JPH09508432A - Ｎ，ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペリジニルオキシ基を有する縮合重合体及び付加重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 繰返構造単位として、式（Ｉ）：

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペリジニルオキシ基を有する縮合重合 体及び付加重合体 本発明はＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラメチルピペリジニルオキシ基を有す る新規の縮合重合体及び付加重合体、その製造方法並びに有機材料のための光保 護剤及び安定剤としての使用に関する。 ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２７１９１３１号明細書中に、 １−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキ シピペリジン及びジカルボン酸エステル、例えばコハク酸ジメチルエステルから のポリエステルが、プラスチック及び塗料のための光安定剤として記載されてい る。この種のオリゴマーのポリエステルは通常の光保護剤として市場で定着して いる。 さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２７１９１３１号明細 書には一般式： ［式中Ｚ⁵はＣ₄〜Ｃ₈アルキレン架橋を表す］のジオ ール及びジカルボン酸エステルからのポリエステルが光保護剤として記載されて いる。 先行技術の前記の薬剤において、頻繁になお、プラスチックとの少なすぎる相 容性、保護効果の短すぎる期間、物質の固有色、揮発の傾向及び高温での加工の 際の安定剤の熱分解が満足でない。 従って、本発明の課題は、有機材料のために効果の著しい保護をもたらす光保 護剤もしくは安定剤を提供することであった。特に、ドイツ連邦共和国特許出願 公開（ＤＥ−Ａ）第２７１９１３１号明細書のポリエステルの場合に全てにおい て短すぎた保護効果の期間が延長されるべきである。 従って、繰返構造単位として、一般式Ｉ： ［式中、変数ｍは数２又は３を表す］で示されるＮ，Ｎ′−架橋したビス−テト ラメチルピペリジニルオキシ−基を含有する縮合重合体及び付加重合体が見出さ れた。 特に、一般式ＩＩ： ［式中、 Ａは直接結合、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキレン（これは８個までの隣接しない酸素原子又 は式：−ＮＲ¹−の架橋基により中断されていることができる）、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アル ケニレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキレン（これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基 により置換されていることができる）、Ｃ₆〜Ｃ₁₈シクロアルキル−アルキレン （これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていることができる）、 フェニレン、ビフェニレン又はナフチレン（これらは３個までのＣ₁〜Ｃ₈アルキ ル基又はヒドロキシル基により置換されていることができる）、Ｃ₇〜Ｃ₂₂フェ ニルアルキレン又は−ジフェニルアルキレン（これらは３個までのＣ₁〜Ｃ₈アル キル基又はヒドロキシル基により置換されていることができる）又は窒素、酸素 及び硫黄のグループからの３個までのヘテロ原子を有する２結合性（zweibindig ）の５員又は６員の不飽和又は飽和複素環（これはさらにベンゼン縮合されてい る（benzanelliert）か又は３個までのＣ₁〜Ｃ₈アルキル基又はヒドロキシル基 により置換されていることがでる）を表し、その際 、架橋基Ａと一方又は両方の側面に並ぶカルボニル基との間にさらに１個の酸素 原子が挿入されていることができ、その際、 Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、 ｍは前記のものを表し、 ｎは２〜５０の値を有する］で示されるポリエステルが適している。 さらに、一般式ＩＩＩ： ［式中、 Ｂは、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキレン（これは８個までの隣接しない酸素原子により中断 されていることができる）、Ｃ₄〜Ｃ₁₈アルケニレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキレ ン（これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていることができる） 、Ｃ₆〜Ｃ₁₈シクロアルキル−アルキレン（これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル 基により置換されていることができる）又はＣ₇〜Ｃ₂₂フェニルアルキレン又は −ジフェニルアルキレン（これらは３個までのＣ₁〜Ｃ₈アルキル基により置換さ れていることができる）を表し、 ｍは前記のものを表し、 ｎは２〜５０の値を有する］で示されるポリウレタンを用いて優れた結果が達成 される。 さらに、一般式ＩＶ： ［式中、 ＤはＣ₂〜Ｃ₁₈アルキレン（これは８個までの隣接しない酸素原子により中断さ れていることができる）、Ｃ₄〜Ｃ₁₈アルケニレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキレン （これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていることができる）、 Ｃ₆〜Ｃ₁₈シクロアルキル−アルキレン（これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基 により置換されていることができる）、又はＣ₈〜Ｃ₂₂フェニルアルキレン（こ れは３個までのＣ₁〜Ｃ₈アルキル基により置換されていていることができる）を 表し、 ｍは前記ものを表し、 ｎは２〜５０の値を有する］で示されるポリエーテルを用いて同様に優れた結果 が達成される。 さらに、一般式Ｖ： ［式中、 ｍは前記のものを表し、 ｎは２〜５０の値を有する］で示されるポリカーボネートを用いて同様に優れた 結果が達成される。 本発明による縮合重合体及び付加重合体において、基Ｉの９０モル％まで、有 利に１〜７５モル％、特に５〜５０モル％までが一般式ＶＩ： ［式中、 ＥはＣ₂〜Ｃ₃₀アルキレン（これは１４個までの隣接しない酸素原子又は式：− ＮＲ²−の架橋基により中断されていることができる）、Ｃ₄〜Ｃ₁₈アルケニレン 、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキレン（これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置 換されていることができる）、Ｃ₆〜Ｃ₁₈シクロアルキル−アルキレン（これは ３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていることができる）、フェニレ ン、ビフェニレン又はナフチレン（これらは３個までのＣ₁〜Ｃ₈アルキル基又は ヒドロキシル基により置換されていることができる）、又はＣ₇〜Ｃ₂₂フェニル アルキレン又は−ジフェ ニルアルキレン（これらは３個までのＣ₁〜Ｃ₈アルキル基又はヒドロキシル基に より置換されていることができる）を表し、その際、 Ｒ²は水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、及び Ｇは酸素原子又は−ＮＲ²−の基を表す］で示される構造単位により置き換える ことができる。 Ａ、Ｂ、Ｄ又はＥのアルキレン基及びアルケニレン基は、この場合分枝してい ても又は非分枝でもよい。 架橋基Ａと一方又は両方の側面にあるカルボニル基との間に、なおそれぞれ１ 個の酸素原子が挿入されている場合、ポリカーボネートエステルもしくはポリビ スカーボネートが存在し、これらは変数の定義の分類（Systematik der Variabl endefinitionen）によりここではポリエステルに数えられる。 Ａは例えば直接結合であることができる、Ａについての非分枝のＣ₁〜Ｃ₁₈ア ルキレン基は、例えば−（ＣＨ₂）_k−（ｋ＝１〜１８）である。ｋについて有利 に１〜１０であり、特に−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、− （ＣＨ₂）₆−及び−（ＣＨ₂）₈−が有利である。 Ａについての有利なＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレン基は例えば： ＡについてのＣ₂〜Ｃ₁₈アルケニレン（オキシ）基は例えば： ［式中、ｏ＝０〜１５及びｐは１〜１４］である。 ｏ＝１のアルケニレン基が有利であり、特に、 が有利である。 ８個まで、特に５個まで、とりわけ３個までの隣接しない酸素原子又は−ＮＲ¹ −により中断されたＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレン（オキシ）は例えば： ｑ＝１〜３、ｒ＝２〜１８ ｓ＝１〜９及びｔ＝１〜６ である。 有利にｒ＝２〜６、特に４又は６である。 有利にｓ＝１〜３、特に１又は３である。 有利にｔ＝１〜３、特に１である。 Ａについての場合により置換されたＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキレン（オキシ）基 は例えば： ｌ＝１〜１０、その際、ｌは３又は９が特に有利である。特に有利なシクロアル キレン基は である。 Ａについての場合により置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈シクロアルキル−アルキレン（ オキシ）基は例えば： である。 Ａについての場合により置換されたフェニレン、ビ フェニレン又はナフチレン基は例えば： である。 この中で、 が特に有利である。 Ａについての２結合性（zweibindig）の飽和又は不飽和の複素環式基は、特に チオフェン、フラン又はピリジンから誘導され、その他に例えばピロリジン、イ ミダゾール、トリアゾール又はピラジンからも誘導される。 これについての例は： である。 これらの基から特に有利なのは： Ａについての場合により置換されたＣ₇〜Ｃ₂₂フェニルアルキレン基及び−ジ フェニルアルキレン基は例えば： ｖ＝１〜９、及びｗ＝１〜６ である。 ｖ及びｗについてそれぞれ２が、特に１が有利である。 環についての置換基又は基Ｒ¹又はＲ²として表されるＣ₁〜Ｃ₄又はＣ₁〜Ｃ₈ア ルキル基は、例えば次のものである：ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル 、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｓ−アミル 、ｔ−アミル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル及び 特にエチル及びメチルである。環についての置換基と してこのようなアルキル基が存在する場合、環当たり３個まで、特に２個まで、 とりわけ１個の置換基が存在する。 Ｂ及びＤについてのＣ₂〜Ｃ₁₈アルキレン基は例えば： ｘ＝２〜１８ であることができる。 この場合、−（ＣＨ₂）_x−（ｘ＝２〜８）の基、特にｘ＝６の基が有利である 。 Ｂ及びＤについての８個まで、特に５個まで、とりわけ３個までの隣接しない 酸素原子により中断されているＣ₂〜Ｃ₁₈アルキレン基は、例えば： 又は である。 Ｂ及びＤについてのＣ₄〜Ｃ₁₈アルケニレン基は例えば： である。 Ｂ及びＤについての場合により置換されたＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキレン基は例 えば： る。 Ｂ及びＤについての場合により置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈シクロアルキル−アルキ レンは例えば： である。 Ｂについての場合により置換されたフェニレン基、ビスフェニレン基又はナフ チレン基は： である。 Ｂについての場合により置換されたＣ₇〜Ｃ₂₂フェニルアルキレン基及び−ジ フェニルアルキレン基は例えば： である。 Ｄについての場合により置換されたＣ₈〜Ｃ₂₂フェニルアルキレン基は例えば ： である。 Ｅについての、１４個まで、特に８個まで、とりわけ５個までの隣接しない酸 素原子又は−ＮＲ²−架橋基により中断されていることができるＣ₂〜Ｃ₃₀アルキ レン基は、例えば： であり、その際、 ｙ＝２〜３０、 ｚ＝１〜１４、 ａ＝１〜９、 ｂ＝１〜６、 ｃ＝０〜７及び ｄ＝２〜２４である。 Ｅについて、これらの中で が有利である。 Ｅについての場合により置換されたＣ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキレン基は例えば： である。 Ｅについての場合により置換されたフェニレン基、ビフェニレン基又はナフチ レン基は例えば： である。 Ｅについての場合により置換されたＣ₇〜Ｃ₂₂フェニルアルキレン−又は−ジ フェニルアルキレン基は例えば： である。 Ｅについての場合により置換されたＣ₆〜Ｃ₁₈シクロアルキル−アルキレン基 は例えば： である。 Ｇについて、この中から酸素又は−ＮＨ−が有利で ある。 本発明による重合体において重合度又は縮合度ｎは、２〜５０、有利に３〜３ ０、特に４〜２０であり、これはほぼ８００〜２５０００、有利に１０００〜１ ５０００、特に１５００〜１００００の平均分子量に相当する。 一般式ＩＩ〜Ｖの末端鎖の遊離した結合部は通常のように飽和されており、た いていの場合水素により飽和されている。 本発明による縮合重合体及び付加重合体は、原則として、２つの異なる方法に より製造することができ、この方法も同様に本発明の対象である。 一般式ＶＩＩ： ［式中、ｍは前記したものを表す］で示されるＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラ メチルピペリジノールを相応する二官能性のＯＨ反応性化合物と反応させること ができる。 ポリエステルＩＩの製造のために、この場合、Ｎ，Ｎ′−架橋したビス−テト ラメチルピペリジノールＶＩＩを、一般式ＶＩＩＩ： ［式中 Ｒ³は、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ又はハロゲン原子を表し、その際、基 本となるジカルボン酸の分子内又は分子間の無水物も使用でき、 Ａは前記したものを表す］で示されるジカルボン酸誘導体と反応させ、その際、 前記のジカルボン酸誘導体ＶＩＩＩの混合物も使用することができる。 ポリウレタンＩＩＩの製造のために、この場合、Ｎ，Ｎ′−架橋したビス−テ トラメチルピペリジノールＶＩＩを、一般式ＩＸ： ［式中、Ｂは前記したものを表す］の１種以上のジカルボン酸と反応させること ができる。 ポリエーテルＩＶの製造のために、この場合、Ｎ，Ｎ′−架橋したビス−テト ラメチルピペリジノールＶＩＩを、一般式Ｘ： ［式中、 Ｒ⁴はハロゲン原子又は式：−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁵のスルホン酸基を表し、その際、 Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、 フェニル又はトリルを表し、 Ｄは前記したものを表す］で示されるジアルキル化剤と反応させ、その際、前記 のジアルキル化剤Ｘの混合物も使用することもできる。 ポリカーボネートＶの製造のために、この場合、Ｎ，Ｎ′−架橋したビス−テ トラメチルピペリジノールＶＩＩを、一般式ＸＩ： ［式中、両方の基Ｒ⁶は同じ又は異なっており、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコ キシ又はフェノキシを表す］で示される炭酸−誘導体と反応させ、その際、前記 の炭酸誘導体ＸＩの混合物も使用することができる。 Ｒ⁵についての及びＲ³及びＲ⁶中のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基として、ｎ−プロピル 、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルが挙げら れるが、エチルが有利であり、特にメチルが有利である。 ハロゲン原子とは、ヨウ素の他に、特に臭素、特に塩素であるものと解釈され る。 ジオールＶＩＩを二官能性のＯＨ反応性化合物と、通常等モル又はほぼ等モル の割合で反応させる。 前記の反応は、通常２０〜２５０℃、特に１００〜２００℃の温度で、及び通 常大気圧で、溶剤を用いるか又は用いないで実施することができる。その際使用 することができる有機溶剤は、例えば芳香族の溶剤、例えばトルエン、キシレン 、エチルベンゼン、メシチレン、より高度にアルキル化された芳香族化合物の混 合物、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン、アミド、例えばジメチルホルムア ミド、ホルムアミド又はジメチルアセトアミド、アミン、例えばトリエチルアミ ン、トリプロピルアミン又はトリブチルアミン、エーテル、例えばジプロピルエ ーテル、ジブチルエーテル又はジフェニルエーテル並びにエステル、例えば安息 香酸エチルエステル、安息香酸メチルエステル、酢酸エチルエステル又は酢酸ブ チルエステルである。 本発明による重合体、特にウレタンＩＩＩの前記の製造の際に、触媒を、これ について通常の量で使用するのが有利である。これについての例は第３級アミン 、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン又はピペリ ジンである。反応の際にハロゲン化水素が生じる場合、例えばＶＩＩとジカルボ ン酸ハロゲン化物ＶＩＩＩ又はジハロゲン化物Ｘとの反応の際に、有利に補助塩 基がハロゲン化水素と結合することができる。これについての例は、第３級アミ ン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン又はピリ ジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウム、水酸化カルシウ ム、酸化カルシウム又は酸化マグネシウム又は有利に炭酸ナトリウム又は炭酸カ リウム並びに炭酸水素ナト リウム又は炭酸水素カリウムである。この種の補助塩基は通常、０．５〜２．５ 当量の量で添加される。 ＶＩＩとジカルボン酸エステルＶＩＩＩとの反応におけるようなエステル交換 反応の場合、有利に、エステル交換触媒が、これについて通常の量で使用される 。これについての例は、アルコラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ ラート又はカリウム−ｔ−ブタノラート、チタン化合物、例えばチタン酸テトラ メチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル又はチタン酸テト ラ−ｎ−ブチル、スズ化合物、例えばジブチルスズアセテート、ジブチルスズオ キシド又はジブチルスズジラウレート、酸化マグネシウム又は酸化カルシウムで ある。 本発明による縮合重合体及び付加重合体の第２の製造方法の場合、一般式ＸＩ Ｉ： ［式中、Ｘは製造すべきポリマーのその他の構造要素を表す］を、一般式ＸＩＩ Ｉ： ［式中、変数ｍは数２又は３を表す］で示される環状 カーボネートと反応させる。 ポリエステルＩＩの製造のために、この場合、一般式ＸＩＶ： ［式中、Ａは前記のものを表す］で示されるビス−テトラメチル−ピペリジニル エステルを環状カーボネートＸＩＩＩと反応させる。 ポリウレタンＩＩＩの製造のために、この場合、一般式ＸＶ： ［式中、Ｂは前記のものを表す］で示されるビス−テトラメチルピペリジニルウ レタンを、環状カーボネートＸＩＩＩと反応させる。 ポリエーテルＩＶの製造のために、この場合、一般式ＸＶＩ： ［式中、Ｄは前記のものを表す］で示されるビス−テトラメチルピペリジニルエ ーテルを、環状カーボネートＸＩＩＩと反応させる。 ポリカーボネートＶの製造のために、この場合、一般式ＸＶＩＩ： のビス−テトラメチルピペリジニルカーボネートを環状カーボネートＸＩＩＩと 反応させる。 環状カーボネートＸＩＩＩとして特に炭酸エチレン（ｍ＝２）が適している。 この反応は、通常６０〜２００℃、有利に１００〜１８０℃、特に１４０〜１ ６５℃で実施される。前記の温度範囲の場合、反応は５〜２５時間後には完全に 完了されている。この反応の場合、二酸化炭素ガスが放出されるため、有利に常 圧で又は減圧で作業される。 この反応は、溶剤を用いて又は溶剤なしで行うこと ができる。有機溶剤として、特に沸点が６０℃を上回る、とりわけ１００℃を上 回る、特に１４０℃を上回るようなものが挙げられる。このようなものとして例 えば次のものが挙げられる： − アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレン グリコール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノ ール及び特に２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール又はジエチレングリコ ール： − アミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ ド及び特にＮ−メチルピロリジノン； − 芳香族化合物、例えばクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ ン又はより高度にアルキル化されたベンゼン； − エーテル、例えばジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ フェニルエーテル又はテトラヒドロフラン； − 第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン又はピリジン； − 約１０００の分子量までのポリエチレングリコール又はポリプロピレングリ コール。 前記の有機溶剤の混合物も使用することができる。 有利な実施態様において、溶剤として、反応体として使用される環状カーボネ ートＸＩＩＩの過剰量が使 用される。この場合、ビス−テトラメチルピペリジニルオキシ−化合物ＸＩＩと 環状カーボネートＸＩＩＩとのモル比は１：１．１〜１：２０、有利に１：１． ５〜１：１０、特に１：２〜１：６であり、その際、本来の反応にとって出発化 合物ＩＩＩモル当たり環状カーボネート１モルが必要である。 記載された方法のもう一つの有利な実施態様において、触媒を用いて作業され る。この場合、触媒はＸＩＩの量に関して０．０１〜２５モル％、有利に０．５ 〜１０モル％、特に１〜７モル％の量で使用される。２５モル％を上回る触媒量 の上昇は反応に害はないが、他の利点をもたらさない。この触媒は、この場合次 の種類からなる： （ｉ） 酸性触媒、例えば − スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベ ンゼンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸； − 鉱酸（無機酸）、例えば硫酸、塩酸又はリン酸； − カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸 、カプリル酸、カプリン酸、ステアリン酸、油酸、安息香酸、メチル安息香酸、 フェニル酢酸、クエン酸、アジピン酸、酒石酸、ニトリロトリ酢酸又はエチレン ジアミンテトラ酢酸； （ｉｉ） 重金属含有触媒、例えば − スズ化合物、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート又はジブチ ルスズジラウレート； − チタネート、例えばテトラメトキシチタネート、テトラ−イソ−プロポキシ チタネート又はテトラブトキシチタネート； （ｉｉｉ） ４級化されたヘテロ原子を有する有機触媒、例えば − ホスホニウム化合物、例えばカチオンのメチルトリフェニルホスホニウム、 エチルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、メチルト リブチルホスホニウム、メチルトリフェノキシホスホニウム又はテトラブチルホ スホニウムの塩化物、臭化物又はヨウ化物； − アンモニウム化合物、例えばカチオンのテトラメチルアンモニウム、テトラ エチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリフェニルアンモニ ウム、メチルトリエチルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、メチル トリヘキシルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブ チルアンモニウム、ベンジルトリフェニルアンモニウム又はベンジルトリヘキシ ルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物又は水酸化物； （ｉｖ） 一般に水不含の形のハロゲン化物、例えば − アルカリ金属ハロゲン化物、例えばヨウ化リチウ ム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム又はヨウ化カリウム； − アルカリ土類金属ハロゲン化物、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム 又は臭化マグネシウム； − 亜鉛ハロゲン化物、例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛又はヨウ化亜鉛。 本発明による縮合重合体及び付加重合体は、光、酸素及び熱の影響に対する有 機材料の安定化のために優れている。これらは金属失活剤（Metalldesaktivator ）としても有効である。これらは安定化すべき有機材料に、その製造の前、製造 の間又は製造の後に、有機材料に対して０．０１〜５重量％、有利に０．０２〜 ２重量％の濃度で添加される。 有機材料とは例えば化粧品調製物、例えば軟膏及びローション、医薬調製物、 例えばピル及び坐剤、写真用記録材料、特に写真用乳剤、又はプラスチック及び 塗料の中間体、特にプラスチック及び塗料自体であると解釈される。 本発明の対象は、さらに、本発明による重合体を前記の濃度で含有する光、酸 素及び熱の作用に対して安定化された有機材料、特にプラスチック及び塗料であ る。 本発明による重合体を特にプラスチックと混合するために、安定剤又は他の添 加物を重合体中に混入する ための全ての公知の装置及び方法を適用することができる。 本発明によるポリマーにより安定化された有機材料は、場合によりなお他の添 加物、例えば酸化防止剤、光安定剤、金属失活剤、帯電防止剤、防炎剤、顔料及 び充填剤を含有することができる。 本発明による重合体の他に添加することができる酸化防止剤及び光安定剤は、 例えば立体障害フェノールをベースとする化合物又は硫黄又はリンを含有する補 助安定剤（Costabilisator）である。 この種のフェノール性酸化防止剤として、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４ −メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４− ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル− ４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、１，３，５−トリメチル −２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル） −ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ ベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス［β−（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−プロピオニルエチル］−イソシアヌレート 、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチル ベンジル）−イソ−シアヌレート及びペンタエリトリット−テトラキス−［β− ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネート］が挙 げられる。 リン含有酸化防止剤として、例えばトリス−（ノニルフェニル）−ホスフィッ ト、ジステアリルペンタエリトリットジホスフィット、トリス−（２，４−ジ− ｔ−ブチル−フェニル）−ホスフィット、ジステアリルペンタエリトリットジホ スフィット、トリス−（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ホスフィット 、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−ペンタエリトリットジホスフイ ット及びテトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェ ニレンジホスフィットが挙げられる。 硫黄含有酸化防止剤として、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリ スチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリ トリットテトラキス−β−ラウリルチオプロピオネート及びペンタエリトリット テトラキス−（β−ヘキシルチオプロピオネート）が挙げられる。さらに、チオ ビスフェノール、例えば３，３′−ジ−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ− ２，２′−ジメチル−ジフェニルスルフィドを添加することができる。 本発明による重合体と一緒に使用することができる他の酸化防止剤及び光安定 剤は、例えば２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンズトリアゾール、２−ヒ ドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ安息香酸のアリ ールエステル、α−シアノケイ皮酸誘導体、ベンズイミダゾールカルボン酸アニ リド、ニッケル化合物又はシュウ酸ジアニリドである。 本発明による重合体になお、少なくとも１種の立体障害アミンのクラスからな る他の光安定剤を通常の濃度で添加する場合に特に良好な安定化が得られる。 これについて、他の立体障害アミンとして、例えば次のものが挙げられる：ビ ス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−セバケート、ビス−（１， ２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−セバケート、１−ヒドロキシエチ ル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との 縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ヘキサ メチレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５− トリアジンとの縮合生成物、トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ ル）−ニトリロトリアセテート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル −４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボン酸、１，１′− （１，２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノ ン）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとテトラメチロー ルアセチレンジ尿素との縮合生成物。 本発明による重合体により安定化することができる プラスチックとして例えば次のものが挙げられる： モノ−及びジオレフィンのポリマー、例えば低密度又は高密度のポリエチレン 、ポリプロピレン、線状ポリブテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエンもし くはモノ−又はジオレフィンのコポリマー又は前記のポリマーの混合物； モノ−又はジオレフィンと他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレ ン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキル−メタクリレート −コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー又はエチレン−アクリ ル酸−コポリマー； ポリスチレン並びにスチレン又はα−メチルスチレンとジエン及び／又はアク リル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレンアクリルニ トリル（ＳＡＮ）、スチレン−エチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン− エチルアクリレート、スチレン−アクリルニトリル−メタクリレート、アクリル ニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）又はメチルメタクリレート−ブタジ エン−スチレン（ＭＢＳ）； ハロゲン含有ポリマー、例えばポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、 ポリビニリデンフルオリド並びにこれらのコポリマー； α，β−不飽和の酸及びこの誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアク リレート、ポリメタクリレ ート、ポリアクリルアミド及びポリアクリルニトリル； 不飽和アルコール及びアミンもしくはこれらのアクリル誘導体又はアセタール から誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール及びポリビニルアセテー ト； ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリフェニレンエーテル、ポリエステ ル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテル ケトン。 さらに、本発明による重合体を用いて塗料皮膜、例えば工業的塗装を安定化さ せることができる。これらの中で焼き付け塗装、この中でも自動車塗装、有利に 二層塗装が特に際立っている。 本発明による重合体は固体の形又は溶解した形で塗料に添加することができる 、塗料系における良好な溶解性は、この場合特に有利である。 本発明による重合体は、特にポリエチレンの安定化、及び特にポリエチレンか らなるシートの安定化のために使用される。もう一つの有利な使用領域はポリプ ロピレン及びポリアミド、特にこれらからなる繊維の安定化である。 本発明による重合体は、通常のプラスチックとの良好な相容性、及び良好な可 溶性及び通常の塗料系における優れた相容性により優れている。この重合体は一 般に固有色がないか又は著しく僅かな固有色を有し、通常のプラスチック及び塗 料の加工温度で安定であり、揮発性でなく、とりわけ本発明による重合体を用い て処理した材料は長い保護時間が得られる。 本発明を、次の例で詳述する。製造条件を、最適化しなかった。 製造例 は、市場で一般的な、１６３℃〜１７０℃の沸点範囲を有する芳香族炭化水素の 混合物である。 重合−又は縮合度ｎは、次の例では、それぞれ、約２〜約２５の範囲にある。 例１ ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール６２８ｇ（４．０モル ）、炭酸エチレン８８０ｇ（１０．０モル）及びテトラブチルアンモニウムヨー ジド３０ｇ（０．０８モル）を、１５５℃に１３時間、更に１６５℃に６時間加 熱し、その際、ＣＯ₂を離脱した。冷却し、かつ１３０℃まで、蒸気冷却下に徐 々に水１ｌを添加した。その後、撹拌下に冷却し、生じた沈殿物を、室温で吸引 濾過し、かつ水で、濾液が、無色になるまで後洗浄した。乾燥の後に、式ＶＩＩ （ｍ＝２）のジオールの化合物６０３ｇが、融点２６４〜２６７℃の無色の固体 として得られた。 例２ 例１からの化合物５１ｇ、シュウ酸ジメチル１７．７ｇ及びジブチルスズジア セテート１．５ｍｌを、ソルベッソ１００ １５０ｍｌ中で、１６０℃に５．５ 時間、引き続き、１６５℃に８時間加熱した。その際、メタノール約８．５ｇを 留去した。９０℃まで冷却した後に、メタノール２００ｍｌで希釈し、室温まで 冷却した後に、吸引濾過し、メタノールで洗浄し、かつ乾燥させた。式： の化合物４３ｇが、融点＞３００℃の無色の固体として得られた。 例３ 例１からの化合物５１ｇ、フマル酸ジメチルエステル２１ｇ及びジブチルスズ ジアセテート１ｇを、ソルベッソ１００ １５０ｍｌ中で、１６０℃に１時間、 メタノールの留去下に加熱した。引き続き、ソルベッソ１００を更に、１００ｍ ｌ添加し、かつ１６５℃に１２．５時間加熱した。８０℃まで冷却した後に、メ タノール２５０ｍｌで希釈し、室温まで冷却し、吸引濾過し、メタノールで洗浄 し、かつ乾燥させた。融点＞３１０℃の式： の化合物６０．７ｇが得られた。 例４ 例１からの化合物５１ｇ、マレイン酸ジメチルエステル２１ｇ及びジブチルス ズジアセテート１ｇを、ソルベッソ１００ １５０ｍｌ中で、メタノールの留去 下に、１６５℃に１４．５時間加熱した。８０℃まで冷却した後に、例３と同様 に、後処理すると、式： の化合物５１．１ｇが、融点１９９℃〜２０２℃の無色の固体として得られた。 例５ 例１からの化合物５１ｇ、イタコン酸ジメチルエステル２５ｇ及びジブチルス ズジアセテート１．５ｍｌを、例４と同様に、１６５℃に１４時間加熱した。メ タノール３００ｍｌでの希釈の後に、例４と同様に後処理した。式： の化合物６２ｇが、融点３００℃の無色の固体として得られた。 例６ 例１からの生成物５１ｇ、マロン酸ジメチルエステル１９．８ｇ及びジブチル スズオキシド０．５ｇを、メタノールの留去下に、ソルベッソ１００ １５０ｍ ｌ中で、１５５℃に４．５時間、１６０℃に２．５時間、引き続き、１６５℃に ７時間加熱した。メタノール２００ｍｌの添加の後に、例５と同様に後処理した 。式： の化合物５４．９ｇが、融点１８０〜１８５℃の無色の固体として得られた。 例７ 例１からの生成物５１ｇ、フェニルマロン酸ジエチルエステル３６．１ｇ及び ジブチルスズジアセテート１．５ｇを、エタノールの留去下に、ソルベッソ１０ ０ １５０ｍｌ中で、１６５℃に１６時間加熱した。例５と同様の後処理の後に 、式： の化合物６４ｇが、融点２４２〜２４５℃の無色の固体として得られた。 例８ 例１からの生成物５１ｇ、コハク酸ジメチルエステル２１．９ｇ及びジブチル スズオキシド０．５ｇを、メタノールの留去下に、ソルベッソ１００ １５０ｍ ｌ中で、１５５℃に４．５時間、１６０℃に２．５時間、１６５℃に５．５時間 、かつソルベッソ１００を更に、６０ｍｌ添加した後に、１７０℃に１．５時間 加熱した。例２と同様の後処理の後に、式： の化合物５９．５ｇが、融点３０３〜３０５℃の無色の固体として得られた。 例９ 例１からの生成物５１ｇ、グルタル酸ジメチルエス テル２４ｇ及びジブチルスズジアセテート１．５ｍｌを、ソルベッソ１５０ｍｌ 中で、１６５℃で１６時間反応させた。例５と同様の後処理の後に、式： の化合物６０ｇが、融点２７８〜２８３℃の無色の固体として得られた。 例１０ａ 例１からの生成物５１ｇ、アジピン酸ジメチルエステル２６．１ｇ及びジブチ ルスズオキシド０．５ｇを、メタノールの留去下に、ソルベッソ１００ １５０ ｍｌ中で、１６５℃に８時間加熱した。例３と同様の後処理の後に、式： の化合物５７．４ｇが、融点２４２〜２４５℃の無色の固体として得られた。 例１０ｂ 例１０ａと同じバッチを、１６５℃に２５時間加熱した。同様の後処理で、単 に、やや高いｎの値を有す る例１０ａと同じ式のポリエステル６５．８ｇが、融点２５４〜２５５℃の無色 の固体として得られた。 例１１ 例１からの生成物５１ｇ、ピメリン酸ジエチルエステル３２．４ｇ及びジブチ ルスズジアセテート１．５ｍｌを、ソルベッソ１００ １５０ｍｌ中で、１６５ ℃に１５時間、エタノールの留去下に加熱した。例２と同様の後処理の後に、式 ： の化合物５８ｇが、融点１３８〜１４２℃の無色の固体として得られた。 例１２ａ〜ｆ 例１からの生成物５１ｇ、セバシン酸ジメチルエステル３４．５ｇ及び種々異 なる触媒を、ソルベッソ１００ １５０ｍｌ中で反応させ、かつ例２と同様に後 処理した。結果を、第１表中にまとめた。生成物として、いずれの場合にも、そ れぞれやや異なるｎの値を有する式： の化合物が得られた。 例１３ 例１からの生成物５１ｇ、テレフタル酸ジメチルエステル２９．１ｇ及びジブ チルスズジアセテート１．５ｍｌを、メタノールの留去下に、ソルベッソ１００ １５０ｍｌ中で、１６０℃に５．５時間加熱した。 ソルベッソ１００ ７５ｍｌの添加の後に、更に１６５℃に８時間加熱した。例 １と同様の後処理の後に、式： の化合物６８．８ｇが、融点＞３１０℃の無色の固体として得られた。 例１４ 例１からの生成物５１ｇ、フタル酸ジメチルエステル２９．１ｇ及びジブチル スズジアセテート１．５ｍｌを、例１３と同様に反応させ、かつ後処理した。式 ： の化合物のポリエステル５０ｇが、融点２９２〜２９７℃の無色の固体として得 られた。 例１５ 例１からの生成物５１ｇ、炭酸ジメチル１７．７ｇ及びジブチルスズオキシド ３．５ｍｌを、ソルベッソ１００ １５ｍｌ中で、１５０℃に加熱し、その際、 留去された炭酸ジエチルを、常に、反応混合物に、戻し導入した。引き続き、更 に、１６５℃に１１時間加熱し、かつ例２と同様に後処理した。式： のポリカーボネート４７．８ｇが、融点＞３００℃の無色の固体として得られた 。 例１６ 例１からの生成物５１ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート−１，６ ２５． ２ｇ及びトリブチルアミン５ｇを、ソルベッソ１００ １５０ｍｌ中で、７０℃ に３時間、９０℃に２時間、１１０℃に１時間、１３０℃に５．５時間、１５５ ℃に２時間、かつ１６５℃に７時間加熱した。メタノールの添加の後に、還流下 に２時間加熱し、かつ常法で後処理した。式： のポリウレタン５６．５ｇが、融点２０８〜２１２℃の無色の固体として得られ た。 例１７ 例１からの生成物５１ｇ、４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナート３ ７．５ｇ及びトリブチルアミン５ｇを、ソルベッソ１００ ２５０ｍｌ中で、１ ４５℃に７時間、かつ更に１６５℃に７時間加熱した。メタノールの添加の後に 、濾別し、かつ常法で後処理した。式： のポリウレタン８２ｇが、融点２９１〜２９５℃の無色の固体として得られた。 例１８ ４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアナートと２，４’−ジフェニルメタ ン−ジイソシアナートとからなる１：１−混合物を用いる例１７と同様の実験で 、融点２３８〜２４３℃の同様のポリウレタン８２．６ｇが得られた。 例１９ 例１からの生成物５１ｇ、２，４−トルイレンジイソシアナートと２，６−ト ルイレンジイソシアナートとからなる８：２−混合物２６．１ｇ並びにトリブチ ルアミン５ｇを、ソルベッソ１００ １５０ｍｌ中で、例１７と同様に反応させ た。相応するポリウレタン７２ｇが、融点２４８〜２５３℃の無色の固体として 得られた。 例２０ 例１からの生成物３８．２５ｇ、１，６−ヘキサンジオール４．４２ｇ、コハ ク酸ジメチルエステル２１．９ｇ及びジブチルスズジアセテート１ｍｌを、ソル ベッソ１００ １５０ｍｌ中で、１６５℃に１４時間加熱した。例２と同様の後 処理の後に、混合ポリエステル４４．５ｇが、融点２９３〜２９７℃の無色の固 体として得られた。 例２１ 例１からの生成物３８．２５ｇ、１，６−ヘキサンジオール４．４２ｇ、アジ ピン酸ジメチルエステル２６．１０ｇ及びジブチルスズジアセテート１ｍｌを、 ソルベッソ１００ １５０ｍｌ中で、例２０と同様に反応させ、かつ後処理した 。混合ポリエステル５０．４ｇが、融点１９２〜１９８℃の無色の固体として得 られた。 例２２ａ 例１からの生成物３８．２５ｇ、シクロヘキサンジオール−１，４ ４．３５ ｇ、アジピン酸ジメチルエステル２６．１ｇ及びジブチルスズジアセテート１． ５ｍｌを、ソルベッソ１００ １５０ｍｌ中で、例２０と同様に反応させ、かつ 後処理した。混合ポリエステル５２ｇが、融点１９８〜２０２℃の無色の固体と して得られた。 例２２ｂ 例１からの生成物３４．０ｇ、シクロヘキサンジオール−１，４ １１．６ｇ 、アジピン酸ジメチルエステル３４．８ｇ及びジブチルスズジアセテート１．５ ｍｌを、ソルベッソ１００ １２５ｍｌ中で、例２０と同様に反応させ、かつ後 処理した。混合ポリエステル３８．４ｇが、融点１７２〜１７６℃の無色の固体 として得られた。 例２３ 例１からの生成物３４．５ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール４．８３ ｇ、コハク酸ジメチルエステル１９．６５ｇ及びジブチルスズジアセテート１． ５ｍｌを、ソルベッソ１００中で、例２０と同様に反応させ、かつ後処理した。 混合ポリエステル４１ｇが、融点２８８〜２９３℃の無色の固体として得られた 。 例２４ 例１からの生成物３８．２５ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．４ ｇ、アジピン酸ジメチルエステル２６．１ｇ及びジブチルスズジアセテート１． ５ｍｌを、例２０と同様に反応させ、かつ後処理した。混合ポリエステル５３ｇ が、融点１８０〜１８８℃の無色の固体として得られた。 例２５ａ 例１からの生成物３８．２５ｇ、ヘキサメチレンジ アミン−１，６ ４．３５ｇ、アジピン酸ジメチルエステル２６．１ｇ及びジブ チルスズジアセテート１．５ｍｌを、ソルベッソ１００ １５０ｍｌ中で、例２ ０と同様に反応させ、かつ後処理した。ポリエステルアミド４３．５ｇが、融点 ２２３〜２２６℃の無色の固体として得られた。 例２５ｂ 例１からの生成物３４．０ｇ、ヘキサメチレンジアミン−１，６ １１．６ｇ 、アジピン酸ジメチルエステル３４．８ｇ及びジブチルスズジアセテート１．５ ｍｌを、例２０と同様に反応させ、かつ後処理した。ポリエステルアミド４２． ６ｇが、融点２１９〜２２４℃の無色の固体として得られた。 例２６ 例１からの生成物１０２ｇ、マレイン酸ジメチルエステル２１．６ｇ、グルタ ル酸ジメチルエステル２４．５ｇ及びジブチルスズジアセテート２ｍｌを、ソル ベッソ１００ ２００ｍｌ中で、１６０〜１６５℃で１５時間撹拌し、その際、 メタノールを留去した。溶剤を、真空下に留去し、かつ残留物にメタノール１０ ０ｍｌを注いだ。濾別及び乾燥の後に、融点１５６〜１５７℃の相応するポリエ ステル１２０．５ｇが得られた。 例２７ 例１からの生成物５１ｇ、マレイン酸ジメチルエス テル１０．８ｇ、アジピン酸ジメチルエステル１３．０ｇ及びジブチルスズジア セテート１ｍｌを、ソルベッソ１００ １５０ｍｌ中で、例２６と同様に反応さ せた。室温まで冷却した後に、メタノール５００ｍｌ及びアセトン１５０ｍｌを 添加した。濾別及び乾燥の後に、融点１４９〜１５１℃の相応するポリエステル ３３．５ｇが得られた。 例２８ 例１の生成物１０２ｇ、マレイン酸ジメチルエステル２１．６ｇ、コハク酸ジ メチルエステル２２．１ｇ及びジブチルスズジアセテート２ｍｌを、ソルベッソ １００ ２００ｍｌ中で、例２６と同様に反応させた。冷却、メタノール５００ ｍｌ中への撹拌導入、濾別及び乾燥の後に、融点２７８〜２８０℃の相応するポ リエステル１１７ｇが得られた。 例２９ 例１からの生成物１０２ｇ、アジピン酸ジメチルエステル２６．１ｇ、コハク 酸ジメチルエステル２２．１ｇ及びジブチルスズジアセテート２ｍｌを、ソルベ ッソ１００ ２００ｍｌ中で、例２８と同様に反応させ、かつ後処理した。融点 ２５５〜２５８℃の相応するポリエステル１３０ｇが得られた。 例３０ 例２９を繰り返したが、但し、コハク酸ジメチルエステルの代わりに、グルタ ル酸ジメチルエステル２４ ．５ｇを使用した。融点１９０〜１９２℃の相応するポリエステル１１７ｇが得 られた。 例３１ 例１からの生成物５１ｇ、アジピン酸ジメチルエステル１３．０ｇ、セバシン 酸ジメチルエステル１７．５ｇ及びジブチルスズジアセテート１ｍｌを、ソルベ ッソ１００ ５０ｍｌ中で、例２８と同様に反応させ、かつ後処理した。融点１ ５７〜１６０℃の相応するポリエステル６４ｇが得られた。 例３２ 例１からの生成物１１４．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｔ −ブチルアミン１８．１ｇ、アジピン酸ジメチルエステル７８．４ｇ及びジブチ ルスズジアセテート３ｍｌを、１６５℃に１５時間加熱し、その際、メタノール を留去した。溶融物の冷却の後に、メタノール５００ｍｌで、結晶化させ、かつ 濾過した。融点２１４〜２２０℃の相応するポリエステル１４０．４ｇが得られ た。 例３３ 例１からの生成物１１４．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｔ −ブチルアミン１８．１ｇ、マレイン酸ジメチルエステル６４．９ｇ及びジブチ ルスズジアセテート３ｍｌを、例３２と同様に反応させた。室温に冷却した後に 、固化した溶融物を粉末にした。融点１２９〜１３２℃の相応するポリエステル １６８ｇが得られた。 例３４ 例１からの生成物１１４．７ｇ、ネオペンチルグリコール１１．７ｇ、アジピ ン酸ジメチルエステル７８．４ｇ及びジブチルスズジアセテート３ｍｌを、例３ ２と同様に反応させ、かつ後処理した。融点２２８〜２３０℃の相応するポリエ ステル１６７．８ｇが得られた。 例３５ 例１からの生成物１１４．７ｇ、ネオペンチルグリコール１１．７ｇ、マレイ ン酸ジメチルエステル６４．９ｇ及びジブチルスズジアセテート３ｍｌを、ソル ベッソ１００ １００ｍｌ中で例２８と同様に反応させ、かつ後処理した。融点 １４８〜１５０℃の相応するポリエステル１００．４ｇが得られた。 例３６ 例１からの生成物５１ｇ、トリプロピレングリコール２８．８ｇ、アジピン酸 ジメチルエステル５２．２ｇ及びジブチルスズジアセテート２ｍｌを、例２８と 同様に反応させ、かつ後処理した。融点１６１〜１６４℃の相応するポリエステ ル４４．８ｇが得られた。 例３７ 例１からの生成物７６．５ｇ、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジオール７ ．６ｇ、マレイン酸ジメチルエステル４３．２ｇ及びジブチルスズジアセテート ２ｍｌを、例２８と同様に反応させた。溶剤の留去の後に、残留物を、アセトン ２００ｍｌ中に入れ、かつ氷水１ｌに注いだ。濾別及び乾燥の後に、融点１２２ 〜１２７℃の相応するポリエステル１０７．５ｇが得られた。 例３８ 例１からの生成物７６．５ｇ、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジオール７ ．６ｇ、アジピン酸ジメチルエステル５２．３ｇ及びジブチルスズジアセテート ２ｍｌを、ソルベッソ１００ ５０ｍｌ中で例２８と同様に反応させ、かつ後処 理した。融点１９２〜１９４℃の相応するポリエステル１０６．６ｇが得られた 。 例３９ ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−セバケート３ １ｇ、炭酸エチレン２５．１ｇ及びテトラブチルアンモニウムヨージド０．１ｇ を、１６０〜１７０℃に２４時間加熱した。９０℃に冷却した後に、メタノール １００ｍｌを滴加した。室温での濾別及び乾燥の後に、融点１３９〜１４０℃の 式： のポリエステル１７．３ｇが得られた。 使用例 例Ａ ポリプロピレン−射出成形体の安定化 安定剤０．２５重量％を、ポリプロピレン（BASF A ４０℃での１回の押し出しにより溶かし、かつ得られた顆粒を、２４０℃で、厚 さ２ｍｍの試験体に射出成形した。 中で、風化させた。ポリマーの光酸化分解の尺度は、風化時間に依存して試験体 の表面状態である。亀裂が生じるまでの風化時間を測る。結果を、第２表中にま とめた。 例Ｂ ポリプロピレンシートの安定化 例Ａから得られる顆粒を、厚さ２５０μｍのシートにプレスした。このシート を、Xenotest 1200中で、脆化するまで風化させた。結果を、第３表中にまとめ た。 例Ｃ ポリエチレンシートの安定化 安定剤０．１重量％を、ポリエチレン（BASF AGのLu での１回の押し出しにより溶かし、かつ得られた顆粒を、厚さ２５０μｍの試験 シートにプレスした。これ を、Xenotest 1200中で、脆化するまで風化させた。脆化するまでの時間を測っ た。結果を、第４表中にまとめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．繰返構造単位として、式Ｉ： ［式中、変数ｍは数２又は３を表す］で示されるＮ，Ｎ′−架橋したビス−テ トラメチルピペリジニルオキシ−基を有する縮合重合体及び付加重合体。 ２．一般式ＩＩ： ［式中、 Ａは直接結合、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキレン、これは８個までの隣接しない酸素原子 又は式：−ＮＲ¹−の架橋基により中断されていることができる、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アル ケニレン、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキレン、これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基 により置換されていることができる、Ｃ₆〜Ｃ₁₈シクロアルキル−アルキレン、 これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていることができる、フェ ニレン、ビ フェニレン又はナフチレン、これらは３個までのＣ₁〜Ｃ₈アルキル基又はヒドロ キシル基により置換されていることができる、Ｃ₇〜Ｃ₂₂フェニルアルキレン又 は−ジフェニルアルキレン、これらは３個までのＣ₁〜Ｃ₈アルキル基又はヒドロ キシル基により置換されていることができる、又は窒素、酸素及び硫黄のグルー プからの３個までのヘテロ原子を有する２結合性の５員又は６員の複素環式基、 これらはさらにベンゾ縮合され及び３個までのＣ₁〜Ｃ₈アルキル基又はヒドロキ シル基により置換されていることができる、を表し、その際、架橋基Ａと一方の 又は両方の側面にあるカルボニル基との間になおそれぞれ１個の酸素原子が挿入 されていることができ、その際、 Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、 ｍは前記のものを表し、及び ｎは２〜５０の値を有する］で示される、請求項１記載のポリエステル。 ３．一般式ＩＩＩ： ［式中、 ＢはＣ₂〜Ｃ₁₈アルキレン、これは８個までの隣接しない酸素原子により中断 されていることができる、Ｃ₄〜Ｃ₁₈アルケニレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキレン 、これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていることができる、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈シクロアルキル−アルキレン、これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基に より置換されていることができる、又はＣ₇〜Ｃ₂₂フェニルアルキレン又は−ジ フェニルアルキレン、これらは３個までのＣ₁〜Ｃ₈アルキル基により置換されて いることができる、を表し、 ｍは前記のものを表し、及び ｎは２〜５０の値を有する］で示される、請求項１記載のポリウレタン。 ４．一般式ＩＶ： ［式中、 ＤはＣ₂〜Ｃ₁₈アルキレン、これは８個までの隣接しない酸素原子により中断 されていることができる、Ｃ₄〜Ｃ₁₈アルケニレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキレン 、これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていることができる、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈シクロア ルキル−アルキレン、これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されてい ることができる、又はＣ₈〜Ｃ₂₂フェニルアルキレン、これは３個までのＣ₁〜Ｃ₈ アルキル基により置換されていることができる、を表し、 ｍは前記のものを表し、及び ｎは２〜５０の値を有する］で示される、請求項１記載のポリエーテル。 ５．一般式Ｖ： ［式中、 ｍは前記のものを表し、及び ｎは２〜５０の値を有する］で示される、請求項１記載のポリカーボネート。 ６．基Ｉの９０モル％までが一般式ＶＩ： ［式中、 ＥはＣ₂〜Ｃ₃₀アルキレン、これは１４個までの隣接しない酸素原子又は式： −ＮＲ²−の架橋基により中断されていることができる、Ｃ₄〜Ｃ₁₈アルケニレン 、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキレン、これは３個 までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されていることができる、Ｃ₆〜Ｃ₁₈シク ロアルキル−アルキレン、これは３個までのＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換され ていることができる、フェニレン、ビフェニレン又はナフチレン、これらは３個 までのＣ₁〜Ｃ₈アルキル基又はヒドロキシル基により置換されていることがでる 、又はＣ₇〜Ｃ₂₂フェニルアルキレン又は−ジフェニルアルキレン、これは３個 までのＣ₁〜Ｃ₈アルキル基又はヒドロキシル基により置換されていることができ る、を表し、その際 Ｒ²は水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、及び Ｇは酸素原子又は基：−ＮＲ²−を表す］で示される構造単位により置き換え られている、請求項１から５までのいずれか１項記載の縮合重合体及び付加重合 体。 ７．式ＶＩＩ： ［式中、ｍは前記したものを表す］で示されるＮ，Ｎ′−架橋したビス−テト ラメチルピペリジノールを、相応する二官能性のＯＨ反応性化合物と反応させる ことを特徴とする、請求項１記載の繰返構造単 位Ｉを有する縮合重合体及び付加重合体の製造方法。 ８．式ＶＩＩ： ［式中、ｍは前記のものを表す］で示されるＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラ メチルピペリジノールを、一般式ＶＩＩＩ： ［式中、 Ｒ³はヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ又はハロゲン原子を表し、その際、カ ルボン酸誘導体ＶＩＩＩとして本来のジカルボン酸の分子内及び分子間無水物も 使用することができる、及び Ａは前記のものを表す］で示されるジカルボン酸誘導体と反応させることを特 徴とする、請求項２記載のポリエステルの製造方法。 ９．式ＶＩＩ： ［式中、ｍは前記のものを表す］で示されるＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラ メチルピペリジノールを、一般式ＩＸ： ［式中、Ｂは前記のものを表す］で示されるジイソシアネートと反応させるこ とを特徴とする、請求項３記載のポリウレタンＩＩＩの製造方法。 10．式ＶＩＩ： ［式中、ｍは前記のものを表す］で示されるＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラ メチルピペリジノールを、一般式Ｘ： ［式中、 Ｒ⁴はハロゲン原子又は式：−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁵のス ルホン酸基を表し、その際、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル又はトリルをを 表し、及び Ｄは前記のものを表す］で示されるジアルキル化剤と反応させることを特徴と する、請求項４記載のポリエーテルＩＶの製造方法。 11．式ＶＩＩ： ［式中、ｍは前記のものを表す］で示されるＮ，Ｎ′−架橋したビス−テトラ メチルピペリジノールを、一般式ＸＩ： ［式中、両方のＲ⁶は同じ又は異なり、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ又 はフェノキシを表す］で示される炭酸誘導体と反応させることを特徴とする、請 求項５記載のポリカーボネートＶの製造方法。 12．一般式ＸＩＩ： ［式中Ｘは製造すべき重合体のその他の構造要素を表す］で示されるビス−テ トラメチルピペリジニルオキシ−化合物を、一般式ＸＩＩＩ： ［式中、変数ｍは数２又は３を表す］で示される環状カーボネートと反応させ ることを特徴とする、請求項１による繰返構造単位を有する縮合重合体及び付加 重合体の製造方法。 13．一般式ＸＩＶ： ［式中、Ａは前記のものを表す］で示されるビス−テトラメチルピペリジニル エステルを、一般式ＸＩＩＩ： ［式中、変数ｍは数２又は３を表す］で示される環状カーボネートと反応させ ることを特徴とする、請求項２記載のポリエステルＩＩの製造方法。 14．一般式ＸＶ： ［式中、Ｂは前記のものを表す］で示されるビス−テトラメチルピペリジニル ウレタンを、一般式ＸＩＩＩ： ［式中、変数ｍは数２又は３を表す］で示される環状カーボネートと反応させ ることを特徴とする、請求項３記載のポリウレタンＩＩＩの製造方法。 15．一般式ＸＶＩ： ［式中、Ｄは前記のものを表す］で示されるビス−テトラメチルピペリジニル エーテルを、一般式ＸＩ ＩＩ ［式中、変数ｍは数２又は３を表す］で示される環状カーボネートと反応させ ることを特徴とする、請求項４記載のポリエーテルＩＶの製造方法。 16．一般式ＸＶＩＩ： のビステトラメチルピペリジニルカーボネートを、一般式ＸＩＩＩ： ［式中、変数ｍは数２又は３を表す］で示される環状カーボネートと反応させ ることを特徴とする、請求項５記載のポリカーボネートＶの製造方法。 17．請求項１から６までのいずれか１項記載の縮合重合体及び付加重合体の、有 機材料のための光保護剤及び安定剤としての使用。 18．請求項１から６までのいずれか１項記載の縮合重合体及び付加重合体の、プ ラスチック及び塗料のための光保護剤及び安定剤としての使用。 19．請求項１から６までのいずれか１項記載の１種以上の縮合重合体又は付加重 合体を有機材料の量に対して０．０１〜５重量％含有する、光、酸素及び熱の作 用に対して安定化された有機材料。 20．請求項１から６までのいずれか１項記載の１種以上の縮合重合体又は付加重 合体をプラスチック及び塗料の量に対して０．０１〜５重量％含有する、光、酸 素及び熱の作用に対して安定化されたプラスチック及び塗料。