JPH09508863A - 電気化学的加工用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 導電性加工物（１）を電気化学的に加工するための電極であって、該電極には、ゾル−ゲル法により得られた酸化ケイ素と酸化ジルコニウムを基礎とした混成無機重合材料の電気的絶縁層（４，４′）が設けられている。該絶縁層（４，４′）は、低温で電極上に設けることができ、小さい漏れ電流を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学的加工用電極 本発明は電気化学的加工用の電極に関し、特に導電性加工物から金属を除去す るための電極であって、部分的に絶縁層で被覆された電極に関する。 本発明は更に、かかる絶縁層を電極上に製造する方法に関する。 電気化学的金属除去は、付形されるべき加工物をアノードとして、更に電極を カソードとして設置した電解溶液中で、電流を該加工物と電極との間に適用する ことにより実施される。電極は付形工具として作用する。アノードとして作用す る加工物は、例えば金属水酸化物の形態で部分的に溶解する一方、水素を電極表 面で形成する。金属を除去する上記方法の利点は、工具が摩滅したり又は衝撃を 受けないことである。文献によると、かかる加工法を一般的には電気化学的加工 （ＥＣＭ）と称す。 通常の電解液は、水に塩を溶解した溶液から成り、一般にはＮａＣｌ溶液また はＮａＮＯ₃溶液である。 十分な精度で電気化学的加工法を実施するためには、電極と加工物との距離を 短く保持し、例えば０．０１〜０．１ｍｍとする。前記距離をほぼ一定に保持す るためには、電極をある速度、すなわち加工物の溶解速度と等しい速度で、加工 物の方向に移動させなければならない。電解液を、電極ギャップを介して比較的 速い速度でポンプ輸送して、発生した熱、水素及び金属水酸化物を取り出す。実 際には、加工される表面に５００Ａ／ｃｍ²の電解電流密度が生じるため、かな り多量の熱が電解液中に発生する。 上記加工法の精度は、電極上の電流通過が望ましくない区域に電気的絶縁層を 設けることによりかなり改善される。加工操作に高度な精度が要求され、これを 満足しなければならない場合には、かかる絶縁層は可能な限り薄く、例えば１０ μｍ又はそれ以下としなければならない。 異なるタイプの絶縁材料もすでに提案されている。異なるタイプの硬化剤を含 むエポキシ樹脂の層は、吸水性に関して敏感であるという欠点を有する。かかる 層を堆積する間、該層は周囲から水を吸収し、これは該層を加熱した時に消失す るが、絶縁層中に孔や穴（キャビティ）を生ぜしめる。この点に関し、シリコン 樹脂は、比較してわずかに良好であるが、まだ十分ではない。ポリウレタン層は 水素を吸収するという欠点を有し、これは該層を分解せしめる。更にポリエステ ルイミド層もかかる欠点を有し、その度合いはかなり小さくなるが、未だ十分な ものではない。その上、これらの全ての有機コーティングは、電極があまり複雑 な形状でない場合にのみ設けることができる。その上、精密な加工操作をするた めに要求される層厚みでは、かかる絶縁層は絶縁性が不十分であり、また該絶縁 層は、水素が発生する結果、電極表面からはがれがちになる。 米国特許明細書第ＵＳ４、１３６、００６号には、ＥＣＭ電極用の無機絶縁層 であって、該層が、ＳｉＮ₄、ＳｉＯ₂、ＢＮ又はＡｌ₂Ｏ₃のような中間層と、多 結晶ＳｉＣとから成ることが開示されている。ここに記載されている層は、リア クター中、８００℃（ＳｉＮ₄に対して）、１３００℃（ＳｉＣに対して）そし て１６００℃（ＢＮに対して）の温度でＣＶＤ法（化学蒸着）により設けること ができる。該方法は高温で実施しなければならないので、モリブデン又はタング ステンのような耐熱金属を電極として使用する。 このような従来のＥＣＭ電極の欠点は、絶縁層を設けるために高価な減圧、用 量測定及び制御装置が必要とされることである。更に、かかるバッチ方法は、リ アクターの排気、熱入れ、そして冷却をしなければならないため、プロセス時間 が長くなってしまう。また他の欠点は、プロセス温度が高くなるため、耐熱金属 のみを電極材料として使用できることである。 本発明の目的は、特に、電気化学的加工操作を実施するための電極であって、 比較的低温で簡易な方法により設けることができる電気的絶縁層で被覆された電 極を提供することであり、従って銅又は銅合金の電極を用いることができる。該 層は十分に高い電気抵抗を有し、電極の金属と良好に接合されなければならない 。更に前記層は、電気化学的加工の間のプロセス条件に対して、長期間耐性を有 さなければならない。また、高価な減圧や制御装置を用いることなく前記層を設 けることが可能でなければならない。更に本発明は、かかる絶縁層を製造する簡 易な方法であって、例えば２００℃以下の比較的低温で実施することができる方 法を提供することを目的とする。 電気化学的加工用の電極であって、絶縁層が設けられた電極を提供する目的は 、本明細書の最初の欄に記載した電極により達成され、具体的には、絶縁層は、 酸化ケイ素と酸化ジルコニウムとの無機網状構造と、ＳｉＣ結合を介して前記無 機網目構造に化学的に結合及び組み合わされる炭素含有ポリマーとを含むことを 特徴とする。 本発明の電極上の絶縁層は、混成無機−有機材料から成り、酸化ケイ素と酸化 ジルコニウムとの無機網状構造のみだけはなく、更に炭素含有重合成分をも含む 。ポリマーの特定Ｃ原子は、無機網状構造のＳｉ原子と化学的に結合する。ポリ マー鎖は無機網状構造と組み合わさって、混成無機−有機網状構造を構成する。 重合鎖は無機網状構造と組み合わさって、いっしょに両者で混成無機−有機網状 構造を構成する。重合体成分と無機網状構造との間の化学結合により、機械的に 強固で熱的に安定なコーティングが得られる。無機網状構造中に重合体成分が存 在するため、約２０μｍまでの比較的厚い絶縁層が、該層中にひびを生ぜしめる ことなく製造できる。金属表面とコーティングとの間の接合は極めて良好である 。かかる混成コーティングは、H.Schmidtらによる“Ulrastructure Processing of Advanced Ceramics”(1988)、John Wiley＆Sons，P651〜660の文献により、 それ自体知られている。ここに記載されているコーティングは、合成樹脂レンズ 用の耐引掻保護コーティングとして使用されている。 重合体成分の例としては、ポリエーテル、ポリアクリレート及びポリビニルが ある。 酸化ジルコニウムを酸化ケイ素の網状構造に組み込むことにより、該層の、電 解液に対する耐性を向上させる。更に酸化ジルコニウムは、硬度、耐摩耗性及び 耐引掻性のような該層の機械的特性を改善する。 絶縁層には、酸化ケイ素に対して、１〜５０モル％、好ましくは５〜３５モル ％の酸化ジルコニウムが含まれる。１モル％未満では、上記の有効な効果が十分 に発現せず、逆に５０モル％を超えても更なる改良は示されず、層は必要以上に 高価なものとなる。 電気化学的加工用に使用される電極に対して、絶縁層を０．５〜１０μｍの厚 みで製造する。かかる層の電気抵抗は、電気化学的加工用の電極上にかかる層を 用いるに十分である。 電極材料としては、例えばモリブデン、タングステン、チタン及びステンレス 鋼のような電極用に通常用いられる金属が使用できる。青銅若しくは黄銅のよう な銅又は銅を電極材料として使用することが好ましく、それは通常の電解液中で 良好な導電性と抵抗を示すからである。 本発明の絶縁層を備える電極を製造する簡単な方法を提供する目的は、電気的 絶縁層をゾル−ゲル法により製造し、該ゾル−ゲル法においてアルコキシシラン 化合物とアルコキシジルコニウム化合物との水溶液を電極上に提供し、前記溶液 を加熱することにより絶縁層に転化し、前記溶液には水と有機溶剤の他に、次の 成分： −次の一般式： （ＲＯ）₃Ｓｉ−Ｒ¹ （式中ＲはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基、Ｒ¹は重合性基であり、Ｒ¹はＳｉ−Ｃ結合を介 してＳｉ原子と化学的に結合する） で表されるトリアルコキシシランと、 −次の一般式： Ｚｒ（ＯＲ）₄ （式中Ｒは上記と同じものを示す） で表されるテトラアルコキシジルコネートとを含み、前記熱処理は、酸化ケイ素 と酸化ジルコニウムとの無機網目構造から絶縁層が製造されるように、また重合 性基Ｒ¹からポリマーが製造されるように実施され、前記ポリマーはＳｉ−Ｃ結 合を介して無機網目構造と化学的に結合及び組み合わされていることを特徴とす る方法により達成される。該ゾル−ゲル法は、水の存在下でのシリコンアルコキ シドとジルコニウムアルコキシドとの均質な重縮合と均質な加水分解とに基づく ものである。三次元無機網目構造はトリアルコキシシラン及びジルコニウムアル コキシドを用いることにより形成される。Ｒ基はＣ₁〜Ｃ₅アルキル基である。上 記トリアルコキシシランは、更に、Ｓｉ−Ｃ結合を介してＳｉ原子と化学的に結 合する重合性基Ｒ¹を含む。該重合性基Ｒ¹は、Ｓｉ−Ｃ結合を介して無機網 目構造に化学的に結合する重合鎖を形成する。該重合鎖は無機網目構造と化学的 に結合及び組み合わされている。このことにより、機械的に強固で熱的に安定な コーティングが得られる。 安定な重合性Ｒ¹基は、エポキシ、メタクリロキシ及びビニル基である。エポ キシ基、メタクリロキシ基及びビニル基は、各々ポリエーテル、ポリメタクリレ ート及びポリビニルに重合する。エポキシ基は熱的に重合化でき；このためアミ ン化合物を触媒として溶液に随意に添加することができる。他の基を重合するた めに、該層はＵＶ光により照射されなければならない。 重合性Ｒ¹基を含む適切なトリアルコキシシランは、例えば３−グリシドキシ プロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシ ラン及びビニルトリエトキシシランである。 適切なテトラアルコキシジルコネートの例は： テトラブトキシジルコネート Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄（ＴＢＯＺ）及びテトラプ ロポキシジルコネート Ｚｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄（ＴＰＯＺ）である。 溶液は、他のアルコキシ化合物に対して、１〜５０モル％、好ましくは５〜３ ５モル％の金属アルコキシ化合物を含む。酸化ジルコニウムを加水分解及び縮合 により無機網目構造中に組み入れる。このことにより、絶縁層の化学的かつ機械 的安定性に関する上記利点が達成される。更に、溶液の安定性は上記ジルコニウ ム−アルコキシ化合物を添加することにより改良される。 溶液には更に、該アルコキシ化合物に対して、３−アミノプロピル−トリエト キシシランのようなアミノアルコキシシラン、又はトリメチルアミンのような他 のアミン化合物を０．０１〜１０モル％含む。これらのアミン化合物はエポキシ 基の熱重合に関する触媒として作用する。 加水分解反応用の水に加えて、該溶液にはエタノール、ブタノール、イソプロ パノール及びジアセトンアルコールのような１種若しくはそれ以上の有機溶剤が 含まれる。 該溶液を、スプレー又は噴霧（アトマイジング）のような通常の方法により、 電極上に提供することができる。該溶液を提供するために、電極を該溶液に浸漬 し、次いで規定の速度で再び引き出すことが好ましい。乾燥し次いで１６０℃で ３０分間加熱した後には、電極と良好に接合した緻密な絶縁層を、かかる方法で 得ることができる。 絶縁層と電極間の接合を改良するために、電極を予め適切なエッチング剤を用 いてエッチングすることができる。この目的のため、青銅をＨＣｌ水溶液で処理 することができる。 形成された混成無機−有機材料の絶縁層は、該層中にひびが生じることなく１ μｍ以上で、例えば１０μｍまでの厚みとすることができる。ひびは、該層の絶 縁効果を失わせしめることとなる。 コーティングの耐薬品性を改良するために、随意に、アルキルトリアルコキシ シラン又はアリールトリアルコキシシランのような非重合性基を含むアルコキシ シランを４０モル％（他のアルコキシ化合物に対して）までの量で、コーティン グ溶液に添加する。この添加の結果として、絶縁層は、より疎水性となる。アル コキシ基とアルキル基は１〜５個のＣ原子を含む。適切なアリールトリアルコキ シシランは、例えば、フェニルトリメトキシシランである。 随意に、全ての上記トリアルコキシシラン化合物の少量部を、対応するジアル コキシシラン化合物により置換することができる。ジアルコキシシラン化合物自 体は、三次元網目構造を導くことはないが、線状ポリシロキサン鎖を形成する。 その結果、絶縁層の硬度は、わずかに減少する。 本発明の方法の好適例においては、コーティング溶液には次の成分： −モル％で表したアルコキシ化合物 −４０〜９０モル％の３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン −５〜３５モル％のテトラブトキシジルコネート −０．０１〜１０モル％の３−アミノプロピルトリエトキシシラン −０〜３０モル％のフェニルトリメトキシシラン −有機溶剤 −水 が含まれる。 本発明の電極は、例えばステンレス鋼シェーバーヘッドの薄板を丸くするのに 、更にはシェーバー中のスロットを製造するのに使用することができる。 本発明のこれらの要点は以下に記載する例を参照して明確に説明される。 図は、加工物とともに本発明の電極を概略的に示した断面図である。実施例 ６２ｇのテトラブトキシジルコネートを４８ｇのイソプロパノールに溶解して これに２１ｇのエチルアセトアセテートを錯生成剤として添加した。この溶液を 次のシラン、 −１６ｇのフェニルトリメトキシシラン −１２０ｇの３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン −９ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン の混合物に添加した。 次いで、１００ｇのイソプロパノールと１００ｇのジアセトンアルコールとを添 加して混合した。 次いで、理論量の水が添加されるまで水を少しずつ加えることにより該混合物を 加水分解する間、前記混合物を氷浴により冷却した。全ての水が添加された後、 該溶液を室温で２時間攪拌し、次いで濾過した。 得られた溶液は次のモル％でアルコキシ化合物を含む： −１０モル％のフェニルトリメトキシシラン −６５モル％の３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン −５モル％の３−アミノプロピルトリエトキシシラン −２０モル％のテトラブトキシジルコネート 被覆されるべき青銅電極を予めＨＣｌ水溶液（０．１モル／ｌ）中で１５秒間 エッチングし、次いで水中ですすぎ、その後ＮａＯＨ水溶液に１５秒間浸漬した 。次いで該電極を水中ですすぎ、窒素を用いてブロー乾燥した。 その後該電極を上記溶液に浸漬し、次いで１ｍｍ／秒の速度で垂直位で引き抜 いた。その後付着した液層を１６０℃で３時間硬化し、これにより本発明の絶縁 層を形成した。得られた層は、１．５μｍの厚みを有した。 該絶縁層と電極表面との間の接合は、テープ試験要求条件に合致した。 図は、金属加工物１と、電解液供給用のダクト３が形成されている直径１９ｍ ｍの青銅電極２の概略断面図を示す。電極２の外側と、チャネル３の壁には、上 記方法で製造した１．５μｍの厚みの絶縁層４及び４′が設けられている。該絶 縁層４及び４′は、電流の通過及び電気的接触を可能とするため、例えばグライ ンドにより、クランピングの位置や端面で機械的に除かれている。 ｐＨが７．５〜８．５で濃度が２５０ｇ／ｌのＮａＮＯ₃水溶液を、電解金属 除去プロセスにおける電解液として使用する。電解液は温度が２０℃であり、チ ャネル３を介して１０ｌ／分の速度で循環させる。 ７Ａの電流を、カソードとして使用する電極２と、アノードとして使用する加 工物１との間に適用する。被覆されてない電極表面域では、電流密度は２４Ａ／ ｃｍ²であり、本発明の絶縁層域では、電流密度はわずか２．５ｍＡ／ｃｍ²であ る。本発明の絶縁層の実用寿命は少なくとも１００時間である。 本発明の絶縁層は約１６０℃の比較的低温でＥＣＭ電極上に設けることができ 、従って銅及び銅合金を電極材料として使用することができる。該絶縁層は１． ５μｍの厚みで、２．５ｍＡ／ｃｍ²の低い漏れ電流を示し、長い実用寿命を有 する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サンダース フランシスカス フベルタス マリー オランダ国 5621 ベーアー アインドー フェン フルーネヴァウツウェッハ １ (72)発明者 フィッセル コルネリス ヘラルダス オランダ国 5621 ベーアー アインドー フェン フルーネヴァウツウェッハ １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電気的絶縁層で部分的に被覆された、導電性加工物を電気化学加工するため の電極において、該層は、酸化ケイ素と酸化ジルコニウムとの無機網状構造と、 Ｓｉ−Ｃ結合を介して該無機網状構造と化学的に結合及び組み合わされた炭素含 有ポリマーとを含むことを特徴とする導電性加工物の電気化学加工用電極。 ２．前記層は０．５〜１０μｍの厚みを有することを特徴とする請求項１記載の 電極。 ３．前記層は酸化ケイ素に対して５〜３５モル％の酸化ジルコニウムを含むこと を特徴とする請求項１記載の電極。 ４．前記電極は銅又は銅合金から成ることを特徴とする請求項１記載の電極。 ５．請求項１〜４いずれか１つの項記載の電極を製造するにあたり、電気的絶縁 層をゾル−ゲル法により製造し、該ゾル−ゲル法においてアルコキシシラン化合 物とアルコキシジルコニウム化合物との水溶液を電極上に提供し、前記溶液を加 熱することにより絶縁層に転化し、前記溶液には水と有機溶剤の他に、次の成分 ： −次の一般式： （ＲＯ）₃Ｓｉ−Ｒ¹ （式中ＲはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基、Ｒ¹は重合性基であり、Ｒ¹はＳｉ−Ｃ結合を 介してＳｉ原子と化学的に結合する） で表されるトリアルコキシシランと、 −次の一般式： Ｚｒ（ＯＲ）₄ （式中Ｒは上記と同じものを示す） で表されるテトラアルコキシジルコネートとを含み、前記熱処理は、酸化ケイ 素と酸化ジルコニウムとの無機網目構造から絶縁層が製造されるように、また重 合性基Ｒ¹からポリマーが製造されるように実施され、前記ポリマーはＳｉ−Ｃ 結合を介して無機網目構造と化学的に結合及び組み合わされていることを特徴と する電極の製造方法。 ６．重合性Ｒ′基は、エポキシ、メタクリロキシ及びビニルから成る群より選ば れることを特徴とする請求項５記載の方法。 ７．前記溶液には次の成分： −モル％で表したアルコキシ化合物 −４０〜９０モル％の３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン −５〜３５モル％のテトラブトキシジルコネート −０．０１〜１０モル％の３−アミノプロピルトリエトキシシラン −０〜３０モル％のフェニルトリメトキシシラン −有機溶剤 −水 が含まれることを特徴とする請求項５記載の方法。