JPH09508490A - 水系再充電可能電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 「ロッキングチェア」原理とアルカリあるいはアルカリ土類挿入化合物に基づく水系電解液で動作する再充電可能電池が開示されている。発明の具体例は、水性リチウムイオン電池である。

Description

【発明の詳細な説明】 水系再充電可能電池発明の分野 本発明の対象とする分野は電池である。特に、本発明は電極物質として挿入化 合物を利用した新規な水系再充電可能電池に関する。発明の背景 近年、重量及び容量に関するエネルギー密度の高い再充電可能電池への需要が 増してきている。これらエネルギー源の潜在的な用途は消費者向け電子装置から 電気車両用動力まで多岐にわたっている。これらの需要を満たすために、新規な 、あるいは改良された電気化学電池システムが各種開発されている。これらシス テムのうちいくつかは既に市販され、ニッケル−金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）シ ステムや「ロッキングチェア型」としても知られているリチウムイオンシステム である。前者の例としては水系再充電可能電池製品があり、また後者の例として は非水系電池製品がある。 水系再充電可能電池システムは既に数十年前から利用されている。一般の用途 としては、小形のＮｉ−Ｃｄ電池製品が家庭用電子装置に、また大形のものにつ いてはＰｂ酸電池製品が自動車のＳＬＩ（始動−照明−点火）に利用されている 。例えば、非水系電池製品と比較した場合、水系電池製品にはいくつかの有利な 点がある。水系であるため、一般に、電池構成成分が発火したり、燃焼すること がない。すなわち、水系電池の場合、濫用しても火災の恐れは比較的少ない。い うまでもないことだが、ある種の水系電池システムの場合、水素の発生を原因と する火災及び／又は爆発の恐れがあることはよく知られている。さらに、所定の 温度における水系電解質のイオン伝導度は、例えば、非水系電解質よりも２〜３ 倍高い。したがって、高放電率（電力）の水系電池を、対応する高放電率の非水 系電池の場合に必要な電極厚みよりもかなり厚い電極を使用して設計することが 可能である。比較的厚い電極を使用して、高放電率電池を製造できることは、換 言すれば、製造が簡単になり、また欠陥防止も容易になり、結果としてコスト削 減 を実現できることである。最後に、環境の点からみても、水系電解質は非水系電 解質よりも一般的にいって好ましい。 一方、非水系電池システムにも長所があり、水系電解質の電気化学的安定性の 制限を受けないことである。すなわち、このようなシステムは比較的高い電池電 圧（＞３ボルト）で使用することができる結果、電池のエネルギー密度が高くな る。例えば、リチウム金属負極を利用した電池システムは、理論エネルギー密度 が数百Ｗｈ／ｋｇ又はＷｈ／ｌ程度になることが多い。ところが、現実には、リ チウム電池の安全性からみて、実現できるエネルギー密度に限界があるだけでな く、現在までの市販製品としての電池の最大限の大きさにも限界がある。 最近、リチウムイオン、あるいは「ロッキングチェア型」電気化学的特性を利 用したリチウム電池が市場に出回っている。これらの電気化学的電池は、活性電 極物質として２種類の好適なリチウム挿入化合物、及び非水系電解質を使用する 電池である。代表例について述べれば、負極として（部分黒鉛化）炭素質物質を 使用し、正極としてリチウム遷移金属酸化物を使用する。電池放電時、ホスト負 極挿入化合物からリチウムが取り出され、ホスト正極挿入化合物に挿入される。 再充電時には、逆の過程が生じる。基本的には、移動イオン種のめっき過程は関 与しない。電池電圧は、２つのホスト電極におけるリチウムの化学的ポテンシャ ル差によって定まり、平均で約３電子ボルトである。このように、リチウムイオ ン電池の電圧は高く、対応してエネルギー密度も高く、そしてサイクル数が非常 に高い（１，０００サイクル以上である）。 市販のリチウムイオン電池は２００Ｗｈ／ｌか１００Ｗｈ／ｋｇ程度のエネル ギーを供給できる。これを実現するには、一部分、電池に最少量の非水系電解質 を使用すればよい。いくつかの電気化学電池（例えば、Ｐｂ酸、Ｎｉ−Ｃｄ）と は違って、Ｌｉイオン電解質は充放電時の反応では析出せず、単に電極間のＬｉ イオン伝導路として作用するだけである。ところが、Ｌｉイオン電解質のイオン 伝導度が低いため、電池を構成するさいには、厚みが１００μｍ程度の薄い電極 を使用する必要がある。ところが、非常に薄い電極基材、例えば、Ａｌ箔やＣｕ 箔とともに薄いセパレータを使用する場合には、製造する電池に比較的多量の活 性電極物質を配合する必要がある。小形の円筒形電池、例えば４／３Ａ形の場合 、 全重量のほぼ４５％を活物質にする必要がある。 安全性に関しては、リチウムイオン電池は同じ大きさのリチウム金属電池より もはるかにすぐれた電池である。しかしながら、ある種の機械的あるいは熱的な 濫用の場合には、依然として火災や爆発の恐れがある。これは、より大型の電池 や、電池アレイを市販する場合に問題になる。また、当業者にとっては自明なこ とだが、濫用時における火災の恐れは、このような電池のエネルギー供給容量に 制限を加えるものである。例えば、市販のＬｉＣｏＯ₂系正極から可逆的に取り 出せるリチウムの量は、安全性の点から実際に使用される量よりもかなり多い。 従来より使用されている非水系リチウムイオン形電気化学電池には別な問題も ある。薄い電極を使用する必要があり、従ってコストの高いセパレータや箔状の 集電体を使用しなければなくなる。また、対応して薄い電極体の構成が複雑にな る。明らかに、電極に使用する活物質を電極それ自体よりもかなり小さくする必 要がでてくる。すなわち、所定の放電率からみて大きな粒子で充分な場合でも、 微細な電極粉末（対応して、反応性表面積が大きいもの）を使用しなければなら ない。 微細な電極物質は一般に大気中で安定であるが、このような粉末の大きな表面 積はかなりの量の水分を吸着する傾向がある。さらに、リチウムイオン電気化学 電池に使用する電解質もまた一般に吸湿性である。組み立てた電池に水分が混入 するのは有害であるので、多くの製造工程で水分を除去したり、（例えば、乾燥 室環境などで）大気中の水分を遮断している。 あまり知られていない別な問題もある。すなわち、代表的なリチウムイオン正 極で生じる高い動作電位において多数の通常物質が酸化に対して不安定なことを 原因とする問題である。幸いにも、アルミニウムは安価な材料である上に、すべ てとはいわないが、ほとんどのリチウムイオン電気化学電池の正極電位で使用す るのに許容できる物質である。ところが、正極物質自体に存在するある種の不純 物が深刻な問題の原因になる。酸化性金属不純物（例えば銅、ステンレス鋼、鉄 など）の小さな粒子がひとつでも正極に存在すると、電池に内部短絡が生じる。 このような電池が高電圧で動作すると、これら不純物が溶出し、負極に析出する 結果、電極間に導電性の不純物ブリッジが発生する。このような電池に使用され ている薄いセパレータ（ほぼ２５μｍ）は、上記内部短絡を完全には防止できな い。品質管理を厳格にし、不純物のない状態を整備したとしても、出願人の経験 では、開発した４／３Ａ形電池で５〜１０％の内部短絡の発生が認められるのは 異常なことではない。この問題を認識している当業者ならば、これが欠陥のない 大形の電池を製造する際に問題になることを理解できるはずである。 リチウムイオン電池を構成する際の基本は適正な挿入化合物の選択である。現 在、正極物質として好ましいのは、（米国特許第４，３０２，５１８号明細書及 び同第４，３１２，９３０号明細書に記載されている）ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ Ｏ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄を始めとするリチウム化遷移金属酸化物であり、一方、負極 物質として好ましいのは、（米国特許第４，７０２，９７７号明細書、同第５， ０２８，５００号明細書、及び特開昭５７−２０８０７９号公報に記載されてい る）部分黒鉛化炭素か黒鉛である。これらの物質が喜ばれる理由は、電圧とそれ らの可逆的容量である。ところが、ここ数年の間に、ある範囲のＬｉ挿入化合物 が非水系電池のいずれかの電極への使用対象として考えられるようになってきた 。例示すれば、遷移金属カルコゲン化物（例えばＭｏＳ₂、ＴｉＳ₂）、シェブレ ル化合物（Ｍｏ₆Ｓ₈）、他の遷移金属酸化物（Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂）、ＷＯ₂などで ある。これらの化合物のうち多くはかなりの量のリチウムを可逆的に挿入抽出で きる。ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＣｏＯ₂はいずれも１４０ｍＡｈ／ｇ以上のリチウム を可逆的に挿入抽出できる（Ｏｈｚｕｋｕ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｘｐｒｅｓｓ，７，１９３（１９９２））。低温合成したある種の形のＬｉＭ ｎＯ₂も１９０ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムを可逆的に挿入抽出できる（Ｊ．Ｒ． Ｄａｈｎ，Ｕ．ｖｏｎ Ｓａｃｋｅｎ＆Ｃ．Ａ．Ｍｉｃｈａｅｌ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，４４，８７（１９９０）、及びＪ．Ｎ．Ｒｅｉｍｅ ｒｓ＆Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９，２ ０９１（１９９２））。Ｌｉ−黒鉛、すなわちＬｉＣ₆もある条件下では３６０ ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムを可逆的に挿入抽出できる（例えば、米国特許第５， １３０，２１１号明細書）。 リチウム以外の挿入種を使用した非水系「ロッキングチェア」型電池も当業者 の考慮の対象となっている。全体としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属に属 する多数の挿入種について挿入化合物が存在していることが知られている。（ア ルカリ金属元素としてはＩａ族元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒが、そ してアルカリ土類金属元素としてはＩＩａ族元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａがあ る）。しかし、現在までのところ、リチウム以外の挿入種を使用した競合的な非 水系「ロッキングチェア」型再充電可能電池システムは開発されていない。（ア ルカリ金属のうち上記以外のものについては、原子がリチウムより大きく、した がって拡散がより困難であるうえに、火災の恐れがリチウムよりもはるか大きい が、これは水系電池の場合、直接的な問題にはならない）。 従来は、以下の意味では考えられていなかったが、Ｎｉ−Ｃｄ電池のニッケル 電極は本質的には水素挿入化合物である。同じ考えをとれば、Ｎｉ−ＭＨ電池は 本質的には２つの水素挿入化合物電極を使用した「ロッキングチェア」型電池で ある。この意味では、挿入種が水素である、実際に競合的な水系「ロッキングチ ェア」型再充電可能電池は存在する。 また、アルカリ金属挿入化合物やアルカリ土類金属挿入化合物は、（それぞれ 特開昭５２−２３６９２号公報、あるいはミヤイ等の「日本海水学会誌」、４１ （２３１）１５２−６（１９８７）に開示されているように）、イオン交換体や センサー電極などの他の水系用途への使用も対象としていた。ところが、これら 化合物を使用した水系「ロッキングチェア」型電池は考慮の対象外であった。こ れは、おそらく、通常の多くのリチウム挿入化合物の水中における不安定性が知 られていた結果と考えられる。発明の要約 本発明者等は、従来は非水系電池への使用のみを対象としていた挿入化合物電 極、及び挿入種を使用した有用な「ロッキングチェア」型再充電可能電池を発明 した。「ロッキングチェア」という用語の意味に基づいて、本発明の電池では、 挿入種Ａを含有する第１挿入化合物からなる正極と、同様に挿入種Ａを含有する 第２挿入化合物からなる負極とを使用する。電池を再充電すると、挿入種Ａが第 １挿入化合物から抽出されると同時に、挿入種Ａが第２挿入化合物に挿入される 。本発明の電池では、水系溶剤混合物に溶解したＡの塩からなる電解質を使用し 、負極・正極間に種Ａのイオン伝導路が形成される。本発明電池において、Ａは ア ルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群のうち一種である。 ｐＨが７以上の塩基性電解質が使用できる。この場合、通常では純水中で安定 ではない本発明電池に挿入化合物を使用することができる。 本発明電池における挿入種Ａとしてはリチウムを使用することができ、また第 １挿入化合物及び第２挿入化合物のいずれか一方に、あるいは両方にリチウム遷 移金属酸化物を使用することができる。また、第１挿入化合物及び第２挿入化合 物はホスト構造が同じでもよいが、異なる量の種Ａを挿入してもよい。 第１挿入化合物又は第２挿入化合物としては、リチウムマンガン酸化物かリチ ウムバナジウム酸化物を使用することができる。活性正極及び／又は負極物質と しては、スピネルＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（ただし、ｘは０から約２の範囲にある数値で ある）を使用することができる。また、負極物質としては、γ−ＭｎＯ₂構造の Ｌｉ_yＭｎＯ₂（但し、ｙは０から約１の範囲にある数値である）を使用すること ができる。負極物質としては、さらに、Ｌｉ_zＶＯ₂（Ｂ）（但し、ｚは０から約 ０．５の範囲にある数値である）も使用することができる。 挿入種としてリチウムを使用した電池の電解質に用いる塩はＬｉＯＨ、ＬｉＣ ｌ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄、あるいは酢酸リチウムであればよい。 ２種類以上の塩からなる電解質も使用可能である。ある濃度のイオン化種Ａを 含有するが、さらに加えて、低濃度の水酸化物イオンを含有する塩基性電解質を 同時に得るためには、Ａの塩に加えて、水酸化物塩を使用すればよい。挿入種と してリチウムを使用した電池の場合、使用する塩はＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ ＳＯ₄、あるいは酢酸リチウムであればよい。また、追加使用する水酸化物塩は ＬｉＯＨであればよい。ただし、前者の濃度は後者の濃度よりも大きくする。 また、本発明の別な実施態様は、種Ａ（但し、Ａはアルカリ金属及びアルカリ 土類金属からなる群のうちの一種を表す）を挿入できる第１挿入化合物を選択し 、種Ａを挿入できる第２挿入化合物を選択し、第１挿入化合物及び第２挿入化合 物の両者が挿入されたＡのあるそれぞれの範囲にわたって動的に安定になるよう な濃度で水系溶剤混合物に溶解したＡの塩からなる電解質を選択し、そして第１ 挿入化合物からなる正極と、第２挿入化合物からなる負極と、合計量の挿入種Ａ と、上記負極から上記正極を電気的に隔離する隔離手段と、上記正極と電気的に 接触 する正極電流集電手段と、上記負極と電気的に接触する負極電流集電手段と、及 び容器とを有する電池を構成することからなる再充電可能電池の製造方法に関す る。 電池を構成する前に、ゼロから必要合計量の範囲にある挿入種Ａの一部を第１ 挿入化合物に挿入できる。さらに、電池を構成する前に、ゼロから必要合計量の 範囲にある挿入種Ａの一部を第２挿入化合物に挿入できる。またさらに、第１挿 入化合物及び第２挿入化合物のいずれか一方に、電気化学的手段によって、ゼロ から必要合計量の範囲にあり、Ａの塩に由来する挿入種Ａの一部を挿入できる。 Ａの塩の濃度未満の濃度でさらに水酸化物塩を含む電解質を選択できる。 最後に、選択した第１挿入化合物及び第２挿入化合物は同じ化合物であっても よい。図面の簡単な説明 本発明のある最適とはいえない態様を示す図面が添付されているいるが、いか なる意味においても本発明を制限するものではない。 図１は、本発明電池の概略図である。 図２ａは、実施例１の電池における電圧対時間の関係を示すグラフである。図 ２ｂは、標準水素電極を参照電極とした実施例１の電池の各電極における電圧対 時間の関係を示すグラフである。 図３ａは、実施例２の電池における電圧対時間の関係を示すグラフである。図 ３ｂは、標準水素電極を参照電極とした実施例２の電池の各電極における電圧対 時間の関係を示すグラフである。 図４は、標準水素電極を参照電極とした実施例２に対応するいくつかの半電池 反応の絶対電圧を示すグラフである。 図５は、実施例３における電池Ｎｏ．９の最初の５サイクルにおける電圧対時 間の関係を示すグラフである。発明の実施態様の詳細な説明 本発明電池の基本構成を図１の概略図に示す。図示のように、正極１は正極集 電体２と電気的に接触した第１挿入化合物で構成する。（ここで、「挿入化合物 」 を広く定義しておくと、ホスト物質であり、これら物質には、ホストの結晶構造 に不可逆的悪影響を与えずに、ある種を挿入かつ抽出できる）。負極３は、負極 集電体４と電気的に接触する第２挿入化合物で構成する。電池の挿入種Ａの溶解 塩からなる水性電解質５は両電極、すなわち正極１及び負極３と物理的に接触す る。挿入種Ａはアルカリ金属かアルカリ土類金属のいずれかであればよい。電池 動作時、Ａのイオンは水系電解質５を介して各電極１、３に、そして各電極１、 ３から移行する。同時に、電子は、外部回路６を介して各電極１、３に、そして 各電極１、３から移行する。電池構成成分を容器７に収容する。実際の構成、大 きさ、形状などに関しては、市販の水系電池及び非水系電池と同様にすることが できる。用途にもよるが、可能な場合には、両者の長所を生かした実施態様が好 ましい。 使用する挿入化合物及び電解質の選択が基本的に重要である。一般的には、電 解により水系電解質がＨ₂及びＯ₂に分解することなく、最大動作電圧を得ること が好ましい。この場合、挿入された種Ａの量の関数としての、第１挿入化合物及 び第２挿入化合物両者の絶対電位に注意する必要がある。標準水素電極（ＳＨＥ ）を比較とした場合、正極１においては＋０．４０１Ｖで次の反応： ２０Ｈ^- _(aq)→Ｈ₂Ｏ＋（１／２）Ｏ_2(g)＋２ｅ^- によって酸素が発生する。同様に、標準状態における種としてＳＨＥを比較とし た場合、負極３においては−０．８３Ｖで次の反応： Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→ＯＨ^-＋（１／２）Ｈ₂ によって原理的には水素が発生する。ところが、従来の水系電池の場合と同様に 、実際の電池はこの範囲外で動作するように構成されている。すなわち、鉛酸電 池の動作電圧は２Ｖである。 電解質に溶解塩が存在すると、この分解が生じる電位を調節できる。したがっ て、電解質の電気分解やその他の望ましくない反応を引き起こさずに、第１挿入 化合物と第２挿入化合物との間の電位差を可能な限り大きくするのが理想的であ る。さらに、挿入された種Ａの量の関数としての好適な挿入化合物の電圧分布は 比較的平坦か一定である。このようにして、電池の動作電圧を下げることなく、 また電解質の分解範囲を越えることなく、多量の種Ａを挿入でき、また抽出する ことができる。 電解質を適正に選択すると、その電解質自体の電圧が安定する範囲が広くなり 、また可能な電極物質の動的安定性に関する電圧範囲も広くなる。１９９４年１ 月２８日に出願され、「挿入化合物の水系電気化学的製法、及びこれを使用した 非水系再充電可能電池」を発明の名称とし、Ｗｕ ＬＩ及びＪｅｆｆｒｅｙ Ｒ ａｙｍｏｎｄ Ｄａｈｎを発明者とする、まだ出願番号が付与されていないカナ ダ特許出願明細書には、純水中あるいは酸性環境中で安定でないある種の挿入化 合物に安定性を付与する塩基性水溶液、及びその選択基準が開示されている。こ のように、本発明の実施態様には、中性の電解質、あるいはやや酸性の電解質を 使用する実施態様が含まれるが、ｐＨが７以上の塩基性電解質を使用するのが有 利である。 一般に、好適な挿入化合物における挿入種Ａの拡散係数は十分に小さいため、 これら化合物は現実には粉末形態で使用する必要がある。一般的にいって、これ ら物質の多くについて合成する場合、このようにすることががいずれにしても望 ましい。水系電解質はイオン伝導度が非水系電解質よりも高いため、望ましい場 合には、挿入化合物粉末を使用することができる。なお、粉末の粒径は、現在リ チウムイオン電池に使用されている粒径よりもやや大きい。また、好適な挿入化 合物は電子伝導度が十分ではない。従って、電極を実際に製造する場合には、リ チウムイオン電池の場合のように適当な伝導性の希釈剤や結合剤を使用するか、 あるいはＮｉＣｄ電池の場合のように焼結板を使用して製造を行うことが考えら れる。また、電極の厚みは所定の放電率の場合、標準的な水系電池と同様であれ ばよい。 正極１と負極３との間には、簡単な物理的隔離手段を設ければそれで十分であ るが、通常は、セパレータ材料（図１には示していない）を使用して、電池に活 性成分を最大限装填する。薄い、微孔性のセパレータも使用可能であるが、使用 する必要はない。従来の水系電池の電極の厚みとする場合には、通常の水系電池 用セパレータを使用するのが有利である。 かなりの範囲まで、本発明電池の場合、電解質を選択する際の原則は従来の水 系電気化学電池の場合と同じであるが、電極として使用するのに好適な挿入化合 物は、安定性からみて、ある程度の最小の塩基性ｐＨをもつ必要がある。さらに 、電解質はイオン伝導度が高いのが好ましく、また電池動作時に電解質が不足す ることを防止するために、塩濃度を十分な濃度にする。場合にもよるが、電解質 に２種類以上の塩を溶解して、１種類の塩を使用した場合に、相互に排除しあう 条件を満足するのが望ましい。この実例については、以下の実施例２に示す。こ の場合、リチウム化酸化マンガン電極と脱リチウム化酸化マンガン電極両者の安 定性を維持することを意図して比較的低い濃度のＬｉＯＨを、イオン伝導度をす ぐれたものにすることを意図して比較的高い濃度のＬｉＣｌと併用する。 上記電池は塩併用の実例であり、２種類の塩のカチオンが同じで、アニオンが 異なっている実例である。別な理由から、２種類以上の塩がアニオンにおいて共 通し、カチオンにおいて異なる塩を併用しても有利な場合がある。しかし、この ような塩の併用は電極物質の挿入特性と両立しなければならない。 また、ある理由から、溶剤混合物のほうが水の単独使用よりも好ましい場合が ある。水と同様に、アルコールなどの多くの溶剤は通常の非水系リチウム電池に 使用するのは適当ではない。というのは、これら溶剤は電極物質と反応するから である。ところが、このような溶剤は本発明のある種の実施態様では適当な場合 がある。市販のＬｉイオン電池の場合、電池を構成する前に、第１挿入化合物に 全量の挿入種Ａを配合するのが有利である。しかし、本発明の電池では、挿入種 Ａの全量のうちの一部を第１挿入化合物及び第２挿入化合物のいずれかに、ある いは両者に配合することが有利である。また別な場合には、電池の構成前に、Ａ の塩を過剰量で添加して、追加分の挿入種Ａを電極、従って電池に電気化学的に 挿入するのが望ましい。（これを実現する電気化学的方法が、１９９４年１月２ ８日に出願され、「挿入化合物の水系電気化学的製法、及びこれを使用した非水 系再充電可能電池」を発明の名称とし、Ｗｕ ＬＩ及びＪｅｆｆｒｅｙ Ｒａｙ ｍｏｎｄ Ｄａｈｎを発明者とする、まだ出願番号が付与されていないカナダ特 許出願明細書に開示されている）。本発明電池の構成成分は他の水系電池と同じ であればよい。これら構成成分には、集電体や容器が含まれる。なお、これら構 成成分を選択する際には、特に強塩基性電解質を使用する場合には、考えられる 化学的及び／又は電気化学的腐蝕に留意する必要がある。 上記の点を別にすれば、本発明電池の考えられる実施態様は市販されている水 系電池及び非水系電池の両者で採用されている特性をもつものである。例えば、 電極の構成については、螺旋状電極、積層板電極やボビン電極が考えられる。ま た、一部の鉛酸電池の場合と同様に、電解質を何度も補充できる設計構成を採用 するのが望ましい。 実験室規模の本発明電池のいくつかについて実施例を以下に示す。これら電池 は、当業者に対する説明のみを目的とするもので、性能については最適化されて いる電池ではない。従って、以下の実施例はいかなる意味においても本発明を制 限するものではない。本発明者等は、性能が市販のものと競合する程度の電気化 学電池を説明に使用することは合理的ではないと考えるものではない。一例とし て、それぞれ動作時の電圧差が１．５Ｖで、可逆的容量が１５０ｍＡｈ／ｇの正 極挿入化合物及び負極挿入化合物を使用した場合、２つの電極だけに基づいた重 量に関する理論エネルギー密度は１．５×１５０／２、即ち約１１２Ｗｈ／ｋｇ である。市販のＬｉイオン電池の場合、電極量は既に全重量の４５％に達してい るので、上記仮定に基づいて実際に設計した電池は約５０Ｗｈ／ｋｇで動作する ものと考えれる。さらに、挿入化合物については、水系電池ではより高い動作電 圧及び可逆的容量が達成されている。このように、本発明電池の最大理論エネル ギー密度はその非水系電池に比較した場合かなり低いが、実際には、１００Ｗｈ ／ｋｇ程度のエネルギー密度を実現することはいずれにせよ可能である。 実施例１ ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと電解二酸化マンガン（三井製のＴＡＤ＃１）を反応させて 、γ−ＭｎＯ₂構造のＬｉ_0,36ＭｎＯ₂を調製した。米国特許第４，９５９，２８ ２号明細書に記載されているように、材料を完全に混合してから、空気中３５０ ℃で数時間にわたって加熱した。一方、Ｌｉ₂ＣＯ₃及び化学的二酸化マンガン（ ＣＭＤ）からスピネルＬｉＭｎ₂Ｏ₄を合成した。反応体を化学両論比で混合し、 空気中７５０℃で２４時間加熱した。この物質の格子定数は８．２４６Åであり 、文献（Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ ｅｔ ａｌ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ ｍ．Ｓｏｃ．，１３７，７６９（１９９０））に報告されている値によく一致し ていた。 電極は、所定量の上記各物質を２つのチタン棒間に挟み、負極及び正極として Ｔｉ−Ｌｉ_0.36ＭｎＯ₂−Ｔｉ 及びＴｉ−ＬｉＭ₂Ｏ₄−Ｔｉの積層体をそれぞれ 作製した。チタン棒は厚みが３ｍｍ、幅が２５ｍｍ、長さが約１５０ｍｍで、取 り付け部及び集電体として使用した。各チタン棒一端の約５０ｍｍまでの部分だ けを実際に活性挿入化合物粉末で被覆した。各チタン棒のこの部分を穿孔して、 約２０個の、直径が２ｍｍの穴を一定の間隔で設けた。Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ粉末、カ ーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｓ、Ｅｎｓａｇｒｉ社の商標）及びポリフッ化ビ ニリデンを８７：１０：３の重量比で使用し、これら成分をＮ−メチルピロリド ン（ＮＭＰ）溶剤中で混合して、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系の電極ペーストを調製した。 各ペーストを２つのチタン棒に塗布し、上記穴に押し込み、接着を確実にした。 次に、チタン棒を締め付け、ペースト被覆を接触させ、Ｔｉ−（Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ ）−Ｔｉ積層体を作製した。空気中１０５℃の乾燥オーブンに積層体を装填し、 ペーストを乾燥して、ＮＭＰを蒸発した。電極は、５ｃｍ×２．５ｃｍの面積に わたって約２．０グラムのＬｉ−Ｍｎ−Ｏ粉末を含有していた。２つのＴｉ棒間 にあるＬｉ−Ｍｎ−Ｏ層の厚みは約２ｍｍであった。 図１に概略図を示すように、パイレックス（商標）ビーカーに上から電極を挿 入して水系電気化学電池を作成した。ビーカー内の電解質に約７０ｍｍの深さま で２つの電極のペースト被覆端部を浸漬し、ルーサイト（商標）でビーカーに蓋 をした。電極間隔は２５ｍｍであった。２つの作用電極間の中間にＡｇ／ＡｇＣ １参照電極を挿入した。水に１ＭのＬｉＯＨを溶解して電解質を調製し、電池を ２０℃で動作させた。作用電極は電流供給源に接続した。２つの作用電極間の電 圧をモニターし、また同様に参照電極とＬｉＭｎ₂Ｏ₄正極との間の電圧も観測し た。まず、外部回路に通電して、Ｌｉ_0.36ＭｎＯ₂正極から電子を取り出し、Ｌ ｉＭｎ₂Ｏ₄負極に輸送した（充電方向）。これによって、Ｌｉ_0.36ＭｎＯ₂から Ｌｉが取り出され、Ｌｉ_0.36-mＭｎＯ₂が形成し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄にＬｉが挿入さ れて、Ｌｉ_1+nＭｎ₂Ｏ₄が形成する。（なお、ｍ及びｎは正の数値であり、正極 対負極のモル比によって関係づけられる数値である）。前者の反応は、いくぶん かはｍの値にもよるが、リチウムに対する電圧が約３．５ボルトで発生し、また 後者の反応は、ほとんどｎには関係無く、約２．９７ボルトの電圧で発生する。 したがって、この電池の電圧は０．５ボルトの範囲内にあると考えられる。この 実施例における負極は１ＭのＬｉＯＨの酸素が発生する電位に極めて近い電位で 動作し、したがって、この電池動作に付随して若干のＯ₂が発生する。 この実施例の電池をまず約０．７ボルトまで充電し、０．０ボルトまで放電し 、０．８ボルトまで充電してから、再び０．０ボルトまで放電した際の電圧対時 間の関係を図２ａに示す。使用した電流は２ｍＡであった。この電流値で、Ｌｉ_1+m ＭｎＯ₂におけるｍの変化量が△ｍ＝０．１になるまでの時間は１５０時間と 考えられる。図２ｂに、ＳＨＥを参照電極とした各作用電極の電圧を示す（算出 はＡｇ／ＡｇＣｌ基準データに基づく）。負極については、酸素の発生が予想さ れる電位に達していることがみられる。これによって、充電容量が、放電時に認 められる対応する容量よりも大きい事実を説明することができる。以下の実施例 ２で説明するように、この問題は電解質を変更することにより解決できると考え られる。 実施例２ 実施例１と同様にして、いずれもＬｉＭｎ₂Ｏ₄からなる２グラムの積層電極を 作製した。また同様にして、参照電極とともにこれら積層電極を使用して電池を 作製した。但し、この実施例では、ＬｉＯＨによってｐＨを１１に調節した、Ｈ₂ Ｏに溶解した５ＭのＬｉＣｌを電解質として使用した。２０℃の温度で２ｍＡ の充放電電流を使用して電池を動作させた。この実施例の電池をまず１．１５ボ ルトまで充電し、０．０Ｖまで放電してから、１．２５ボルトまで充電し、再度 ０．０Ｖまで放電した際の作用電極端子間の電圧を図３ａに示す。これらサイク ルでは、電量効率及び電池端子電圧は実施例１の電池よりもはるかに優れている 。２回目の放電サイクル時間は約４０時間である。換言すれば、各Ｌｉ_1±nＭｎ₂ Ｏ₄電極における変化量△ｎ＝０．３に対応する時間である。これは、（両電極 重量の合計に基づく）比容量のほぼ４５ｍＡｈ／ｇである。なお、この特別な電 池は、さらに別に試験するためには構成成分が必要なため、極限容量を求めるた めには試験しなかった。ＳＨＥを基準とする各電極の電圧を図３ｂに示す。 次に、本発明の背後にある考えられる理論、及び本実施例でなぜ上記電解質を 選択したかの理由を説明するが、いかなる意味においても本発明者等はこれら理 論などに固執するものではない。１９９４年１月２８日に出願され、「挿入化合 物の水系電気化学的製法、及びこれを使用した非水系再充電可能電池」を発明の 名称とし、Ｗｕ ＬＩ及びＪｅｆｆｒｅｙ Ｒａｙｍｏｎｄ Ｄａｈｎを発明者 とする、まだ出願番号が付与されていないカナダ特許出願明細書に開示されてい るように、Ｌｉ_1±nＭｎ₂Ｏ₄は、たとえ純水中で安定でなくとも、塩基性ＬｉＯ Ｈ溶液中では安定である。さらに、最近の報告（Ｋａｎｏｈ ｅｔ ａｌ，Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０，３１６２（１９９３））によれば 、ｎがほぼ１に等しいＬｉ_1-nＭｎ₂Ｏ₄はＬｉＯＨの濃厚溶液と自然反応して、 ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、酸素及び水を発生することが判明している。従って、Ｌｉ_1-nＭ ｎ₂Ｏ₄電極がＬｉＯＨの濃厚溶液中で最適に充電（すなわち、最大量のＬｉの抽 出）できることはあり得ない。 ＳＨＥを基準とする、［Ｌｉ⁺］＝１Ｍを含有する水溶液中において対象にな ると考えられる反応電位を示す。図４の左側には、（Ｌｉ_1-nＭｎ₂Ｏ₄正極で生 じる）酸素発生反応及び電位、そして（Ｌｉ_1+nＭｎ₂Ｏ₄で生じる）水素発生反 応及び電位を示すが、濃度は既に特定したＬｉ⁺濃度に加えた濃度［Ｈ⁺］＝１Ｍ である。図４の右側には、［ＯＨ^-］＝１Ｍと想定した場合の対応する反応及び 電位を示す。明らかなように、前記想定の下では、酸性であっても、塩基性であ っても、Ｌｉ₁±_nＭｎ₂Ｏ₄物質の少なくとも１種は水の安定性範囲外にある。こ の問題を解決するために、ｐＨは１０付近であるが、Ｌｉ⁺イオンの濃度がかな り高い溶剤を使用することを下記の理由から考えた。 かなり高いＬｉ⁺イオン濃度はすぐれたイオン伝導度を維持するとともに、必 要に応じて、各電極で発生する反応に常に十分なＬｉ⁺を利用できることを確実 するために望ましい。 また、高いモル濃度までＬｉ⁺塩濃度を高くすることは、水を解離塩イオンに 結合（それによって挿入リチウムとの反応をある程度まで防止）するために役立 ち、かつ水がＨ₂及びＯ₂に分解するのを防止するのに役立つ。（これは鉛酸電池 においても重要である）。 水溶液中でＬｉ₁±_nＭｎ₂Ｏ₄を安定化するためには、ｐＨが１０付近で、ある 程度の濃度をもつＯＨ^-が必要なことがある。 前記の文献でカノウ等が記載している、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、酸素及び水を発生する Ｌｉ_1-nＭｎ₂Ｏ₄とＬｉ⁺及びＯＨ^-との自然反応を抑制するためには、（前記の 条件を満足した状態で）ＯＨ^-の濃度を可能な限り低くする必要がある。 したがって、このような電池に好適な電解質は、少量のＬｉＯＨの添加によっ てｐＨを約１０に調節した５ＭのＬｉＣｌであることが判明した。正極で発生す る反応２Ｃｌ^-＝Ｃｌ₂＋２ｅ^-の発生が、この反応に標準的な電位がＬｉ_1-nＭｎ₂ Ｏ₄の電位よりもかなり高いため、抑制される。これ以外のリチウム塩も同様に 好適である。 実施例３ 異なる２種類の容器にいくつかの異なる負極及び電解質を使用して、実験室規 模の電池のマトリックスを作製した。 このマトリックス試験における電極すべてについて、活性電極粉末、カーボン ブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｓ、Ｅｎｓａｇｒｉ社の商標）及びエチレンプロピレン ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）を８７：１０：３の重量比で使用して、シクロヘキ サン溶剤スラリーを調製した。各スラリー中の活性電極粉末の重量は約５グラム であった。各スラリーを約１０分間完全に配合してから、ガラス板上に泥状に塗 布した。この泥状物をスプーンで連続攪拌し、この間にシクロヘキサンを蒸発さ せた。この攪拌作業によって、結合剤の均一な分布を確実にする。シクロヘキサ ンの蒸発後には、活性電極粉末、カーボンブラック及びＥＰＤＭ結合剤からなる （大きさが約５ｍｍの）大きな「ゴム状」凝集塊が残留した。次に、＃５０サイ ズメッシュ篩の孔に凝集塊を押し込んで破砕した。この篩作業によって、錠剤化 に好適な易流動性粉末凝集体（大きさが約３００μｍ）を得た。 各錠剤化用粉末を使用して、電極錠剤を作製した。直径が０．８ｍｍの錠剤成 形プレスに０．１グラムの錠剤化用粉末を装填し、４，０００ニュートンの力を 使用してプレス加工した。厚みが約１ｍｍで、多孔度が約５０％の強固な錠剤を 形成した。この形式の錠剤を実施例３におけるマトリックス試験全体を通じて使 用した。負極錠剤及び正極錠剤はいずれも活性電極粉末含量が約８７ｍｇであっ た。 マトリックスに使用した第１形式の容器については、１／４インチの＃２０ナ イロンねじで固定できる２つのチタン接触板で構成した。この電池構成の場合、 負極錠剤、セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ 登録商標）３５００セパレータ（濡れ やすい微孔性ポリプロピレン膜）及び正極錠剤を積層してから、上記２つのチタ ン接触板によって圧縮した。適当な水系電解質を使用して、錠剤及びセパレータ を完全に湿潤化した。最後に、試験時電池構成成分を密封するために、電池全体 をポリエチレン袋に封入した。以下、この形式の電池をＴｉ形電池と呼ぶことに する。 使用した第２形式の容器は、（直径が１２ｍｍで、厚みが２．５ｍｍの）１２ ２５サイズの市販のコイン形電池缶であった。また、（負極電位の）コイン形電 池蓋体は３０４ステンレス鋼で作成した。（正極電位の）コイン形電池缶につい ては、Ｓｈｏｍａｃ３０−２（商標）で作成した。また、封止ガスケットについ ては、ポリプロピレンで作成した。電池は、適当な錠剤及びＣｅｌｇａｒｄ（登 録商標）３５００セパレータを水系電解質で湿潤し、これらを適正に積層してコ イン形電池にしてから、コイン形電池缶をかしめ加工によって封着して構成した 。以下、この形式の電池を１２２５形電池と呼ぶことにする。 マトリックス試験全体を通じて、正極錠剤に使用した活性粉末は、実施例１に 記載したようにして調製したＬｉＭｎ₂Ｏ₄であった。一方、負極錠剤には、３種 類の異なる活性粉末を使用した。すなわち、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、γ−ＭｎＯ₂構造の Ｌｉ_0.36ＭｎＯ₂、及びＶＯ₂（Ｂ）であった。これら粉末のうち最初の２つは実 施例１と同様にして調製した。ＶＯ₂（Ｂ）については、米国特許第４，９６５ ，１５０号公報に概略が記載されている方法に従って調製した。本実施例では、 流動アンモニア下、３５０℃で１８時間５０．０グラムのバナジウム酸アンモニ ウムを還元してから、３５０℃でさらに１２時間アルゴン下に乾燥した。減量が 認められたが、これは最終生成物の化学量論がＶＯ_1.97（Ｂ）になったことを示 唆しているものである。 ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄、又は酢酸リチウムからなる群 から塩を選択した各種の水系電解質を使用した。 充電及び放電両者について１ｍＡの電流を使用して、２０℃ですべての電池を サイクル試験した。電池すべてについて、０．２Ｖの一定の低い電圧と、異なる 高い電圧との間でサイクル試験した。場合によもよるが、第１回サイクル後に、 電圧をさらに高くした。電池構成、使用した電圧上限、及びサイクル試験後に認 められた容量を表１にまとめて示す。多くの場合、第１回充電時にかなりの容量 が認められ、これは、２回の完全な充放電サイクル後でも維持されている。とこ ろが、ただ一つの場合（電池番号６）だけであるが、Ｔｉ形電池のよりも１２２ ５形電池においてかなりの容量低下が認められた。また、いくつかの場合（電池 番号６又は７）において、第１回放電と第２回放電との間でかなりの容量損失が 認められた。この原因については、まだ完全には理解されていない。 ＶＯ₂（Ｂ）負極を備えた電池番号８及び９については、１．５Ｖ付近の動作 電圧が得られるものと考えられた。というのは、リチウムと比較した場合、ＶＯ₂ （Ｂ）負極の容量は主に２．５Ｖで得られ、かつＬｉと比較した場合、ＬｉＭ ｎ₂Ｏ₄正極の容量は主に４．０Ｖで得られるからである。電池番号９について、 最初の５回のサイクルに関する電圧対時間データの関係を図５に示す。サイクル の可逆性が高く、平均電圧は実際は１．５Ｖ付近にあった。（なお、第１回充電 時に電池電圧に若干奇妙な挙動が認められたが、その後このような挙動は現れな かった。この原因については、また確認されていない）。電池容量は約１０ｍＡ ｈ／で、（電解質を含まない）錠剤重量は合計で約２００ｍｇである。すなわち 、２つの電極のみに基づく重量に関するエネルギー密度は７５Ｗｈｒ／ｋｇであ る。 本実施例は、本発明電池の平均動作電圧ほぼ１．５Ｖで、エネルギー密度は通 常の水系電池に匹敵することを実証するものである。 以上の説明から、当業者には明らかなように、本発明を実施する際に、この発 明の精神および概念から逸脱することなく、多くの改変及び変更が可能である。 従って、本発明の範囲は以下の請求項に定義されている実質的要旨に従って解釈 すべきものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月２５日 【補正内容】 以上の説明から、当業者には明らかなように、本発明を実施する際に、多くの 改変及び変更が可能である。従って、本発明の範囲は以下の請求項に定義されて いる実質的要旨に従って解釈すべきものである。特許請求の範囲 １．再充電可能電池において、 （ａ）電池の放電時に増量し、再充電時に減量する、アルカリ金属及び アルカリ土類金属からなる群のうち一種である挿入種Ａを含有する第１挿入化合 物からなる正極、 （ｂ）電池の放電時に減量し、再充電時に増量する挿入種Ａを含有する 第２挿入化合物からなる負極、及び （ｃ）水系溶剤混合物に溶解した種Ａの塩からなる電解質で構成され、 上記溶剤混合物が水系で、かつ第１挿入化合物および第２挿入化合物の両者が上 記挿入Ａのあるそれぞれの範囲にわたって動的に安定になるような濃度で上記種 Ａの塩を上記溶剤に溶解したことを特徴とする再充電可能電池。 ２．電解質のｐＨが７以上である請求項１に記載の再充電可能電池。 ３．Ａがリチウムである請求項１に記載の再充電可能電池。 ４．第１挿入化合物がリチウム遷移金属酸化物である請求項３に記載の再充電可 能電池。 ５．第１挿入化合物がリチウムマンガン酸化物である請求項４に記載の再充電可 能電池。 ６．リチウムマンガン酸化物がスピネルＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、ただし、ｘは０から２ の範囲にある数値である請求項５に記載の再充電可能電池。 ７．第２挿入化合物がリチウム遷移金属酸化物である請求項３に記載の再充電可 能電池。 ８．第２挿入化合物がリチウムマンガン酸化物である請求項７に記載の再充電可 能電池。 ９．リチウムマンガン酸化物がスピネルＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、ただし、ｘは０から２ の範囲にある数値である請求項８に記載の再充電可能電池。 １０．リチウムマンガン酸化物がγ−ＭｎＯ₂構造のＬｉ_yＭｎＯ₂、ただし、ｙ は０から１の範囲にある数値である請求項８に記載の再充電可能電池。 １１．第２挿入化合物がリチウムバナジウム酸化物である請求項７に記載の再充 電可能電池。 １２．リチウムバナジウム酸化物がＬｉ_zＶＯ₂（Ｂ）、ただし、ｚは０から０． ５の範囲にある数値である請求項１１に記載の再充電可能電池。 １３．Ａがリチウムで、Ａの塩がＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄ 又は酢酸リチウムである請求項１に記載の再充電可能電池。 １４．電解質の追加成分としてさらに水酸化物塩を使用し、追加水酸化物塩の濃 度をＡの塩の濃度未満にした請求項２に記載の再充電可能電池。 １５．Ａがリチウムで、Ａの塩がＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄又は酢酸リ チウムであり、追加水酸化物塩がＬｉＯＨである請求項１４に記載の再充電可能 電池。 １６．再充電可能電池の製造方法において、 （ａ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群のうちの一種を 表す種Ａを挿入できる第１挿入化合物を選択し、 （ｂ）種Ａを挿入できる第２挿入化合物を選択し、 （ｃ）溶剤混合物に溶解した種Ａの塩を含む電解質を選択し、 （ｄ）第１挿入化合物の正極と、第２挿入化合物の負極と、合計量の挿 入種Ａと、上記負極から上記正極を電気的に隔離する隔離手段と、正極と電気的 に接触する正極電流集電手段と、負極と電気的に接触する負極電流集電手段と、 及び正極、負極、隔離手段、正極電流集電手段及び負極電流集電手段を収容する 容器とを有する電池を構成することからなり、溶剤混合物が水系で、かつ第１挿 入化合物および第２挿入化合物の両者が上記挿入種Ａのあるそれぞれの範囲にわ たって動的に安定になるように上記水系溶剤混合物中における上記種Ａの塩の濃 度を選択したことを特徴とする再充電可能電池の製造方法。 １７．電池を構成する前に、ゼロから必要合計量の範囲にある挿入種Ａの一部を 第１挿入化合物に挿入する請求項１６に記載の製造方法。 １８．電池を構成する前に、ゼロから必要合計量の範囲にある挿入種Ａの一部を 第２挿入化合物に挿入する請求項１６に記載の製造方法。 １９．第１挿入化合物及び第２挿入化合物のいずれか一方に、電気化学的手段に よって、ゼロから必要合計量の範囲にあり、Ａの塩に由来する挿入種Ａの一部を 挿入する請求項１６に記載の製造方法。 ２０．追加成分としてさらに水酸化物塩を使用し、上記追加水酸化物塩の濃度を Ａの塩の濃度未満にした電解質を選択する選択する請求項１６に記載の製造方法 。 ２１．選択した第１挿入化合物および第２挿入化合物が同じ化合物である請求項 １６に記載の製造方法。 ２２．再充電可能電池を製造する方法において、アルカリ金属およびアルカリ土 類金属からなる群のうちの一種を表す種Ａを挿入できる第１挿入化合物の正極、 種Ａを挿入できる第２挿入化合物の負極、電解質、合計量の挿入種Ａ、負極から 正極を電気的に隔離する隔離手段、正極と電気的に接触する正極電流集電手段、 負極と電気的に接触する負極電流集電手段、及び正極、負極、挿入種Ａ、隔離手 段、正極電流集電手段及び負極電流集電手段を収容する容器を有する電池を構成 することからなり、電解質が水系溶剤混合物に溶解したＡの塩からなり、かつ第 １挿入化合物および第２挿入化合物の両者が上記挿入Ａのあるそれぞれの範囲に わたって動的に安定になるように上記水系溶剤混合物中における上記種Ａの塩の 濃度を選択したことを特徴とする再充電可能電池の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 リー ヴュ カナダ国 ブイ５エイ １エイチ２ ブリ ティッシュコロンビア州 バーナビー モ ーレーン クレッセント 7005 (72)発明者 ジェフェリー レイモンド ダーン カナダ国 ブイ４エヌ ３ジー４ ブリテ ッィシュコロンビア州 サリー 80アベニ ュ 17127

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．再充電可能電池において、 （ａ）電池の放電時に増量し、再充電時に減量する、アルカリ金属及び アルカリ土類金属からなる群のうち一種である挿入種Ａを含有する第１挿入化合 物からなる正極、 （ｂ）電池の放電時に減量し、再充電時に増量する挿入種Ａを含有する 第２挿入化合物からなる負極、及び （ｃ）水系溶剤混合物に溶解した種Ａの塩からなる電解質 で構成された電池。 ２．電解質のｐＨが７以上である請求項１に記載の再充電可能電池。 ３．Ａがリチウムである請求項１に記載の再充電可能電池。 ４．第１挿入化合物がリチウム遷移金属酸化物である請求項３に記載の再充電可 能電池。 ５．第１挿入化合物がリチウムマンガン酸化物である請求項４に記載の再充電可 能電池。 ６．リチウムマンガン酸化物がスピネルＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、ただし、ｘは０から２ の範囲にある数値である請求項５に記載の再充電可能電池。 ７．第２挿入化合物がリチウム遷移金属酸化物である請求項３に記載の再充電可 能電池。 ８．第２挿入化合物がリチウムマンガン酸化物である請求項７に記載の再充電可 能電池。 ９．リチウムマンガン酸化物がスピネルＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、ただし、ｘは０から２ の範囲にある数値である請求項８に記載の再充電可能電池。 １０．リチウムマンガン酸化物がγ−ＭｎＯ₂構造のＬｉ_yＭｎＯ₂、ただし、ｙ は０から１の範囲にある数値である請求項８に記載の再充電可能電池。 １１．第２挿入化合物がリチウムバナジウム酸化物である請求項７に記載の再充 電可能電池。 １２．リチウムバナジウム酸化物がＬｉ_zＶＯ₂（Ｂ）、ただし、ｚは０から０． ５の範囲にある数値である請求項１１に記載の再充電可能電池。 １３．Ａがリチウムで、Ａの塩がＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄ 又は酢酸リチウムである請求項１に記載の再充電可能電池。 １４．電解質の追加成分としてさらに水酸化物塩を使用し、追加水酸化物塩の濃 度をＡの塩の濃度未満にした請求項２に記載の再充電可能電池。 １５．Ａがリチウムで、Ａの塩がＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄又は酢酸リ チウムであり、追加水酸化物塩がＬｉＯＨである請求項１４に記載の再充電可能 電池。 １６．再充電可能電池の製造方法において、 （ａ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群のうちの一種を 表す種Ａを挿入できる第１挿入化合物を選択し、 （ｂ）種Ａを挿入できる第２挿入化合物を選択し、 （ｃ）溶剤混合物に溶解した種Ａの塩を含む電解質を選択し、 （ｄ）第１挿入化合物の正極と、第２挿入化合物の負極と、合計量の挿 入種Ａと、上記負極から上記正極を電気的に隔離する隔離手段と、正極と電気的 に接触する正極電流集電手段と、負極と電気的に接触する負極電流集電手段と、 及び正極、負極、隔離手段、正極電流集電手段及び負極電流集電手段を収容する 容器とを有する電池を組み立てることからなる再充電可能電池の製造方法。 １７．電池を構成する前に、ゼロから合計量の範囲にある挿入種Ａの一部を第１ 挿入化合物に挿入する請求項１６に記載の製造方法。 １８．電池を構成する前に、ゼロから合計量の範囲にある挿入種Ａの一部を第２ 挿入化合物に挿入する請求項１６に記載の製造方法。 １９．第１挿入化合物及び第２挿入化合物のいずれか一方に、電気化学的手段に よって、ゼロから合計量の範囲にあり、Ａの塩に由来する挿入種Ａの一部を挿入 する請求項１６に記載の製造方法。 ２０．追加成分としてさらに水酸化物塩を使用し、上記追加水酸化物塩の濃度を Ａの塩の濃度未満にした電解質を選択する選択する請求項１６に記載の製造方法 。 ２１．選択した第１挿入化合物および第２挿入化合物が同じ化合物である請求項 １６に記載の製造方法。