JPH09508436A - 粉末塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（i）エポキシ基と反応できるポリマー、(ii)エポキシ基を含有する架橋剤を含むバインダー組成物を含む粉末塗料に関し、ここで架橋剤は、少なくとも１つのＣ₅〜Ｃ₂₆線状もしくは分岐状の脂肪族鎖を含み、かつ架橋剤は１より大きいエポキシ官能性を有し、ただし、エポキシ基は少なくとも１つの脂肪族鎖上にあり、かつ触媒は、カルボン酸もしくはアルコールの金属塩であるか、または金属水酸化物である。適当な触媒は、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、安息香酸ナトリウム、ネオデカン酸ナトリウム、安息香酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸リチウム、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸リチウムおよびネオデカン酸リチウムを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 粉末塗料 本発明は、バインダーを含み、かつ任意的に顔料および添加剤を含む粉末塗料 に関する。本発明はまた、２成分系、粉末コーティングおよび硬化された粉末塗 料で被覆された基体に関する。 熱硬化性粉末コーティングは、熱可塑性粉末コーティングより良好な硬さを有 する。ゆえに、歴史的に、熱硬化性粉末コーティング施与のための、架橋剤およ びポリマーを開発する熱心な努力がなされてきた。この努力は、変わらずに続い ている。確かに、メルク（Merck）、パウダー ペインツ（Powder Paints）、ペ イントインディア（Paintindia）47-52（1992年２月）から明らかなように、良 好な流動性、良好な貯蔵安定性および良好な反応性を有する熱硬化性粉末塗料の ためのバインダー組成物を作るために、架橋剤と反応性のポリマーがなお探し求 められている。粉末塗料から最終的に得られるコーティングは、施与に依存して 、多くのかつ変わってくる必要条件を満たさなければならないので、この探求は さらに複雑化される。種々の従来の系が知られている。幾つかの系は、硬化中に 揮発成分を放出する。これらの系は、膨れを有するコーティングを形成する、お よび／または望ましくない排出物質を放出するという欠点をもつ。後者に関して は、揮発成分（有機源 を有する）は、望ましくない環境的または健康的な懸念を引き起こし得る。さら に、すべての望ましい粉末塗料もしくはコーティング特性が達成されるわけでは ないことが見出された。他の系は、ポリエステルおよび、エポキシ基を有する慣 用の架橋剤を使用する。一般に、これらの系においては揮発成分は放出されない 。しかしながら、いわゆるハイブリッド系においてビスフェノールＡ エポキシ 樹脂を使用すると、ＵＶに曝したときに比較的強く、黄色かつチョークであるコ ーティングをもたらし、また広く使用されているトリグリシジルイソシアヌレー ト(TGIC)架橋剤は毒物学的に疑わしい。 本発明のバインダー組成物は、(i)エポキシ基と反応できるポリマー、(ii)エ ポキシ基を含有する架橋剤を含み、ここで、架橋剤は、少なくとも１つのＣ₅〜 Ｃ₂₆線状もしくは分岐状の脂肪族鎖を含み、かつ架橋剤は１より大きいエポキシ 官能性を有し、ただし、エポキシ基は少なくとも１つの脂肪族鎖上にあり、かつ 触媒は、カルボン酸もしくはアルコールの金属塩であるか、または金属水酸化物 である。 欧州特許出願公開第A-600546号は、(i)、(ii)および触媒を含む熱硬化性粉末 塗料のためのバインダー組成物に関する。 最終的な硬化したコーティングを形成するために、ポリマーと架橋剤との間の 硬化反応は一般に、有効量の触媒の存在中で起こる。所望の硬化時間は、触媒の 量の調節およ び触媒を選択することにより、容易に選択され得る。触媒の量の重要性は、ミゼ フ(Misev)・パウダー コーティングズ(Powder Coatings)、ケミストリー アン ド テクノロジー(Chemistry and Technology)、pp.174-223（ジョン ウィリー (John Wiley)、1991年）において解明されている。この開示は、参照することに より本願明細書に組み込まれている。 触媒の選択は、速く硬化する粉末塗料を得るための、かつ粉末コーティングの 色特性および熱安定性（「オーバーベイク耐性(overbake resistance)」）のた めの主たる重要性を有する。 本発明は、ポリマー(i)と架橋剤(ii)との間の特定の反応に適した触媒を含む 組成物を提供する。 触媒は、カルボン酸もしくはアルコールの金属塩であるかまたは金属水酸化物 である。 一般に、カルボン酸およびアルコールはどちらも、１〜40個の炭素原子を含む 。 かくして、良好な色特性、良好な機械的特性および良好なオーバーベイク耐性 を有する、ポリマー(i)と架橋剤(ii)に基づく粉末塗料が得られる。これらの粉 末塗料から得られるコーティングは、非常に望ましい特性、例えば流動性、貯蔵 安定性、反応性、薬品耐性、光沢、引っ掻き抵抗性、機械的特性、屋外耐久性、 色安定性および熱安定性を組合せて有する。 好ましくは塩は、３〜25個の炭素原子を有する、より好 ましくは６〜24個の炭素原子を有する、飽和脂肪族モノおよびジカルボン酸およ び飽和芳香族カルボン酸に基づく。 一般に、カルボン酸のｐＫａは、３より大きく、10より小さい。 適したカルボン酸としては、例えば飽和脂肪族モノおよびジカルボン酸、不飽 和脂肪酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、 アルコキシカルボン酸、オキソカルボン酸、アミノカルボン酸およびアミドカル ボン酸を含む。 飽和脂肪族モノカルボン酸の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、 イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス テアリン酸、イソノナン酸およびヒドロキシピバル酸を含む。 他の適当な脂肪族モノカルボン酸としては、コッホ反応(Koch-reaction)で得 られる酸、例えば2,2-ジメチルプロパン酸または2,2-ジメチルピバル酸（例えば Versatic 5（商標）；シェル(Shell)）、2,2-ジメチルブタン酸（例えばVersati c 6（商標）；シェル(Shell)）、2,2-ジメチルペンタン酸（例えばVersatic 7d （商標）；シェル(Shell)）、2-エチル-2- メチルブタン酸（例えばVersatic 7e （商標）；シェル(Shell)）、ネオノナン酸（例えばVersatic 9（商標）；シェ ル(Shell)）およびネオデカン酸（例えばVersatic 10（商標）；シェル(Shell) ）を含む。 飽和脂肪族ジカルボン酸の例としては、しゅう酸、マロ ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、デカンジ カルボン酸、アゼライン酸およびセバシン酸を含む。 不飽和脂肪酸の例としては、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロ トン酸（トランス異性体）、イソクロトン酸（シス異性体）、オレイン酸（シス 異性体）、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸（トランス異性体）、マレイ ン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸を含む。 炭素環式カルボン酸の例は、ショウノウ酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル 酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、トルイル酸、ヒドラトロパ酸(hydratropic aci d)、アトロパ酸、ケイ皮酸、シクロヘキサン酸およびコロホニウム（誘導体）で ある。 複素環式カルボン酸の例は、フランカルボン酸、ニコチン酸およびイソニコチ ン酸である。 ヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸およびオキソカルボン酸の例は 、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、トロピン酸(tropic acid)、ベンジル酸(benzilic acid)、サリチル酸、アニス酸、バニリン酸、ベラ トル酸(veratric acid)、ピペロニル酸(piperonylic acid)、没食子酸、6-オキ ソヘキサン酸、5-オキソ吉草酸、3-オキソ吉草酸、3,5-ジオキソ吉草酸、2-オキ ソ-1- シクロヘキサンカルボン酸、β‐オキソシクロヘキサンプロピオン酸、γ ‐オキソ-6- クリセン酪酸およびβ‐ オキソ-3- ピリジンプロピオン酸である。 好ましくは、酸は、デカン酸、オクタン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、ラ ウリン酸、デカンジカルボン酸、安息香酸またはコッホ反応で得ることができる 酸から選択される。 適当なアルコールとしては、例えば１価アルコール、ジオールおよびトリオー ルを含み、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 ブタノールおよびそれらの異性体、グリコール、ネオペンチルグリコール、ブタ ンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、グリセロール、 トリメチロールプロパンおよびトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを 含む。 好ましくは、金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシ ウム、カルシウム、ベリリウム、錫、銅または亜鉛である。 最も好ましい金属は、リチウムおよびナトリウムである。 好ましくは、（Ｃ₆〜Ｃ₂₄）カルボン酸のナトリウム塩またはリチウム塩が使 用される。 本発明に従う触媒として使用されるのに非常に適した塩はしたがって、ステア リン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸ナトリウム 、ネオデカン酸ナトリウム、安息香酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリ ン酸リチウム、アジピン酸リチウム、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸リチウ ムおよびネオデカン酸リチウムである。 本発明の別の好ましい実施態様によれば、触媒は、ステアリン酸ナトリウム、 ステアリン酸リチウム、ネオデカン酸ナトリウムまたはネオデカン酸リチウムで ある。 金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化セシウ ムが好ましく使用される。 本発明の粉末塗料組成物を用いると、例えば200 ℃で10分間の硬化サイクルを 達成することができる。所望ならば、150 ℃で20分間の硬化がまた可能である。 反応のために適当な触媒の量は、所望の硬化度および流動性の程度が、例えば 150 ℃で20〜30分間で、または180 ℃で10〜15分間で、200 ℃で５〜10分間まで に得られるように、選択される。 触媒の量は一般に、バインダーに対して0.1 〜５重量％、好ましくは0.4 〜３ 重量％で選ばれる。 本発明はまた、完全にまたは部分的に被覆した基体を製造する方法に関し、こ の方法は、基体に粉末コーティングを施与すること、ここで(a)エポキシ基と反 応し得るポリマー(i)、架橋剤(ii)、本発明の触媒および任意的に追加の所定量 の硬化剤は、硬化反応が、200 ℃で30分以内に実質的に完了するように選ばれ、 （b）適当な温度で十分な時間それを加熱することによりコーティングを硬化さ せて硬化したコーティングを得、ここでエポキシ官能性の架橋剤(ii)の量は、そ の架橋剤を介して20％より多い架橋が得られるような量である。 ポリマーは例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、 ポリエーテル（例えばビスフェノールまたはフェノール‐アルデヒドノボラック に基づくポリエーテル）、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリブタジエンま たはスチレン‐マレイン酸無水物コポリマーであり得る。 ポリマーの分子量（Ｍｎ）は一般に、800 より大きく、好ましくは1500より大 きい。ポリマーは、100 ℃〜200 ℃の温度で流動性がよくなければならず、従っ て、約10,000より下、好ましくは約7,000 より下の分子量（Ｍｎ）を有する。 ポリマーは一般に、158 ℃で測定した粘度が8,000 dPasより下である。粘度は 一般に、100 dPasより大きい。粘度は約300 〜約5,000 dPasの範囲にあるのが有 利である。ここで使用されるような粘度は、エミラ法(Emila method)により測定 され、この方法は、ミゼフ(Misev)により、パウダー コーティングス；ケミス トリー アンド テクノロジー(Powder Coatings; Chemistry and Technology) 、pp.287-288（1991年）に記載されている。温度(158℃)は、試料中で実際に測 定された温度である。 ポリマーのＴｇは、典型的には約20℃より上、好ましくは30℃より上であり、 40℃より上であることができ、また、特には、60℃より上が好ましい。ポリマー のＴｇは普通、120 ℃より低く、さもなければ、バインダー組成物の製造が幾ら か難しくなり得る。ポリマーのＴｇは先に示したように、バインダー組成物につ いて目標のＴｇに基づいて選択され得る。 エポキシ官能性と反応する末端基のみを有するポリマーが使用されると、ポリ マーは、約1.6 より上の、好ましくは２より上の平均の官能性（エポキシ基と反 応し得る）を有する。ポリマーは一般に、５より下、好ましくは約３より下の平 均の官能性を有する。ポリアクリレートのような、ペンダント官能基を有するポ リマーが使用されるなら、平均の官能性は約1.6 より上、好ましくは２より上で あろう。そのようなポリマーは一般に、８より下、好ましくは４より下の平均の 官能性を有する。 ポリマーは、エポキシ基と反応し得る官能基を含む。そのようなポリマーは典 型的には、約2.7 ミリ当量／ｇ樹脂（ポリマー）より下の官能基量を有する。そ の量は、好ましくは1.25ミリ当量／ｇ樹脂より下であり、特に、約0.90ミリ当量 ／ｇ樹脂より下であるのが好ましい。官能基の量は、一般に約0.09ミリ当量／ｇ ポリマーより上、好ましくは0.18ミリ当量／ｇポリマーより上である。 それぞれ酸基またはヒドロキシル官能基を有するポリマーの酸価またはヒドロ キシル価は、ミリ当量／ｇで与えられた量に56.1（ＫＯＨの分子量）を掛けるこ とにより計算することができる。故に、カルボキル反応性基を有するポリマーは 典型的に、150 mgＫＯＨ／ｇ樹脂（ポリマー）より下の酸価を有する。酸価は好 ましくは、70より下、特に50より下である。酸価は、一般に５より上、好ましく は10より上である。 ポリマー中の反応性基のエポキシ基に対する当量比（例 えばポリマー中のカルボキシル基と架橋剤中のエポキシ基）は、普通1.6 ：１〜 0.5 ：１、好ましくは１：１〜0.8 ：１である。本発明のエポキシ官能性架橋剤 が他の架橋剤と組合せて使用されるなら、この比はより低くなり得る。 エポキシ基と反応する能力を有するポリマーは好ましくは酸官能性である。 好ましいポリマーは、ポリエステルおよびポリアクリレートである。 エポキシ基と反応できるポリマーとして有用なポリエステルは一般に、脂肪族 ポリアルコール類およびポリカルボン酸との残基に基づく。 ポリカルボン酸は一般に、芳香族および脂環式ポリカルボン酸から成る群より 選択される。というのは、これらの酸は、ポリエステルにおいてＴｇ増大効果を 有する傾向があるからである。特に、２塩基酸が使用される。ポリカルボン酸の 例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、2,6-ナ フタレンジカルボン酸および4,4-オキシビス安息香酸、および入手可能な範囲で は、それらのアルデヒド、酸塩化物または低級アルキルエステル例えばナフタレ ンジカルボン酸のジメチルエステルが挙げられる。必要ではないが、カルボン酸 成分は普通、約50モル％以上、好ましくは約70モル％以上のイソフタル酸および ／またはテレフタル酸を含む。 ここで有用な他の適当な芳香族、脂環式および／または非環状のポリカルボン 酸は、例えば3,6-ジクロロフタル酸、 テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘ キサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、アゼライン酸、セ バシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、トリメリット酸および マレイン酸を含む。これらの他のカルボン酸は、カルボン酸の全量の50モル％以 下の量で使用され得る。これらの酸は、それ自体で、または入手可能な範囲でそ れらの無水物、酸塩化物または低級アルキルエステルとして、使用され得る。 ヒドロキシカルボン酸および／または任意的にラクトン、例えば12- ヒドロキ システアリン酸、ヒドロキシピバル酸およびε‐カプロラクトンがまた使用され 得る。モノカルボン酸例えば安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ヘキサヒ ドロ安息香酸および飽和脂肪族モノカルボン酸を、所望ならば、少ない量で使用 することができる。 カルボン酸と反応してポリエステルを得ることができる有用なポリアルコール 、特にジオールとしては、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、プロパ ン-1,2- ジオール、プロパン-1,3- ジオール、ブタン-1,2- ジオール、ブタン-1 ,4- ジオール、ブタン-1,3- ジオール、2,2-ジメチルプロパンジオール-1,3(＝ ネオペンチルグリコール)、ヘキサン-2,5- ジオール、ヘキサン-1,6- ジオール 、2,2-ビス-(4-ヒドロキシ- シクロヘキシル）- プロパン（水素化したビスフェ ノールＡ）、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロ ピレングリコールお よび2,2-ビス-[4-(2- ヒドロキシエトキシ）- フェニル］プロパン、ネオペンチ ルグリコールのヒドロキシピバル酸エステルを含む。 少量、例えば約４重量％未満、好ましくは２重量％未満の３官能のアルコール もしくは酸を、分岐状のポリエステルを得るために使用することができる。有用 なポリオールおよびポリ酸の例は、グリセロール、ヘキサントリオール、トリメ チロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス‐（2- ヒドロキシエチル）- イソシアヌレートおよびトリメリット酸である。 ４官能モノマーは一般に好ましくない。というのは、これらは、微量使用する ことができるが、多すぎる枝分かれおよびゲル化を引き起こし得るからである。 有用な多官能のアルコールおよび酸の例は、ソルビトール、ペンタエリスリトー ルおよびピロメリット酸である。しかしながら、分岐したポリエステルを合成す るためには、３官能モノマーが好ましい。 コーティング特性は、例えばジオールの選択によって影響され得る。例えば、 良好な耐候性を望むなら、アルコール成分は好ましくは、少なくとも70モル％の ネオペンチルグリコール、1,4-ジメチロールヘキサンおよび／または水素化した ビスフェノールＡを含む。良好な耐候性を望むなら、カプロラクトンおよびヒド ロキシピバル酸がまた有用である。 ポリカルボン酸と反応して所望のポリエステルを生じる のに適した化合物はまた、モノエポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレ ンオキシド、モノカルボン酸グリシジルエステル（例えばCardura E10（商標） 、シェル(Shell)社）またはフェニルグリシジルエーテルである。 ポリエステルは好ましくは、５〜30重量％の脂肪酸および／または脂肪族アル コールを含む。これらの化合物の例は、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン 酸、コハク酸、シクロヘキサンジメタノールおよび水素化したビスフェノールＡ である。これらのモノマーの使用は、バインダーの、該バインダーを含む粉末塗 料組成物の、または粉末塗料組成物から製造したどんな粉末コーティングの機械 的特性をも改善し得る。 ポリエステルは、エステル化またはエステル交換によって、任意的に慣用のエ ステル化触媒、例えばジブチルスズオキシドまたはテトラブチルチタネートの存 在中で、慣用の手順に従って製造される。製造条件およびＣＯＯＨ／ＯＨ比は、 目標とした値の範囲内の酸価および／またはヒドロキシ価を有する最終生成物を 得るように選択され得る。 カルボン酸官能性ポリエステルは、一連の段階で好ましく製造される。その最 後の段階で、酸官能性ポリエステルを得るように、芳香族酸または、好ましくは 脂肪酸をエステル化する。当業者に公知のように、初期の段階で、テレフタル酸 を過剰のジオールの存在中で反応させる。そのような反応は、主としてヒドロキ シル官能性ポリエステルを製造する。第２段階またはその次の段階で、第１段階 の生 成物にさらに酸を反応させることによって、酸官能性ポリエステルが得られる。 さらなる酸としては、とりわけ、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸無水物、 1,4-シクロヘキサンジカルボン酸およびトリメリット酸無水物を含む。170 〜20 0 ℃の温度でトリメリット酸無水物を使用するなら、比較的大きい数のトリメリ ット酸末端基を持つポリエステルが得られる。 ポリエステルは、無定形ポリエステルが好ましいが、結晶性ポリエステルであ ることができる。結晶性と無定形とのポリエステル混合物を使用することができ る。無定形ポリエステルは、一般に100 〜8000 dPas（158 ℃で、エミラ法で測 定）の範囲内の粘度を有する。結晶性ポリエステルは普通、約２〜約200 dPas の範囲のより低い粘度を有する。 ポリエステルがカルボン酸反応性基を含むなら、ポリエステルの酸価は、所望 量の架橋剤を使用できるように選ばれる。酸価は好ましくは10より上であり、好 ましくは15より上である。酸価は好ましくは50より下であり、本発明の非常に好 ましい実施態様では35より下である。 ヒドロキシル官能性ポリエステルを、ポリエスエル合成において十分過剰なグ リコール（ポリアルコール）を使用することによって、それ自体公知のやり方で 製造することができる。 エポキシ官能性ポリエステルを、例えば酸ポリエステルを酸基に対して当量の ジグリシジルテレフタレートまたは エピクロロヒドリンと反応させることによって、それ自体公知のやり方で製造す ることができる。適当な、このタイプのポリエステルは、米国特許第A-3576903 号明細書に記載されている。 ホスホン酸官能性ポリエステルは、ホスホン酸（またはエステル）とヒドロキ シ官能性ポリエステルとのエステル化（またはエステル交換）によって得ること ができる。ホスホン酸官能性ポリエステルを製造する別の方法は、Ｐ₂Ｏ₅をヒド ロキシル官能性ポリエステルと反応させることを含む。 粉末コーティングの製造において使用するに適したポリエステルは、例えば米 国特許第4,147,737 号明細書および米国特許第4,463,140 号明細書に記載されて おり、その開示は、参照することにより、本明細書に組込まれている。 ポリエステルのＴｇは、どのような粉末塗料またはそれから製造されたバイン ダーも室温で物理的に安定であるように十分高い（好ましくは30℃より上）、ポ リエステル‐架橋剤混合物のＴｇを維持するために選ばれる。より低いＴｇを有 する、ポリエステルと架橋剤との組み合せを、所望なら、粉末コーティング組成 物の製造において使用できる。しかしながら、粉末安定性を維持するために、そ のような粉末は冷却した状態に保たれる。ポリエステルのＴｇは45℃より大きい ことができ、好ましくは60℃より大きい。このＴｇは一般に90℃より低い。 エポキシ基と反応し得るポリマーとしてここで有用なポ リアクリレートは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル （メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ レート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク リレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ベ ンジル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート例 えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ） アクリレートおよび／またはアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエステ ルまたはグリシジルエーテルに基づくことができる。ポリアクリレートは、公知 の方法により得ることができる。これらの方法において、コモノマー、例えばス チレン、マレイン酸／無水物ならびに少量のエチレン、プロピレンおよびアクリ ロニトリルが使用できる。他のビニルまたはアルキルモノマー例えばオクテン、 トリアリルイソシアヌレートおよびジアリルフタレートを、少量添加することが できる。 酸基を含むポリアクリレートは普通、所望量の酸、例えば（メタ）アクリル酸 、マレイン酸またはフマル酸の共重合によって得られる。 ポリアクリレートのＴｇは一般に、約30〜約120 ℃である。Ｔｇがこの範囲の 高い方の端のときに、バインダー組成物において、比較的多い量の架橋剤を使用 できる。最適貯蔵安定性のために、Ｔｇは好ましくは50℃より高い。ポリマーの 加工の理由のためには、Ｔｇは好ましくは100 ℃ より低い。 一般に、ポリアクリレートの粘度は、100 〜8000 dPas（158 ℃で、エミラ法 で測定）である。 エポキシ官能性が脂肪族鎖上にあるとすれば、本発明のエポキシ官能性架橋剤 は、少なくとも１つのＣ₅〜Ｃ₂₆脂肪族鎖を含む。脂肪族鎖は線状または分岐状 であり得る。エポキシ官能性を持つ脂肪族鎖は、好ましくは線状である。エポキ シ官能性架橋剤はまた、少なくともその１つがエポキシ官能性を持ち、ここで、 その鎖がエステル、アミド、ウレタンまたはエーテル基を介して結合されるとこ ろの脂肪族鎖をいくつか含むことができる。明らかなように、各鎖がエポキシ基 を持つことは必要ではない。エポキシ官能性は、もちろん１より大きい。 好ましくは脂肪族鎖は、６以上の、特に12以上の炭素原子を含む。好ましくは 脂肪族鎖は、22以下の炭素原子を含む。 架橋剤のオキシラン酸素含量は一般に１重量％より上、好ましくは２重量％よ り上である。一般に、架橋剤のオキシラン酸素含量は20重量％より下であり、実 際にほとんどの場合、15重量％より下である。 架橋剤は好ましくは、エポキシ基を持つ脂肪族エステルを含む。架橋剤が脂肪 族エステルを含むとき、架橋剤のＣ₅〜Ｃ₂₆脂肪族鎖は、エステル基を介して結 合される。エステルの例としては、リノール酸のメチルエステル、リノール酸の ターシャリーブチルエステルおよびエポキシ化 油を含む。 エポキシ基を持つ脂肪族鎖を含む架橋剤は、不飽和脂肪族化合物のエポキシ化 によって得ることができる。適当な不飽和脂肪族化合物の例としては、エチレン 性不飽和酸、エチレン性不飽和アルコールおよびエチレン性不飽和アミンである 。一般に、エチレン性の不飽和性は、不飽和脂肪族化合物中のヘテロ原子に関し てα，β位に存在しない。ヘテロ原子が、二重結合を介して炭素原子と結合して いる場合に、ヘテロ原子に関してβ，γ位にエポキシ基が存在しないのが、さら に好ましい。脂肪族鎖が多数の不飽和性を有するとき、エチレン性の不飽和性が 相互に共役していないのが、さらに好ましい。一般に、２好ましくは３より多い 飽和炭素原子が、ヘテロ原子と不飽和性との間に存在する。適当なエチレン性不 飽和脂肪族化合物の例は、3-メチル-3-ペンテン-1- オール、4-ペンテン酸、3- ペンテノール、ヘキセン酸、3-ヘキセノール、7-デセノール、6-ドデセン酸また はヒドロキシテルペン類である。ヒドロキシテルペン類は、ニューマン(Newman) の、ケミストリー オブ ターペンズ アンド ターペノイズ(Chemistry of Tu rpenes and Turpenoids)、1972年、第18〜19頁に記載されている。典型的なテル ペン類は、特に、非環状ヒドロキシテルペン類、例えばミルセン-8- オール、ジ ヒドロリナロール、ミルセン-2- オール、リナロール、ネロール、ゲラニオール 、アルファ- ゲラノール(alpha-geranol)、およびアルファ- ネロールである。 さらに、不飽和の脂肪酸 および脂肪アルコールがまた適当であり、典型的な脂肪酸はラウロール酸(lauro leic acid)、ミリストール酸(myristoleic acid)、パルミトール酸(palmitoleic acid)、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ガドール酸(gad oleic acid)、およびエルカ酸ならびにニシンまたはサーディンの油からの不飽 和脂肪酸（多数の不飽和性を有するＣ₂₀およびＣ₂₂の）を含む。酸を得るのはよ り容易であり、この理由のために、そのクラスが好ましいけれども、脂肪酸の、 脂肪アミンおよび脂肪アルコール対応物が熟慮されることが理解される。 好ましくは、エポキシ基は末端基ではない。架橋剤中のエポキシ基は主として 、式（Ｉ）に示されるような内部エポキシ基を含む。 必要ではないが、架橋剤は普通１より多い脂肪族鎖を含み、かつ、エポキシ基 を持つ幾つかの鎖を含むことができる。ポリエポキシ化された、多数の不飽和性 を有する不飽和脂肪酸はまた、例えばアルキルエステルとして使用され得、ここ でアルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシルまたは2-エチ ルヘキシルである。 架橋剤の平均の官能性は、普通1.2 より上、好ましくは1.7 より上、特に2.1 より上である。一般に、平均の官能 性は８より下である。 適当な架橋剤の例は、野菜、動物または海起源のエポキシ化不飽和油、または ポリアルコールで完全にまたは部分的にエステル化された、対応するエポキシ化 不飽和脂肪酸である。架橋剤は、例えばエポキシ化油および／またはエポキシ基 を含む天然油を含むことができる。天然の起源の脂肪鎖において、エチレン性不 飽和は一般に、カルボニル基から、７つの−ＣＨ₂−基だけ隔てられている。任 意的に部分的にエポキシ化された脂肪酸の残っている二重結合は、例えば水素化 および／またはさらにエポキシ化によって除かれ得る。 脂肪鎖は、同等の脂肪酸、脂肪アルコールまたは脂肪アミンの脂肪族鎖を意味 する。 適当な架橋剤の例は、エポキシ化油であり、ここで油は亜麻仁油、大豆油、サ フラワー油、オイチシカ油、キャラウェー種実油、菜種油、ひまし油、脱水ひま し油、綿実油、木材油、バーノニア油(vernonia oil)（天然油）、ひまわり油、 ピーナッツ油、オリーブ油、大豆葉油、トウモロコシ油、魚油例えばニシンまた はサーディン油、および非環状テルペン油である。エポキシ化油は好ましくは、 エポキシ化大豆油および／またはエポキシ化亜麻仁油である。 野菜油およびそれらのエポキシ化は、サーフィス コーティングズ(Surface C oatings)、第Ｉ巻：20〜38（1983年）に記載されており、その開示は、参照する ことにより、本明細書に組込まれている。 エポキシ化化合物としては、ポリアルコール例えばグリセロール、トリメチロ ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールと、不飽和脂肪 酸とのジエステル、トリエステルよびオリゴエステルを含む。トールオイル脂肪 酸ならびに上記した不飽和油の脂肪酸が、脂肪酸として使用できる。 比較的低い官能性を有する架橋剤が必要とされるなら、該油の脂肪酸からなる 脂肪酸を、モノアルコールでエステル交換したものを用いるのが有利であり得る 。モノアルコールは、典型的には、エタノール、t-ブタノールおよびヘキサノー ルである。 適当な架橋剤はまた、１以上のカルボキシル基を含むカルボン酸でエステル化 された、エポキシ基を持つアルコールを含み得る。そのような他の適当な架橋剤 の例としては、トリメリット酸と3,4-エポキシヘキサノールとのトリエステルま たは、エポキシ化した不飽和脂肪アルコールのトリエステルである。不飽和脂肪 アルコールとしては、脂肪酸と同等のアルコールが使用され得る。 別の架橋剤は、エポキシ化脂肪性ホウ酸エステルを含む。これらの架橋剤は、 脂肪アルコールをＨ₃ＢＯ₃またはＢＨ₃と反応させ、次いで、反応生成物を慣用 のやり方でエポキシ化することにより得ることができる。 なお別の適当な架橋剤は、不飽和脂肪アルコールをリン酸でエステル化するこ とにより製造できる。これは、脂肪アルコールをＰ₂Ｏ₅と反応させることにより 成し遂げる ことができる。別の方法は、脂肪アルコールとトリメチルホスフェートとのエス テル交換を含む。脂肪族ホスファイト官能性架橋剤は、類似のやり方で得ること ができる。例えば、脂肪族ホスファイト官能性架橋剤は、リン酸を脂肪アルコー ルと反応させることにより得ることができる。脂肪鎖における不飽和が、次に公 知のやり方でエポキシ化され得る。リンを含むこれらの架橋剤は、コーティング ンの色に正の効果を有する。正の効果は、硬化反応中の脱色および／またはオー バーベイクを、防止しないとしても、減少することを含む。 なお他の適当な架橋剤は例えば、脂肪酸または脂肪アミンをポリグリシジル化 合物例えばトリグリシジルイソシアヌレート、Epikote 1001（商標）またはジグ リシジルテレフタレートと反応させ、次いで慣用のやり方でエチレン性不飽和結 合をエポキシ化することによって製造できる。 さらなる適当な架橋剤は、脂肪アルコールをジメチルカーボネートでエステル 交換するか、またはホスゲンと脂肪アルコールを反応させて、脂肪性カーボネー トを得ることにより得ることができる。脂肪性カーボネートは次に、慣用のやり 方でエポキシ化される。 適当な架橋剤はまた、例えばエポキシ化脂肪酸とポリチオールとのチオエステ ルを含む。 架橋剤の他の例は、エポキシ基を含有する、脂肪アミド、脂肪ウレタンまたは 脂肪性尿素誘導体を含む。それらの架橋剤を組み込むバインダー組成物が、同等 量のエポキシ化 油が使用されるときより高いＴｇを有するので、これらの架橋剤が有利である。 アミド結合の存在はＴｇを高め、より高いＴｇは、改善された貯蔵安定性を意味 する。 脂肪アミドは、不飽和脂肪酸をジ- 、トリ- またはポリアミンと反応させるこ とにより簡単に製造できる。適当なアミンの例としては、特に、1,6-ヘキサンジ アミン、1,4- シクロヘキサンジメチルアミン、イソホロンジアミン、1,4-ジア ミノブタン、および1,5-ジアミノ-2- エチルアミノペンタンである。不飽和脂肪 アミドは次に、慣用のやり方でエポキシ化することができる。適当な脂肪アミド を作る別の方法は、脂肪アミンをポリ酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、 トリメリット酸または1,4-シクロヘキサンジカルボン酸と反応させることを含む 。不飽和脂肪アミドは次に、慣用のやり方でエポキシ化される。エポキシ化脂肪 アミドを製造するなお別の方法は、エポキシ化油の直接アミド化による。これは 、J.Am．Oil Chemists Soc．、70巻、５号（1993年）、pp.457-460に記載されて いるように（これによって、参照することにより組み込まれる）、ポリアミンと エポキシ化油とを反応させることにより達成されることができる。 脂肪性ウレタンは、不飽和脂肪アルコールをジ- 、トリ- またはポリイソシア ネートと反応させ、次いで不飽和脂肪鎖をエポキシ化することにより製造できる 。 脂肪性尿素化合物は、不飽和脂肪アミンをジ- 、トリ- またはポリイソシアネ ートと反応させ、次いで脂肪鎖をエ ポキシ化することにより製造できる。多くのポリイソシアネートが使用できる。 なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはその３量体、イソホロンジイ ソシアネート（ＩＰＤＩ）またはその３量体、ジシクロヘキサンメタンジイソシ アネートおよびテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が非常に 適している。 変性したエポキシ化油またはエポキシ化アルキッド樹脂がまた、架橋剤として 使用され得る。 油は、例えば単官能性および／または多官能性のエポキシ反応性化合物で変性 され得る。そのようなエポキシ反応性化合物の例は、カルボン酸基含有化合物、 無水物基含有化合物、アミン基含有化合物またはビスフェノール類である。これ らのエポキシ反応性化合物の例としては、フタル酸、イソフタル酸、パラ- ター シャリーブチル安息香酸、テレフタル酸、安息香酸およびアジピン酸、フタル酸 無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、コハク酸 無水物、そのような無水物の組合せ、ジアミノブタンおよびジアミノヘキサンお よびビスフェノールＡが挙げられる。 別の適当な変性は、例えばヒドロキシル基を含有する油、例えばヒマシ油を、 モノ- およびジイソシアネートを用いてウレタン化した後、オリゴマーの油‐ウ レタンを慣用のやり方でエポキシ化することを含む。 他の適当な変性された架橋剤は、例えばエポキシ化ウレタン化油である。 エポキシ化油を、ポリアルコールと、ジ- またはポリカルボン酸のジ- または ポリアルキルエステルとの混合物を用いて、１段階または２段階のエステル交換 することによって、適当な生成物が好ましく得られる。例えば、まず4-ヘキセン 酸のメチルエステルがエポキシ化され、その後、得られたエポキシ化油が、当モ ル量のトリメチロールプロパンでエステル交換されることができ、ここでメタノ ールが留去される。次に、4,5-エポキシヘキサン酸のトリメチロールプロパンエ ステルは、ジメチルテレフタル酸でさらにエステル化されることができ、ここで メタノールが留去される。その結果、エポキシ化アルキッド樹脂が得られる。類 似のやり方で、エポキシ化油を、例えばペンタエリスリトールでエステル交換し 、同時にまたは引き続いて、ジメチルアジペートでエステル交換することができ る。 上記した架橋剤の混合物を使用することができ、あらかじめ選択された比率で 併用することができる。あらかじめ選択された比率は、所望する施与に依存する であろう。 ここで架橋剤として機能するために、エポキシ官能性架橋剤はそれ自体、硬化 中に、少なくとも実質的な程度まで反応する。一般に、反応は、硬化したコーテ ィングの機械的および／または化学的な耐性特性が、エポキシ官能性架橋剤とそ れと反応し得るポリマーとの硬化反応を経て得られるようでなければならない。 所望の最終用途の施与に依存して、上記した架橋剤はまた、粉末塗料組成物の 製造において公知の、なお他の架橋 剤と組合せて使用できる。 本発明の触媒および任意的にまた添加剤が、ポリマーまたは架橋剤のいずれか に添加できる。 触媒はまた、粉末塗料の製造中に押出し技術によって、任意的に顔料および充 填剤と共に、添加され得る。 触媒および任意の他の添加剤はまた、マスターバッチとして施与され得る。そ のようなマスターバッチは、バインダー組成物としてまた使用されるエポキシ基 反応性ポリマー、または別の、触媒と反応性でない樹脂と、所望ならば全量のま たは一部分の添加剤との混合物であり得る。一般に、マスターバッチ中の触媒の 量は、10〜40重量％（ポリマーおよび触媒に対して）である。 本発明の好ましい実施態様によれば、マスターバッチは、例えば金属と酸との 混合物の10〜40重量％の全部を、エポキシ基と反応性のポリマー（ポリマーを適 当に撹拌するのに十分高い温度、好ましくは酸の沸点より数度下であるが、300 ℃より上ではない温度を有する）に添加することにより製造できる。この混合物 は、水放出条件下で少なくとも１時間撹拌する。好ましくは、金属および酸は、 実質的に当モル比を有する。 次に、押出機またはニーダーを用いて、例えば約70℃〜約150 ℃の温度で、種 々の成分を混合することができる。一般に、混合は、バインダーの融点より上、 または溶融範囲内もしくはそれより上の温度で行われる。使用した温度および使 用した触媒に依存して、混合および冷却を急速に 行うことが必要であり得る。 本発明の好ましい実施態様において、粉末塗料の製造のための２成分（２パッ ケージ）系は、ポリマー(i)と架橋剤(ii)の本質的に全てまたは大部分からなる 第１成分および、ポリマー(i)または別のポリマーおよび、ポリマー(i)と架橋剤 (ii)の間の硬化反応のための触媒から本質的に成る第２成分（マスターバッチ） を含む。 粉末塗料の製造および、硬化したコーティングを得るためのこれらの粉末塗料 の化学的硬化反応は一般に、例えばミゼフ(Misev)、パウダー コーティングズ （Powder Coatings）、ケミストリー アンド テクノロジー(Chemistry and Te chnology)、pp.44-54、p.148およびpp.225-226に記載されており、この開示は、 参照することにより本願明細書に組み込まれている。 本発明はまた、粉末塗料の製造方法に関し、これは、ポリマー(i)、架橋剤(ii )および触媒を混合して、70℃より上の温度で均質な混合物を形成した後、この 混合物を冷却することにある。 バインダー組成物は、種々の方法により有効に製造され得る。非常に適した方 法は、静的ミキサーまたは動的ミキサー中で、高められた温度にて、短時間でポ リマーと架橋剤とを混合することである。高められた温度とは150 ℃より上で有 り得、短時間とは、例えば数十秒、例えば20秒で有り得る。低い粘度を有する物 質例えば変性されていないエポキシ化油はよって、ポリマーと容易に混合できる ので、 静的ミキサーが好ましい。混合した生成物は次に、冷却され、破砕され、そして 、十分に化学的に均質な粉末粒子を得るために、所望の粒子径まで減らされる（ 例えば粉砕することによって）。 好ましくは静的ミキサーを使用する。静的ミキサーはあまり維持管理を必要と せず、摩滅しにくい。また静的ミキサーは、短時間に多くの物質を取り扱うこと ができる。非常に適した静的ミキサーとしては、例えばケニックス(Kenics)タイ プのミキサー、ズルツァー(Sulzer)ミキサー（SMX、SMXLまたはSMR）および東レ 、エレスタート(Erestat)、ウィムス エング リミテッド(Wymbs Eng.Ltd.)、 プレミキサー クワルト(Premixer Quarto)、プレミキサー(Premixer)、ロス アイエスジー(Ross ISG)、コマックス(Komax)、ライトニン(Lightnin)、プレマ テクニーク(Prematechnik)およびブラン ウント リューベ(Bran und Lubbe)の 静的ミキサーを含む。ズルツァーのSMR タイプのミキサーは、必要なら、容易に 加熱でき、または冷却できる。 ケニックスタイプの静的ミキサーは、米国特許第3,286,992 号明細書、米国特 許第3,664,638 号明細書および米国特許第3,704,006 号明細書に記載されている 。この開示は、参照することにより本願明細書に組み込まれている。他のミキサ ーは、米国特許第3,404,869 号明細書に記載されており、この開示は、参照する ことにより本願明細書に組み込まれている。 適当な動的ミキサーとしては、例えばローター／ステー タータイプのミキサーおよびコロイドミルを含む。ローター／ステーターミキサ ーは、水中油形エマルジョンの製造のために使用される。そのような混合装置の 利点は、清掃が簡単であり、よって維持が容易であることである。一般的な提案 として、ひいて粉にすることにより、0.5 ｍｍ〜約15ｍｍのオーダーの粒子径を 生じる。粒子径は、１ｍｍ〜12ｍｍの範囲になり得、平均して約５〜６ｍｍにな り得る。大きさが重要ではないことは認めるが、普通、約80％の粒子が１ｍｍよ り大きい。 次に、バインダー組成物を、触媒および任意的に顔料、慣用の充填剤および他 の添加剤と、かつ任意的にさらなる硬化剤と、バインダー組成物の融点より上の 温度で混合することにより、粉末塗料組成物を製造することができる。 単一成分としてバインダー系を使用する代わりに、塗料の製造中に、バインダ ー組成物の種々の成分をまた、粉末塗料の他の成分と混合することができる。こ の実施態様において、ポリマー樹脂を押出しながら、20〜40℃で一般に液体の架 橋剤をメーターリングポンプによって押出機に添加することができる。混合は一 般に、ポリマーの融点（または溶融範囲）より上で行う。架橋剤はまた、顔料ま たは充填剤に組込み、次いで樹脂（エポキシ基と反応することができるポリマー ）に添加され、そして例えば押出機中で混合される。 もちろん、所望ならば、すべての慣用の添加剤を、本発明の粉末コーティング 系に使用することができる。それら は、例えば顔料、充填剤、脱気剤(dearating agent)、流動促進剤および安定剤 である。顔料は、無機顔料例えば二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化鉄および酸化ク ロムならびに有機顔料例えばアゾ化合物を含む。充填剤は、金属酸化物、シリケ ート、カーボネートおよびサルフェートを含む。 添加剤として、安定剤例えば１次および／または２次の抗酸化剤およびＵＶ安 定剤例えばキノン類、（立体的に阻害された）フェノール化合物、ホスホナイト 類、ホスファイト類、チオエーテル類およびＨＡＬＳ化合物（立体障害アミン光 安定剤(Hindered Amine Light Stabilizers)）が使用できる。硬化中に良好な安 定性を有する粉末コーティングを得るために、１次の抗酸化剤が重要であると思 われる。したがって、粉末塗料は好ましくは、有効量の安定剤を含み、その量は 一般に、バインダー組成物に対して、0.1 〜２重量％の量である。安定剤は良く 知られており、有用なものの幾つかは実施例において示されている。 脱気剤としては、ベンゾインおよびシクロヘキサンジメタノールビスベンゾエ ートが例示される。流動促進剤は、特に、ポリアルキルアクリレート、フルオロ ヒドロカーボンおよびシリコーンオイルを含む。他の添加剤は、摩擦充填(tribo charging)を改善するために使用されるもの、例えば立体的に阻害されたターシ ャリーアミンを含む。 本発明の粉末塗料は、慣用のやり方、例えば粉末を接地基体に静電塗装し、そ して適当な温度で十分な時間それを熱にさらしてコーティングを硬化することに よって施与で きる。施与された粉末は、例えばガス炉、電気炉中で、または赤外線照射によっ て加熱され得る。 粉末塗料（コーティング）組成物からの工業的熱硬化性コーティングはさらに 、一般にミゼフ(Misev)、パウダー コーティングズ(Powder Coatings)、ケミス トリー アンド テクノロジー(Chemistry and Technology)、pp.141-173（1991 年）に記載されており、この開示は、参照することにより本願明細書に組み込ま れている。 本発明の組成物は、金属、木材およびプラスチック基体に使用するための粉末 コーティングにおいて使用され得る。実施例は、一般的目的の工業的コーティン グ、機械類のためのコーティング、および例えば缶、家庭用および他の小さい器 具のためのコーティングである。さらに、このコーティングは、自動車等の乗物 工業において、乗物、例えば自動車の外装および／または内装部分を被覆するた めに、非常に適している。 以下の限定しない実施例に基づいて、本発明をさらに記載する。実施例Ｉ ポリエステル１および粉末塗料Ｉの製造 温度計、撹拌機および蒸留ユニットを備えた、３リットルの反応容器に、0.35 モルのトリメチロールプロパン、18.5モルのテレフタル酸、18.8モルのネオペン チルグリコール、0.05％（重量／重量）のジブチルスズ オキシド および0.05％（重量／重量）のトリス- ノニルフェニルホスファイトを入れた。 次に、窒素の軽い流れを、連続的に撹拌されている反応混合物の上を通しつつ 、温度を170 ℃に上げ、ここで水が形成される。温度を徐々にさらに上げて、最 大の245 ℃にし、そして水を留去した。反応を、ポリエステルの酸価が12ｍｇＫ ＯＨ／ｇ未満になるまで続けた。 次に、第２段階において、イソフタル酸（2.35モル）を反応容器に加え、さら にエステル交換が起こり、そして酸価25.7を有するポリマーが得られた。第２段 階の後の部分は、減圧下で行った。 得られた樹脂（「ポリエステル樹脂１」）は、次の特性を有していた： − 酸価：28mｇＫＯＨ／ｇ； − 官能性：2.3； − 粘度：1500 dPas（エミラ法、158 ℃）； − Ｔｇ：69℃。 理論的−ＣＯＯＨ官能性が、３官能性モノマーの量および理論的分子量に基づ いて、官能性として与えられる。 実験室押出機(PRISM)を用い、130 ℃にてこの樹脂（168.5 部（重量／重量） ）を加工して粉末塗料にした。この粉末塗料は、16.5部（重量／重量）のエポキ シ化亜麻仁油（LANKROFLEX（商標）、ハークロス(Harcros)、エポキシ当量180） 、15部（重量／重量）のマスターバッチ［ポリエステル樹脂（Uralac P 3400、D SM Resin より）中に20 ％の安息香酸リチウム］、100 部（重量／重量）の酸化チタン（KRONOS 2160（ 商標））、３部（重量／重量）の流動剤（Resiflow PU 5（商標））、1.5 部（ 重量／重量）のベンゾイン（脱気剤）、1.0 部（重量／重量）の抗酸化剤（Sant owhite（商標））および0.1 部（重量／重量）の蛍光増白剤（Uvitex（商標）） を有する。実施例II ポリエステル２および粉末塗料IIの製造 実施例Ｉに従い粉末塗料の製造を繰り返したが、得られた樹脂168.5 部（重量 ／重量）の代わりに、「ポリエステル樹脂１」128.5 部（重量／重量）を使用し た。 この第１の樹脂を、実施例Ｉのポリエステルの製造手順に従って、14.9モルの テレフタル酸、12.1モルのネオペンチルグリコール、3.75モルの1,4-シクロヘキ サンジメタノールおよび2.6 モルの1,4-シクロヘキサンジカルボン酸を用いて製 造した第２の樹脂40部（重量／重量）と併用した。この第２の樹脂の酸価は27.3 であり、ガラス転移温度は69℃であり、官能性は2.0 であった。 安息香酸リチウムの代わりに、ステアリン酸リチウムを使用した。実施例III 混合物Ａの製造 140 部（重量／重量）の酸官能性ポリエステル樹脂（Uralac P3401（商標）、 DSM Resin より）］、20部（重量／重量）のエポキシ化亜麻仁油（LANKROFLEX（ 商標））、 100 部（重量／重量）のＴｉＯ₂、３部（重量／重量）のResiflow、1.5 部（重 量／重量）のベンゾインおよび1.0 部（重量／重量）のSantowhiteを、バス(Bus s)押出機(200rpm)で、125 ℃にて混合した。実施例IV 粉末塗料III の製造 265.5 部（重量／重量）の混合物Ａを、19.0部（重量／重量）のUralac P 340 0 および21.0部（重量／重量）のマスターバッチ［Uralac P 3400 中に20％のス テアリン酸ナトリウム］と、実験室押出機(PRISM)（200 rpm）で125 ℃にて混合 した。実施例Ｖ 粉末塗料IVの製造 265.5 部（重量／重量）の混合物Ａを、23.0部（重量／重量）のUralac P 340 0 および17.0部（重量／重量）のマスターバッチ［Uralac P 3400 中に20％のオ クタン酸リチウム］と、実験室押出機(200 rpm)で125 ℃にて混合した。実施例VI 粉末塗料Ｖの製造 265.5 部（重量／重量）の混合物Ａを、25.0部（重量／重量）のUralac P 340 0 および15.0部（重量／重量）のマスターバッチ［Uralac P 3400 中に20％のラ ウリン酸リチウム］と、実験室押出機(200 rpm)で125 ℃にて混合した。 冷却後、先の実施例において得られた生成物の大きさを減らし、粉砕し、そし て篩別して、最大粒子径90μｍにし た。 粉末塗料コーティング組成物を、接地した金属基体に静電的に施与し、施与し たコーティングを200 ℃で10分間硬化した。 表１は、先の実施例の粉末塗料から得られた粉末コーティングの特性をまとめ た。 これらの実施例が示すように、ポリマー(i)および架橋剤(ii)を組合せた本発 明の触媒は、良好な耐衝撃性、良好な流動性、良好な光沢、良好な初期の色およ び良好な熱安定性を有する粉末コーティングを結果として生ずる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，Ｅ Ｅ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ミゼフ，トスコ，アレキサンダー オランダ国，8032 エヌケー ツウォレ, レンゲルスディープ ６ (72)発明者 グリスニッヒ，ウィレム オランダ国，7412 イーディー デベンテ ル，ジェー．センテンストラート 16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(i)エポキシ基と反応できるポリマー、(ii)エポキシ基を含有する架橋剤を 含むバインダー組成物を含有する粉末塗料であって、ここで、架橋剤は、少なく とも１つのＣ₅〜Ｃ₂₆線状もしくは分岐状の脂肪族鎖を含み、かつ架橋剤は１よ り大きいエポキシ官能性を有し、ただし、エポキシ基は少なくとも１つの脂肪族 鎖上にあり、かつ触媒は、カルボン酸もしくはアルコールの金属塩であるか、ま たは金属水酸化物であるところの粉末塗料。 ２．酸が、飽和脂肪族モノ- たはジカルボン酸または飽和芳香族カルボン酸であ る請求項１記載の粉末塗料。 ３．金属水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化セシウム である請求項１記載の粉末塗料。 ４．酸が、デカン酸、オクタン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、リノール酸、リ ノレン酸、デカンジカルボン酸、安息香酸またはコッホ反応で得ることができる 酸である請求項１〜２のいずれか１項記載の粉末塗料。 ５．金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カル シウム、銅または亜鉛の元素のいずれか１つである請求項１〜２および４のいず れか１項記載の 粉末塗料。 ６．触媒が、ステアリン酸ナトリウム、ネオデカン酸ナトリウム、ステアリン酸 リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラ ウリン酸リチウム、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸リチウムまたはネオデカ ン酸リチウムである請求項１〜２および４〜５のいずれか１項記載の粉末塗料。 ７．ポリマー(i)と架橋剤(ii)の全てまたは大部分からなる第１成分、および、 ポリマー(i)または別のポリマーおよび、請求項１〜６のいずれか１項記載の触 媒から実質的に成る第２成分を含む、粉末塗料の製造のための２成分系。 ８．請求項１〜６のいずれか１項記載の粉末塗料または請求項７記載の２成分系 に基づく粉末コーティング。 ９．完全にまたは部分的に被覆した基体を製造する方法であって、該方法は、請 求項７記載の粉末コーティングを基体に施与すること、ここで、(a)エポキシ基 反応性を有する、酸基もしくは無水物基含有ポリマー(i)、架橋剤(ii)、請求項 １〜６のいずれか１項記載の触媒および追加してもよい所定量の硬化剤は、硬化 反応が、200 ℃30で分間以内に実質的に完了するように選ばれ、および(b)適当 な温度で十分長い時間コーティングを加熱することによりコー ティングを硬化させて硬化したコーティングを得ることによって行い、ここでエ ポキシ官能性の架橋剤(ii)の量は、その架橋剤を介して20％より多い架橋が得ら れるような量であるところの方法。 10．完全にまたは部分的に被覆された基体であって、ここでコーティングが請求 項１〜８のいずれか１項記載の粉末塗料から得られる基体。