは下記式Ｖ（ａ）〜（ｃ）のいずれかにより表される：式Ｖ（ａ）〜（ｃ）上式中、各「Ｘ」は、トリフロオロスルホネート部分であり、各「Ｚ」は、対イオンであり、「ＣＭ」は、反応を阻害しない中央の有機部分であり、「ａ」は、中央の有機部分に結合されたペンダントの触媒部分の数であり、１を超える数であり、および「ｂ」は、中央の有機部分に結合されたペンダントの触媒部分の数であり、１を超える数である。触媒は、より好ましくは式Ｖ（ａ）または（ｂ）により、最も好ましくは式Ｖ（ａ）により表される。トリフルオロメタンスルホネート部分にとって適切な対部分（Ｚ）には、水素原子、シリル部分、アンモニウム部分、ホスホニウム部分、スルホニウム部分、および金属カチオンが含まれる。対部分は、好ましくはアルカリ金属カチオンではなく、より好ましくは金属カチオンではない。各対部分（Ｚ）は、好ましくは水素原子またはシリル部分である。このシリル部分は、好ましくは下記式VIにより表される：式VI −Ｓｉ（Ｒ’）₃ 上式中、Ｒ’は、（１）反応を阻害せず；且つ（２）電子吸引性基よりも低い電気陰性度を有する非電子吸引性部分であるために、イオン性または極性共有結合が形成される。各非電子吸引性部分（Ｒ’）は、好ましくは、水素原子、有機基またはシリル基であり、より好ましくは水素原子または有機基であり、最も好ましくは有機基である。各有機基は、独立に、好ましくは、脂肪族基または芳香族基、より好ましくはアルキル基または芳香族基、最も好ましくはアルキル基である。各々は、好ましくは約２０個以下の炭素原子、より好ましくは約１０個以下の炭素原子、更に好ましくは約６個以下の炭素原子、最も好ましくは約４個以下の炭素原子を含有する。各々は、少なくとも約１個の炭素原子を含有する。有機基のより好ましい例には、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基が含まれる。適切なオルガノシリル部分の例には、トリアルキルシリル部分、トリフェニルシリル部分、ジアルキルフェニルシリル部分、およびヒドロジアルキルシリル部分が含まれる。適切な触媒の例には、トリメチルシリルトリフルオロメチルスルホネート、トリエチルシリルトリフルオロメチルスルホネート、トリイソプロピルシリルトリフルオロメチルスルホネート、ｔ−ブチルジフェニルシリルトリフルオロメチルスルホネート、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメチルスルホネート、アンモニウムトリフルオロメチルスルホネート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホネート、ホスホニウムトリフルオロメチルスルホネート、テトラメチルホスホニウムトリフルオロメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸、およびこのような触媒のペンダント部分を含有する樹脂が含まれる。最も好ましい触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸およびそのオルガノシリル誘導体である。触媒の量は、反応を触媒するのに十分な量であるかぎり重要でない。触媒の濃度は、好ましくは（エポキシド含有化合物およびヒドロキシ含有化合物の総重量に基づいて）０．１ｐｐｍ〜１０重量％である。この濃度は、好ましくは少なくとも約５０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約１００ｐｐｍである。この濃度は、好ましくは約１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは約５０００ｐｐｍ以下である。混合物は、好ましくは、エポキシド基１当量当たり少なくとも約１０^-7 当量、より好ましくは少なくとも約４×１０^-6当量、そして最も好ましくは少なくとも約８×１０^-6当量の触媒を含有する。混合物は、好ましくは、エポキシド基１当量当たり少なくとも約０．０８当量、より好ましくは少なくとも約８× １０^-3当量、そして最も好ましくは少なくとも約８×１０^-3当量の触媒を含有する。反応混合物は、（試薬自体の他に）反応を阻害しない溶剤を含んでもよい。溶剤は、アルコール類、フェノール類、アミン類、アミド類および酸に存在するような活性水素原子を含有しないことが好ましい。適切な溶剤の例には、エーテル、ケトン、芳香族化合物、および極性非プロトン性溶剤が含まれる。好ましくは、反応混合物は、３０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは９重量％未満、そして最も好ましくは約１重量％未満の溶剤を含有する。反応混合物は、基本的に溶剤を含有しなくてもよい（溶剤濃度が０重量％であってもよい）。反応温度は、適度な反応速度で且つ望ましくない副反応を最少限に抑えるのに十分な低温で反応が進行するのに十分な温度であるべきである。反応温度は、好ましくは少なくとも約−２０℃、より好ましくは少なくとも約０℃、更に好ましくは少なくとも約２０℃、そして最も好ましくは少なくとも約７０℃である。反応温度は、好ましくは約１２０℃以下、より好ましくは約１１０℃以下、そして最も好ましくは約１００℃以下である。温度が高すぎると、望ましくない副反応が促進される。圧力および周囲雰囲気は、反応を阻害しないかぎり重要ではない。圧力は、反応の間に試薬が完全に混合されたままで存在するのに十分に高圧であるべきである。ほぼ周囲圧力であることが好ましい。適切な周囲雰囲気の例には、空気、窒素および希ガスが含まれる。反応は、真空下で行われることが好ましい。反応は、攪拌を伴って行われることが好ましい。反応は、連続式また回分式で行われてもよい。反応時間は、反応が殆ど完了するのに十分な時間であり、且つ副反応が起こりうる程度に長くない時間である限り重要ではない。反応時間は、好ましくは約３０分間から約２４時間、より好ましくは約１〜１２時間、そして最も好ましくは約３〜７時間である。市販の装置に応じてこのような望ましい反応時間を短縮してもよい。生成する樹脂は、反応後、公知の方法によって処理してもよい。エポキシ含有化合物が、エピハロヒドリンである場合には、生成物は、強塩基との反応によってグリシジルエーテル基に変換しうるクロロヒドリン基を含有していてもよい。反応生成物中の残留触媒は、塩基性化合物により中和されてもよい。他の後処理工程は、通常の精製、例えば、洗浄、濾過および蒸留を伴ってよい。生成する樹脂は、通常の用途に使用してよい。ヒドロキシ末端樹脂は、硬化剤としてイソシアネート類または酸無水物と共に使用できる。エポキシ末端化合物は、公知の硬化剤、例えば、アミン、アミド、ポリオール、ポリフェノールおよびポリ酸無水物と反応しうる。触媒は、第２級エポキシド基よりも、エポキシド環の第１級脂肪族ヒドロキシル基との反応に対して選択性が高い。他の全ての可変量が等しい場合には、第１級脂肪族基の反応速度は、第２級脂肪族基の反応速度に対して、好ましくは少なくとも約２倍、更に好ましくは少なくとも約５倍、より好ましくは少なくとも約１０倍、そして最も好ましくは少なくとも約２０倍大きい。反応が、エピハロヒドリンの脂肪族ヒドロキシル含有化合物との反応である場合には、反応は、好ましくは、ハライド含有量の減少した樹脂を生成する利点を追加する。例えば、生成物は、好ましくは、５０，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは約１０，０００ｐｐｍ以下、そして最も好ましくは約５０００ｐｐｍ以下のハライドを含有することが好ましい。本発明は、以下の実施例により更に説明される。以下の実施例は、単に例示のためのものであって、明細書または請求の範囲の範囲を限定するものであると見なされるべきではない。他に記載がないかぎり、全ての部数および百分率は重量を基準にして表されている。実施例１（ａ）１８１．１１のＥＥＷおよび２３．７４％のエポキシド含有量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、１８１．１１ｇ；（ｂ）４５．０６のヒドロキシル当量を有する１，４−ブタンジオール、２２．５３ｇ；および（ｃ）トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Co.）から入手可能）を１２．５重量％含有する無水ジグライム溶液、０．２５ｃｃ；を含有する混合物を、窒素雰囲気下で混合した。混合物は、２１．０６％のエポキシド含有量を有していた（エポキシド含有量は、過塩素酸と臭化テトラメチルアンモニウムとの混合物を用いる滴定によって定量された、２個の炭素原子、３個の水素原子および１個の酸素原子を含有するエポキシド環の重量％である）。混合物を、１００℃に加熱し、３時間を要して反応させた。混合物は、１３．７８％のエポキシド含有量を有する成長したエポキシ樹脂−ブタンジオール付加物を生成した。実施例２エポキシ樹脂が、１５０．２のＥＥＷを有するフェニルグリシジルエーテル１５０．２ｇであったことを除き、実施例１の反応を繰返した。反応混合物は、２５．１０％のエポキシド含有量を有していた。反応混合物を１００℃で７時間加熱した。生成した成長した樹脂は、１３．２９％のエポキシド含有量を有していた。実施例３エポキシ樹脂の代わりに１８６ｇのエピクロロヒドリンを用い、実施例１の反応を繰返し、反応を８００℃で５時間を要して行った。混合物のエポキシド含有量は、反応の開始時において３８．７６％であり、そして反応の終了時において２９．９６％であった。この付加物は、アルカリ金属水酸化物のような強塩基との反応によって脂肪族ジグリシジルエーテルに変換した。実施例４（Ａ）（ａ）１８１．１１のＥＥＷおよび２３．７４％のエポキシド含有量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、２７２ｇ；（ｂ）４５．０６の当量を有する１，４−ブタンジオール、３３．８ｇ；および（ｃ）無水ジグライム中に溶解された１２．５重量％のトリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Co.）から入手可能）を含有する溶液、０．３８ｃｃ；を含有する混合物を窒素雰囲気下で混合した。混合物は、２０．８５％のエポキシド含有量を有していた。混合物を１００℃に加熱し、６時間を要して反応させた。混合物は、１１．５３％のエポキシド含有量を有する成長したエポキシ樹脂 −ブタンジオール付加物を生成した。（Ｂ）第１級ヒドロキシル基の反応における触媒の選択性を調べるために、（ａ）１７９．１５のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、１７９．１５ｇ；（ｂ）フェニルグリシジルエーテルと１−ブタノールとの付加物（０．５当量の第２級ヒドロキシル基を含有）、１１２ｇ；および（ｃ）無水ジグライム中に溶解された１２．５重量％のトリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldrich Chemical Co.）から入手可能）を含有する溶液、０．２５ｃｃ；を含有する混合物を混合し、次いで１００℃に加熱した。７時間後、混合物のエポキシド含有量は、１４．７８％から１３．９８％に変化していた。この僅かな変化は、触媒がエポキシドと第２級ヒドロキシルとの間の反応を触媒することに対して低い活性を有することを示している。実施例５（Ａ）（１）触媒がトリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネートであったこと；および（２）反応混合物を１００℃で５時間加熱したことを除き、実施例２の反応を繰返した。反応混合物のエポキシド含有量は、反応の開始時において２５．１３％、そして反応の終了時において１２．１７％であった。（Ｂ）エポキシド−エポキシド間の反応に対する触媒の選択性を調べるために、ブタンジオールを用いずに同様な反応を７時間を要して行った。これは本発明の例ではない。エポキシド含有量は、２８．３５％から２７．６３％に変化した。この僅かな変化は、触媒がエポキシド−エポキシド間の反応を触媒することに対して低い活性を有することを示している。（Ｃ）第１級アルコールに対する触媒の選択性を調べるために、フェニルグリシジルエーテルとフェノールとの付加物１２２ｇ（０．５当量の第２級ヒドロキシル基を含有する）に代え、同様な反応を行った。これは本発明の例ではない。７時間の反応後、エポキシド含有量は、１５．３６％から１４．６４％に変化した。この僅かな変化は、触媒がエポキシドと第２級ヒドロキシルとの間の反応を触媒することに対して低い活性を有することを示している。実施例６ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの代わりに２４１ｇのシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のジグリシジルエステル（１６０．４のＥＥＷを有する）を用いたことを除き、実施例４（Ａ）における反応を繰返した。４時間の反応後、混合物のエポキシド含有量は、２２．９７％から１１．７４％に変化していた。実施例７ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（１８１．１１のＥＥＷを有する）１７９．１ｇを２４５．７のヒドロキシル当量を有するエチレンオキシド封鎖されたビスフェノールＡ（下記式により表される平均構造を有する）６６．９１ｇと混合した。トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを１２．５重量％含有する無水ジグライム溶液０．４０ｃｃを窒素雰囲気下で加え、次いで反応を実施例１におけるように続けた。１００℃において６時間後、反応混合物のエポキシド含有量は、１７．３９％から１３．０４％に変化していた。高性能液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ）は、エチレンオキシド封鎖されたビスフェノールＡがエポキシドと反応したことを示した。（Ｂ）０．６０ｃｃの触媒溶液を用いて前記反応を繰返した。混合物は、反応の開始時において１７．３５％のエポキシド含有量を有し、そして５時間の反応後において１２．３１％のエポキシド含有量を有していた。実施例８（Ａ）トリイソプロピルシリルトリフルオロメタンスルホネートを１２．５重量％含有する無水ジグライム溶液０．４５ｃｃを触媒として用い、実施例４（Ａ）の反応を繰返した。反応混合物のエポキシド含有量は、反応の開始時において２０．８１％、そして７時間の反応後において１０．６１％であった。（Ｂ）第１級ヒドロキシル基の反応に対する触媒の反応性を調べるために、（ａ）１７９．１５のＥＥＷを有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、１７９．１５ｇ；（ｂ）フェニルグリシジルエーテルと１−ブタノールとの付加物（０．５当量の第２級ヒドロキシル基を含有する）、１１２ｇ；および（ｃ）無水ジグライム中に溶解された１２．５重量％のトリイソプロピルシリルトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Aldr ich Chemical Co.）を含有する溶液、０．３５ｃｃ；を含有する混合物を実施例８（Ａ）におけるように反応させた。この溶液のエポキシド含有量は、反応の開始時において１４．７７％、７時間の反応後において１３．８４％であった。この僅かな変化は、触媒がエポキシドと第２級ヒドロキシルとの間の反応を触媒することに対して低い活性を有することを示している。実施例９（Ａ）ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを１２．５重量％含有する無水ジグライム溶液０．３８ｃｃを触媒として用い、実施例８（Ａ）の反応を繰返した。反応混合物のエポキシド含有量は、反応の開始時において２０．８４％、そして６時間の反応後において１０．６８％であった。（Ｂ）第１級ヒドロキシル基の反応に対する触媒の選択性を調べるために、ｔ −ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを１２．５重量％含有する無水ジグライム溶液０．２５ｃｃを触媒として用い、実施例８（Ｂ）の反応を繰返した。この溶液のエポキシド含有量は、反応の開始時において１４．８１％、７時間の反応後において１３．６１％であった。この僅かな変化は、触媒がエポキシドと第２級ヒドロキシルとの間の反応を触媒することに対して低い活性を有することを示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９５年６月２６日【補正内容】１）請求の範囲（請求の範囲翻訳文第２０頁〜第２１頁）請求の範囲１．（１）１分子当たり１個以上のエポキシド部分を含有するエポキシド含有化合物と（２）１分子当たり１個以上の脂肪族ヒドロキシル基を含有する脂肪族ヒドロキシル含有化合物とを反応させる方法であって、（ａ）成分（２）中の脂肪族ヒドロキシル基が、第１級炭素原子に結合されていること；（ｂ）反応が、触媒量のトリフルオロスルホン酸金属塩でないトリフルオロメタンスルホン酸またはその誘導体の存在中で行われること；及び（ｃ）反応が、１３０℃以下の温度で行われること；を特徴とする方法。２．脂肪族ヒドロキシル含有化合物とエポキシド含有化合物との当量比が４０：６０〜６０：４０である請求項１に記載の方法。３．脂肪族ヒドロキシル含有化合物とエポキシド含有化合物との当量比が１：９９〜４０：６０である請求項１に記載の方法。４．触媒が、トリフルオロメタンスルホネート部分ならびに次の対部分：水素原子、シリル部分、アンモニウム部分、ホスホニウム部分、スルホニウム部分およびカチオンのいずれかを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸；アルキルシリルトリフルオロメタンスルホネート；またはトリフルオロメタンスルホン酸部分もしくはアルキルシリルトリフルオロメタンスルホネート部分もしくはこれらの両方を含有するポリマーもしくは樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。６．触媒がオルガノシリル部分を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．オルガノシリル部分が、トリアルキルシリル部分、トリフェニルシリル部分、ジアルキルフェニル部分またはヒドロジアルキルシリル部分のいずれかであり、これらの部分の各アルキル基が１〜６個の炭素原子を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．反応温度が２０℃〜１１０℃である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．エポキシド含有化合物が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アルキレンオキシドまたはエピハロヒドリンのいずれかである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。１０．エポキシド含有化合物が１００〜１０００のエポキシ当量を有するポリエポキシドである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。１１．脂肪族ヒドロキシル含有化合物中の全ヒドロキシル基の７５〜１００％が第１級脂肪族ヒドロキシル基である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。１２．脂肪族ヒドロキシル含有化合物中の全ヒドロキシル基の約１００％が第１級脂肪族ヒドロキシル基である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．（１）１分子当たり１個以上のエポキシド部分を含有するエポキシド含有化合物と（２）１分子当たり１個以上の脂肪族ヒドロキシル基を含有する脂肪族ヒドロキシル含有化合物とを反応させる方法であって、（ａ）成分（２）中の脂肪族ヒドロキシル基が、第１級炭素原子に結合されていること；（ｂ）反応が、触媒量のトリフルオロメタンスルホン酸またはその誘導体の存在中で行われること；および（ｃ）反応が、１３０℃以下の温度で行われること；を特徴とする方法。２．脂肪族ヒドロキシル含有化合物とエポキシド含有化合物との当量比が４０：６０〜６０：４０である請求項１に記載の方法。３．脂肪族ヒドロキシル含有化合物とエポキシド含有化合物との当量比が１：９９〜４０：６０である請求項１に記載の方法。４．触媒が、トリフルオロメタンスルホネート部分ならびに次の対部分：水素原子、シリル部分、アンモニウム部分、ホスホニウム部分、スルホニウム部分および金属カチオンのいずれかを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸；アルキルシリルトリフルオロメタンスルホネート；またはトリフルオロメタンスルホン酸部分もしくはアルキルシリルトリフルオロメタンスルホネート部分もしくはこれらの両方を含有するポリマーもしくは樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。６．触媒がオルガノシリル部分を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．オルガノシリル部分が、トリアルキルシリル部分、トリフェニルシリル部分、ジアルキルフェニル部分またはヒドロジアルキルシリル部分のいずれかであり、これらの部分の各アルキル基が１〜６個の炭素原子を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．反応温度が２０℃〜１１０℃である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．エポキシド含有化合物が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アルキレンオキシドまたはエピハロヒドリンのいずれかである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。１０．エポキシド含有化合物が１００〜１０００のエポキシ当量を有するポリエポキシドである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。１１．脂肪族ヒドロキシル含有化合物中の全ヒドロキシル基の７５〜１００％が第１級脂肪族ヒドロキシル基である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。１２．脂肪族ヒドロキシル含有化合物中の全ヒドロキシル基の約１００％が第１級脂肪族ヒドロキシル基である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。