JPH09509096A - 汚染物質の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １種以上の金属種で汚染された粒状物質を含む媒体の汚染除去法であって、該方法は、前記媒体を微生物作用により生成された硫酸で処理して金属種を金属硫酸塩として可溶化する段階；生物沈殿法により浸出した金属硫酸塩を処理して、前記硫酸塩を不溶性硫化物に変換する段階；生物沈殿中に生成された硫化水素を不溶性金属硫化物から分離する段階；及び分離した硫化水素を酸化して硫黄含有成分の再利用源とする段階からなる。

Description

【発明の詳細な説明】汚染物質の処理方法 本発明は汚染物質の処理方法、特に土地又は土壌のような嵩高な粒状物質中の 金属（特に重金属）汚染物質の生化学的方法を用いた除去方法に関する。 世界中の大半の土地は、工業、廃棄物処理及び他の活動の結果金属で汚染され ている。このような汚染物質の例としては、水銀、カドミウム、バリウム、クロ ム、マンガン及び鉛、放射性核種（例えばアクチノイド）並びに核分裂生成物が 挙げられる。このような汚染物質によって地下水、従って飲料水の供給はかなり の脅威にさらされ、土地の再利用が制限される又は妨げられる場合も多い。更に は、米国での最近の法律制定及びＥＣや他の諸国での同様の法律制定によって、 廃棄物産出業者は自社の廃棄物に対して責任ある行動を取らなければ告発されて 回収や洗浄の費用を負担するというケースが増加している。従って、土地汚染に よって生じた問題を解決するのに役立ち得るテクノロジーの必要性が増している 。 今日までに、汚染された土地を回復させるために幾つかの技術が開発された。 例としては、土壌の安定化、エレクトロミグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇ ｒａｔｉｏ ｎ）、ガラス化、揮発、焼却、土壌洗浄、ポンプ及び処理系、土地の農地化（ｌ ａｎｄ ｆａｒｍｉｎｇ）、スラリー相生物回復（ｂｉｏｒｅｍｅｄｉａｔｉｏ ｎ）等が挙げられる。これらの公知の技術には、以下に示す幾つかの欠点を有す るものが多い： ａ）問題に対する解決法が恒久的でないこと、例えば物質の有毒物ゴミ処理場へ の移動又は寿命の限定されたマトリックス内への閉じ込め； ｂ）広範な汚染物質の処理には適さないこと（例えば現在使用されている生物学 的方法の場合は金属で汚染された土地）； ｃ）多量の又は制御の困難な二次廃棄物が生ずること（例えば土壌の安定化や焼 却）； ｄ）特定の場所に適するようにｉｎ−ｓｉｔｕ処理又はｅｘ−ｓｉｔｕ処理を選 択できないこと（例えば焼却や土壌洗浄の場合）； ｅ）コストが高いこと（例えば焼却、ガラス化並びにポンプ及び処理系）； ｆ）汚染物質の再利用の可能性が制限されていること（例えば金属に適用される 場合の土壌の安定化系）。 本発明では、生物学的系によって金属で汚染された土地を非特定的に回復させ 得ることによって上記問題を解決しようとする。 本発明の１種以上の金属種で汚染された粒状物質を含む媒体の汚染除去法は、 該媒体の部分（ｂｏｄｙ）を微生物によって生成された硫酸で処理して、金属種 を金属硫酸塩として溶解して浸出させ、浸出した金属硫酸塩を生物沈殿（ｂｉｏ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法で処理して、硫酸塩を不溶性硫化物に変換し、 生物沈殿中に生成した硫化水素を不溶性金属硫化物と分離し、分離した硫化水素 を酸化させて、再利用できる硫黄含有成分源を生成するステップからなる。 汚染除去すべき媒体には、土壌、岩粒子、土砂、砕屑物、スラッジ、プロセス 残留物、熱分解プロセスのスラグ、炉の粉塵等のような粒状物質が含まれ得る。 汚染物質は粒状物質の表面上に含まれ得るか又は粒子内部で結合し得る。 上記媒体中には数種の金属種が存在し得、これらは種々の金属硫酸塩に変換さ れ、その後種々の金属硫化物として生物沈殿され得る。本明細書で使用する「金 属種」という用語は、金属、合金、金属塩、メタロイド、並びに金属含 有化合物及び錯体を包含する。 上記金属種の汚染物質には、 ｉ）アクチノイド又はその放射性壊変生成物又はその化合物； ii）核分裂生成物； iii）重金属又はその化合物 が含まれ得る。 アクチノイドは原子番号８９〜１０４の元素である。 本明細書で使用する「核分裂生成物」という用語は、核燃料の核分裂で直接産 物として生成された元素（又はいわゆる「核分裂片」）及びβ壊変又は内部遷移 （ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ）によって上記直接産物から生じた生成物を指す。核 分裂生成物にはセレンからセリウムまでの元素が含まれる。 本発明の方法によって分離することが望ましい非放射性重金属には、ニッケル 、亜鉛、カドミウム、銅及びコバルトのような毒性金属や、他の一般的な汚染物 質が含まれる。これらは通常、上記元素を含む化学物質が使用されている工業プ ラント付近の土中汚染物質として又は水中沈降物中で、また廃棄物処理場で検出 されている。本発明の方法で 分離される金属汚染物質には、放射性金属汚染物質と非放射性金属汚染物質との 混合物が含まれ得る。 後述するように、本発明の方法を拡大して、処理すべき媒体中の有機汚染物質 をも除去又は解毒するステップを含めてもよい。 水溶液を添加して生物学的に生成された硫酸で浸出させることによって粒状物 質を処理することが望ましい。 汚染除去すべき媒体が土壌又は土地の場合、土壌又は土地はｉｎ−ｓｉｔｕで 処理してもよいし、ｅｘ−ｓｉｔｕで処理してもよい。後者の場合、土壌を例え ば前処理して、大きな物体（例えば巨礫、石等）を除去又は圧潰することができ る。生物学的に生成された硫酸を含む水溶液及び／又は硫酸に生物変換し得る硫 黄物質源の適切な混合物を土壌に注入するか又は土壌と混合してもよい。窒素含 量の多い又はリン含量の多い物質や空気のような他の成分を任意に添加してもよ い。土壌に存在する微生物によって公知の方法で生物変換して、硫酸を生成して もよい。硫黄物質には硫黄元素又は他の還元形態の硫黄が含まれ得る。 土壌又は他の粒状物質（例えばプロセス残留物又はスラグ）をｅｘ−ｓｉｔｕ で処理すべき場合には、１つ以上の 適切な公知のバイオリアクター内で処理することができる。上記成分を添加して 、酸の生成を促進することができる。 処理すべき土壌で生物変換を起こして硫酸塩イオンを生成する場合、天然の硫 黄を酸化させる生物（例えばＴｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｆｅｒｏｏｘｉｄａｎ ｓ、Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｉｏｏｘｉｄａｎｓ及びＴｈｉｏｂａｃｉ ｌｌｕｓ ｎｅａｐｏｌｉｔａｎｕｓ）の作用で生物変換させることができる。 これらの生物は例えば共同体（ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ）として存在し得る。これ らの生物は、還元形態の硫黄を酸化させて硫酸塩や硫酸を生成するか又は第一鉄 を第二鉄に酸化させることによって増殖に必要なエネルギーを得る。土壌中に適 切な微生物が不足している場合又は別個のバイオリアクター内で粒状物質を処理 すべき場合には、上記微生物を同様の土壌環境から得た混合共同体として加える ことができる。 金属放出は、上記の酸浸出の他に、以下の機構： ａ）金属硫化物の直接の攻撃； ｂ）適切な電解質（例えば硫酸）中に浸漬した２種の異質な金属種間の接触によ って生ずる電気化学プロセス（直流電気（Ｇａｌｖａｎｉｃ）変換）；又は ｃ）硫酸第二鉄の酸化作用 の一つ以上によって生じ得る。 代替法としては、本発明の方法の浸出ステップに必要な硫酸を別個のバイオリ アクター内で化学的又は生化学的に生成して、生成後に土壌又は他の粒状物質に 加えることができる。 プロセス開始中に、硫黄元素又は（ｉｎ−ｓｉｔｕな生物学的酸生成を迂回す る）硫酸を浸出のための酸源として使用することができる。その後、硫黄元素又 は硫黄元素と硫酸との組み合わせが主な硫黄源となり得る。硫黄元素又は硫酸を 加えて、金属硫化物として系から失われた使用可能な硫黄に代えてもよい。 浸出溶液をパーコレートさせ、粒状物質の部分から排出させて収集してもよい 。 次いで、このようにして収集した浸出溶液を粒状物質中に再循環させてもよい し、反応器内にポンピングしてプロセスの生物沈殿工程を実施してもよい。 本発明の方法で使用される生物沈殿工程は、公知の硫酸塩還元法に類似し得る 。該方法は例えば従来技術では、廃水から除去された硫酸塩及び重金属を単独で 又は組み合わ せて処理するために使用されていた。例えば、基質としてのエタノール及びメタ ン細菌の両方を使用して、嫌気的に生成された酢酸塩をメタンに変換するヨーロ ッパ特許出願公開第４２６２５４号に記載の方法が適している。更には、このよ うな方法は多数の嫌気的環境では自然に起る。 本発明の生物沈殿法は、金属硫酸塩水溶液を金属硫化物に変換するために偽性 硫酸塩還元細菌（ＳＲＢ）の天然共同体を使用し得る。この変換を担う微生物に は、ＤｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏやＤｅｓｕｌｆｏｍｏｎａｓ種が含まれ、閉鎖 された地上のバイオリアクター系内で増殖し得る。これらの生物は、乳酸やエタ ノールのような単純な有機化合物を酸化させて、増殖に必要なエネルギーを得る 。しかしながら、場合によっては、より複雑な炭素源、例えばフェノール化合物 、又は生物浸出中に土壌から浸出した有機物質を使用することができる。この酸 化の結果として、硫酸塩が還元されて硫化物と水になる。多数の重金属の硫化物 は水性溶液への溶解度が低いので、これらは若干のバイオマスと共に反応器内に スラッジとして沈殿する。金属硫化物は通常スラッジとして分離され、金属回収 のために販売され得るか、又は毒性もしくは放射性金属の場合は、以 後のプロセスで更に固定化され得る。 金属溶解工程から生物沈殿反応器内に入る硫酸を還元させると硫化水素が生成 し、その結果硫酸濃縮物が還元される。これにより、生物沈殿反応器内の中性に 近いｐＨ、従ってＳＲＢ活性に対して最適なｐＨが維持される。更には、実質的 に中性のｐＨによって硫化水素は溶液中に維持され、かくしてＳＲＢが生存し得 るのに十分低い酸化還元電位、即ち＜−３００ｍＶが維持される。この方法によ って適切な酸化還元電位を維持することが一般的である。以前もこの手順を使用 して適切な反応器ｐＨが維持されていたが（例えばヨーロッパ特許出願公開第４ ３６２５４号）、本明細書に記載する酸浸出ステップで見られるように１．０と ｐＨの低い流入を緩衝するためには使用されていなかった。 生物沈殿中に硫化水素及び金属硫化物が生成するために、生物沈殿プロセスか ら、以下の３種の異なる生成物流が生じ得る： （ａ）沈殿した金属硫化物とバイオマスを含むスラッジ； （ｂ）硫化水素水溶液、可溶性金属硫化物、及び若干のバイオマス成分； （ｃ）硫化水素ガス。 硫化水素ガスは、反応器の上部又は上部付近に備わった通気手段によって放出 され得る。水性硫化水素や他の可溶性硫化物をスラッジと分離することができる 。 金属硫化物のスラッジを反応器内の適切な排出管から別個に除去することがで きる。スラッジは脱水して、金属回収のために再循環させてもよいし、適切なカ プセル化プロセス（例えば生物学的に強化された金属の固定）で処理してもよい 。 放出された硫化水素ガス及び水溶液は再利用可能な硫黄の有効な源となり、後 述する生化学的酸化法によって使用され得る。 本発明の方法の金属浸出工程の最初の作業中、生物沈殿に付される浸出液は実 質的に中性のｐＨを示す。従って、この液体の一部を使用して、生物沈殿で生じ た硫化水素ガス廃棄物を溶解させることができる。 生物沈殿で生じた２種の水性硫化水素流は別個に又は合わせて使用されて、閉 鎖されたバイオリアクター系内で酸化され得る。バイオリアクター系は、天然の 硫化物を酸化させる生物の共同体を含み得る。可溶性硫化物を酸化させ ることが知られている微生物の例には、Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｉｏｐ ａｒｕｓ、Ｔ．ｎｅａｐｏｌｉｔａｎｕｓ、Ｔ．ｄｅｎｔｉｆｉｃａｎｓ及びＴ ｈｉｏｍｉｃｒｏｓｐｉｒａ種が含まれる。硫化物の酸化では２種の経路が可能 である： （ａ）硫酸及び／又は硫酸塩への直接の酸化； （ｂ）硫黄元素への酸化、次いで適当とあれば、これを汚染された土壌に加え、 例えば拡散させて硫酸を生成することができる。 硫黄元素に酸化するには酸素の限定された環境が必要であるが、この酸化には 、生物沈殿で生じた硫化水素ガス廃棄物を溶解させるために使用され得る硫化物 非含有の中性ｐＨ液体が得られるという利点がある。直接の酸化によって生成さ れた硫酸液の方が、その後の汚染された土壌との接触で使用するのに融通がきく 。 本発明の方法を拡大して、汚染された媒体から有機汚染物質を除去するための １つ以上のステップを含めてもよく、これは、本出願人らによる同時係属中の英 国特許出願第９４０２９７５．８号及び第９４１４４２５．０号に記載の金属除 去法（該方法は同日付けの同時継続中のＰＣＴ出願 の主題である）と併用される生物分解法であり得る。 本発明は、従来技術の方法より優れた下記のさらなる利点を提供する：（１） 汚染問題に対する永久的な解決法を提供する；（２）金属及び有機汚染物質の同 時処理が可能である；（３）ｉｎ−ｓｉｔｕ及びｅｘ−ｓｉｔｕ処理システムが 利用可能であり、適切な方を選択し得る；（４）二次排水の量、従って該物質の 処理費用を最小限に抑える；（５）環境に害を与え得る強烈な化学物質の使用を 最小限にする；及び（６）特定の金属汚染物質の再利用の機会を提供し得る。 添付図面を参照し、実施例により本発明の実施態様を説明する。 図１は、本発明を具体化する方法によりｉｎ−ｓｉｔｕで回復処理すべき土地 の領域と、該方法に用いられる装置との断面図である。 図１に示されているように、処理すべき土地の領域は、レベル２の下の地下水 層３上に重なる土壌層１を含む。層１は、その表面に備えられた排水だめ５から の汚染物質の移行により生じた金属汚染領域４を含む。領域４は水層３に及んで いる。監視井戸６が領域４を通って下方に突出し、 測定すべき領域４の汚染度を測定し得る。汚染領域４の深度及び寸法は適切な公 知分析技術を用いて前もって測定しておく。地表面は数字１８で示されている。 適当なキャリアー液例えば炭酸水で運ばれ得る栄養素源２２からの栄養素及び 酸を空の排水だめ５の底に加える。この添加は噴霧機７により行う。該液体は、 汚染領域に該物質を浸透させて土壌の酸性化を促進するように、適正配置された 注入井戸８及び集水埋キョ９を介しても加えられる。排水だめ５の底のような浅 い汚染領域に硫黄元素を加えて混入し、上記のようにｉｎ−ｓｉｔｕでの生物侵 出を促進してもよい。 汚染領域４内での好気条件を生起・維持し得るように、一連の通気井戸１０（ その中の１つを示す）に接続された送風機２１により空気を送り込み、層１の汚 染領域４中に空気を取り込むか若しくは水層３の地下水に空気を注入するか又は その両方を行う。さらに、栄養素の添加速度は、汚染領域４内に嫌気条件が生起 しないように変化させ得る。栄養素及び酸を供給した層１及び水層３のプルーム 又は領域は参照番号２０で示されている。このプルームは層１及び水層３の汚染 領域を取り囲んでいる。 この処理により、上記のように領域４に酸性金属浸出が生ずる。これは、とき おり汚染領域４内の土壌を適当な分析法で測定して汚染金属が実質的になくなる まで数週間又は数ヶ月間にわたり継続し得る。 Ｘ方向に自然発生又は人工的に形成される金属浸出処理産物を水層３の一部分 内で収集し、適切なポンプ（図示せず）を用い、一連の回収井戸１１（１つを示 す）を介して層１上の表面で受容して該表面に戻す。水層３のレベル２は、Ｘ方 向に水が流れやすくなるように、集水埋キョ２４を介して水を加えて調整し得る 。 次いで、収集した液体を以下の場所： （ａ）汚染領域に再添加する前の通気及び適切な栄養素添加用緩衝タンク１２（ これは本方法の初期操作における主要経路である）； （ｂ）生物沈殿反応器１３； （ｃ）生物沈殿からのガス状流出物から硫化水素を除去する気液接触器１４ から選択されたところに送る。 液体は、反応器１３の底に入り、反応器１３を通って上方に流れる。従って、 反応器１３中に存在する硫酸塩還元 微生物は、上記のように、流入する硫酸塩を硫化物に変換する。 反応器１３において生物沈殿中に生成されたガス状流出物は反応器１３に接続 された気液接触器１４を通過する。接触器１４で硫化水素が回収できる。接触器 １４から流出する気流は二次スクラバーユニット１９を通って大気中に排出され る。 不溶性硫化物を含む生物沈殿スラッジを反応器１３の底で収集し、パイプライ ン１５を介して分離処理プロセス、例えば、生物学的に増強される金属固定に移 すか、又は脱水・収集して別の金属回収場所に送る。スラッジを脱水して得た液 体は、再利用するために生物浸出プロセスに戻すか、さらに処理して排出する。 生物沈殿から生ずる溶解硫化物を含む流出液を抽出し、気液接触器１４から生 ずる水性硫化物流と合わせる。次いで、合わせた水性硫化物流を気液接触器１６ を介して硫化物酸化反応器１７にポンプ輸送する。接触器１６により、反応器１ ７中の酸により放出されたガス状硫化水素のアルカリ流入液による再溶解が確実 に行われる。 酸化反応器１７内で、硫化物含有液を適当な微生物と均 質混合し、上記のように酸化して硫酸塩にする。次いで、生成された酸性液を緩 衝タンク又はバイオリアクター１２に移し、そこで、必要なら硫黄源２３からの 硫黄元素をさらに加えて、上記のように（井戸８及び埋キョ９及び噴霧機７を介 して）土壌１中の汚染物質に再添加する前に、反応器１７から運ばれた微生物に より硫酸に酸化させ得る。 従って、該金属除去処理プロセスは循環的であり、土壌層１の部分３中の金属 汚染物質は、金属除去プロセスの種々のサイクルの間に生化学的に形成された硫 酸を含む浸出溶液により徐々に浸出し、生物沈殿反応器１３中で形成された不溶 性硫化物として回収される。硫黄の一部は、酸化反応器１７中で硫化物の酸化に より回収され、金属汚染物質の土壌酸浸出に再利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１種以上の金属種で汚染された粒状物質を含む媒体の汚染除去法であって、 前記媒体を微生物作用により生成された硫酸で処理して金属種を金属硫酸塩とし て可溶化する段階；浸出した金属硫酸塩を生物沈殿プロセスにより処理して、前 記硫酸塩を不溶性硫化物に変換する段階；生物沈殿の間に生成された硫化水素を 不溶金属硫化物から分離する段階；及び分離した硫化水素を酸化して硫黄含有成 分の再利用源とする段階からなる前記方法。 ２．前記媒体中に数種の金属種が存在し、該金属種を種々の金属硫酸塩に変換し 、次いで種々の金属硫化物として生物沈殿させる、請求項１に記載の方法。 ３．前記金属が放射性種を含む、請求項１又は２に記載の方法。 ４．汚染除去すべき媒体が、土壌、岩石粒子、土砂、沈降物、スラッジ、プロセ ス残留物、熱分解プロセスからのスラグ及び炉塵から選択される粒状物質を含み 、汚染物質が該粒状物質の表面上に含まれるか又はその粒子内で結合している、 請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 ５．浸出水溶液を用い、粒状物質を微生物作用により生成された硫酸で浸出処理 する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 ６．粒状物質を含む物質中ｉｎ−ｓｉｔｕで微生物作用により硫酸を生成させる 、請求項５に記載の方法。 ７．別個のバイオリアクター中で硫酸を生成させ、粒状物質を含む物質に加える 、請求項５に記載の方法。 ８．土壌又は土地のｉｎ−ｓｉｔｕ処理に適用する、請求項５又は６に記載の方 法。 ９．生物沈殿プロセス中に生成された不溶性硫化物を抽出して封入する、請求項 １から８のいずれか一項に記載の方法。 １０．前記硫黄含有成分の再利用源を汚染除去すべき媒体に加えて次の硫酸金属 浸出を行なう、循環操作される請求項１に記載の方法。