JPH09509205A

JPH09509205A - トリアゾロピリジン染料

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Publication number: JPH09509205A
Application number: JP7521587A
Authority: JP
Inventors: ゼーンスリューディガー; シェフチクエルンスト; ライヒェルトヘルムート; エツバッハカール−ハインツ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-02-18
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 1997-09-16
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: BR9506824A; EP0745107B1; KR100338344B1; CN1141052A; CA2183470A1; WO1995022581A1; EP0745107A1; KR970701240A; TW333534B; JP3643595B2; US5616710A; DE59504146D1; AU1890895A; DE4405167A1

Abstract

(57)【要約】式［式中、２つの基ＡおよびＥの一方は窒素であり、そして他方は式Ｃ−Ｒ¹の基であり、ここでＲ¹は非置換であるかもしくは置換されたＣ₁−Ｃ₂₀-アルキル、非置換であるかもしくは置換されたフェニルまたは非置換であるかもしくは置換されたメルカプトであり、Ｑは式の基であり、ここでＲ²は炭素環式または複素環式基であり、Ｒ³は非置換であるかもしくは置換されたＣ₁−Ｃ₄-アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシカルボニルまたは非置換であるかもしくは置換されたフェニルであり、Ｒ⁴はシアノ、カルバモイル、カルボキシル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシカルボニルまたはベンゾチアゾリルであるか或いはＲ³およびＲ⁴が一緒になって融合ベンゼン環の残部であり、そしてＸはＣＨまたは窒素であり、そしてＲ⁵は酸素または酸性CHを有する化合物の基である］のトリアゾロピリジン染料、並びにこれらの染料の熱転写法。

Description

【発明の詳細な説明】トリアゾロピリジン染料本発明は式Ｉ［式中、Ａは窒素であり、Ｅは式Ｃ−Ｒ¹の基であり、ここでＲ¹は非置換であるかもしくは置換されており、且つエーテル官能基中の１−４個の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁ −Ｃ₂₀-アルキル、非置換であるかもしくは置換されたフェニル、メルカプトまたは非置換であるかもしくは置換されたＣ₁−Ｃ₂₀-アルキルチオであり、Ｑは式の基であり、ここでＲ²はベンゾ−融合されていてもよい５−又は６−員の炭素環式または複素環式基であり、Ｒ³はエーテル官能基中の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁−Ｃ₄-アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄-ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシカルボニルまたは非置換であるかもしくは置換されたフェニルであり、Ｒ⁴はシアノ、カルバモイル、カルボキシル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシカルボニルまたはベンゾチアゾリルであるか、或いはＲ³およびＲ⁴が一緒になって融合ベンゼン環の残部であり、そしてＸはＣＨまたは窒素であり、そしてＲ⁵は酸素または式の基であり、ここでＬは各場合ともエーテル官能基中の１個又は２個の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁−Ｃ₈-アルキルであり、但し条件として、Ｑが式の基である時には２個の基ＡおよびＥは互いに交換してもよい］の新規なトリアゾロピリジン染料、並びにこれらの染料の熱転写法に関する。ＵＳ−Ａ５０７９３６５は異なる環系に基づくトリアゾロピリジン染料を開示している。本発明の目的は異なる化学構造を有する新規トリアゾロピリジン染料を提供することである。それらは製造が容易でなければならない。我々はこの目的が最初に定義されている式Ｉのトリアゾロピリジン染料により達成されることを見いだした。式Ｉの染料は複数の互変異性体形で生成することがあり、それらの全てが請求の範囲に包括される。例えば、Ｒ³＝メチルでありＲ⁵＝酸素である化合物は、とりわけ下記の互変異性体形で生成することがある：Ｒ²は非置換であるかまたは置換されており、且つベンゾ融合されていてもよい５−もしくは６−員の炭素環式または複素環式基である。Ｒ²基は、例えば、ベンゼン、インドール、キノリン、アミノナフタレン、ピロール、アミノチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、アミノチオフェンまたはジアミノピリジン系からの成分より誘導できる。重要なＲ²基の例は、式IIａ−IIｊのものである：［式中、ｎは０または１であり、Ｚ¹は水素、エーテル官能基中の１個もしくは２個の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁−Ｃ₈-アルキル、ヒドロキシル、Ｃ₁− Ｃ₄-アルコキシ、特にメトキシもしくはエトキシ、ホルミルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄- アルキルスルホニルアミノ、Ｃ₁−Ｃ₄-モノ−もしくはジアルキルアミノスルホニルアミノまたは基−ＮＨＣＯＺ⁷もしくは−ＮＨＣＯ₂Ｚ⁷であり、ここでＺ⁷はフェニル、ベンジル、トリルまたはエーテル官能基中の１個もしくは２個の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁−Ｃ₈-アルキルであり、Ｚ²は水素、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル、特にメチル、またはＣ₁−Ｃ₄-アルコキシ、特にメトキシもしくはエトキシ、であり、Ｚ³およびＺ⁴は同一もしくは異なり、そして各々が、互いに独立して、水素、非置換であるかもしくは置換されており且つエーテル官能基中の１もしくは２個の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁−Ｃ₈-アルキル、Ｃ₃−Ｃ₄-アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₇-シクロアルキル、非置換であるかもしくは置換されたフェニルであり、或いはそれらを結合する窒素原子と一緒になって、他のヘテロ原子を含有していてもよい５−もしくは６−員の飽和複素環式基であり、Ｚ⁵は水素またはＣ₁−Ｃ₄-アルキル、特にメチルであり、そしてＺ⁶は水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₈-アルキル、非置換であるかもしくは置換されたフェニル、非置換であるかもしくは置換されたベンジル、シクロヘキシル、チエニル、ヒドロキシル、Ｃ₁ −Ｃ₄-アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルチオまたはＣ₁−Ｃ₈-モノアルキルアミノである］。上記の式に存在する全てのアルキルおよびアルケニル基は直鎖状もしくは分枝鎖状のいずれかであってよい。上記の式における置換されたアルキル基中の適当な置換基の例は、非置換であるかもしくは置換されたフェニル、非置換であるかもしくは置換されたフェノキシ、カルボキシル、アルキル鎖がエーテル官能基中の１〜４個の酸素原子により中断されていてもよく、且つフェニルもしくはフェノキシにより置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₂₀-アルコキシカルボニル、またはシアノ、Ｃ₁−Ｃ₆-アルカノイルオキシ、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルアミノカルボニルオキシもしくはＣ₁−Ｃ₄-アルコキシカルボニルオキシであり、後者の場合にはアルコキシ基がフェニルもしくはＣ₁−Ｃ₄-アルコキシにより置換されていてもよい。さらに、一般的には、アルキル基は１もしくは２個の置換基を有する。上記の式がエーテル官能基中の酸素原子により中断されているアルキル基を含有する場合には、好適なアルキル基はエーテル官能基中の１個もしくは２個の酸素原子により中断されている。上記の式における置換されたフェニル基の適当な置換基の例は、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシ、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、ニトロまたはカルボキシルである。さらに、一般的には、フェニル基は１〜３個の置換基を有する。適当なＬ、Ｒ¹、Ｒ³、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁵、Ｚ⁶およびＺ⁷基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルである。Ｌ、Ｒ¹、Ｚ¹、Ｚ³、Ｚ⁴、Ｚ⁶およびＺ⁷基の他の例はペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシルまたはイソオクチルである。Ｒ¹基の他の例は、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルまたはエイコシルである（イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルという名称はオキソ合成から得られるアルコール類から誘導される一般名である：（これに関しては、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th edition，Vol．Al， pages 290 ‐ 293，並びにVol．A10，pages 284 および 285 を参照のこと））。Ｌ、Ｒ¹、Ｚ¹、Ｚ³、Ｚ⁴およびＺ⁷基の他の例は、２ −メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−もしくは３−メトキシプロピル、２−もしくは３−エトキシプロピル、２−もしくは３−プロポキシプロピル、２−もしくは３−ブトキシプロピル、２−もしくは４−メトキシブチル、２−もしくは４−エトキシブチル、２−もしくは４−ブトキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニルまたは４，８−ジオキサデシルである。Ｒ¹基の他の例は、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル、３，６，９，１２− テトラオキサテトラデシル、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔ−ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、１−エチルペンチルチオ、オクチルチオ、イソオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ノニルチオ、イソノニルチオ、デシルチオ、イソデシルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、トリデシルチオ、イソトリデシルチオ、テトラデシルチオ、ペンタデシルチオ、ヘキサデシルチオ、ヘプタデシルチオ、オクタデシルチオ、ノナデシルチオまたはエイコシルチオである。Ｒ¹、Ｒ³、Ｚ³、Ｚ⁴およびＺ⁶基の他の例は、フェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニル、２−、３−もしくは４−エチルフェニル、２−、３−もしくは４−プロピルフェニル、２−、３−もしくは４−イソプロピルフェニル、２ −、３−もしくは４−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３− もしくは４−メトキシフェニル、２−、３−もしくは４−エトキシフェニル、２ −、３−もしくは４−イソブトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２ −、３−もしくは４−クロロフェニル、２−、３−もしくは４−ニトロフェニルまたは２−、３−もしくは４−カルボキシフェニルである。Ｒ¹、Ｚ³およびＺ⁴基の他の例は、２−カルボキシエチル、２−メトキシカルボキシエチル、ベンジル、１−もしくは２−フェニルエチル、２−、３−もしくは４−メチルベンジル、２−、３−もしくは４−メトキシベンジル、２−、３− もしくは４−クロロベンジル、２−、３−もしくは４−ニトロベンジル、３−ベンジルオキシプロピル、フェノキシメチル、６−フェノキシ−４−オキサヘキシル、８−フェノキシ−４−オキサオクチル、２−シアノエチル、２−もしくは３ −シアノプロピル、２−アセチルオキシエチル、２−もしくは３−アセチルオキシプロピル、２−イソブチリルオキシエチル、２−もしくは３−イソブチリルオキシプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−もしくは３−メトキシカルボニルプロピル、２−エトキシカルボニルエチル、２−もしくは３−エトキシカルボニルプロピル、２−メチルアミノカルボニルオキシエチル、２−メトキシカルボニルオキシエチル、２−もしくは３−メトキシカルボニルオキシプロピル、２ −エトキシカルボニルオキシエチル、２−もしくは３−エトキシカルボニルオキシプロピル、２−ブトキシカルボニルオキシエチル、２−もしくは３−ブトキシカルボニルオキシプロピル、２−（２−フェニルエトキシカルボニルオキシ）エチル、２−もしくは３−（２−フェニルエトキシカルボニルオキシ）プロピル、２−（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）エチルまたは２−もしくは３− （２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルである。Ｚ³およびＺ⁴基の他の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アリルまたはメタリルである。Ｚ¹基の例は、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、プロピルスルホニルアミノ、イソプロピルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、モノ−もしくはジメチルアミノスルホニルアミノ、モノ−もしくはジエチルアミノスルホニルアミノ、モノ−もしくはジプロピルアミノスルホニルアミノ、モノ −もしくはジイソプロピルアミノスルホニルアミノ、モノ−もしくはジブチルアミノスルホニルアミノまたは（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノスルホニル）アミノである。Ｚ⁶基の他の例は、弗素、塩素、臭素、ベンジル、２−メチルベンジル、２，４−ジメチルベンジル、２−メトキシベンジル、２，４−ジメトキシベンジル、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、２ −エチルヘキシルアミノ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオまたはブチルチオである。Ｚ¹、Ｚ²およびＺ⁶の他の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシまたはｔ−ブトキシである。Ｚ³およびＺ⁴がそれらを結合する窒素原子と一緒になって他のヘテロ原子を有していてもよい５−もしくは６−員の飽和複素環式基を形成する時には、その適当な例は、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニルまたはＮ −（Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル）ピペラジニルである。Ｒ⁴基の例は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニルまたはｓ−ブトキシカルボニルである。Ｒ³基の他の例は、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、フルオロメチル、クロロメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチルまたはヘプタフルオロプロピルである。式Ｉの好適なトリアゾロピリジン染料は、Ｒ⁴がシアノであるものである。式Ｉの他の好適なトリアゾロピリジン染料は、Ｒ³がＣ₁−Ｃ₄-アルキル、特にメチル、であるものである。式Ｉの他の好適なトリアゾロピリジン染料は、Ｒ¹が非置換であるかまたはＣ₁ −Ｃ₆-アルカノイルオキシ、アルキル鎖がエーテル官能基中の１個もしくは２個の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁−Ｃ₈-アルコキシカルボニル、フェニルもしくはＣ₁−Ｃ₄-アルキルフェニルにより置換されており且つエーテル官能基中の１個もしくは２個の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₂-アルキル、或いは非置換であるかまたは置換されたフェニルであるものである。式Ｉの特に好適なトリアゾロピリジン染料は、Ｒ¹が各々の基の炭素数が１２までのアルキル、アルコキシアルキル、アルカノイルオキシアルキルもしくはアルコキシカルボニルアルキル、非置換であるかもしくはメチル−置換されたベンジルまたは非置換であるかもしくはメチル−置換されたフェニルであるものである。式Ｉの他の特に好適なトリアゾロピリジン染料は、Ｒ²が上記の式IIａ、IIｃまたはIIｉの基であり、ここでＺ¹が水素、Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₈-アルカノイルアミノであり、Ｚ²が水素、メチル、メトキシまたはエトキシであり、Ｚ³およびＺ⁴が各々互いに独立して、各々の基の炭素数が１２までのアルキル、アルコキシアルキル、アルカノイルオキシアルキルもしくはアルコキシカルボニルアルキル、水素、非置換であるかもしくはメチル−置換されたベンジルまたはフェニルであり、そしてＺ⁶が水素、Ｃ₁−Ｃ₈-アルキル、非置換であるかまたはＣ₁−Ｃ₄-アルキル−もしくはＣ₁−Ｃ₄-アルコキシ−置換されたフェニル、ベンジルまたはチエニルである。本発明に従う式Ｉの染料は一般的な方法により製造できる。例えば、ＸがＣＨである式Ｉのトリアゾロピリジン染料は、式III Ｒ²−ＣＨＯ（III）［式中、Ｒ²は上記の意味を有する］のアルデヒド類を式IVａ、IVｂまたはIVｃ［式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々上記の意味を有する］のトリアゾロピリジン類と縮合させることにより得られる。Ｘが窒素である式Ｉのトリアゾロピリジン染料は、例えば、式ＶＲ²−ＮＯ（Ｖ）［式中、Ｒ²は上記の意味を有する］のニトロソ化合物をトリアゾロピリジン類I Vａ、IVｂまたはIVｃと縮合させるか、または式VI Ｒ²−ＮＨ² （VI）［式中、Ｒ²は上記の意味を有する］のアミノ化合物を該トリアゾロピリジン類と酸化的にカップリングさせることにより得られる。しかしながら、以前のドイツ特許出願Ｐ４４０３０８３．５に記載されている方法に従い、式IVｄ、 IVｅ、IVｆ、IVｇ、IVｈまたはIVｉ［式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々上記の意味を有する］のトリアゾロピリジン類を式VII Ｒ²−Ｈ（VII）［式中、Ｒ²は上記の意味を有する］の化合物と縮合させることも可能である。式VIのトリアゾロピリジン類は、例えば、以前の特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９４／０２２３３またはＵＳ−Ａ５１０１０２８に記載されており、或いはそれらはそこに記載されているかまたはさもなければ以前のドイツ特許出願Ｐ４４０３０８３．５に記載されている方法により得られる。本発明はさらに、式Ｉのトリアゾロピリジン染料１種もしくはそれ以上を上に有する担体を使用する方法で、エネルギー源の助けによって拡散または昇華により担体からプラスチック− コーテイング紙に担体から染料を転写する方法にも関する。本発明による方法に必要な染料担体を製造するためには、式Ｉの染料を適当な有機溶媒または溶媒と１種もしくはそれ以上の結合剤との混合物の中で、助剤を添加してもしくは添加せずに、処理して印刷インキにする。後者は好適には式Ｉの染料を分子分散溶液の形態で含有する。印刷インキはナイフにより不活性担体に適用することができ、そして染料を例えば空気中でまたは空気吹き付け機を用いて乾燥することができる。式Ｉの染料用の適当な有機溶媒の例は、式Ｉの染料の溶解度が２０℃において１重量％を超えるもの、好適には５重量％を超えるものである。例として挙げられるものはエタノール、プロパノール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロベンゼンまたはそれらの混合物である。適当な結合剤は、有機溶媒中に可溶性であり且つ染料混合物を不活性担体に対して耐摩擦方式で結合させうる全ての樹脂または重合体状物質である。このために好ましい結合剤は、印刷インキが空気中で乾いた後に染料混合物の目に見える結晶化なしに染料混合物を透明フィルムの形態で吸収するものである。そのような結合剤の例は、ＵＳ−Ａ−５１３２４３８またはそこに引用された関連特許出願に挙げられている。飽和線状ポリエステル類も挙げられる。好適な結合剤は、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、プロピオン酸セルロースまたは飽和線状ポリエステル類である。結合剤：染料の重量比は、一般的に１：１〜１０：１である。適当な助剤の例は、ＵＳ−Ａ−５１３２４３８またはそこに引用された関連特許出願に挙げられている離型剤である。その他、貯蔵時またはインキリボンの加熱時の転写染料の結晶化を防止する有機添加剤、例えばコレステロールまたはバニリンを特に挙げるべきである。適当な不活性担体の例はＵＳ−Ａ−５１３２４３８またはそこに引用された関連特許出願に記載されている。染料担体の厚さは一般的に３−３０μｍである。染料受容層として好適なものは、転写しようとする染料に対する親和力を有する原則的には全ての温度−安定性プラスチック層、例えば改質ポリカーボネート類またはポリエステル類である。これのさらなる詳細事項は、ＵＳ−Ａ−５１３２４３８またはそこに引用された関連特許出願に見られる。転写は、エネルギー源により、例えばレーザーまたは熱ヘッドにより行われ、染料転写を０＜ｔ＜１５ミリ秒の範囲内の時間で行うためには、後者は＞３００ ℃に加熱可能であることが必要である。この間に、染料が転写シートから移動し、そして受容媒体の表面コーテイングの中に拡散する。本発明に従う式Ｉの染料はその転写において有利な技術的性質を有する。それらはインキリボン中での高い溶解度（結合剤との良好な相容性）、印刷インキ中での高い安定性、良好な転写性、高い像安定性（すなわち良好な光堅牢性および環境影響、例えば水分、温度または化学物質に対する良好な安定性）を示し、そして前から存在する減色原色に対する融通性のある色順応（原色または混合色の最大可能なみばえおよび深い純黒色）を最適の３色印刷の意味で可能とする。本発明に従う式Ｉの染料は、さらに合成材料、例えばポリエステル類、ポリアミド類またはポリカーボネート類の染色用にも適しており且つ有利である。織物形態の材料、例えばポリエステルまたはポリアミドまたはポリエステル／木綿配合物から製造された繊維、糸、撚糸、ニット布、織物または不織布を特に挙げるべきである。式Ｉの新規な染料は、さらに例えばＥＰ−Ａ３９９４７３に記載されているようなカラーフィルターの製造用にも適しており且つ有利である。最後に、それらは電子写真用トナーの製造用の着色剤としても有利に使用することができる。下記の実施例は、本発明を説明するものである。Ａ）製造実施例１２−ジブチルアミノ−４−フェニル−５−ホルミルチアゾール１７．８ｇおよび式のトリアゾロピリドン１０．８ｇを３０ｍｌの無水酢酸に加えた。混合物を５分間還流させ、そして次に室温に冷却した。生じた式の染料を吸引濾別し、メタノールで洗浄し、そして乾燥させた。（収量：２０．９ｇ；λ_maxＣＨ₂Ｃｌ₂中：５６１ｎｍ；融点：２０２℃）実施例２３−メチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアニリン９．６ｇを５０ｍｌの水および２５ｍｌの濃塩酸の中に溶解させ、そして０〜５℃に冷却した。２０ｍｌの２３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液をこれに滴加し、そして混合物を０〜５℃において２時間撹拌した。この方法で得られたニトロソ化合物を２５重量％水性アンモニアを用いてｐＨ８に調節し、そして酢酸エチルと共に振ることにより抽出した。有機相を実施例１に記載のトリアゾロピリドン１４．７ｇと無水酢酸３０ｍｌとの混合物の中に加えた。次に内部温度が１００℃に達するまで酢酸エチルを蒸発させた。混合物を次に室温に冷却した。生じた沈澱を吸引濾別し、メタノールで洗浄し、そして乾燥させて、式の染料１４．９ｇを産出した。（λ_maxＣＨ₂Ｃｌ₂中：６７６ｎｍ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中：６６１ｎｍ）実施例３２−ジブチルアミノ−４−フェニル−５−ホルミルチアゾール９．８ｇおよび式のトリアゾロピリドン１０．８ｇを無水酢酸２５ｍｌに加えた。混合物を１５分間還流させ、そして次に室温に冷却した。生じた式の染料を吸引濾別し、メタノールで洗浄し、そして乾燥させた。（収量：９．３ｇ；λ_maxＴＨＦ中：５６３ｎｍ；融点２１２℃）実施例４３−ジエチルアミノ−Ｎ−アセチルアニリン５．８ｇを濃塩酸１００ｍｌの中に溶解させ、そして０〜５℃に冷却した。２３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液９ｍｌをこれに滴加し、そして混合物を０〜５℃において２時間撹拌した。この方法で得られたニトロソ化合物を２５重量％水性アンモニアを用いてｐＨ８に調節し、そして酢酸エチルと共に振ることにより抽出した。有機相を濃縮させ、３５０ｍｌのメタノールの中に加え、そして５ｇのラネーニッケルと混合した。次に水素を注入した。水素の吸収が止んだ後に、触媒を濾別し、そして溶液を濃縮した。生じた濃縮溶液を式のトリアゾロピリドン６．６ｇ、エタノール５０ｍｌおよび酢酸エチル５０ｍｌの混合物に加えた。この混合物に、まず水５０ｍｌ中の酢酸ナトリウム（無水）４．１ｇの溶液を加え、そして引き続き水５０ｍｌ中のペルオキソ二硫酸アンモニウム５．７ｇの溶液を滴加した。混合物を室温で１時間撹拌し、そして次に生成物を吸引濾別し、エタノールおよび水で洗浄し、そして乾燥させて、式の染料５．２２ｇを産出した。（λ_maxＣＨ₂Ｃｌ₂中：６４７ｎｍ、ＴＨＦ中：６３６ｎｍ；融点：２０１℃）実施例５ａ）式の化合物４０．８ｇを氷酢酸９００ｍｌ中に１００℃で溶解させた。溶液を５０ ℃に冷却し、そして４８０ｍｌの濃塩酸を加えた。次に、０〜５℃において、４８ｍｌの２３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液を滴加し、そして混合物を、０〜５ ℃において３時間撹拌した。それを引き続き３リットルの水の中に放出し、そして生成物を吸引濾別し、水で洗浄し、そして乾燥させて、式の物質４０．８ｇを産出した。ｂ）８６．５重量％の２−（ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）−４−フェニルチアゾール８．３ｇおよびａ）に記載された化合物７．５ｇを氷酢酸１０ｍｌおよびプロピオン酸１０ｍｌの中で１５分間還流させた。冷却後に、反応混合物をシリカゲル上で（移動相：トルエン／酢酸エチル２：２容量／容量）精製して、式の染料７．５３ｇを産出した。（λ_maxＴＨＦ中：６１７ｎｍ；融点：１６５℃ ）以下に挙げられている染料が前記実施例と同様な方法で得られた：Ｂ）染料転写一般的方法ａ）染料１０ｇを、有利に、短時間８０〜９０℃で加熱し、メチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン混合物（４．５：２：２ｖ／ｖ／ｖ）中の結合剤の１０％溶液１００ｇ中に撹拌導入する。この印刷インキを、６μｍナイフを用いて、裏側に適当な非粘凋性層が付与されている厚さ６μｍのポリエステルシート上に適用し、空気吹き付けにより１分間乾燥させる。残留溶媒が印刷法を害することがありうるので、このインキリボンを印刷のために使用する前に、これを空気中で少なくとも２４時間乾燥させるべきである。ｂ）このインキリボンを、市販のサーマルヘッドを備え、コンピュータ制御された試験装置中で、市販のビデオ印刷紙（Hitachi type VY-S）上での印刷のために使用する。このサーマルヘッドの熱量を電圧変更により制御し、パルス時間を、７ｍｓにセットし、各時間に１パルスのみを放出させる。熱量は０．７〜２．０ｍＪ／ｄｏｔである。着色のレベルは、適用熱量に正比例するので、カラー楔が形成され、分光的に分析できる。Ｑ＊（吸光１のためのエネルギーｍＪ）及び１／ｍＪにおける勾配ｍは、加熱エレメント当たりの供給された熱量に対する色の濃さのグラフから得られる。結果を次の第４表中に挙げる。（Ｑ＊及びｍに関するデータにおいて、最初の値は、各々の場合にポリエステル −ベースの結合剤に関し、第２のものは、各々の場合にポリビニルブチラール− ベースの結合剤に関する）ｃ）染色のための使用ポリエステル布１０ｇを、５０℃で、ポリエステル布に対してＸ重量％の染料を含有し、そのｐＨが酢酸により４．５に調整された染液２００ｍｌに添加する。５０℃で５分間の処理の後に、この液の温度を３０分かかって１３０℃まで高め、この温度を６０分間保持し、次いで２０分かかって６０℃まで冷却する。次いで、染色されたポリエステル布を３２重量％水酸化ナトリウム液５ｍｌ／ｌ、亜ジチオン酸ナトリウム３ｇ／ｌ及びエチレンオキサイド４８モルとヒマシ油１モルとの付加生成物１ｇ／ｌを含有する液２００ｍｌ中で、６５℃で１５分間処理することにより還元的に洗浄する。最後に、この布をすすぎ、希酢酸で中和し、再びすすぎ、乾燥させる。染料５、７、１７及び２７は、それぞれ０．２５重量％の量（Ｘ）で使用した。各々の場合に、高い輝度及び昇華に対する優れた堅牢性を有する帯緑青色染色が得られた。染料１、１０及び２１は、それぞれ０．３５重量％の量（Ｘ）で使用した。各々の場合に、良好な使用特性を有する菫色染色が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヘルムートライヒェルトドイツ連邦共和国Ｄ−67435 ノイシュタットヨハン−ゴットリープ−フィヒテ −シュトラーセ 56 (72)発明者カール−ハインツエツバッハドイツ連邦共和国Ｄ−67227 フランケンタールジャン−ガンス−シュトラーセ 46

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉ［式中、Ａは窒素であり、Ｅは式Ｃ−Ｒ¹の基であり、ここで、Ｒ¹は非置換であるかもしくは置換されており、且つエーテル官能基中の１−４個の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁ −Ｃ₂₀-アルキル、非置換であるかもしくは置換されたフェニル、メルカプトまたは非置換であるかもしくは置換されたＣ₁−Ｃ₂₀-アルキルチオであり、Ｑは式の基であり、ここでＲ²はベンゾ−融合されていてもよい５−又は６−員の炭素環式または複素環式基であり、Ｒ³はエーテル官能基中の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁−Ｃ₄-アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄-ハロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシカルボニルまたは非置換であるかもしくは置換されたフェニルであり、Ｒ⁴はシアノ、カルバモイル、カルボキシル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシカルボニルまたはベンゾチアゾリルであるか、或いはＲ³およびＲ⁴が一緒になって融合ベンゼン環の残部であり、そしてＸはＣＨまたは窒素であり、そしてＲ⁵は酸素または式の基であり、ここで、Ｌは各場合ともエーテル官能基中の１個もしくは２個の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁−Ｃ₈-アルキル、または非置換であるかもしくは置換されたフェニルであり、但し条件として、Ｑが式の基である時には２個の基ＡおよびＥは互いに交換してもよい］のトリアゾロピリジン染料。２．Ｒ⁴がシアノである、請求の範囲第１項記載のトリアゾロピリジン染料。３．Ｒ³がＣ₁−Ｃ₄-アルキルである、請求の範囲第１項記載のトリアゾロピリジン染料。４．Ｒ¹が非置換であるかまたはＣ₁−Ｃ₆-アルカノイルオキシ、アルキル鎖がエーテル官能基中の１個又は２個の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁ −Ｃ₈-アルコキシカルボニル、フェニルもしくはＣ₁−Ｃ₄-アルキルフェニルにより置換されており、且つエーテル官能基中の１もしくは２個の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₂-アルキル、或いは非置換であるかまたは置換されたフェニルである、請求の範囲第１項記載のトリアゾロピリジン染料。５．Ｒ²がベンゼン、インドール、キノリン、アミノナフタレン、ピロール、アミノチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、アミノチオフェンまたはジアミノピリジン系からの成分より誘導されている、請求の範囲第１項記載のトリアゾロピリジン染料。６．１種もしくはそれ以上の請求の範囲第１項記載の式Ｉトリアゾロピリジン染料を上に有する担体を使用する、エネルギー源の助けによって拡散または昇華により担体からプラスチック−コーテイング紙に染料を転写する方法。