JPH09509187A - ニッケルおよび／または酸化ニッケルの気相からの析出方法、並びに安定な蒸発特性を有する新規なニッケル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 蒸発させようとするニッケル化合物としてＮｉ（β−ジケトネート）₂.Ｌ_m［式中、Ｌは有機（ポリ）エーテルおよび／または（ポリ）アミンでありそしてｍは１または２であり且つ１個のニッケルイオンと結合された配位子Ｌの数を示す］を使用する、酸化ニッケルおよび／またはニッケルの気相からの析出方法が記載されている。Ni(R¹R²R³C-CO-CR⁴-CO-R⁵R⁶R⁷)₂.R⁸-A¹-(CH₂-CH₂-A²)_n-R⁹［式中、Ｒ¹およびＲ⁷は互いに独立してＨ、ＣＨ₃またはＣ_pＦ_2p+1を表し、ここでｐは０〜３の数であり、そしてＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに独立してＨ、ＣＨ₃、ＦまたはＣＦ₃を表し、Ａ¹およびＡ²は互いに独立してＯまたはＮＲ¹⁰を表し、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は各々水素原子またはＣ₁−Ｃ₃アルキル基。そして特にメチル基を表し、それによりＲ⁸およびＲ⁹が結合されてＣ₂−Ｃ₃アルキレン基を形成してもよく、そしてｎは１〜３の数であり、但し条件として、Ａ¹およびＡ²がＮＲ¹⁰を表すなら、ｎは２である］タイプの新規なニッケル化合物も記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】 ニッケルおよび／または酸化ニッケルの気相からの析出方法、並び に安定な蒸発特性を有する新規なニッケル化合物 本発明は、ニッケル化合物の液相もしくは固相からの蒸発、並びにその後の気 相における分解および基質上での気相からの析出、または基質上での気相からの 吸着およびその後の分解による、基質上でのニッケルおよび／または酸化ニッケ ルの析出方法に関する。 このタイプの方法は、液相からより良好でさえある固相からの安定な蒸発特性 を示す揮発性ニッケル化合物の使用を必要とする。このタイプの方法には、例え ば化学的蒸発析出（ＣＶＤ）法が含まれるが、それに限定されない。ＣＶＤは多 くの変法で知られており、その中では有機金属（ＯＭ）ＣＶＤとしても知られて いる金属−有機ＭＯ−ＣＶＤが第一の例として挙げられる。この変法では、金属 が炭素、酸素、窒素または他の原子を介して有機基と結合されているような金属 原子（形式的には変化しない）または金属イオン（形式的には変化した、例えば ２価の正に荷電したニッケルイオン）の揮発性化合物が使用される。考察中の場 合には、該有機基を電気的に中性または負に荷電させて金属上の正の電荷と均衡 をとることができる。ＣＶＤの他に、特別な態様のために気相エピタクシーＶＰ Ｅという語も使用される。さらに、ニッケル化合物の気相分解により多孔性基質 に酸化ニッケルおよび／またはニッケルをＣＶＩすなわち化学的蒸気浸潤により に含浸させることもできる。 ニッケルまたは酸化ニッケルは最近は気相中でのまたは気相からのニッケルテ トラカルボニルＮｉ（ＣＯ）₄の分解により工業的に大規模に製造される。ＣＶ Ｄ用途のためのＮｉ（ＣＯ）₄の使用はBell Telephone Lab oratoriesの米国特許第２,７５９,８４８号にM．V．Sullivanによりすでに記載 されている。ニッケルテトラカルボニルは、特に世界最大のニッケル製造業者で あるINCO（例えばカナダおよび英国における、インターナショナル・ニッケル・ カンパニー）により、ニッケルの製造用に工業的に大規模に使用されている。し かしながら、この化合物は非常に有毒でありそして人間との接触は直ちにまたは 後になって有害である。これらの理由のために、Ｎｉ（ＣＯ）₄を使用する工業 的方法はこの毒素付近での人間の存在が避けられる完全に自動化された方法での み実施することができる。工程時間中にこのＮｉ（ＣＯ）₄の使用に対しても制 限があること並びに揮発性であり且つ安定な毒性の低い代用物に関する要望が多 くの方法にとって増大するであろうことは予測できる。 他のニッケル化合物もこの目的のために使用されている。例えば、G．T．Stau t、D．C．Driscoll、P．A．Dowben、S．BanfussおよびM．Gradaはビス（シクロ ペンタジエニル）ニッケルの使用をThin Solid Films 153（1987）p.421に記載 している。しかしながら、この化合物は大気酸素および効率的なＣＶＤ方法に必 要な水蒸気に関する安定性を有していない。ある研究者らは中性配位子を含まな いニッケルビス（β−ジケトネート）類をＮｉ（ａｃａｃ）₂と共に使用するこ と（例えばK．Sugimoto、M．Seto、S．TanakaおよびN．Hara，Journal of the E lectrochemical Society 140（1993）p.1586）、または中性配位子として水をＮ ｉ（ｈｆａｃ）₂.２Ｈ₂Ｏと共に使用すること（H．L．van HemertL．B．Spendlo veおよびR．E．Sievers、同一文献、112（1965）pp.1123-1126）を試みた［ａｃ ａｃ＝アセチルアセトネート；ｈｆａｃ＝ヘキサフルオロアセチルアセトネート ］。Ｎｉ（ｈｆａｃ）₂.３Ｈ₂Ｏを用いる以 下の実施例２に記載されているように、水とのこれらのニッケル錯体は欠点を有 しており、錯体中の水の量を安定して保つことは容易ではなく、そしてその結果 として揮発度が安定でない。さらに、高温における蒸発中および蒸発後に、水は ニッケル錯体の加水分解およびその結果としての分解、すなわち不安定な蒸発特 性、を生ずる。 蒸発中の良好な揮発度および安定性の指定条件に合致するニッケル化合物群が 今回見いだされた。本発明によると、タイプ１： Ｎｉ²⁺（β−ジケトネート）₂.Ｌ_m ［式中、β−ジケトネートは記号Ｈａｃａｃを有するアセチルアセトン ら水素イオンＨ⁺を除去することにより得られるアニオン、すなわち残存する負 に荷電されたａｃａｃ^-基、或いはアセチルアセトンから有機基または弗素原子 による水素原子Ｈ¹および／またはＨ²の置換により誘導される化合物のアニオン であり、 Ｌはニッケルイオン用の配位子として作用しそして酸素原子をエーテル−Ｏ−の 形状で含有するが、好適には窒素原子をアミン−Ｎ＜の形状で含有する中性有機 分子であり、 ｍは１個のＮｉイオン当たりの結合された分子Ｌの数を示す整数または分数であ る］ の金属−有機ニッケル化合物が使用される。本発明に従う化合物では、以下に示 されている理由のために一般的にｍは１である。 ここで使用される略語は下記の意味を有する： ａｃａｃ＝アセチルアセトネート、Ｈａｃａｃ：アセチルアセトン（２,４−ペ ンタンジオン）から誘導される、 ｈｆａｃ＝ヘキサフルオロアセチルアセトネート、Ｈｈｆａｃ＝ヘキサフルオロ アセチルアセトン＝１,１,１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,４−ペンタンジオ ンから誘導される、 ｔｆａｃ＝トリフルオロアセチルアセトネート、Ｈｔｆａｃ＝トリフルオロアセ チルアセトン＝１,１,１−トリフルオロ−２,４−ペンタンジオンから誘導され る、 ＴＭＥＤＡ＝Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、 ＰＭＤＥＴΛ＝Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′′,Ｎ′′−ペンタメチルジエチレントリアミン 、 ンテトラミン、 ＤＭＥ＝ジメトキシエタン、 ｄｉｇｌｙｍｅ＝ジエチレングリコールジメチルエーテル。 例えばY．Saito、T．TakeushiおよびY．FukudaによりBull．Chem．Soc．Japan ，54（1981），p．196に記載されているようなタイプ１の２、３の化合物がそれ 自体すでに知られている。この群の代表的なものがある程度の揮発度を有するこ とも示唆されている。しかしながら、現在まで、酸素または窒素を指示された形 状で含有するものを含む中性分子Ｌがゆるく結合されているため熱による蒸発で 該配位子Ｌがニッケルを含有する分子から解離の結果として部分的または完全に 失われることが常に観察されおよび／または推定されていた。 加熱による蒸発中の分解機能が該気相方法による基質上でのニッケルの析出に 関して相当な実際的な問題を生ずる。結局、できるだけ一定に保たれる条件下で 均一な被覆用の金属−有機出発物質の完成品を使用で きるようにするために、この産業では金属化合物に関する一定速度の蒸発が望ま れている。現在、蒸発中に分解する出発物質では、分解生成物の蒸発特性が出発 物質のものと異なるためこれは不可能である。一般的には、分解生成物、例えば Ｎｉ（ａｃａｃ）₂.ＬからのＮｉ（ａｃａｃ）₂、は出発物質より劣った蒸発機 能を有する。この分解時の機能はこれらの場合に関するＭＯ−ＣＶＤの工業的応 用方法においてもそのままである。 新規な揮発性金属−有機ニッケル出発物質（「前駆体」）を捜すための第二の 重要な理由は、本発明に従い使用される一部の既知の化合物は蒸発時には安定で あるが蒸発温度でまだ固体として生ずることである。ＣＶＤおよび関連技術では 、固体の一定で且つ迅速な蒸発は液体のものより達成が技術的に難しく、従って 費用もかかることが知られている。固体の結晶寸法および形状における差も一定 で且つ調節可能な蒸発の妨害となる。本発明は、驚異的に良好な安定性と高温に おける高い揮発度を兼備する化合物の発見に基づいている。さらに、好適には低 い融点を有する化合物が使用されるため、それらは蒸発温度においてすでに液体 である。このタイプの機能例は下記の化合物により示される： Ｎｉ（ｈｆａｃ）₂.ＴＭＥＤＡ（化合物１ａ）は安定な蒸発特性を与えるが、製 造純度により１２７−１２８℃の融点を有する。良好な蒸発速度は固体から約１ ００℃において得られる。Ｎｉ（ｈｆａｃ）₂.ＰＴＭＥＤＡ（化合物１ｂ）はＮ ｉ化合物１ａと同じ利点を有するが、その他に室温以上（３３−３５℃）におい ては少しだけ融解し、従って１００℃では液体であり、それは他の利点を与える 。 これらの物質は気相から蒸発温度よりかなり高い温度において熱分解により分 解しそして制限なしの安定性を有することが見いだされた。こ の分解中に酸化条件下で酸化ニッケルが析出し、そして還元条件下で分解中また は分解後にニッケルが析出する。酸化条件は多様な条件下で発生させることがで きるが、その最も簡単な形態は分解前または分解中の気体混合物に対する気体状 酸素の添加である。還元条件は本発明に従いまたは文献に従い多くの相当する方 法で、例えば分解工程前、工程中または工程後に気体状水素を加えることにより 、発生させることができる。 本発明に従い使用できるニッケル化合物は、例えば、Ｎｉ²⁺と下記の群の荷電 された配位子および中性配位子との錯体である： ａ）負に荷電されたβ−ジケトネート配位子： 式２： ［Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｃ−ＣＯ−ＣＲ⁴−ＣＯ−Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷］^- ２ ［式中、Ｒ¹およびＲ⁷は互いに独立してＨ、ＣＨ₃、またはＣ_pＦ_2p+1を表し、こ こでｐは０〜３の数であり、そしてＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに独立 してＨ、ＣＨ₃、ＦまたはＣＦ₃を表す］ に従うもの。 中性配位子Ｌの安定化効果およびＮｉ錯体の揮発度はβ−ジケトネート中の弗 素原子数の増加につれて増加するため、式２において基Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｃは好適には Ｃ₁−Ｃ₃ペルフルオロアルキル基を表すことが見いだされた。 例えば、下記の２,４−ペンタンジオネート類の誘導体が効果的なニッケル錯 体中のβ−ジケトネート配位子として適することが証明された： ２,４−ペンタンジオネート（ａｃａｃ）、トリフルオロペンタンジオネート（ ｔｆａｃ）、ヘキサフルオロペンタンジオネート（ｈｆａｃ）、１,１,１,２,２ ,３,３−ヘプタフルオロ−７,７−ジメチル−４,６−オ クタンジオネート（ｈｆｏｄ）、およびジピバロイルメタネート（ｄｐｍ）とし ても知られる２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオネート（ｔｍｈ ｄ）。 ｂ）中性配位子Ｌ： これらは少なくとも１個の酸素もしくは窒素原子を有する化合物、例えばジエチ ルエーテル、トリメチルアミンもしくはピリジンであるか、または１個以上の酸 素および／もしくは窒素原子を有しそれらの各々が２つの炭素原子を介して結合 されている化合物である。後者の群の例はビピリジルおよび１,１０−フェナン トロリンであるが、α−位置にアミノメチルまたはアルコキシメチル基を有する 窒素を含有する環、例えば２−ジメチルアミノピリジンもしくは２−（メトキシ メチル）ピペリジンでもある。しかしながら、式３： Ｒ⁸−Ａ¹−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ａ²)_n−Ｒ⁹ ３ ［式中、Ａ¹およびＡ²は互いに独立してＯまたはＮＲ¹⁰を表し、Ｒ⁸、Ｒ⁹および Ｒ¹⁰は各々水素原子またはＣ₁−Ｃ₃アルキル基そして特にメチル基を表し、それ によりＲ⁸およびＲ⁹が結合されてＣ₂−Ｃ₃アルキレン基を形成してもよく、そし てｎは０−４、特に１−３の数である］ に従う化合物が好ましい。 好適には、式３において、Ａ²および場合によりＡ¹はＮ−ＣＨ₃を表し、そし てＲ⁸およびＲ⁹はＣＨ₃を表す。 ２個の荷電されたｈｆａｃ配位子がＮｉ上で使用される時には、タイプＣＨ₃ Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）_nＣＨ₃のポリエチレンエーテル類、例えばジメトキシエタ ンＤＭＡ（ｎ＝１）およびｄｉｇｌｙｍｅ（ｎ＝２）、またはタイプ（ＣＨ２Ｃ Ｈ２Ｏ）_n+1、例えばジオキサン、トリオキソナンお よびテトラオキサシクロドデカンの添加でＮｉ（ｈｆａｃ）₂基の安定化効果お よび比較的高い揮発性が見られる。しかしながら、対応する過メチル化されたポ リエチレンアミン類（ＣＨ₃）Ｎ［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）］_n（ＣＨ₃）、例えば ｎ＝１（ＴＭＥＤＡ）もしくは２（ＰＭＤＥＴＡ）、または［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｃ Ｈ₃）］_n+1、例えばトリメチルトリアゾナン（ｎ＝２）ではこれらの効果はさら に大きい。前記のように、ｎ＝２である窒素化合物（化合物１ｂ）に関しては低 い融点が得られるため、この化合物は本発明の目的に特に適する。ｎ＝１または ２である該窒素配位子は商業的に入手できるため、最近ではこれらが好ましく、 特にｎ＝２のものが好ましい。挙げられている酸素を含有する配位子は対応する 窒素化合物（ｎに関する同じ値を有する）より少ない程度の安定化効果を示す。 他方で、酸素を含有する配位子は増加した揮発度をもたらす。それらの比較的安 い価格のために、これらのニッケル錯体、例えばＮｉ（ｈｆａｃ）₂.ｄｉｇｌｙ ｍｅまたはＮｉ（ｔｆａｃ）₂.ｄｉｇｌｙｍｅを使用することが多くの用途にと って有利でもある。さらに、これらのポリエーテル類に関しては、比較的高いｎ 値（３もしくはそれ以上）を有する化合物は対応するペルメチル化されたポリエ チレンアミン類より容易に且つより安い価格で得られる。エーテル−アミン類、 例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、オキシビスエチルアミン、アミ ノエチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノールおよびオキサジアゾナン の部分的または完全にアルキル化された誘導体も本発明に従い使用することがで きる。 本発明によると、条件により低い沸点を有するかまたは蒸発工程中に蒸発する かまたは高い沸点を有しておりそして同様に蒸発しない有機溶 媒中に該ニッケル錯体、例えばＮｉ（ｈｆａｃ）₂.ＴＭＥＤＡを含む溶液を使用 することもできる。第一のタイプの溶媒の例は１価エーテル類、アミン類および ジエーテル類、例えばＤＭＥである。これらの溶媒を使用すると、酸素を含有し その結果として酸化性の雰囲気をＮｉ出発物質の気相分解中に発生させることも できる。逆に、例えば、高分子量（ｎに関する高い値）を有するポリエーテルは 良好な安定化および蒸発のための溶媒として作用するがそれ自体は蒸発しない。 増加した揮発度を有する本発明に従う化合物の良好な安定化効果を説明するた めには、中性配位子Ｌがニッケルイオン上の占領されていない配位部位を充填す ると仮定され、その部位はさもないと無作為の不純物（例えば水）によりまたは 他のニッケルを含有する分子との自己反応により充填されてしまいそして安定性 および揮発度に対して調節できない方法でもしくは望ましくない方法で影響を与 えるであろう。この説明によると、ここに挙げられている錯体はできるだけ十分 に飽和したニッケル配位を示し、ニッケルの最高配位数は６（β−ジケトネート の４つの酸素部位および配位子Ｌに関する２つの他の部位）であることが文献で 仮定されている。 この安定化の結果として、特に化合物１ａおよび１ｂは空気または水（水蒸気 ）の影響に長期間耐えることが見いだされた。このため、それらは本発明の目的 に非常に適する。 上記の出発物質を使用するニッケルおよび／または酸化ニッケルの析出方法は 、調節可能で且つできるだけ望ましくは一定の蒸発速度における一般式Ｎｉ（β −ジケトネート）₂.Ｌ_mの上記のニッケル化合物の固相または液相からの蒸発、 並びにその後の対応する化合物であるＮｉ（β −ジケトネート）₂に関する増加した揮発度の結果として、一定の高温における または所望する温度範囲内での、酸化条件下における酸化ニッケル生成のための 析出中および析出後のまたは還元条件下でのニッケルもしくはニッケルと酸化ニ ッケルとの混合物の生成のための析出中および／もしくは析出後の該化合物の気 相における熱分解または他の分解により、行われる。このタイプの方法に関する 条件は当技術の専門家には既知である。 所望するなら、本発明に従う析出をニッケルの他に別の金属、例えばジルコニ ウムおよび／またはイットリウム、を用いて行うこともできる。このタイプの金 属に関しては、上記の如く、金属とβ−ジケトネート配位子および／または中性 配位子Ｌとの錯体を使用することができる。 本発明は上記の如くニッケルおよび／または酸化ニッケルの化学的蒸気析出方 法で使用できる新規なニッケル錯体にも関する。新規な化合物は一般式４： Ni(R¹R²R³C-CO-CR⁴-CO-R⁵R⁶R⁷)₂.R⁸-A¹-(CH₂-CH₂-A²)_n-R⁹ ４ ［式中、Ｒ¹およびＲ⁷は互いに独立してＨ、ＣＨ₃またはＣ_pＦ_2p+1を表し、ここ でｐは０〜３の数でありそしてＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに独立して Ｈ、ＣＨ₃、ＦまたはＣＦ₃を表し、 Ａ¹およびＡ²は互いに独立してＯまたはＮＲ¹⁰を表し、 Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は各々水素原子またはＣ₁−Ｃ₃アルキル基、そして特にメチ ル基を表し、それによりＲ⁸およびＲ⁹が結合されてＣ₂−Ｃ₃アルキレン基を形成 してもよく、そしてｎは１〜３の数であり、但し条件として、Ａ¹およびＡ²がＮ Ｒ¹⁰を表し且つＲ⁸がＣ₁−Ｃ₃アルキルを表すなら、ｎは２である］ を有する。 式４において基Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＣがＣ₁−Ｃ₃ペルフルオロアルキル基を表しそして ｎが２である新規なニッケル化合物が特に好ましい。新規なニッケル化合物の一 例はＮｉ（ｈｆａｃ）₂.ＰＭＤＥＴＡである。 上記のニッケル化合物は、例えばマイクロエレクトロニクス分野の、噴霧熱分 解、浸漬コーテイングおよびゾル−ゲル析出における使用にも同様に適する。 実施例１ ニッケル化合物１ａ−１ｅの製造 使用されるニッケル化合物の製造例として下記の方法が示されるが、それらは 選択される製造条件を制限するものでない。 １ａはＴＭＥＤＡ（１１.１２ｇ＝９５.８８ミリモル）から製造され、それを Ｎｉ（ｈｆａｃ）₂.３Ｈ₂Ｏ（２５.２５ｇ＝４７.９４ミリモル）のトルエン（ ２５０ｍｌ）中の撹拌された懸濁液に加えた。残った暗緑色の濁った溶液を乾燥 硫酸マグネシウムの存在下で０．５時間撹拌しそして次に濾過しそして蒸発乾固 した。残渣をトルエン（７５ｍｌ）中に溶解させそしてこの溶液を再び蒸発乾固 した。１２７−１２８℃の融点を有する緑色の結晶性生成物１ａ（２７.４２ｇ ＝９７.２％）がこれから得られた。Ｃ₁₆Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏ₄Ｆ₁₂Ｎｉに関する元素分析 ：実測値（計算値）昇華後：Ｃ３２.６６（３２.６１）３２.６７；Ｈ３.１８（ ３.０６）３.１８；Ｎ４.７６（４.７６）４.７１％。¹Ｈ ＮＭＲ分光法 δ（ＣＨ ）８.２２（一重項）；δ（ＣＨ ₂Ｎ）４８および９３（広い）；δ（ＣＨ ₃Ｎ ）８５および１０９（広い）。¹⁹Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＦ ₃）１３９.２および１４ １（一重項）。化学シフトδはバリアン・ユニティ ４００機械上で溶媒Ｃ₆Ｄ₆中で基準としてテトラメチルシランＴＭＳ（¹Ｈ）ま たはアセトン中の外部ＣＦＣｌ₃（¹⁹Ｆ）を用いてｐｐｍで測定された。 １ａは低温における揮発度の概略指示値である６０℃／０.０５ｍｍＨｇにお いて昇華させることができる。昇華物は正しい元素分析（測定誤差＜０.２％） を与えた。 １ｂは１.０５ｇ＝２.０ミリモルのＮｉ（ｈｆａｃ）₂.３Ｈ₂Ｏおよび０.３５ ｇ＝２.０ミリモルのＰＭＤＥＴＡから同様にして１.２１ｇの収量＝９３.８％ で製造された：緑色、３３−３５℃の融点を有する。Ｃ₁₉Ｈ₂₅Ｎ₃Ｏ₄Ｆ₁₂Ｎｉに 関する元素分析：順番に実測値（計算値）および昇華後：Ｃ３５.４３（３５.３ １）３５.３３；Ｈ４.００（３.８７）３.８４；Ｎ６.４９（６.５１）６.６３ ％。１ｂは７０℃／０.０３ｍｍＨｇで昇華する。 Ｎｉ（ｈｆａｃ）₂.ＤＭＥ（１ｃ）は対応して１.０５ｇ＝２.０ミリモルのＮ ｉ（ｈｆａｃ）₂.３Ｈ₂Ｏおよび０.７２ｇ＝８.０ミリモルのＤＭＥから１.０５ ｇの収量＝９３.３％で製造された；５５−５６℃の融点を有する緑色の固体。 Ｃ₁₄Ｈ₁₂Ｏ₆Ｆ₁₂Ｎｉに関する元素分析：実測値（計算値）昇華後：Ｃ２９.８２ （２９.８６）２９.６４；Ｈ２.２６（２.１３）２.１６％。１ｃは５０℃／０. ０１ｍｍＨｇで昇華する。 Ｎｉ（ｈｆａｃ）₂.ｄｉｇｌｙｍｅ（１ｄ）は対応して１.０５ｇ＝２.０ミリ モルのＮｉ（ｈｆａｃ）₂.３Ｈ₂Ｏおよび０.２７ｇ＝２.０ミリモルのｄｉｇｌ ｙｍｅから１.０５ｇの収量＝８６.６％で緑色のシロップ剤状液体の形態で製造 された。Ｃ₁₆Ｈ₁₆Ｏ₇Ｆ₁₂Ｎｉに関する元素分析：実測値（計算値）：Ｃ３１.６ ６（３１.６５）；Ｈ２.８１（２.６４） ％。 Ｎｉ（ｈｆａｃ）₂.ｄｉｇｌｙｍｅ.Ｈ₂Ｏ（１ｅ）は１ｄを空気中に放置する ことにより得られた。ペンタンからの再結晶化後に、１ｅは５６.１％の収率で 単離された；緑色、７５−７７℃の融点を有する。Ｃ₁₆Ｈ₁₈Ｏ₈Ｆ₁₂Ｎｉに関す る元素分析：実測値（計算値）昇華後：Ｃ３０.５３（３０.７３）３０.６６； Ｈ３.１５（２.８８）３.３１％。１ｅは７５℃／０.０３ｍｍＨｇで昇華する。 １ｅの製造および使用は、ｄｉｇｌｙｍｅ化合物１ｄが吸湿性でありそして空 気露呈で１ｅにゆっくり転化することことを示した。両方の化合物とも揮発性で ありそしてそのままで本発明の目的のために使用することができる。しかしなが ら、１ｄが水（水蒸気）と接触する時に得られる１ｄと１ｅの混合物は一定の揮 発度を有していない。 実施例２ 酸化ニッケル析出 以下の実験では、ＮｉＯの析出例として新規な出発物質を用いる条件が記載さ れているが、それらは使用する化合物での析出を限定するものではない。 これらの実験は垂直なスルーフロー(through-flow)のある熱壁反応器の中で行 われた。この反応器中で成長速度を反応器温度の関数として測定した。Ｎｉ析出 はＮ₂およびＯ₂（１：１）からなる混合気体の中で１０ｍｍＨｇの反応器圧力下 で行われ、これらの条件下で黄色／緑色の酸化ニッケルが製造された。 比較のために、製造されそして精製されたが市販の化合物であるＮｉ（ｈｆａ ｃ）₂.２Ｈ₂Ｏ １ｆを用いる析出も行った。この化合物では、 化合物１ｆは気相で分解して水を放出し、それが異なる揮発度および分解機能を 有する化合物てあるＮｉ（ｈｆａｃ)₂.（２−ｘ）Ｈ₂Ｏ（Ｏ＜ｘ＜２）を与える ため、蒸発および分解後に気相中でまたは気相から種々の温度において正確な析 出速度を測定することができなかった。予め水の全てを除去する試みは成功しな かった。 しかしながら、例えば１ａ−ｄの如き本発明に従う化合物の１種を使用すると これらの問題は生じなかった。 図１には、８００±５℃の基質温度における個別の錯体Ｎｉ（ｈｆａｃ）₂.Ｔ ＭＥＤＡ １ｂおよびＮｉ（ｈｆａｃ）₂.２Ｈ₂Ｏ １ｆに関する逆蒸発温度の関 数として析出速度が示されている。 実施例３ 金属酸化物の混合析出 ここにはニッケル「前駆体」と同時に蒸発および分解しそしてその結果として 単一結晶相であってもまたは非晶質相であってもよい混合金属酸化物を生成する 揮発性金属化合物の混合の結果として存在する多数の混合可能性の特徴である実 施例が記載されている。特に、他の金属出発物質の同時蒸発および分解により、 例えばＭＯ−ＣＶＤにより、他の金属酸化物を同時に共析出することができる。 これは、ニッケル化合物に匹敵する温度における各々Ｚｒ（ｔｆａｃ）₄または Ｚｒ［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂］₄およびＹ（ｔｍｈｄ）₃の蒸発および分解により酸化ジ ルコニウムおよび／または酸化イットリウムを析出させることにより示されてお り、それにより例えば酸化ジルコニウムをそれ自体でまたは酸化イットリウムと 混合して（単一結晶相で）製造することができる。この方法では、上記のＭＯ− ＣＶＤ法を用いて相対的に短い時間内に析出する例えば１０μ ｍの層厚さを有する多孔性陽極がＳＯＦＣ（固体酸化物燃料電池）用に製造され 、その陽極は１０００℃（最近のＳＯＦＣの操作温度）における電気化学的測定 によると、固体ＹＳＺを基質および電解質として使用して水素を半導体電池に供 給する時に良好な陽極機能を与える。 析出は沈滞流のある垂直の熱壁反応器の中で行われ、そこでは粒子が粒子−沈 澱（ＰＰ−）ＭＯ−ＣＶＤ法により沈澱する。この反応器は三領域炉により加熱 された。該反応器は基質を含有しており、それは基質台（直径１００ｍｍ）の上 に置かれ、それを水または気体により冷却することができた。出発物質を１１. ５ｃｍの長さを有する大きい射出ノズル（直径１００ｍｍ）を通して注入した。 ＰＰ−ＭＯ−ＣＶＤ法では、これらの寸法が５６×５６ｍｍ²の基質上で事実上 均質な析出を与える。使用された基質は８容量％の酸化イットリウムＹ₂Ｏ₃で安 定化された多結晶性酸化ジルコニウム（ＹＳＺ＝イットリアで安定化されたジル コニア）であった。 種々の「前駆体」の混合比を変えることにより、Ｚｒ／Ｙ／Ｎｉの酸化物間の 析出比およびその結果として必要な金属酸化物の混合比を一般的に選択すること ができる。これらの実験では、３０％以下から５０％以上までのニッケル含有量 がこれらのＮｉ−またはＮｉＯ−ＹＳＺ混合物用に選択された。層の構造（密で あるかまたは多孔性）は炉温度の選択により影響を受ける。これは反応器構造に 依存する。それ故、解放構造は８５０℃における析出で見られそして密な構造は それより高い温度、例えば９５０℃で見られる。基質を冷却することにより、析 出速度をいわゆる熱泳動効果により増加させることができる。 実施例４ ニッケル析出 以下の実験は新規な出発物質を用いるＮｉの析出例として記載される。 これらの実験は垂直の沈滞冷壁反応器の中で行われた。多孔性基質が該反応器 中で析出しそしてＣＶＩ（化学的蒸気浸潤）によりニッケルコーテイングが与え られた。使用された出発化合物は１００℃で蒸発するＮｉ（ｈｆａｃ）₂.ＰＭＤ ＥＴＡ １ｂであった。基質台は４００または５００℃に保たれ、前駆体が分解 した。反応はＮ₂−Ｈ₂流（１：１）の中でそして０.５ｍｍＨｇの反応器圧力下 で起きた。全ての場合にＮｉ⁰が析出し、それは多孔性基質全体にわたり均質に 広がった。使用された多孔性担体は８容量％の酸化イットリウムＹ₂Ｏ₃で安定化 された多結晶性酸化ジルコニウムＺｒＯ₂であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 スペー， カロルス・イダ・マリア・アン トニウス オランダ・エヌエル−3401テイエム イセ ルスタイン・クロムペンマカー４ (72)発明者 マツコル， アドリアヌス オランダ・エヌエル−3971ジエイデイ ド リーベルゲン・ブントラーン36

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．蒸発させようとするニッケル化合物として一般式１： Ｎｉ（β−ジケトネート）₂.Ｌ_m １ ［式中、Ｌは有機（ポリ）エーテルおよび／または（ポリ）アミンであり、そし てｍは１または２であり且つ１個のニッケルイオンと結合された配位子Ｌの数を 示す］ の化合物を使用することを特徴とする、固相または液相からのニッケル化合物の 蒸発、並びにその後の酸化条件下での酸化ニッケル生成のための析出中および析 出後の、または還元条件下でのニッケルもしくはニッケルと酸化ニッケルとの混 合物生成のための析出中および／もしくは析出後の、気相における分解による、 酸化ニッケルおよび／またはニッケルの析出方法。 ２．ニッケル化合物であるβ−ジケトネートが式２； ［Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｃ−ＣＯ−ＣＲ⁴−ＣＯ−Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷］ ２ ［式中、Ｒ¹およびＲ⁷は互いに独立してＨ、ＣＨ₃、またはＣ_pＦ_2p+1を表し、こ こでｐは０〜３の数であり、そしてＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに独立 してＨ、ＣＨ₃、ＦまたはＣＦ₃を表す］ を有することを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。 ３．式２においてＲ¹Ｒ²Ｒ³ＣがＣ₁−Ｃ₃ペルフルオロアルキル基を表すことを 特徴とする、請求の範囲第２項記載の方法。 ４．β−ジケトネートが１,１,１−トリフルオロ−２,４−ペンタンジオネート （ｔｆａｃ）、１,１,１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,４−ペンタンジオネー ト（ｈｆａｃ）、１,１,１,２,２,３,３−ヘプタフルオロ−７,７−ジメチル− ４,６−オクタンジオネート（ｈｆｏｄ）、２， ２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオネート（ｔｍｈｄ）または２,４ −ペンタンジオネート（ａｃａｃ）であることを特徴とする、請求の範囲第２ま たは３項に記載の方法。 ５．配位子Ｌが式３： Ｒ⁸−Ａ¹−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ａ²）_n−Ｒ⁹ ３ ［式中、Ａ¹およびＡ²は互いに独立してＯまたはＮＲ¹⁰を表し、Ｒ⁸、Ｒ⁹および Ｒ¹⁰は各々水素原子またはＣ₁−Ｃ₃アルキル基そして特にメチル基を表し、それ によりＲ⁸およびＲ⁹が結合されてＣ₂−Ｃ₃アルキレン基を形成してもよく、そし てｎは１〜３の数でありそしてｍは数１である］ を有することを特徴とする、請求の範囲第１−４項のいずれかに記載の方法。 ６．式３において、Ａ¹およびＡ²がＮ−ＣＨ₃を表しそしてＲ⁸およびＲ⁹がＣＨ₃ を表すことを特徴とする、請求の範囲第５項記載の方法。 ７．式３においてｎが２であることを特徴とする、請求の範囲第５または６項記 載の方法。 ８．ニッケル化合物がニッケルビス（ヘキサフルオロペンタンジオネート）−ペ ンタメチルジエチレントリアミンであることを特徴とする、請求の範囲第７項記 載の方法。 ９．１種もしくはそれ以上の他の金属または金属酸化物も析出される、請求の範 囲第１−８項のいずれかに記載の方法。 １０．配位子Ｌを液相または気相においてニッケルビスジケトネートに加えるこ とによりニッケル化合物が工程中に製造されることを特徴とする、請求の範囲第 １−９項のいずれかに記載の方法。 １１．一般式４： Ni(R¹R²R³C-CO-CR⁴-CO-R⁵R⁶R⁷)₂.R⁸-A¹-(CH₂-CH₂-A₂)_n-R⁹ ４ ［式中、Ｒ¹およびＲ⁷は互いに独立してＨ、ＣＨ₃またはＣ_pＦ_2p+1を表し、ここ でｐは０〜３の数でありそしてＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに独立して Ｈ、ＣＨ₃、ＦまたはＣＦ₃を表し、 Ａ¹およびＡ²は互いに独立してＯまたはＮＲ¹⁰を表し、 Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は各々水素原子またはＣ₁−Ｃ₃アルキル基。そして持にメチ ル基を表し、それによりＲ⁸およびＲ⁹が結合されてＣ₂−Ｃ₃アルキレン基を形成 してもよく、そしてｎは１〜３の数であり、但し条件として、Ａ¹およびＡ²がＮ Ｒ¹⁰を表し且つＲ⁸がＣ₁−Ｃ₃アルキルを表すならｎは２である］ のニッケル化合物。 １２．式４においてＲ¹Ｒ²Ｒ³ＣがＣ₁−Ｃ₃ペルフルオロアルキル基を表しそし てｎが２であることを特徴とする、請求の範囲第１１項記載のニッケル化合物。