JPH0950811A - リチウム電池活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム電池活物質の製造方法Info
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- JPH0950811A JPH0950811A JP8056541A JP5654196A JPH0950811A JP H0950811 A JPH0950811 A JP H0950811A JP 8056541 A JP8056541 A JP 8056541A JP 5654196 A JP5654196 A JP 5654196A JP H0950811 A JPH0950811 A JP H0950811A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】リチウム化合物、遷移金属化合物、有機酸を混
合した水溶液を用いて、粒度分布が狭く結晶性の良い活
物質を製造することを目的とする。 【解決手段】リチウム化合物、遷移金属化合物、クエン
酸に代表される分子内にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）
と水酸基（−ＯＨ）を同時に持つ有機酸又は、カルボキ
シル基と水酸基のいずれかを２個以上有する有機酸を混
合して溶解溶液とする溶解工程と、該溶液を噴霧して形
成した液滴を加熱して電池用の電極活物質とする焼成工
程とからなることを特徴とするリチウム電池活物質の製
造方法。この製造方法で得られる正極活物質は結晶性が
良く、電池特性が高く、より高性能のリチウム電池が得
られる。正極活物質を合成する出発原料のＬｉとＭｎの
モルイオン濃度比は０．５＜Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６２がよ
い。
合した水溶液を用いて、粒度分布が狭く結晶性の良い活
物質を製造することを目的とする。 【解決手段】リチウム化合物、遷移金属化合物、クエン
酸に代表される分子内にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）
と水酸基（−ＯＨ）を同時に持つ有機酸又は、カルボキ
シル基と水酸基のいずれかを２個以上有する有機酸を混
合して溶解溶液とする溶解工程と、該溶液を噴霧して形
成した液滴を加熱して電池用の電極活物質とする焼成工
程とからなることを特徴とするリチウム電池活物質の製
造方法。この製造方法で得られる正極活物質は結晶性が
良く、電池特性が高く、より高性能のリチウム電池が得
られる。正極活物質を合成する出発原料のＬｉとＭｎの
モルイオン濃度比は０．５＜Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６２がよ
い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池の製
造に用いられるリチウムと遷移金属化合物とからなる正
極活物質の製造方法に関する。
造に用いられるリチウムと遷移金属化合物とからなる正
極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】正極活物質に遷移金属の酸化物を使用し
たリチウム電池は高エネルギ密度を有する電池として研
究されているが、従来の正極活物質の粉体を混合し焼成
する固相法による合成技術では、電池の容量性能および
サイクル特性が悪いという問題がある。この問題を解決
する案として溶媒にリチウム化合物、遷移金属化合物、
クエン酸を溶解した後、溶媒を蒸発させ、有機物のクエ
ン酸を燃焼させ、残るリチウム化合物と遷移金属化合物
の熱分解反応を行って、活物質を合成する液相法が知ら
れている（特開平２−７４５０５号公報）。
たリチウム電池は高エネルギ密度を有する電池として研
究されているが、従来の正極活物質の粉体を混合し焼成
する固相法による合成技術では、電池の容量性能および
サイクル特性が悪いという問題がある。この問題を解決
する案として溶媒にリチウム化合物、遷移金属化合物、
クエン酸を溶解した後、溶媒を蒸発させ、有機物のクエ
ン酸を燃焼させ、残るリチウム化合物と遷移金属化合物
の熱分解反応を行って、活物質を合成する液相法が知ら
れている（特開平２−７４５０５号公報）。
【０００３】しかし、このような液相法によって活物質
を大量に合成する場合、溶液段階、溶媒蒸発段階におい
てリチウムと遷移金属が溶解度の差から偏析を起こし、
均一な活物質を合成する事が難しい。又、クエン酸が燃
焼する際に、酸素を消費するために大量に合成する場合
酸素不足となり目的とする活物質の遷移金属の価数が得
られなくなる。
を大量に合成する場合、溶液段階、溶媒蒸発段階におい
てリチウムと遷移金属が溶解度の差から偏析を起こし、
均一な活物質を合成する事が難しい。又、クエン酸が燃
焼する際に、酸素を消費するために大量に合成する場合
酸素不足となり目的とする活物質の遷移金属の価数が得
られなくなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたものでリチウム化合物、遷移金属化合
物、有機酸を混合した水溶液を用いて、粒度分布が狭く
結晶性の良い活物質を製造することを目的とする。
に鑑みてなされたものでリチウム化合物、遷移金属化合
物、有機酸を混合した水溶液を用いて、粒度分布が狭く
結晶性の良い活物質を製造することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム電池活
物質の製造方法は、リチウム化合物、遷移金属化合物、
クエン酸に代表される分子内にカルボキシル基（−ＣＯ
ＯＨ）と水酸基（−ＯＨ）を同時に持つ有機酸又は、カ
ルボキシル基と水酸基のいずれかを２個以上有する有機
酸を混合して溶解溶液とする溶解工程と、該溶液を噴霧
して形成した液滴を加熱して電池用の電極活物質とする
焼成工程とからなることを特徴とする。
物質の製造方法は、リチウム化合物、遷移金属化合物、
クエン酸に代表される分子内にカルボキシル基（−ＣＯ
ＯＨ）と水酸基（−ＯＨ）を同時に持つ有機酸又は、カ
ルボキシル基と水酸基のいずれかを２個以上有する有機
酸を混合して溶解溶液とする溶解工程と、該溶液を噴霧
して形成した液滴を加熱して電池用の電極活物質とする
焼成工程とからなることを特徴とする。
【０００６】本発明の製造方法では、溶解工程でリチウ
ム塩と遷移金属塩とを均一に混合するために分子内にカ
ルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と水酸基（−ＯＨ）を同時
に持つ有機酸又は、カルボキシル基と水酸基のいずれか
を２個以上有する有機酸を加えてリチウム塩と遷移金属
塩とを溶解し、焼成工程で該溶液を噴霧して、その液滴
を加熱することで連続的かつ組成が均一の活物質を製造
する方法である。
ム塩と遷移金属塩とを均一に混合するために分子内にカ
ルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と水酸基（−ＯＨ）を同時
に持つ有機酸又は、カルボキシル基と水酸基のいずれか
を２個以上有する有機酸を加えてリチウム塩と遷移金属
塩とを溶解し、焼成工程で該溶液を噴霧して、その液滴
を加熱することで連続的かつ組成が均一の活物質を製造
する方法である。
【０００７】この方法では、焼成工程で微細な液滴とし
たものを溶液から瞬時に熱分解して電極活物質を合成す
るため、リチウム塩と遷移金属塩の偏析が妨げられ、ま
た、有機酸の存在により液滴中のリチウム塩と遷移金属
塩の組成が常時安定するため、均一な特性の活物質を得
ることができる。更に、噴霧する際に酸素を混入したガ
スを利用して液滴化すれば、熱分解時に酸素不足になら
ず特性の良い活物質を合成することができる。
たものを溶液から瞬時に熱分解して電極活物質を合成す
るため、リチウム塩と遷移金属塩の偏析が妨げられ、ま
た、有機酸の存在により液滴中のリチウム塩と遷移金属
塩の組成が常時安定するため、均一な特性の活物質を得
ることができる。更に、噴霧する際に酸素を混入したガ
スを利用して液滴化すれば、熱分解時に酸素不足になら
ず特性の良い活物質を合成することができる。
【０００８】溶解工程では、たとえば、純水に水酸化リ
チウムを０．８モル／リットル、酢酸マンガンを１．６
モル／リットル、クエン酸を１．３モル／リットルの濃
度に溶解混合して調合する。この時溶解溶液にアンモニ
ア水を加えて溶液のＰＨを４〜７の範囲に保と溶液が安
定するので好ましい。焼成工程では、たとえば、上記の
溶液を空気の圧力を用いて霧状にできる噴霧ノズルを用
いて１００μｍ以下の液滴ができる様に噴霧する。そし
て、この液滴を噴霧に用いた空気又は別のキャリヤガス
により炉の中に導入して、熱分解反応を起こさる。液滴
の加熱温度としては２５０〜１１００℃の範囲で合成が
可能で、最適な温度は４００℃〜９００℃の範囲であ
る。ここで得られた活物質を更に４００〜１１００℃の
範囲で焼成してさらに結晶性の高いＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得
る事ができる。
チウムを０．８モル／リットル、酢酸マンガンを１．６
モル／リットル、クエン酸を１．３モル／リットルの濃
度に溶解混合して調合する。この時溶解溶液にアンモニ
ア水を加えて溶液のＰＨを４〜７の範囲に保と溶液が安
定するので好ましい。焼成工程では、たとえば、上記の
溶液を空気の圧力を用いて霧状にできる噴霧ノズルを用
いて１００μｍ以下の液滴ができる様に噴霧する。そし
て、この液滴を噴霧に用いた空気又は別のキャリヤガス
により炉の中に導入して、熱分解反応を起こさる。液滴
の加熱温度としては２５０〜１１００℃の範囲で合成が
可能で、最適な温度は４００℃〜９００℃の範囲であ
る。ここで得られた活物質を更に４００〜１１００℃の
範囲で焼成してさらに結晶性の高いＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得
る事ができる。
【０００９】リチウム化合物は、たとえば、水酸化リチ
ウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムの少
なくとも１種を用いる。遷移金属化合物は、マンガン、
コバルト、ニッケル、バナジウム、鉄、銅、チタニウ
ム、クロムの水酸化塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩の少な
くとも１種を用いる。
ウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムの少
なくとも１種を用いる。遷移金属化合物は、マンガン、
コバルト、ニッケル、バナジウム、鉄、銅、チタニウ
ム、クロムの水酸化塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩の少な
くとも１種を用いる。
【００１０】遷移金属化合物としてマンガン化合物を用
いた場合、溶解溶液中のリチウムとマンガンのモルイオ
ン濃度の比が０．５＜Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６２となるよう
にするのが好ましい。すなわち、溶解溶液中のリチウム
とマンガンのモルイオン濃度の比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５
の溶解溶液でストイッキョメトリックなＬｉＭｎ2 Ｏ 4
を製造するよりリチウムの多いＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ
4 （ここでｘ＞０）を合成することにより容量特性、サ
イクル特性の優れた活物質を製造することができる。な
お、溶解溶液中のリチウムとマンガンのモルイオン濃度
の比が０．５４＜Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６２とすることによ
りより一層容量特性、サイクル特性の優れた活物質を製
造することができる。
いた場合、溶解溶液中のリチウムとマンガンのモルイオ
ン濃度の比が０．５＜Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６２となるよう
にするのが好ましい。すなわち、溶解溶液中のリチウム
とマンガンのモルイオン濃度の比がＬｉ／Ｍｎ＝０．５
の溶解溶液でストイッキョメトリックなＬｉＭｎ2 Ｏ 4
を製造するよりリチウムの多いＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ
4 （ここでｘ＞０）を合成することにより容量特性、サ
イクル特性の優れた活物質を製造することができる。な
お、溶解溶液中のリチウムとマンガンのモルイオン濃度
の比が０．５４＜Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６２とすることによ
りより一層容量特性、サイクル特性の優れた活物質を製
造することができる。
【００１１】遷移金属化合物としてマンガン化合物とマ
ンガン以外の遷移金属（Ｍｅ）の化合物を採用する場
合、溶解溶液中のリチウムとマンガン以外の遷移金属
（Ｍｅ）およびマンガンのモルイオン濃度の比が０．５
＜Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６２であり、かつ０．５＜（Ｌｉ＋
Ｍｅ）／Ｍｎ≦０．６７とすることにより容量特性、サ
イクル特性の優れた活物質を製造することができる。こ
の場合溶解溶液中のマンガンとマンガン以外の他の遷移
金属（Ｍｅ）のモルイオン濃度の比がＭｅ／Ｍｎ≦０．
０６であるのが好ましい。
ンガン以外の遷移金属（Ｍｅ）の化合物を採用する場
合、溶解溶液中のリチウムとマンガン以外の遷移金属
（Ｍｅ）およびマンガンのモルイオン濃度の比が０．５
＜Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６２であり、かつ０．５＜（Ｌｉ＋
Ｍｅ）／Ｍｎ≦０．６７とすることにより容量特性、サ
イクル特性の優れた活物質を製造することができる。こ
の場合溶解溶液中のマンガンとマンガン以外の他の遷移
金属（Ｍｅ）のモルイオン濃度の比がＭｅ／Ｍｎ≦０．
０６であるのが好ましい。
【００１２】有機酸としては、分子内にカルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）と水酸基（−ＯＨ）を同時に持つもの、
または、カルボキシル基と水酸基のいずれかを２個以上
有するものが使用される。かかる有機酸としては、たと
えば、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸などを使
用できる。これらの有機酸は、リチウムや遷移金属を１
分子中に１個より多く配位して保持することができ、リ
チウム塩と遷移金属塩の組成が常時安定し、熱分解反応
の効率を高めることができる。
（−ＣＯＯＨ）と水酸基（−ＯＨ）を同時に持つもの、
または、カルボキシル基と水酸基のいずれかを２個以上
有するものが使用される。かかる有機酸としては、たと
えば、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸などを使
用できる。これらの有機酸は、リチウムや遷移金属を１
分子中に１個より多く配位して保持することができ、リ
チウム塩と遷移金属塩の組成が常時安定し、熱分解反応
の効率を高めることができる。
【００１３】溶解溶液は、たとえば、アンモニア水を用
いてＰＨを４〜７の範囲とすることで溶解溶液および液
滴の熱処理時の安定性が増すので好ましい。溶解溶液の
噴霧液滴の径は、たとえば、１００μｍ以下であること
が微細な粉末状の生成物となるので好ましい。溶解溶液
を噴霧、加熱して得られた活物質は、さらに４００〜１
１００℃で熱処理するか、造粒、圧粉して４００〜１１
００℃で熱処理してより結晶性を高めて密度の高い活物
質を製造することができる。
いてＰＨを４〜７の範囲とすることで溶解溶液および液
滴の熱処理時の安定性が増すので好ましい。溶解溶液の
噴霧液滴の径は、たとえば、１００μｍ以下であること
が微細な粉末状の生成物となるので好ましい。溶解溶液
を噴霧、加熱して得られた活物質は、さらに４００〜１
１００℃で熱処理するか、造粒、圧粉して４００〜１１
００℃で熱処理してより結晶性を高めて密度の高い活物
質を製造することができる。
【００１４】
【作用】本発明の製造方法では、溶解工程でリチウム塩
と遷移金属塩が有機酸の存在により均一に溶解してリチ
ウム化合物、遷移金属化合物が原子レベルで混入分散し
ている。また、有機酸は、溶液中のリチウム塩と遷移金
属塩が熱分解中に偏りが起きない様に、リチウムイオ
ン、遷移金属イオンを一分子中に一個より多く、配位し
て錯体を形成できる。
と遷移金属塩が有機酸の存在により均一に溶解してリチ
ウム化合物、遷移金属化合物が原子レベルで混入分散し
ている。また、有機酸は、溶液中のリチウム塩と遷移金
属塩が熱分解中に偏りが起きない様に、リチウムイオ
ン、遷移金属イオンを一分子中に一個より多く、配位し
て錯体を形成できる。
【００１５】この混合溶解液を霧状に噴霧してその液滴
を加熱することで、短時間で熱分解反応してリチウムと
遷移金属の化合物が合成できる。したがって、この方法
によれば得られる化合物は結晶性が良く、不純物が少な
く、球形状で粒径を揃えることができる。このため、生
成した物質をリチウム電池用正極活物質として使用する
と、電池の容量特性、サイクル特性、保存特性が良く、
電池内への充填率も上がるため、更にエネルギ密度の高
い電池を製造することができる。
を加熱することで、短時間で熱分解反応してリチウムと
遷移金属の化合物が合成できる。したがって、この方法
によれば得られる化合物は結晶性が良く、不純物が少な
く、球形状で粒径を揃えることができる。このため、生
成した物質をリチウム電池用正極活物質として使用する
と、電池の容量特性、サイクル特性、保存特性が良く、
電池内への充填率も上がるため、更にエネルギ密度の高
い電池を製造することができる。
【００１６】また、溶解工程で溶解溶液のリチウムとマ
ンガンのモルイオン濃度の比が０．５＜Ｌｉ／Ｍｎ≦
０．６２なる様に形成し、この溶解溶液を熱分解焼成し
てリチウムマンガン酸化物を合成することにより優れた
リチウム電池用正極活物質が得られる。これはリチウム
とマンガンのモルイオン濃度の比、Ｌｉ／Ｍｎを０．５
より多くする事でスピネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＭｎ
の１６ｄをＬｉで置換した構造になっていると考えられ
る。この置換によりＭｎの平均価数が上がる事、充放電
時のＬｉの出入りに伴う格子の伸縮が抑えられるため、
電池特性が向上するものと考えられる。
ンガンのモルイオン濃度の比が０．５＜Ｌｉ／Ｍｎ≦
０．６２なる様に形成し、この溶解溶液を熱分解焼成し
てリチウムマンガン酸化物を合成することにより優れた
リチウム電池用正極活物質が得られる。これはリチウム
とマンガンのモルイオン濃度の比、Ｌｉ／Ｍｎを０．５
より多くする事でスピネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 のＭｎ
の１６ｄをＬｉで置換した構造になっていると考えられ
る。この置換によりＭｎの平均価数が上がる事、充放電
時のＬｉの出入りに伴う格子の伸縮が抑えられるため、
電池特性が向上するものと考えられる。
【００１７】更に、リチウムとマンガンのモルイオン濃
度の比が０．５＜Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６２かつリチウムと
マンガンおよびマンガン以外の遷移金属（Ｍｅ）のモル
イオン濃度の比が０．５＜（Ｌｉ＋Ｍｅ）／Ｍｎ≦０．
６７になる様に、溶解溶液を形成し、その後、熱分解焼
成を行って活物質を合成する事より一層優れたリチウム
電池用正極活物質が得られる。これにより、同様に、ス
ピネル構造のＬｉＭｎ 2 Ｏ4 のＭｎの１６ｄをＬｉで置
換し、かつＭｎの１６ｄをＭｎ以外の遷移金属で置換し
た構造となり、Ｍｎの平均価数が上がる事、充放電時の
Ｌｉの出入りに伴う格子の伸縮が抑えられるため、より
一層電池特性が向上するものと考えられる。
度の比が０．５＜Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６２かつリチウムと
マンガンおよびマンガン以外の遷移金属（Ｍｅ）のモル
イオン濃度の比が０．５＜（Ｌｉ＋Ｍｅ）／Ｍｎ≦０．
６７になる様に、溶解溶液を形成し、その後、熱分解焼
成を行って活物質を合成する事より一層優れたリチウム
電池用正極活物質が得られる。これにより、同様に、ス
ピネル構造のＬｉＭｎ 2 Ｏ4 のＭｎの１６ｄをＬｉで置
換し、かつＭｎの１６ｄをＭｎ以外の遷移金属で置換し
た構造となり、Ｍｎの平均価数が上がる事、充放電時の
Ｌｉの出入りに伴う格子の伸縮が抑えられるため、より
一層電池特性が向上するものと考えられる。
【００１８】更に、この合成反応を従来多く用いられて
いるリチウム原料粉末とマンガン原料粉末を固相で混
合、焼成反応を行う固相法では無く、液相中で原子レベ
ルで混合した後、溶液を霧状に噴霧してその液滴を加熱
する事で、ＬｉとＭｎ、他元素の置換をより均一に行う
事ができる。
いるリチウム原料粉末とマンガン原料粉末を固相で混
合、焼成反応を行う固相法では無く、液相中で原子レベ
ルで混合した後、溶液を霧状に噴霧してその液滴を加熱
する事で、ＬｉとＭｎ、他元素の置換をより均一に行う
事ができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。本実
施例では、Ｌｉ化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ化
合物にはＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、有機酸と
してクエン酸Ｈ2 Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ・Ｈ2 Ｏを使用した。こ
れらを３：６：５モル比になる様に秤量し、各々を脱イ
オン水に溶解し、０．８モル／リットルの水酸化リチウ
ム水溶液、１．６モル／リットルの酢酸マンガン水溶
液、１．３３モル／リットルのクエン酸水溶液を調整し
た。
施例では、Ｌｉ化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ化
合物にはＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、有機酸と
してクエン酸Ｈ2 Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ・Ｈ2 Ｏを使用した。こ
れらを３：６：５モル比になる様に秤量し、各々を脱イ
オン水に溶解し、０．８モル／リットルの水酸化リチウ
ム水溶液、１．６モル／リットルの酢酸マンガン水溶
液、１．３３モル／リットルのクエン酸水溶液を調整し
た。
【００２０】次に、水酸化リチウム水溶液とクエン酸水
溶液を混合した。更に、この混合溶液に酢酸マンガン水
溶液を混合し原料となる混合溶液を得た。この混合溶液
には、安定化を増すためにアンモニア水を加えてＰＨ調
整しても良い。アンモニア水を加えないと溶液のＰＨ＝
４であるがアンモニアを加えてＰＨを上げるに従って溶
解溶液の安定度は増す。
溶液を混合した。更に、この混合溶液に酢酸マンガン水
溶液を混合し原料となる混合溶液を得た。この混合溶液
には、安定化を増すためにアンモニア水を加えてＰＨ調
整しても良い。アンモニア水を加えないと溶液のＰＨ＝
４であるがアンモニアを加えてＰＨを上げるに従って溶
解溶液の安定度は増す。
【００２１】焼成工程は図１の装置の構成図に示すよう
に、混合溶液の原料タンク１より、ポンプ２により加圧
して噴霧ノズルから液滴として噴霧し、熱分解炉３に導
入する。熱分解炉３中で高温にさらされた液滴は、瞬時
に乾燥、熱分解反応して正極活物質の粉末とし、集塵機
４で粉末が分離され気体はブロア５から系外に排出され
る。
に、混合溶液の原料タンク１より、ポンプ２により加圧
して噴霧ノズルから液滴として噴霧し、熱分解炉３に導
入する。熱分解炉３中で高温にさらされた液滴は、瞬時
に乾燥、熱分解反応して正極活物質の粉末とし、集塵機
４で粉末が分離され気体はブロア５から系外に排出され
る。
【００２２】更に、有機酸を加えた溶解溶液の状態では
有機酸と遷移金属あるいはＬｉとの結合力が強いため、
これらの化合物が析出しやすく、溶液の組成ずれ、配管
の目づまりが起きやすい。そのため、有機酸を加えるの
は、溶解溶液を噴霧する直前で行う方が良い。具体的に
は図８に示すように、原料タンク１−（１）に０．８モ
ル／リットルの水酸化リチウム水溶液、原料タンク１−
（２）に１．６モル／リットルの酢酸マンガン水溶液、
原料タンク１−（３）に１．３３モル／リットルのクエ
ン酸水溶液を調整し、各々単独で保存する。そして各々
の原料タンクから一定同一の流量でポンプ２−（１）、
２−（２）、２−（３）でくみ上げ３首種類の溶液を配
管途中の混合槽６において、一旦混合する。この溶解混
合溶液を噴霧ノズルにポンプにより圧送し以降同様に噴
霧、熱分解反応を行い、活物質を製造する。
有機酸と遷移金属あるいはＬｉとの結合力が強いため、
これらの化合物が析出しやすく、溶液の組成ずれ、配管
の目づまりが起きやすい。そのため、有機酸を加えるの
は、溶解溶液を噴霧する直前で行う方が良い。具体的に
は図８に示すように、原料タンク１−（１）に０．８モ
ル／リットルの水酸化リチウム水溶液、原料タンク１−
（２）に１．６モル／リットルの酢酸マンガン水溶液、
原料タンク１−（３）に１．３３モル／リットルのクエ
ン酸水溶液を調整し、各々単独で保存する。そして各々
の原料タンクから一定同一の流量でポンプ２−（１）、
２−（２）、２−（３）でくみ上げ３首種類の溶液を配
管途中の混合槽６において、一旦混合する。この溶解混
合溶液を噴霧ノズルにポンプにより圧送し以降同様に噴
霧、熱分解反応を行い、活物質を製造する。
【００２３】この混合方法を用いれば、初期から有機酸
を混合した溶液では約２時間毎に溶液の交換が必要であ
るのに対して２４時間以上の連続供給が可能となった。
尚、リチウム化合物の溶液と遷移金属化合物の溶液とは
図８では単独の原料タンク１−１、１−２に入れたが、
これら化合物の溶液は混合したものでもよい。噴霧方法
は溶液を噴霧ノズルにポンプにより圧送し、そこで空気
を吹き付け溶液を霧状にする。液滴の大きさはポンプに
よる噴霧量、空気の圧力、溶液の濃度によって制御でき
る。熱分解の温度は炉の温度によって制御する。
を混合した溶液では約２時間毎に溶液の交換が必要であ
るのに対して２４時間以上の連続供給が可能となった。
尚、リチウム化合物の溶液と遷移金属化合物の溶液とは
図８では単独の原料タンク１−１、１−２に入れたが、
これら化合物の溶液は混合したものでもよい。噴霧方法
は溶液を噴霧ノズルにポンプにより圧送し、そこで空気
を吹き付け溶液を霧状にする。液滴の大きさはポンプに
よる噴霧量、空気の圧力、溶液の濃度によって制御でき
る。熱分解の温度は炉の温度によって制御する。
【００２４】本実施例では、混合溶液をポンプにより３
０ｃｃ／ｍｉｎで加圧し流体ノズルに導入した。そこで
０．４ＭＰａの空気によって霧状に噴霧した。ここで得
られる液滴は約１０μｍであった。噴霧された液滴は、
炉内温度が８８０℃に保たれた炉内に導入された。ここ
で瞬時に溶媒が蒸発した後クエン酸の燃焼リチウムマン
ガン酸化物の熱分解合成が行われた。更に、炉内に滞留
する事で、結晶性が高められた。
０ｃｃ／ｍｉｎで加圧し流体ノズルに導入した。そこで
０．４ＭＰａの空気によって霧状に噴霧した。ここで得
られる液滴は約１０μｍであった。噴霧された液滴は、
炉内温度が８８０℃に保たれた炉内に導入された。ここ
で瞬時に溶媒が蒸発した後クエン酸の燃焼リチウムマン
ガン酸化物の熱分解合成が行われた。更に、炉内に滞留
する事で、結晶性が高められた。
【００２５】ここで得られた活物質のＬｉＭｎ2 Ｏ4 は
不純物が無く、球状に粒度が揃っていた。また、噴霧液
滴の加熱により形成しているのでポーラス形状となり比
表面積が２０ｍ2 ／ｇと高いものであった。得られた活
物質を使用し、電池を次のようにして製造した。正極活
物質を導電剤であるケッチェンブラック、結着剤である
ＰＴＦＥと９０：６：４で混練後、ステンレスメッシュ
上に加圧成型して正極を作成した。負極には金属リチウ
ム、セパレ−タにはポリプロピレン不織布を用いた。電
解液には１モルＬｉＰＦ6 ／ＰＣ（５０）＋ＤＭＥ（５
０）を用いた。
不純物が無く、球状に粒度が揃っていた。また、噴霧液
滴の加熱により形成しているのでポーラス形状となり比
表面積が２０ｍ2 ／ｇと高いものであった。得られた活
物質を使用し、電池を次のようにして製造した。正極活
物質を導電剤であるケッチェンブラック、結着剤である
ＰＴＦＥと９０：６：４で混練後、ステンレスメッシュ
上に加圧成型して正極を作成した。負極には金属リチウ
ム、セパレ−タにはポリプロピレン不織布を用いた。電
解液には１モルＬｉＰＦ6 ／ＰＣ（５０）＋ＤＭＥ（５
０）を用いた。
【００２６】電池の充放電評価は、充電は２ｍＡ／ｃｍ
2 の定電流で４．１Ｖに達するまで行い、その後、４．
１Ｖの定電圧で合計５時間行った。放電は２ｍＡ／ｃｍ
2 で２．０Ｖに達するまで行った。本実施例で得られた
正極活物質の初期の放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇと高い
ものであった。また、サイクル毎の正極活物質の電気容
量を図２の符号１の線図に示す。
2 の定電流で４．１Ｖに達するまで行い、その後、４．
１Ｖの定電圧で合計５時間行った。放電は２ｍＡ／ｃｍ
2 で２．０Ｖに達するまで行った。本実施例で得られた
正極活物質の初期の放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇと高い
ものであった。また、サイクル毎の正極活物質の電気容
量を図２の符号１の線図に示す。
【００２７】なお、参考までに熱分解温度の影響を調べ
るため、熱分解温度を除き他は全く同様にして、液滴を
加熱して熱分解する熱分解温度を４５０℃、５８０℃、
７３０℃の各温度で実施し、それぞれ正極活物質を合成
した。得られた各熱分解温度毎の各正極活物質のピーク
半値幅と熱分解温度との関係を示す線図を図３に示す。
るため、熱分解温度を除き他は全く同様にして、液滴を
加熱して熱分解する熱分解温度を４５０℃、５８０℃、
７３０℃の各温度で実施し、それぞれ正極活物質を合成
した。得られた各熱分解温度毎の各正極活物質のピーク
半値幅と熱分解温度との関係を示す線図を図３に示す。
【００２８】図３、に示すように高温の８８０℃で熱分
解した場合が、生成物の結晶のピーク半値幅（１１１）
が小さく結晶性が良いものが得られた。これは、高温処
理により結晶性が上がったことを示している。この８８
０℃で熱分解して得られた活物質を使用した電池では初
期容量、サイクル特性とも優れた特性を示した。しか
し、１１００℃以上で熱分解すると、Ｌｉが昇華するた
めに特性が悪くなる。このため、熱分解温度は５８０℃
〜１１００℃の範囲が良い。特に７３０〜９５０℃の範
囲が特性の良い活物質となる。
解した場合が、生成物の結晶のピーク半値幅（１１１）
が小さく結晶性が良いものが得られた。これは、高温処
理により結晶性が上がったことを示している。この８８
０℃で熱分解して得られた活物質を使用した電池では初
期容量、サイクル特性とも優れた特性を示した。しか
し、１１００℃以上で熱分解すると、Ｌｉが昇華するた
めに特性が悪くなる。このため、熱分解温度は５８０℃
〜１１００℃の範囲が良い。特に７３０〜９５０℃の範
囲が特性の良い活物質となる。
【００２９】上記の噴霧熱分解で得られた正極活物質を
更に、結晶性を上げるために９００℃で８時間熱処理を
実施した。そして実施例と同様に電池特性の評価を行っ
た。この熱処理を行った正極活物質の放電容量は２１５
ｍＡｈ／ｇであった。また各サイクル毎の電池容量を図
２の符号２の線図で示す。図２より明らかなように、熱
処理をすることにより正極活物質の放電容量およびサイ
クル毎の放電容量も高くなっている。
更に、結晶性を上げるために９００℃で８時間熱処理を
実施した。そして実施例と同様に電池特性の評価を行っ
た。この熱処理を行った正極活物質の放電容量は２１５
ｍＡｈ／ｇであった。また各サイクル毎の電池容量を図
２の符号２の線図で示す。図２より明らかなように、熱
処理をすることにより正極活物質の放電容量およびサイ
クル毎の放電容量も高くなっている。
【００３０】参考までに熱処理を実施した場合、熱分解
温度の影響を調べるために熱分解温度を４５０℃、５８
０℃、７３０℃、８８０℃の各温度で実施した後、更に
熱処理を加えた正極活物質を合成した。得られた各熱分
解温度毎の各正極活物質の粒度分布の関係を図４に示
す。図４に示すように、４５０℃〜７３０℃の低い熱分
解温度で分解合成を行った後、９００℃で熱処理を行う
ことで粒度分布の狭い正極活物質が得られた。この理由
は、低温で結晶の骨格を形成して、結晶を成長させた方
が均一に成長するからだと考えられる。このため熱分解
温度は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が形成できる２５０℃〜１１０
０℃の範囲が良く、特に上記の理由により４５０℃〜７
５０℃のはんいが特性の良い正極活物質となる。
温度の影響を調べるために熱分解温度を４５０℃、５８
０℃、７３０℃、８８０℃の各温度で実施した後、更に
熱処理を加えた正極活物質を合成した。得られた各熱分
解温度毎の各正極活物質の粒度分布の関係を図４に示
す。図４に示すように、４５０℃〜７３０℃の低い熱分
解温度で分解合成を行った後、９００℃で熱処理を行う
ことで粒度分布の狭い正極活物質が得られた。この理由
は、低温で結晶の骨格を形成して、結晶を成長させた方
が均一に成長するからだと考えられる。このため熱分解
温度は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が形成できる２５０℃〜１１０
０℃の範囲が良く、特に上記の理由により４５０℃〜７
５０℃のはんいが特性の良い正極活物質となる。
【００３１】参考までに、混合溶液の調製に有機酸を使
用せず、その他は実施例と同様にしかつ同様に熱処理し
た活物質、および、噴霧熱分解以外は実施例と同様に
し、噴霧熱分解に代えて、混合溶液を８０〜１５０℃で
蒸発乾燥し、その後、４００〜９００℃で焼成を行って
活物質を合成し、同様に熱処理した活物質について同様
に電池の特性を調べた。結果を図２に合わせて示す。符
号３で示す線図が、噴霧熱分解せずに蒸発乾燥し、その
後焼成、熱処理した正極活物質の放電容量、符号４で示
す線図が、有機酸を使用せず、噴霧熱分解して熱処理し
た正極活物質の放電容量を示す。
用せず、その他は実施例と同様にしかつ同様に熱処理し
た活物質、および、噴霧熱分解以外は実施例と同様に
し、噴霧熱分解に代えて、混合溶液を８０〜１５０℃で
蒸発乾燥し、その後、４００〜９００℃で焼成を行って
活物質を合成し、同様に熱処理した活物質について同様
に電池の特性を調べた。結果を図２に合わせて示す。符
号３で示す線図が、噴霧熱分解せずに蒸発乾燥し、その
後焼成、熱処理した正極活物質の放電容量、符号４で示
す線図が、有機酸を使用せず、噴霧熱分解して熱処理し
た正極活物質の放電容量を示す。
【００３２】噴霧熱分解法を用しないで混合溶液を８０
〜１５０℃で加熱して、溶媒を徐々に蒸発させた場合、
正極活物質の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇとなり、本実
施例のものに比較し、放電容量の低下したものであっ
た。これは、噴霧熱分解法に比較し、溶液が蒸発する時
間が長くなるために、蒸発途中に組成がずれるため生成
物に不純物が混じってしまうためと考えられる。因み
に、より多くの溶液から蒸発、焼成した場合、正極活物
質の放電容量はさらに悪くなり１２０ｍＡｈ／ｇと悪く
なった。
〜１５０℃で加熱して、溶媒を徐々に蒸発させた場合、
正極活物質の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇとなり、本実
施例のものに比較し、放電容量の低下したものであっ
た。これは、噴霧熱分解法に比較し、溶液が蒸発する時
間が長くなるために、蒸発途中に組成がずれるため生成
物に不純物が混じってしまうためと考えられる。因み
に、より多くの溶液から蒸発、焼成した場合、正極活物
質の放電容量はさらに悪くなり１２０ｍＡｈ／ｇと悪く
なった。
【００３３】また、有機酸を入れない混合溶液を噴霧熱
分解して得られる正極活物質の特性も１８０ｍＡｈ／ｇ
と放電電池容量は本実施例のものより劣るものであっ
た。次に、Ｌｉ化合物としてはＬｉ2 ＣＯ3 、Ｍｎ化合
物にはＭｎＣＯ3 、有機酸としてはクエン酸Ｈ2 Ｃ6 Ｈ
5 Ｏ7 ・Ｈ2 Ｏを使用して同様の試験を行った。溶液の
溶解はＬｉの濃度が０．０７モル／リットル、Ｍｎの濃
度が０．１４モル／リットル、クエン酸の濃度が０．３
５モル／リットルになるように蒸留純水に、これらの３
種類を混合して溶解する。この時、溶解する順序として
クエン酸、ＭｎＣＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 の順に溶解を行
う。
分解して得られる正極活物質の特性も１８０ｍＡｈ／ｇ
と放電電池容量は本実施例のものより劣るものであっ
た。次に、Ｌｉ化合物としてはＬｉ2 ＣＯ3 、Ｍｎ化合
物にはＭｎＣＯ3 、有機酸としてはクエン酸Ｈ2 Ｃ6 Ｈ
5 Ｏ7 ・Ｈ2 Ｏを使用して同様の試験を行った。溶液の
溶解はＬｉの濃度が０．０７モル／リットル、Ｍｎの濃
度が０．１４モル／リットル、クエン酸の濃度が０．３
５モル／リットルになるように蒸留純水に、これらの３
種類を混合して溶解する。この時、溶解する順序として
クエン酸、ＭｎＣＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 の順に溶解を行
う。
【００３４】この様にして得られた溶解溶液を同様に
０．４ＭＰａの空気によって霧状に噴霧し、更にその液
滴を、炉内温度が８８０℃に保たれた炉内に導入し、リ
チウムマンガン酸化物を合成した。この様にして得られ
たリチウムマンガン酸化物を９００℃で８時間の熱処理
を行い正極活物質を得た。
０．４ＭＰａの空気によって霧状に噴霧し、更にその液
滴を、炉内温度が８８０℃に保たれた炉内に導入し、リ
チウムマンガン酸化物を合成した。この様にして得られ
たリチウムマンガン酸化物を９００℃で８時間の熱処理
を行い正極活物質を得た。
【００３５】この正極活物質の放電容量は２１５ｍＡｈ
／ｇと、Ｌｉ化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ化合
物としてＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏを使用した
時の特性と同等であり、原料費として安価なＭｎＣＯ3
を使用できる事がわかった。次に、リチウムマンガン酸
化物の材料組成による電池特性を評価するために、前記
した実施例で用いたＬｉ原料およびＭｎ原料と同じ物を
用い、溶解工程で形成される溶解溶液中のＬｉとＭｎの
モルイオン濃度の比が、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．４３、０．５
０、０．５４、０．５８、０．６２および０．６７にな
るようにそれぞれＬｉ原料とＭｎ原料の配合比を調整し
た。その後、得られた各溶解溶液を７３０℃の炉内に噴
霧して熱分解合成を行い、更に９００℃での本焼成を行
い各リチウムマンガン酸化物を合成した。この時得られ
た各リチウムマンガン酸化物はＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ
4 （Ｌｉ／Ｍｎが上記の比各々に対応して、ｘ＝−０．
１、０、００５、０．１、０．１５および０．２）の組
成になっていると考えられる。
／ｇと、Ｌｉ化合物としてＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｍｎ化合
物としてＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏを使用した
時の特性と同等であり、原料費として安価なＭｎＣＯ3
を使用できる事がわかった。次に、リチウムマンガン酸
化物の材料組成による電池特性を評価するために、前記
した実施例で用いたＬｉ原料およびＭｎ原料と同じ物を
用い、溶解工程で形成される溶解溶液中のＬｉとＭｎの
モルイオン濃度の比が、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．４３、０．５
０、０．５４、０．５８、０．６２および０．６７にな
るようにそれぞれＬｉ原料とＭｎ原料の配合比を調整し
た。その後、得られた各溶解溶液を７３０℃の炉内に噴
霧して熱分解合成を行い、更に９００℃での本焼成を行
い各リチウムマンガン酸化物を合成した。この時得られ
た各リチウムマンガン酸化物はＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ
4 （Ｌｉ／Ｍｎが上記の比各々に対応して、ｘ＝−０．
１、０、００５、０．１、０．１５および０．２）の組
成になっていると考えられる。
【００３６】得られた各リチウムマンガン酸化物の正極
活物質としての充放電の特性を次の条件で調べた。充電
は２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で４．３Ｖに達する迄行い、
その後、４．３Ｖの定電圧で合計３時間行った。放電は
２ｍＡ／ｃｍ2 で２．０Ｖに達する迄行った。充電と充
電の間は各々１０分間の放置時間を設けた。図５および
図６に上記Ｌｉ原料とＭｎ原料の比で合成したリチウム
マンガン酸化物の容量特性、初期効率の効果を示す。こ
れらの結果より、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５のＬｉＭｎ2 Ｏ4
よりも、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５４、０，５８、０．６２、
０．６７で合成したＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （Ｌｉ／Ｍｎ
が上記の比各々に対応して、ｘ＝００５、０．１、０．
１５、０．２）のリチウムマンガン酸化物を活物質に用
いた電池の方が初期容量、サイクル特性ともに向上でき
る事がわかる。特に、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５８の組成のリ
チウムマンガン酸化物を正極活物質とする電池は正極容
量および初期効率共に高く、極大値を示す。
活物質としての充放電の特性を次の条件で調べた。充電
は２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で４．３Ｖに達する迄行い、
その後、４．３Ｖの定電圧で合計３時間行った。放電は
２ｍＡ／ｃｍ2 で２．０Ｖに達する迄行った。充電と充
電の間は各々１０分間の放置時間を設けた。図５および
図６に上記Ｌｉ原料とＭｎ原料の比で合成したリチウム
マンガン酸化物の容量特性、初期効率の効果を示す。こ
れらの結果より、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５のＬｉＭｎ2 Ｏ4
よりも、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５４、０，５８、０．６２、
０．６７で合成したＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （Ｌｉ／Ｍｎ
が上記の比各々に対応して、ｘ＝００５、０．１、０．
１５、０．２）のリチウムマンガン酸化物を活物質に用
いた電池の方が初期容量、サイクル特性ともに向上でき
る事がわかる。特に、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５８の組成のリ
チウムマンガン酸化物を正極活物質とする電池は正極容
量および初期効率共に高く、極大値を示す。
【００３７】また、図７に各リチウムマンガン酸化物を
活物質に用いた電池のサイクル特性を示す。図７中に示
す０．４３、０．５、０．５４、０．５８、０．６２お
よび０．６７の数字はＬｉ／Ｍｎのモル比を示しそれぞ
れ合成された各リチウムマンガン酸化物を活物質とする
電池の正極容量のサイクル特性を示している。この結果
からもＬｉＭｎ2 Ｏ4 よりもＬｉ／Ｍｎ＝０．５４、
０．５８、０．６２、０．６７で合成したリチウムマン
ガン酸化物の方がサイクル特性が向上できる事がわかっ
た。
活物質に用いた電池のサイクル特性を示す。図７中に示
す０．４３、０．５、０．５４、０．５８、０．６２お
よび０．６７の数字はＬｉ／Ｍｎのモル比を示しそれぞ
れ合成された各リチウムマンガン酸化物を活物質とする
電池の正極容量のサイクル特性を示している。この結果
からもＬｉＭｎ2 Ｏ4 よりもＬｉ／Ｍｎ＝０．５４、
０．５８、０．６２、０．６７で合成したリチウムマン
ガン酸化物の方がサイクル特性が向上できる事がわかっ
た。
【００３８】以上の結果から、Ｌｉ原料とＭｎ原料のＬ
ｉとＭｎのモルイオン濃度の比Ｌｉ／Ｍｎを０．５より
Ｌｉ量を増やしたＬｉ／Ｍｎ比が０．５４、０．５８、
０．６２、０．６７で合成する事で電池特性が向上でき
る事がわかった。次に、ＭｎをＬｉだけでなく、Ｍｎ以
外の遷移金属で置換する検討を行った。遷移金属として
Ｃｕを用いて検討した。
ｉとＭｎのモルイオン濃度の比Ｌｉ／Ｍｎを０．５より
Ｌｉ量を増やしたＬｉ／Ｍｎ比が０．５４、０．５８、
０．６２、０．６７で合成する事で電池特性が向上でき
る事がわかった。次に、ＭｎをＬｉだけでなく、Ｍｎ以
外の遷移金属で置換する検討を行った。遷移金属として
Ｃｕを用いて検討した。
【００３９】Ｃｕ原料としては酢酸銅、Ｌｉ原料、Ｍｎ
原料は上記と同じ原料を用いた。ＬｉとＣｕとＭｎのモ
ルイオン濃度の比がＬｉ／Ｃｕ／Ｍｎ＝１／０．０５／
１．９５、１．０５／０．０５／１．９、１．１／０．
０５／１．８５、１／０．１／１．９、１．０５／０．
１／１．８５、１．１／０．１／１．８になるように調
整した溶液を用いて、以下同様にして活物質を合成し
た。この活物質の組成は、Ｌｉ1+x Ｃｕy Ｍｎ
2-x-y （ｘ＝０、０．００５、０．１、ｙ＝０．０５、
０．１）になっていると考えられる。
原料は上記と同じ原料を用いた。ＬｉとＣｕとＭｎのモ
ルイオン濃度の比がＬｉ／Ｃｕ／Ｍｎ＝１／０．０５／
１．９５、１．０５／０．０５／１．９、１．１／０．
０５／１．８５、１／０．１／１．９、１．０５／０．
１／１．８５、１．１／０．１／１．８になるように調
整した溶液を用いて、以下同様にして活物質を合成し
た。この活物質の組成は、Ｌｉ1+x Ｃｕy Ｍｎ
2-x-y （ｘ＝０、０．００５、０．１、ｙ＝０．０５、
０．１）になっていると考えられる。
【００４０】表１に上記原料比で合成して得られた活物
質の容量特性、５０サイクル後の容量特性を示す。この
結果より、Ｃｕで置換したＬｉ／Ｃｕ／Ｍｎ＝１．０５
／０．０５、１．９、１．１／０．０５／１．８５でＣ
ｕを置換しない物よりもサイクル特性が向上できる事が
わかった。なお、Ｃｕの置換量を多くしたＬｉ／Ｃｕ／
Ｍｎ＝１／０．１／１．９、１．１／０．１／１．８５
では初期容量は表１に示す様に低下するため、ＣｕとＭ
ｎのモルイオン濃度の比Ｃｕ／Ｍｎは０．０６以下で特
性が向上する事がわかった。
質の容量特性、５０サイクル後の容量特性を示す。この
結果より、Ｃｕで置換したＬｉ／Ｃｕ／Ｍｎ＝１．０５
／０．０５、１．９、１．１／０．０５／１．８５でＣ
ｕを置換しない物よりもサイクル特性が向上できる事が
わかった。なお、Ｃｕの置換量を多くしたＬｉ／Ｃｕ／
Ｍｎ＝１／０．１／１．９、１．１／０．１／１．８５
では初期容量は表１に示す様に低下するため、ＣｕとＭ
ｎのモルイオン濃度の比Ｃｕ／Ｍｎは０．０６以下で特
性が向上する事がわかった。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】本発明の製造方法で得られる正極活物質
は結晶のピーク半値幅（１１１）が小さく結晶性が良
い。このため放電特性が高く、より高性能のリチウム電
池を得ることができる。
は結晶のピーク半値幅（１１１）が小さく結晶性が良
い。このため放電特性が高く、より高性能のリチウム電
池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の焼成工程の概略構成を示す。
【図２】本実施例および比較例の正極活物質の電池特性
を示す線図である。
を示す線図である。
【図３】本発明の熱分解温度と噴霧後の活性物質の結晶
性を示す線図である。
性を示す線図である。
【図４】本発明の熱分解温度と得られた活物質の粒度分
布の関係を示す線図である。
布の関係を示す線図である。
【図５】実施例で活物質として使用したリチウムマンガ
ン酸化物を合成する出発原料のＬｉ／Ｍｎモルイオン濃
度比と正極容量の関係を示す線図である。
ン酸化物を合成する出発原料のＬｉ／Ｍｎモルイオン濃
度比と正極容量の関係を示す線図である。
【図６】実施例で活物質として使用したリチウムマンガ
ン酸化物を合成する出発原料のＬｉ／Ｍｎモルイオン濃
度比と初期効率の関係を示す線図である。
ン酸化物を合成する出発原料のＬｉ／Ｍｎモルイオン濃
度比と初期効率の関係を示す線図である。
【図７】実施例で活物質として使用したリチウムマンガ
ン酸化物を合成する出発原料のＬｉ／Ｍｎモルイオン濃
度比と電池の正極容量のサイクル特性を示す線図であ
る。
ン酸化物を合成する出発原料のＬｉ／Ｍｎモルイオン濃
度比と電池の正極容量のサイクル特性を示す線図であ
る。
【図８】本発明の溶液混合工程を加えた製造工程の概略
構成を示す。
構成を示す。
Claims (16)
- 【請求項１】 リチウム化合物、遷移金属化合物、クエ
ン酸に代表される分子内にカルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）と水酸基（−ＯＨ）を同時に持つ有機酸又は、カル
ボキシル基と水酸基のいずれかを２個以上有する有機酸
を混合して溶解溶液とする溶解工程と、 該溶液を噴霧して形成した液滴を加熱して電池用の電極
活物質とする焼成工程とからなることを特徴とするリチ
ウム電池活物質の製造方法。 - 【請求項２】 リチウム化合物は水酸化リチウム、酢酸
リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムの１種又は２種
以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム
電池活物質の製造方法。 - 【請求項３】 遷移金属化合物は、マンガン、コバル
ト、ニッケル、バナジウム、鉄、銅、チタニウム、クロ
ムの水酸化塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩の少なくとも１
種である請求項１に記載のリチウム電池活物質の製造方
法。 - 【請求項４】 遷移金属化合物は、マンガン化合物であ
り、溶解溶液中のリチウムとマンガンのモルイオン濃度
の比が０．５＜Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６２である請求項１に
記載のリチウム電池活物質の製造方法。 - 【請求項５】 溶解溶液中のリチウムとマンガンのモル
イオン濃度の比が０．５４≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６２であ
る請求項４に記載のリチウム電池活物質の製造方法。 - 【請求項６】 遷移金属化合物の一種はマンガン化合物
であり、溶解溶液中のリチウムとマンガンのモルイオン
濃度の比が０．５＜Ｌｉ／Ｍｎ≦０．６２であり、かつ
該溶解溶液中のマンガン以外の他の遷移金属（Ｍｅ）と
リチウムおよびマンガンのモルイオン濃度の比が０．５
＜（Ｌｉ＋Ｍｅ）／Ｍｎ≦０．６７である請求項１に記
載のリチウム電池活物質の製造方法。 - 【請求項７】 溶解溶液中のマンガンとマンガン以外の
他の遷移金属（Ｍｅ）のモルイオン濃度の比がＭｅ／Ｍ
ｎ≦０．０６である請求項６に記載のリチウム電池活物
質の製造方法。 - 【請求項８】 有機酸としては、クエン酸、酒石酸、グ
リコール酸、乳酸のの１種又は２種以上である請求項１
に記載のリチウム電池活物質の製造方法。 - 【請求項９】 リチウム化合物は水酸化リチウム、遷移
金属化合物は酢酸マンガン、有機酸はクエン酸である請
求項１に記載のリチウム電池活物質の製造方法。 - 【請求項１０】 液滴の加熱温度は、２５０〜１１００
℃の範囲である請求項１に記載のリチウム電池活物質の
製造方法。 - 【請求項１１】 噴霧液滴の径は、１００μｍ以下であ
る請求項１に記載のリチウム電池活物質の製造方法。 - 【請求項１２】 溶解溶液のＰＨは４〜７の範囲である
請求項１に記載のリチウム電池活物質の製造方法。 - 【請求項１３】 該溶解溶液のＰＨ調整は、アンモニア
を使用する請求項１２に記載のリチウム電池活物質の製
造方法。 - 【請求項１４】 噴霧、加熱して得られた活物質を更に
４００〜１１００℃で熱処理して活物質を合成する請求
項１に記載のリチウム電池活物質の製造方法。 - 【請求項１５】 焼成工程によって得られた活物質を造
粒、圧粉して更に４００〜９５０℃で焼成して密度の高
い活物質を合成する請求項１に記載のリチウム電池活物
質の製造方法。 - 【請求項１６】 リチウム化合物の溶液、遷移金属化合
物の溶液を単独、又は、混合溶解した溶液と、有機酸を
溶解した溶液を各々独立して調整した後、各々の溶液を
噴霧する前に所定の割合で混合して、該溶解溶液を得る
溶解工程を特徴とする請求項１に記載のリチウム電池活
物質の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8056541A JPH0950811A (ja) | 1995-06-02 | 1996-03-13 | リチウム電池活物質の製造方法 |
| US08/657,183 US5742070A (en) | 1993-09-22 | 1996-06-03 | Method for preparing an active substance of chemical cells |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13694295 | 1995-06-02 | ||
| JP7-136942 | 1995-06-02 | ||
| JP8056541A JPH0950811A (ja) | 1995-06-02 | 1996-03-13 | リチウム電池活物質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0950811A true JPH0950811A (ja) | 1997-02-18 |
Family
ID=26397500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8056541A Pending JPH0950811A (ja) | 1993-09-22 | 1996-03-13 | リチウム電池活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0950811A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005116393A (ja) * | 2003-10-09 | 2005-04-28 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池 |
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| US9932242B2 (en) | 2011-12-06 | 2018-04-03 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method for manufacturing cathode active material for lithium secondary battery |
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-
1996
- 1996-03-13 JP JP8056541A patent/JPH0950811A/ja active Pending
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