JPH09508657A - オレフィンの重合用の二重供与体触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はポリオレフィン生成物中の所望の特性の予想外の制御を示す触媒系を提供する。この触媒系は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）の混合物と組み合わされたチタニウム系担持触媒を含む。この触媒系は、比較的高い溶融流量と適度に広い分子量分布を有するポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーを製造するのに有効であることが判明した。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの重合用の二重供与体触媒系背景 発明の分野 本発明は、ポリオレフィン、特に、高い結晶性及び関連する高い溶融流量（Ｍ ＦＲ）、及びその結果適する加工特性を有するポリプロピレン、を製造できるオ レフィンの重合用の触媒成分に関する。従来技術の説明 プロピレンのホモポリマー及びコポリマーは一般に特定の用途に対しては十分 ではないある種の特性を有している。従って、特定の最終用途に対してポリプロ ピレンをより有用にするためにポリプロピレンの製造中に特性を改良することが 必要になる。例えば、プロピレンのポリマー又はコポリマーの剛性が改良される ならば、それから形成される成形品の厚さを減少させることができる。 従来技術には多くの重合及び共重合プロセス並びに触媒系が存在し、それらか ら得られるポリマー又はコポリマーの特性の特定の組み合わせを得るために処理 触媒系を調整することができる。例えば、特定の用途においては、高い溶融流量 を有する生成物が望ましい。そのような生成物は低い溶融流量を有する生成物よ りも低い溶融粘度を有する。射出成形、配向フィルム、及び熱結合繊維のような 、高い剪断速度で運転される多くのポリマー又はコポリマーの加工プロセスが、 処理量を改善しエネルギーコストを減少させることによって、低粘度の生成物か ら利益を受けるだろう。一般に、マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）担持型の活性触媒 成分を使用して得られたオレフィンポリマーは、限定された溶融流量範囲と機械 的特性を有する。しかしながら、示されているように、特定の用途に対しては、 溶融中に容易に流れるポリプロピレンポリマーは改善された加工特性を有する。 併用される担持マグネシウム触媒成分に対するより適切な助触媒又は電子供与 体の発見は、触媒系の効率とポリマー生成物の品質制御の改善に大きな利益を与 えるものであった。そのような触媒系において、助触媒は触媒を活性化し、ポリ マー連鎖を開始させる。歴史的にマグネシウム担持触媒とともによく働いた助触 媒は有機アルミニウム化合物であり、最も一般的にはトリエチルアルミニウム（ ＴＥＡＬ）又はその他のトリアルキルアルミニウム化合物である。その他の有用 な有機アルミニウム化合物の例には、アルキルアルミニウムジハリド、トリアル コキシアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハリド、及びトリイソブチルアル ミニウムが含まれる。 電子供与体化合物は、ポリマーの立体規則性及び形態を制御するために、重合 反応器で使用される。広範囲の化合物が一般に電子供与体化合物として知られて いるが、特定の触媒は特に共存可能である特定の化合物又は化合物の群を有する 可能性がある。電子供与体の適切な型の発見は、分子量分布及び溶融流れのよう なポリマー生成物の特性の大幅な改善をもたらすことができる。有益な結果をも たらすマグネシウム担持触媒用の電子供与体の特定の群の発見は非常に有利であ ろう。 本発明は、シラン電子供与体の混合物の使用に関する。三井の欧州特許公開公 報第385765号（1990年９月５日公開）には、２種類のシラン電子供与体と組み合 わされたマグネシウム担持チタニウム触媒から成る触媒系が示されており、その 具体的な供与体混合物の実施態様はジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰ ＭＳ）とプロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）に関する。米国特許第5,100, 981号には、マグネシウム担持チタニウム触媒及び２種類の電子供与体であるシ クロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）とフェニルトリエトシキシラ ン（ＰＥＳ）の混合物から成る触媒系が開示されている。 驚くべきことに、マグネシウム担持触媒と組み合わされた電子供与体としての ２種類の異なる有機珪素化合物の使用が、適度に広い分子量分布並びに比較的高 い溶融流量を有する高度にアイソタクチックなポリプロピレンポリマーを製造で きることが判明した。発明の要約 固体マグネシウム担持触媒成分、有機アルミニウム助触媒成分、及び２種類の 異なる電子供与体の混合物であって、一方が他方より機能的に優勢であるものに 基づく触媒系は、適度に広い分子量分布と比較的高い溶融流量という特性を有す る高度に結晶性のポリオレフィンを製造できることが判明した。好ましい実施態 様においては、２種類の有機珪素電子供与体であるジシクロペンチルジメトキシ シラン（ＤＣＰＭＳ）とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が、本発明の触媒系 において最適な電子供与体混合物を提供することが判明した。ＤＣＰＭＳはより 弱い供与体のＴＥＯＳと組み合わされて優勢な供与体として作用することが判明 した。触媒系中の２種類の供与体の混合物は、高い結晶性及び低い溶融流量のよ うな、100％のＤＣＰＭＳを使用する担持触媒系によって製造されたポリプロピ レン生成物に類似の生成物特性を有するアイソタクチックポリプロピレンを製造 することが判明した。この発見は、より弱い供与体を使用して第１段階の反応に おいてＴＥＯＳ供与体のポリマー特性、即ち、高いＭＦＲ、を有するポリオレフ ィンポリマーの製造を可能にし、そして得られたポリマーを第２段階の反応にお いて弱い供与体（ＴＥＯＳ）と強い供与体（ＤＣＰＭＳ）の混合物を使用して重 合して比較的高いＭＦＲと適度に広いＭＷＤという有益な特徴を有する最終の高 度に結晶性のポリオレフィンポリマーの製造を可能にする。これらのポリマー特 性はそうでなければ各々のシラン電子供与体の単独使用によって独立に得られる 。要するに、本発明の二重の供与体系の使用は、比較的高いＭＦＲ、ＤＣＰＭＳ によって製造されたポリマーのものに類似の適度に広いＭＷＤを有する最終のポ リオレフィン生成物の製造を可能にする。 本発明の二重の供与体系の使用における驚くべきそして予想されなかった結果 は、ＤＣＰＭＳの優勢な特徴にある。通常、ＴＥＯＳと組み合わされたＤＣＰＭ Ｓの使用は、使用された各々の電子供与体の量に比例した最終ポリマーの物理的 特性をもたらすと予想されるだろう。しかしながら、触媒系におけるこれら２種 類の供与体の使用が優勢な電子供与体であるＤＣＰＭＳに由来する特性を有する ポリオレフィンを生成するという発見は、高いＭＦＲのポリオレフィン生成物が ＴＥＯＳ供与体の使用によって第１段階において製造され、一方、ＴＥＯＳ／Ｄ ＣＰＭＳの混合物を使用する第２段階の反応が適度に広い分子量分布と比較的高 いＭＦＲという特徴を有する高度に結晶性のポリオレフィンを製造できる２段階 重合プロセスの開発をもたらした。要するに、第１段階のオレフィン重合反応に おける電子供与体としてのＴＥＯＳの使用とそれに続く第２段階の反応における ＤＣＰＭＳ電子供与体の導入は、適度に広いポリマーのＭＷＤと比較的高いＭＦ Ｒという特徴を有する結晶性ポリオレフィン生成物の製造をもたらす。 本発明は、 (A) 固体マグネシウム担持チタニウム触媒成分、 (B) 有機アルミニウム助触媒、及び (C) (1)第１の電子供与体化合物、及び(2)第２の優勢な電子供与体化合物を含 む二重の供与体触媒系であって、優勢な電子供与体(2)の存在下にアルファ−オ レフィンを重合することによって得られるポリオレフィンのＭＦＲ(a)と、同じ 重合条件であるが、50モル％の(1)と50モル％の(2)から成る混合供与体系を使用 して重合されたポリオレフィンのＭＦＲ(b)とが、関係： を満足する二重供与体触媒系、 を含むオレフィンの重合用の触媒系を提供する。 本発明は、さらに、比較的高い溶融流量、高い結晶性、及び適度に広い分子量 分布を有する、アルファ−オレフィンのホモポリマー又はコポリマー、又はホモ ポリマー及びコポリマーの反応器ブレンド（インパクトコポリマー）の製造方法 であって、少なくとも２つの段階において(1)高活性マグネシウム担持チタニウ ム触媒系、(2)有機アルミニウム助触媒、及び(3)２種類の異なる化合物から成る 電子供与体混合物の存在下に、多段式反応でアルファ−オレフィンを重合するこ とを含み、 (A) 第１段階において、第１の電子供与体(i)の存在下にアルファ−オレフィ ンを重合してポリオレフィンを製造すること、及び (B) もう１つの段階において、第１段階のポリオレフィンポリマーを電子供与 体(i)及び優勢な電子供与体(ii)から成る供与体混合物の存在下にさらに重合し て最終のポリオレフィンを得ること、を含む方法に関する。図面の簡単な説明 第１図は、ＴＥＯＳとＤＣＰＭＳのそれぞれの使用におけるＭＦＲと水素の吸 収の関係を示すグラフである。 第２図は、種々の量の本発明の二重電子供与体に対する本発明のポリオレフィ ンのＭＦＲの関係をプロットしたグラフである。 第３図は、種々の量の本発明の二重電子供与体を使用して製造されたポリオレ フィンの融解熱の関係をプロットしたグラフである。 第４図は、単一段階プロセスにおいて製造されたポリマーの融解熱と溶融流量 のｌｏｇの間の関係をプロットしたグラフであり、本発明の多段式プロセスによ る融解熱と比較する。発明の詳細な説明 本発明は、ポリオレフィンの重合に使用するための２種類の電子供与体の混合 物（二重供与体(Dual Donors)）と特定の触媒成分の組み合わせに関する。二重 供与体と触媒成分のこの組み合わせは、二重供与体系の各々の電子供与体化合物 によって単独に提供されるものよりも良好な結晶性と溶融流量の制御をもたらす 触媒系を構成する。さらに、本発明の触媒系はその他の適する触媒系と比較して 高い触媒効率を維持し、さらに、本発明の触媒系は長時間にわたってその高い活 性のほとんどを保持する。これら及びその他の有益な利点は、以下の本発明の詳 細な説明及び添付の実施例からより明らかになるだろう。 電子供与体は典型的には２つの方法でチーグラー−ナッタ触媒及び触媒系の形 成において使用される。第１に、遷移金属ハリドは金属ヒドリド又はアルキル金 属と反応するので、内部電子供与体は触媒の形成反応において使用できる。内部 電子供与体の例には、アミン、アミド、エーテル、エステル、芳香族エステル、 ケトン、ニトリル、ホスフィン、スチビン、アルシン、ホスホルアミド、チオエ ーテル、チオエステル、アルデヒド、アルコラート、及び塩又は有機酸が含まれ る。触媒系における電子供与体の第２の使用は、重合反応における外部電子供与 体及び立体構造調整剤としてである。同じ化合物を両方の場合において使用する ことができるが、典型的にはそれらは異なる。一般的な外部電子供与体は有機珪 素化合物であり、例えば、本発明において使用される二重供与体の１つであるテ トラエトキシシランである。２つの型の電子供与体の説明が米国特許第4,535,06 8号に与えられており、その開示は引用によって本明細書中に組み入れられてい る。 本発明は特に外部電子供与体に関するので、本明細書中において使用される「 電子供与体」という用語は外部供与体を意味する。外部電子供与体は製造される ポリマーのアタクチック形態の量を制御するための立体構造調整剤として作用す る。それはアイソタクチックポリマーの製造を増加させることもできる。これら の機能において、製造されるポリマーのＭＷＤ、高い結晶性、及びＭＦＲは、使 用された特定の供与体によって影響を受ける。有機珪素化合物は本技術分野にお いては電子供与体としての使用が知られている。有機珪素化合物である電子供与 体の例が、米国特許第4,218,339号、第4,395,360号、4,328,122号、及び第4,473 ,660号に開示されている。上述したように、特定の触媒は特定の群の電子供与体 と対になったときより良好な結果をもたらすことができる。触媒と電子供与体の この組み合わせの例は米国特許第4,562,173号、第4,547,552号に開示されている 。 電子供与体の有効性は一緒に使用される触媒との共存性(compatibility)に大 きく依存する。特定の供与体と特定の触媒の間には、同じ触媒とより共存性の乏 しい供与体との間より良好な結果をもたらすある種の電気的及び／又は立体的共 存性が存在することは明らかである。この共存性は完全には理解されておらず、 ある供与体が別の供与体よりも特定の触媒とより良好に働くことを示唆するもの は存在しないので予想不可能でもある。また、本発明によって示されているよう に、電子供与体の特定の組み合わせが特定の種類の触媒と予想された以上に共存 性を有することが発見されるかもしれない。 ここで、電子供与体の特定の組み合わせが特定種類の触媒の触媒特性を大幅に 改善することが判明した。本発明に含まれる触媒はオレフィンの重合用のチーグ ラー−ナッタ型チタニウム触媒である。本発明の触媒系は二重供与体と組み合わ された固体チタニウム触媒成分を含み、 (A) マグネシウム、チタニウム、ハロゲン、及び内部電子供与体から本質的に 成る高活性マグネシウム担持チタニウム触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物、及び (C) 一方の電子供与体化合物が他方より優勢である二重供与体、 から成る。 これらのチーグラー−ナッタ型触媒の存在下にオレフィンを重合又は共重合す る方法は、日本国特許公開公報83006/1983、138705/1983、138706/1983、138707 /1983、138708/1983、138709/1983、138710/1983、及び138715/1983に開示され ている。典型的な固体チタニウム担持触媒系及びそれらの製造は、米国特許第4, 990,479号及び第5,159,021号に概略が説明されており、これらの開示は引用によ って本明細書中に組み入れられている。 簡単に述べると、触媒成分(A)は、(i)ジアルコキシマグネシウムを常温で液体 である芳香族炭化水素中に懸濁させること、(ii)ジアルコキシマグネシウムをチ タニウムハリドと接触させること、及びさらに(iii)得られた組成物を再びチタ ニウムハリドと接触させること、及び(ii)のチタニウムハリドによる処理中のあ る時点でジアルコキシマグネシウムを芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触さ せることによって得られる。 本発明の触媒系の成分(B)は有機アルミニウム助触媒である。この有機アルミ ニウム化合物はハロゲンを含んではならない。適するハロゲンを含まない有機ア ルミニウム化合物（成分Ｂ）は、式ＡｌＲ₃の、特に分枝鎖の、未置換アルキル アルミニウム化合物であり、式中Ｒは１乃至10個の炭素原子を有するアルキル基 である。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ ブチルアルミニウム、及びトリジイソブチルアルミニウムである。さらに、適す る化合物は容易に入手可能であり、引用によって本明細書中に組み入れられてい る米国特許第4,990,477号を含む多くの従来技術に十分に開示されている。 上述のマグネシウム担持触媒成分(A)は、ＴＥＯＳ又はＤＣＰＭＳのような適 切なシラン電子供与体と組み合わされたとき従来の公知の触媒系に匹敵する効率 を示すが、本発明の多段式プロセスにおいて使用されるときこれらの電子供与体 の両方と組み合わされた場合制御が大幅に改善される。この改善されたアイソタ クチシティーとＭＦＲの制御はポリマー生成物の特性の改善された制御をもたら す。 本発明の好ましい実施態様において、選択される外部電子供与体はシラン化合 物のジシクロペンチルジメトキシシラン及びテトラエトキシシランである。これ らのシランが組み合わされて二重供与体としてマグネシウム担持触媒系中におい て使用された場合、ＤＣＰＭＳが結晶性（融解熱）とＤＣＰＭＳの単独使用から 得られるものに類似のＭＦＲ特性を有するポリオレフィンの製造において優勢な 供与体として作用することが判明した。この発見は、より弱い供与体であるＴＥ ＯＳを第１段階において使用してＴＥＯＳに由来する高いＭＦＲ特性を有するポ リオレフィンを製造し、第２段階においてＴＥＯＳとＤＣＰＭＳの混合物を使用 して比較的高いＭＦＲ、高い結晶性、及び適度に広いＭＷＤを有する最終のポリ オレフィンを製造する２段階式オレフィン重合プロセスを可能にする。 ポリマーの特性の組み合わせは２つの異なる立体構造調整電子供与体を使用す る触媒系の使用から通常予想されるが、本発明において予想されなかった結果は 、優勢な供与体の効果が存在すること、及び２種類の供与体の効果が平均化され ないということである。その結果、小割合のＤＣＰＭＳをＴＥＯＳと組み合わせ て使用して、高い結晶性とＤＣＰＭＳの使用に関連する低いＭＦＲを有するポリ オレフィンポリマーを製造することができる。好ましい二重供与体混合物のＤＣ ＰＭＳシラン電子供与体の実施可能な量は約10〜99モル％であり、ＴＥＯＳは約 90〜１モル％の量で存在する。ＤＣＰＭＳのＴＥＯＳに対する好ましい比率は約 30〜70％のＤＣＰＭＳと70〜30％のＴＥＯＳである。本発明の二重供与体触媒系 において、ＤＣＰＭＳのＴＥＯＳに対する最も好ましい比率は45〜55モル％のＤ ＣＰＭＳと55〜45モル％のＴＥＯＳである。 本発明の重合方法において使用できるオレフィンの例は、エチレン、プロピレ ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３ −メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデ セン、及び１−エイコシンのような、２乃至20個の炭素原子を有するアルファ− オレフィンである。 本発明のもう１つの好ましい実施態様においては、アルファ−オレフィンが２ つの段階において(1)マグネシウム担持触媒系、及び(2)２種類のシラン化合物の であるＴＥＯＳとＤＣＰＭＳの電子供与体混合物の存在下に重合されるポリオレ フィンの多段式製造方法であって、 (A) 第１段階において、ＴＥＯＳシラン電子供与体の存在下にアルファ−オレ フィンを重合して10乃至1200のＭＦＲを有するポリオレフィンを製造する工程、 及び (B) もう１つの段階において、工程(A)のポリオレフィンをＴＥＯＳとＤＣＰ ＭＳの混合物の存在下にさらに重合して、それにより１乃至120のＭＦＲと６未 満のＭＷＤを有するポリオレフィンポリマーを製造する工程、 を含む方法が提供される。 第１、２、及び３図に関するデータの完全なセットが第１、２、及び３表中に 示されている。ＴＥＯＳ又はＤＣＰＭＳの各々を使用する場合のＭＦＲ−Ｈ２応 答曲線が第１図に示されている。第１図は、ＴＥＯＳ供与体に典型的な非常に高 いＭＦＲとＤＣＰＭＳ供与体に典型的な低いＭＦＲを示している。この図を作成 するのに使用したデータの完全なセットが第１及び２表に示されている。 ＤＣＰＭＳの劇的な優勢さが第２及び３図に示されており、回分式反応器中で 重合されたＤＣＰＭＳ／ＴＥＯＳモル比の関数としてＭＦＲと（ΔＨ）挙動が示 されている。第２図は、ＭＦＲが100％のＤＣＰＭＳから10％のＤＣＰＭＳまで 実質的に変化しないことを示している。第３図は、ＤＳＣの溶融熱によって測定 した結晶度の類似の挙動を示している。ここでも、結晶性は100％のＤＣＰＭＳ から10％のＤＣＭＳまで実質的に変化しない。 第IV及びＶ表は、本発明の２段階重合プロセスを使用した結果を示している。 それは、ＭＦＲが同じ場合、ＴＥＯＳのみの使用と比較して、２段階のポリマー 生成物の結晶性が高いことを示している。 ＴＥＯＳに対してＤＣＰＭＳが優勢であることを示すもう１つの証拠として、 上の第VI表は、ＴＥＯＳ、ＤＣＰＭＳ、及びＴＥＯＳとＤＣＰＭＳの50／50のブ レンドを使用する重合によって得られる典型的ＭＷＤを示している。混合供与体 系のＭＷＤのデータは予想されなかったものであり変則的である。優勢な供与体 を含まない２種類の供与体を含む触媒系は、混合されたとき、どちらか一方の供 与体を使用して製造されたポリマーよりも広いＭＷＤを有するポリマーを製造す るにちがいない。しかしながら、第VI表から分かるように、混合供与体によるＭ ＷＤは比較的広くなく、ＤＣＰＭＳによるものに非常に近い。 本発明の混合供与体の発明の実施方法の概略は以下の通りである。 Ａ．回分式反応器中のポリプロピレンホモポリマー／インパクトコポリマーの重 合用の方法 混合供与体触媒系を使用するオートクレーブバッチ反応器内でのポリプロピレ ンの重合はＴＥＯＳに対するＤＣＰＭＳの優勢さを示す。ＴｉＣｌ₄マグネシウ ム担持触媒系と組み合わされて、供与体は一般にプロピレンの重合の立体構造の 調整を行ってより高いか又は低い結晶性のポリマーを製造し、混合供与体の各々 の寄与として製造されるアイソタクチック、シンジオタクチック、及びアタクチ ックポリマーの量の間の分割を制御する。ＤＣＰＭＳは高い立体構造調整剤供与 体として作用し、ＴＥＯＳは低い立体構造調整剤供与体として作用する。しかし ながら、同じＨ２水準においては、ＤＣＰＭＳはＴＥＯＳのものよりもずっと 低い溶融流量のポリマーを製造する。組み合わされたとき、製造されたポリマー の特性は、２つの純粋な系の荷重平均された特性よりもＤＣＰＭＳのものにずっ と近い。 混合供与体技術を使用するプロピレン系ポリマーの回分式重合は、(1)２種類 の供与体をマグネシウム担持ＴｉＣｌ₄触媒と予め混合し反応させ、スラリーを 形成しオートクレーブ型反応器に注入する純粋な回分式方法、又は(2)２段階か ら成る半回分式方法、の２つの方法で使用される。第１段階においては、一方の 供与体であるＴＥＯＳのみをマグネシウム担持ＴｉＣｌ₄触媒と予め混合し反応 させ、スラリーを形成しオートクレーブ型反応器に注入する。単一供与体触媒系 による重合は予め決定された期間続けられ、その後第２の供与体であるＤＣＰＭ Ｓが注入され、そこで重合は再び予め決定された期間続けられる。純粋な回分式 方法においては形成されたポリマーはＤＣＰＭＳ単独によるポリマーに非常に似 ているが、半回分式方法においては、第２段階で製造されたポリマーのみがＤＣ ＰＭＳ単独によるポリマーに似ている。従って、半回分式方法で製造されたポリ マーは、(A)高溶融流量、低結晶性のＴＥＯＳを使用して製造された分子、及び( B)低溶融流量、高結晶性のＴＥＯＳ／ＤＣＰＭＳを使用して製造された分子の効 果的な均質混合物である。しかしながら、半回分式プロセスの全体的溶融流量重 合ウインドウ(polymerization window)は純粋な回分式のものよりもかなり大き い。 Ｂ．インパクトコポリマーの製造のための連続プロセス 重合は多段式連続プロセスを使用して行われたが、そこでは最初の２つの反応 器は塊状液体プロピレンスラリー攪拌タンク反応器型のものであり、その後に気 相流動床反応器型の追加の反応器が続く。ポリプロピレンホモポリマーを２つの 塊状プロピレンスラリー反応器(Bulk Propylene Slurry reactors)内でプロピレ ンを重合することによって製造し、その後気相反応器内で20〜80％のエチレンと 80〜20％のプロピレンのコポリマーを重合する。ホモポリマーとエチレン／プロ ピレンコポリマーとのこの均質混合物は「インパクトコポリマー(Impact Copoly mer)（ＩＣＰ）」として知られている。最終生成物の組成は、０〜50％のエチレ ン／プロピレンコポリマーと100〜50％のプロピレンホモポリマーを有す るＩＣＰである。これらの生成物のエチレンの合計％は０〜25％であり、典型的 ＩＣＰの溶融流量は0.1〜200の範囲内である。 高いＭＦＲと適度に広いＭＷＤの生成物を得るために、２種類のシラン供与体 であるＴＥＯＳとＤＣＰＭＳを２つの塊状液体反応器に別々に添加する。ＴＥＯ Ｓは初めに第１の反応器に注入し、その後ＤＣＰＭＳを第２の反応器に注入する 。使用した配置においては、再循環系を第２の反応器に戻した。（エチレン／プ ロピレン重合工程においては追加の供与体は導入しない。）これは、第１の反応 器はＴＥＯＳ供与体のみを含み、第２の反応器はＴＥＯＳとＤＣＰＭＳの組み合 わせを含む多段式プロセスを効果的に形成する。ＤＣＰＭＳはＴＥＯＳよりも優 勢あるため、第２の混合供与体反応器はＤＣＰＭＳのみを使用するものに非常に 近い挙動を示す。高いＭＦＲと高い融解熱のポリマーが得られる。或いは、高結 晶性ＩＣＰが望ましい場合、再循環流れを第１の反応器に戻す。この場合には、 両方の反応器内にＴＥＯＳとＤＣＰＭＳが存在する多段式プロセスが形成される 。 以下の実施例と比較例は本発明及びその種々の利点を詳細に説明する。結果は 第１〜４表に中にまとめられている。触媒 ここで提供される触媒は、日本の東邦チタニウム株式会社によってTHC-C型触 媒として市販されているマグネシウム担持触媒と日本の三井石油化学によってTK -220として市販されているマグネシウム担持触媒である。実施例１ (I) １段階重合 洗浄され、乾燥され、窒素で十分にパージされた２リットルのオートクレーブ 反応器に注射器によってミリモル量のシラン供与体（ヘキサン中0.1 M 溶液）を 入れ、その後２ミリモルのＴＥＡＬ（ヘキサン中のトリエチルアルミニウム）を 添加した。反応器を孤立させ、300ccの容器からのpsiの降下によって測定した必 要量の水素を反応器に導入した。1000 mlのプロピレンを次に反応器添加した。 この後、購入した15又は20重量％の固体として鉱油中においてスラリー化されて いる触媒の必要量を250ccのプロピレンと共に反応器に導入した。反応器の内容 物の温度を室温から70℃まで上げ、反応を１時間続けた。その重合期間の後、過 剰のプロピレンを反応器から排出させ、ポリマーを回収し、真空オーブン中で乾 燥させた。500 ppmのＢＨＴを添加してポリマーをペレット化し、サンプルをヘ キサン不溶物（ＨＩ）、ＭＦＲ、ＭＷＤ、及びＤＳＣの測定用に採取した。実施例２ (II)２段階重合の例 重合方法は実施例１と類似であったが、初めに0.2ミリモルのＴＥＯＳを反応 器に導入し、750 mlのプロピレンを初めに反応器に導入した。１時間の重合後、 0.2 ミリモルのＤＣＰＭＳを250 mlのプロピレンと共に反応器中に圧入し、重合 をさらに１時間続けた。結果は、44.7 dg/分のＭＦＲ、94.0のＨＩ、12,600ｇＰ Ｐ／ｇ−触媒−時の活性、及び4.72のポリマーのＭＷＤを示した。ポリマーの分 析は以下の組成を示した。 これらの結果は、第２段階の重合から逆算されたＭＦＲが、ＤＣＰＭＳ／ＴＥ ＯＳの50／50モルブレンドを使用する実施例１の重合から予想されたＭＦＲに相 当することを示す。 以下の実施例は、ＩＣＰを製造するための本発明の二重供与体の発明を使用す る連続２段式重合である。実施例３ ２段階プロセス この連続式プロセスは、連続する２つの塊状液体反応器とそれに続く単一の気 相反応器から成る。一般に、ホモポリプロピレンは塊状液体反応器中で重合され 、それにエチレン／プロピレンの共重合が続く。最終生成物は「インパクトコポ リマー（ＩＣＰ）」と呼ばれる。二重供与体２段階プロセスは、２つの塊状液体 反応器中において２種類の異なる供与体を供給することから成る。この例におい ては、ＴＥＯＳを第１の液体反応器に添加し、そしてＤＣＰＭＳを第２の液体反 応器添加する。最初の反応器中において、ＴＥＯＳ供与体は高いＭＦＲの樹脂（ 20〜1000）を製造し、最後の反応器中において供与体ＴＥＯＳ／ＤＣＰＭＳの混 合物はより低いＭＦＲの樹脂（0.1〜100）を製造する。得られるポリマーは気相 反応器に送られ、そこでエチレン／プロピレンゴムが重合される。 典型的な重合条件を以下に示す。塊状液体反応器中の温度は148乃至158°Ｆの 範囲内である。塊状液体反応器中の水素とトリエチルアルミニウムの濃度（ＴＥ ＡＬ）は、それぞれ、10,000 ppmと60〜78 ppmである。第１段階のＴＥＯＳの濃 度は16 ppmであり、第２段階においてはＴＥＯＳ(15 ppm)とＤＣＰＭＳ(22 ppm) の混合物を使用した。第１段階の反応器と第２段階の反応器との間の典型的製造 分割(prodution splits)は65：35である。気相反応器中において、温度は200psi gにおいて158°Ｆであり、エチレンのモノマー比は0.305であった。気相反応器 中で製造されたエチレン／プロピレンコポリマーの総量は最終のＩＣＰの30％で あった。比較例 単一段階の連続プロセスを使用して二重供与体系の２つの比較例を示す。第１ の比較例は２段階プロセスで示したものに匹敵する条件下でＴＥＯＳとＤＣＰＭ Ｓの混合物を使用する。第２の比較例は２段階プロセスと類似の条件下でＴＥＯ Ｓ供与体を単独で使用する。結果 第４図は、２段階／混合供与体プロセスのポリマーが結晶性と溶融流量のより 高いバランスを有していることを示す。２段階プロセスのポリマーは高い結晶性 （ＤＳＣ結晶化温度）及び高い溶融流量を有している。２段階プロセスによって 形成された結晶性と溶融流量のバランスは、２つの単独プロセス（ＴＥＯＳ及び ＴＥＯＳ／ＤＣＰＭＳ）の平均化された特性から予想されるものを越えている。 これらのデータは２段階プロセスで重合された場合のポリマーの共同作用を示し ている。 上述の本発明の好ましい実施態様は以下の請求の範囲によって示される本発明 の範囲を限定するためのものではない。なぜならば、当業者は最小の実験によっ て実施態様の範囲を拡張することができるからである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スウェイ、ホーマー アメリカ合衆国、テキサス州 77054、ヒ ューストン、アルメダ 7200、ナンバー 502

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(A) 固体マグネシウム担持チタニウム触媒成分、 (B) 有機アルミニウム助触媒、及び (C) (1)第１の電子供与体化合物、及び(2)第２の優勢な電子供与体化合物を 含む二重供与体触媒系であって、優勢な電子供与体(2)の存在下にアルファ−オ レフィンを重合することによって得られるポリオレフィンのＭＦＲ(a)と、同じ 重合条件であるが、50モル％の(1)と50モル％の(2)から成る混合供与体系を使用 して重合されたポリオレフィンのＭＦＲ(b)とが、関係： を満足する二重の供与体触媒系、 を含むオレフィンの重合用の触媒系。 ２．両方の電子供与体がシラン化合物である、請求項１の触媒系。 ３．優勢なシラン電子供与体がＤＣＰＭＳである、請求項２の触媒系。 ４．もう１つのシラン電子供与体がＴＥＯＳである、請求項３の触媒系。 ５．ＤＣＰＭＳ／ＴＥＯＳのモル比が約30〜70モル％のＤＣＰＭＳと約70〜30モ ル％のＴＥＯＳの範囲である、請求項４の触媒系。 ６．ＤＣＰＭＳとＴＥＯＳのモル比が約45〜55モル％のＤＣＰＭＳと約55〜45モ ル％のＴＥＯＳの範囲である、請求項５の触媒系。 ７．固体触媒がマグネシウム担持ＴｉＣｌ₄触媒であり、有機アルミニウム助触 媒がトリエチルアルミニウムである、請求項１の触媒系。 ８．アルファ−オレフィンのホモポリマー又はコポリマーの製造方法であって、 少なくとも２つの段階において(1)高活性マグネシウム担持チタニウム触媒系、( 2)有機アルミニウム助触媒、及び(3)２種類の異なる化合物の電子供与体混合物 の存在下に、多段式反応でアルファ−オレフィンを重合することを含み、 (A) 第１段階において、第１の電子供与体(i)の存在下にアルファ−オレフ ィンを重合してポリオレフィンを製造すること、及び (B) もう１つの段階において、第１段階のポリオレフィンポリマーを電子供 与体(i)及び優勢な電子供与体(ii)から成る供与体混合物の存在下にさらに重合 して、比較的高い溶融流量、高い結晶性、及び適度に広い分子量分布を有する最 終のポリオレフィンを得ること、を含む方法。 ９．比較的高い結晶性、溶融流量及び適度に広い分子量分布を有する、アルファ −オレフィンのホモポリマー又はコポリマーの製造方法であって、少なくとも２ つの段階において(1)高活性マグネシウム担持チタニウム触媒系、(2)有機アルミ ニウム助触媒、及び(3)２種類の異なるシラン化合物から成る電子供与体混合物 の存在下にアルファ−オレフィンを重合することを含み、 (A) 第１段階において、ＴＥＯＳの存在下にアルファ−オレフィンを重合し て少なくとも10のＭＦＲを有するポリオレフィンを製造する工程、及び (B) もう１つの段階において、第１段階のポリオレフィンポリマーを優勢な 供与体ＤＣＰＭＳの存在下にさらに重合して、0.1のＭＦＲを有するポリオレフ ィンポリマーを製造する工程、 を含む方法。 10．工程(A)において形成されたホモポリマー又はコポリマー生成物が製造され たポリオレフィンの最終ホモポリマーの総量の少なくとも15％を構成する、請求 項９の方法。 11．各段階の重合が連続する反応器中で連続的に行われる、請求項９の方法。 12．各段階で行われる重合が気相で行われる、請求項11の方法。 13．重合が単一の回分式反応器中で行われる、請求項９の方法。 14．エチレンのプロピレンに対する重量比率が20／80モル％の比率である、請求 項９の方法。 15．段階(A)及び(B)中のＴＥＯＳ／ＤＣＰＭＳ二重供与体のモル％比率が10：90 〜95：５の範囲内である、請求項９の方法。 16．二重供与体のモル％がそれぞれ50モル％である、請求項15の方法。