JPH09509206A

JPH09509206A - ビニルエステルとモノエチレン系不飽和カルボン酸とからなるコポリマーの製造方法及びその使用

Info

Publication number: JPH09509206A
Application number: JP7521589A
Authority: JP
Inventors: ベックディーター; キステンマッハーアクセル; デンツィンガーヴァルター; ラウイーリス; フンホフアンゲーリカ; バウアリヒャルト; クートアレクサンダー; シュヴェンデマンフォルカー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-02-22
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 1997-09-16
Also published as: WO1995022569A1; US5773541A; EP0746575B1; EP0746575A1; DE4405621A1; ES2108575T3; DE59500859D1

Abstract

(57)【要約】（ａ）少なくとも２個炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル２０〜８０モル％、（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸８０〜２０重量％、及び場合により（ｃ）別の共重合可能なモノエチレン系不飽和モノマー０〜３０モル％及び／又は（ｄ）分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和の、非共役二重結合を含有するモノマー０〜１０モル％を、少なくとも１種の還元作用する硫黄化合物、隣化合物及び／又は窒素化合物、及び少なくとも１種の界面活性剤、モノマーに対して０．０５〜３０重量％の存在下にラジカル共重合させることよりなる、ビニルエステル及びモノエチレン系不飽和カルボン酸からなるコポリマーの製造方法、並びに前記コポリマー及びそれから加水分解及び／又は酸化により得られたビニルアルコール単位を有するコポリマーの、洗剤及び清浄剤の添加物としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】ビニルエステルとモノエチレン系不飽和カルボン酸とからなるコポリマーの製造方法及びその使用本発明は、水性媒体中で開始剤及び場合により調節剤の存在下にラジカル共重合させることによりビニルエステルとモノエチレン系不飽和カルボン酸とからなるコポリマーの製造方法及び該コポリマーの洗剤及び清浄剤に対する添加物としての使用に関する。米国特許第３２６８４９１号明細書から、モノマーを水性媒体中で３〜６のｐＨ値でレドックス触媒の存在下に共重合させることによりビニルアセテート及びモノエチレン系不飽和ジカルボン酸からなるコポリマーを製造することは公知である。レドックス触媒の酸化性成分としては、有利には過硫酸塩が使用され、一方還元性成分としては亜硫酸塩又はチオ硫酸塩が使用される。この場合、酸化性成分は常に還元性成分に比してモル過剰で適用される。欧州特許出願公開第０４４１０２２号明細書から、少なくとも１種のモノエチレン系不飽和ジカルボン酸３〜２５重量％及び少なくとも１種のモノエチレン系不飽和モノカルボン酸７５〜９７重量％及び場合によりカルボキシル基不含のエチレン系不飽和モノマーを水溶性重合開始剤、重合調節剤としての銅塩及び塩基の存在下に共重合させることにより製造される、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸及びモノエチレン系不飽和モノカルボン酸からなるコポリマーが公知である。カルボキシル基不含のエチレン系不飽和モノマーとしては、ビニルアセテートも挙げられているが、但し実施例で立証されていない。しかし、記載された重合条件下では、ビニルアセテートの強度の分解もしくはビニルアセテートのホモポリマーの形成が観察される。米国特許第３８８７４８０号明細書には、水性媒体中で過硫酸鉛１８〜４０重量％及び二亜硫酸塩の存在下にマレイン酸３５〜７０モル％、ビニルアセテート２０〜４５モル％及びアクリル酸２〜４０モル％からなるターポリマーを製造することが記載されており、この場合には過硫酸鉛が二亜硫酸塩に対してモル過剰で使用される。英国特許第９２３８５０号明細書から、ビニルアセテートをモノマー混合物に対して、０．５〜３．０重量％と、水性エマルジョン中でレドックス触媒及び湿潤剤の存在下に５０℃未満の温度で重合させることによりポリマー含量３０〜５５重量％を有するラテックスを製造することが公知である。前記方法においては、エチレン系不飽和カルボン酸少なくとも部分的に中和される、それというのもさもなければビニルアセテートの強すぎる分解が重合中に開始するからである。本発明の課題は、重合中のビニルエステルの分解が公知方法における程重大でない、少なくとも２個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のコポリマーの製造方法を提供することである。前記課題は、本発明により、水性媒体中で開始剤及び場合により調節剤の存在下にラジカル共重合させることにより、ビニルエステル及びモノエチレン系不飽和カルボン酸からコポリマーを製造する方法において、（ａ）少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル２０〜８０モル％、（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸８０〜２０重量％、及び場合により（ｃ）別の共重合可能なモノエチレン系不飽和モノマー０〜３０モル％及び／又は（ｄ）分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和の、非共役二重結合を含有するモノマー０〜１０モル％を少なくとも１種の還元作用する硫黄化合物、隣化合物及び／又は窒素化合物、及び少なくとも１種の界面活性剤、モノマーに対して０．０５〜３０重量％の存在下に共重合させることにより解決される。ビニルエステルのコポリマーの公知の製造方法に比して、本発明による方法の利点は、共重合中のビニルエステルの分解が極めて強度に抑制されており、形成されたコポリマーが分散されているか又は溶液で保持されかつビニルエステルがそのモノマー混合物中の割合に相応して生成するコポリマーに導入されるということにある。適当なビニルエステルは、少なくとも２個の炭素原子を有する飽和カルボン酸、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、イソビニルブチレート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート及びビニルラウレートから誘導される。従って、例えば２〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸は、これらのビニルエステルを基礎とすることができる。共重合の際には、唯一のビニルエステル又は少なくとも２種の異なったビニルエステルの混合物、例えばビニルアセテートとビニルプロピオネートの混合物又はビニルアセテートとビニルブチレートの混合物を使用することができる。共重合の際に有利に使用されるビニルエステルは、ビニルアセテート及びビニルプロピオネートである。これらのビニルエステルは、共重合の際に使用されるモノマー混合物中に２０〜８０、有利には２５〜６５モル％の量で含有される。コポリマーは、成分（ｂ）としてモノエチレン系不飽和カルボン酸を重合して含有する。モノマー（ｂ）は、例えば３〜８、有利には３〜５個の炭素原子を有するモノエチレン系飽和カルボン酸から誘導される。成分（ｂ）の適当なモノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸である。モノマーのこれらの群から、共重合の際にアクリル酸又はアクリル酸とマレイン酸の混合物を使用するのが有利である。このような混合物は、有利にはアクリル酸２０〜６０重量％及びマレイン酸１０〜５５モル％を含有する。群（ｂ）のモノマーは、モノマー混合物中に２０〜８０、有利には２５〜７５モル％の量で含有されていてもよい。ジカルボン酸は、共重合の際に場合により、無水物を形成する限り、無水物としても、又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコールを有する半エステルとして使用することもできる。モノマー混合物は、場合により（ｃ）別の共重合可能なモノエチレン系不飽和モノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２ −メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ− ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、１− ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−メチル−イミダゾリン、及び３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン系不飽和ジカルボン酸のヒドロキシアルキル基中に２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート、ヒドロキシ−イソプロピルアクリレート、ヒドロキシ−イソブチルアクリレート、ヒドロキシエチルモノマレイネート、ブタンジオール−１，４−モノアクリレート及びヒドロキシ−ｎ−ブチルジマレイネートを含有することができる。群（ｃ）のモノマーは、共重合の際には０〜３０モル％の量で使用する。これらのモノマーをコポリマーを変性するために使用する際には、これらは有利には５〜２０モル％の量で使用する。共重合は、付加的に場合により群（ｄ）のモノマーの存在下に行うことができる。これらのモノマーは他のモノマーと共重合可能でありかつ分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を含有する。これらの種類の化合物は、通常重合においては架橋剤と称される。適当な架橋剤は、例えば少なくとも２価のアルコールのジアクリレート又はジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート及び３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。２よりも多いＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートを、架橋剤として使用することもできる。架橋剤のもう１つの部類は、それぞれ２００〜９０００の分子量を有するポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレートである。ジアクリレート又はジメタクリレートを製造するために使用されるポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールは、有利にはそれぞれ４００〜２０００の分子量を有する。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマーの他に、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位を統計的に分布して含有するエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるブロックコポリマー又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるコポリマーを使用することもできる。架橋剤を製造するためには、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのオリゴマー、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及び／又はテトラエチレングリコールジメタクリレートも適当である。更に、架橋剤としては、エチレン系不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸、例えばビニルアクリレート、ビニルメタクリレート又はビニルイタコネートが適当である。更に、架橋剤としては、少なくとも２個のカルボキシル基を含有するカルボン酸のビニルエステル並びに少なくとも２価のアルコールのジビニルエーテル及びポリビニルエーテル、例えばアジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールビニルエーテル及びトリメチロールプロパンビニルエーテルである。その他の架橋剤は、エチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート及びアリルメタクリレート、多価のアルコールのアリルエーテル、例えばペンタエリトリットトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース及びペンタアリルサッカロースである。更に、架橋剤としては、メチレンビスメタクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、テトラアリルシラン及びテトラビニルシランである。場合により、群（ｄ）のモノマーを共重合の際に使用する。これらは１０モル％までの量でモノマー混合物中に含有されていてもよい。群（ｄ）のモノマーを群（ａ）及び場合により群（ｂ）及び／又は（ｃ）のモノマーと一緒に共重合させる場合には、有利な使用量はモノマー混合物に対して０．０５〜０．８モル％である。開始剤としては、このために常用の、重合条件下でラジカルを形成する化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシドジスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化水素及びアゾ化合物が該当する。水溶性あるいはまた水不溶性であってもよい開始剤の例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシドジカルボネート、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペルベンゾエート、リチウムペルオキシジスルフェート、ナトリウムペルオキシジスルフェート、カリウムペルオキシジスルフェート及びアンモニウムペルオキシジスルフェート、アゾジイソブチロニトリル、２，２ ′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）−ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル及び４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）である。前記開始剤は、単独で又は相互に混合して、例えば過酸化水素とナトリウムペルオキシジスルフェートの混合物として使用することができる。水溶性開始剤を使用するのが有利である。還元性成分がモル不足量で使用される公知のレドックス触媒も適当である。例えば、前記のペルオキシド系開始剤を本発明による方法で添加すべき還元性硫黄化合物又は隣化合物の他に別の還元剤と一緒に使用することもできる。別の還元剤としては、例えばアスコルビン酸、蟻酸及びアルデヒドが適当である。レドックス触媒は、付加的に遷移金属の塩、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩を含有することができる。適当な塩は、例えば硫酸鉄（II）、塩化コバルト（II）、硫酸ニッケル（II）、塩化銅（II）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（II）、酢酸バナジウム（III）及び塩化マンガン（II ）である。公知のレドックス触媒は、還元性成分を酸化性成分１モルに対して０.０５〜１モルの割合で含有することができる。重金属イオンは一般に０．１ｐｐｍ〜０．２％の量で使用する。開始剤は、一般に、重合すべきモノマーに対して、０．０５〜３０、有利には１〜１５重量％の量で使用する。コポリマーの分子量を制御するために、共重合を場合により調節剤の存在下に実施することができる。調節剤としては、例えばアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒド、蟻酸、蟻酸アンモニウム、ヒドロキシルアンモニウム塩、例えば硫酸ヒドロキシルアンモニウム及び燐酸ヒドロキシルアンモニウムが適当である。硫黄をＳＨ基を有する化合物のように結合した形で含有する調節剤は、例えばチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール及びメルカプトヘキサノールである。その他の調節剤の例は、６個までの炭素原子を有する１価及び多価のアルコール、例えばイソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベテノール、イソブタノール、グリコール、グリセリン及びペンタエリトリット並びにヒドラジンの塩、例えば硫酸ヒドラジニウムである。共重合の際に調節剤を使用する場合には、該調節剤をモノマーに対して０．２〜２５、有利には０．５〜１０重量％の量で使用する。特に有効な調節剤、例えばＳＨ基含有化合物は、一般に最高１５重量％までの量で使用する。コポリマーは、本発明によれば還元作用する硫黄化合物又は隣化合物の存在下に製造する。還元作用する硫黄化合物は、例えばアルカリ金属及びアンモニウム化合物の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ニチオン酸塩及び四チオン酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、重亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、二チオ亜硫酸ナトリウム、二チオ亜硫酸カリウム及び四チオ硫酸ナトリウムである。更に、二酸化硫黄を還元作用する硫黄化合物として使用することもできる。還元作用する隣化合物としては、隣が１〜４の酸化数を有する全ての隣化合物、例えば次亜燐酸ナトリウム、燐酸及び亜燐酸、例えば亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム及び亜燐酸アンモニウムが適当である。還元作用する窒素化合物は、例えば脂肪族もしくは芳香族アミン、ヒドラジン、又はヒドロキシルアミンである。還元作用する窒素化合物は、遊離塩基の形又は塩型で使用することができる。該アミンは、有利には、８０℃よりも高い沸点を有する。適当なアミンは、例えばトリエチルアミン、フェニルエチルアミン、ジブチルアミン、オレイルアミン及びジメチルアニリンである。特に有効であるのは、例えば硫酸ヒドラジン及び塩化ヒドロキシルアンモニウムである。若干の場合には、還元作用する化合物の混合物、例えば少なくとも１種の還元作用する化合物と少なくとも１種の還元作用する窒素化合物の混合物、又は少なくとも１種の還元作用する隣化合物と少なくとも１種の還元作用する窒素化合物の混合物を使用するのが有利なこともある。有利に使用される還元剤は、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、二酸化硫黄、燐酸及び亜燐酸ナトリウムである。ナトリウム塩の代わりに、カリウム塩又はアンモニウム塩を使用することもできる。もちろん、２種の異なった還元剤の混合物を共重合の際に使用することもできる。還元性硫黄化合物、窒素化合物及び／又は隣化合物の量は、使用モノマーに対して例えば０．０６〜３０、有利には２〜２５重量％である。界面活性剤としては、水の表面張力を低下させる全ての化合物が該当する。このような化合物は、一般にエマルジョン重合において乳化剤として使用される。適当な界面活性剤は、例えばアルコキシル化アルコール、アルコキシル化フェノール、アルコキシル化アミン、アルコキシル化カルボン酸、アルキルポリグリコキシド、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、及び／又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーである。特に好適なアルコキシル化アルコールは、例えば８〜２２個の炭素原子を有するアルコールのエトキシル化により製造され、この場合天然並びにまた合成アルコールを使用することができる。アルコールは直鎖状又は枝分かれ鎖状であってよくかつ場合によりなおヒドロキシル基を有するか又は１個以上のモノエチレン系不飽和二重結合を含有していてもよい。アルコールは、アルコール１モル当たりエチレンオキシド２〜５０、有利には３〜２５モルと反応させることができる。アルコールを例えばエチレンオキシド、次いでプロピレンオキシド及び場合によりブチレンオキシドで段階的にアルコキシル化することにより得られるブロックコポリマーも同様に使用することができる。この場合、アルキレンオキシドブロックの配置は任意であってよい。アルコールに対するアルキレンオキシドの付加は、統計的に構成されたアルコキシル化アルコールが生じるように、アルキレンオキシドの混合物を用いて行うこともできる。同じ製造原理に基づき、少なくとも１種のアルキレンオキシドをアルキルフェノール、アミン又はカルボン酸に付加させることにより、別のアルコキシル化化合物が得られる。アルキルフェノールは、一般にアルキル基中に１〜１２個の炭素原子を含有する。アミンは例えば分子中に１個以上のアミノ基を含有しかつ８〜２２個の炭素原子を有することができる。アルコキシル化のために使用されるカルボン酸は、有利には８〜２２個の炭素原子を有する。アルキルスルホネート及びアルキルホスホネートは、別の前記の界面活性剤と同様に、市販の物質である。該アルキル基は、大抵の場合１２〜１６個の炭素原子を有する。アルキルベンゼンスルホネート中のアルキル基は、例えば８〜１６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは枝分かれ鎖状アルキル基から誘導することができる。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる適当なブロックコポリマーは、例えば３００〜１０,０００の平均分子量（数平均）を有することができる。界面活性剤は、共重合の際に単独であるいはまた相互に混合して使用することができる。これらは例えばモノマーに対して０．０５〜３０、有利には０．５〜１５重量％の量で使用する。大抵の場合、モノマーに対して０．７５〜１０重量％の量で作業する。モノマー（ａ）及び（ｂ）、及び場合により（ｃ）及び／又は（ｄ）の共重合は、水性媒体中で行う。該共重合は、常用の重合技術を用いて連続的に又は不連続的に実施することができる。一般には、不活性ガス雰囲気中で、例えば窒素下に重合させる。水の量は、例えば、１０〜８０、有利には３０〜７０重量％の濃度を有するポリマー溶液が得られるように選択する。酸基を含有するモノマーの中和度は、例えば０〜３０、有利には０〜１５％である。共重合は、有利には３未満のｐＨで実施する。それというのも、その際には清澄な、均質のコポリマー溶液が生じるからである。それに対して、３０％を越える中和度で重合させると、混濁したポリマー溶液が得られ、該溶液からコポリマーは部分的に沈殿させることができる。特に有利には、本発明による方法によれば、（ａ）ビニルアセテート及び／又はビニルプロピオネート２５〜７５モル％と（ｂ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸７５〜２５モル％からなる、又は（ａ）ビニルアセテート及び／又はビニルプロピオネート２５〜７５モル％、（ｂ１）アクリル酸及び／又はメタクリル酸２０〜６０モル％及び（ｂ２）マレイン酸１２〜５５モル％からなるモノマー混合物を共重合させる。該共重合は、有利にはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩又はペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いて還元作用する硫黄化合物の存在下に実施する。この場合には、ペルオキソ二硫酸塩の還元作用する硫黄化合物に対するモル比は、有利には１：１．１〜１：２０である。大抵の場合は、１：１．５〜１０である。該共重合は、標準圧で、減圧又は高圧下に広い温度範囲内で実施することができる。この場合、温度は例えば１０〜１７０℃であってよく、しかも溶剤混合物の沸点より高い温度では高圧下に作業する。一般に、共重合のための温度は３０〜１００、有利には４０〜８０℃である。コポリマーの均質な水溶液又は分散液が得られる。高い濃度で、コポリマーは溶液から沈殿させることができる。しかしながら、コポリマーはアルカリ金属塩基又はアンモニアで中和させることにより再び溶解させるか又は少なくとも安定かつ均質に分散させることができる。コポリマーは、例えば８〜１２０、大抵は１０〜７０のＫ値（H．Fikentscherに基づき、コポリマーのナトリウム塩での１重量％の水溶液中でｐＨ７及び２５℃で測定）を有する。ビニルエステルを重合して含有するコポリマーは、場合によりソルボリシス(S olvolysis)及び／又は酸化により変性させることができる。コポリマーを加水分解するためには、例えば共重合の際に得られる溶液に苛性ソーダ溶液又は苛性カリ溶液を添加することによりｐＨを８よりも高く調整しかつ場合により溶液の温度を例えば１００℃に高めることにより、ビニルアルコール単位の形成を伴う重合結合されたビニル基の加水分解を促進することができる。加水分解は、部分的に、例えば５〜９０％、あるいはまた完全に実施することができる。加水分解されたコポリマーのＫ値は、同様に１０〜１２０の範囲内にある。コポリマーを場合により酸化させることもできる、この場合には大抵の場合分子量の分解が観察される。従って、酸化したコポリマーのＫ値も変化する。この値は、共重合の際に得られたコポリマーのＫ値の例えば２〜５０単位下にある。コポリマーの酸化は、有利には水溶液中で実施する。酸化剤としては、活性酸素を放出する全ての化合物、例えばアルカリ性次亜塩素酸溶液、オゾン又は過酸化水素が該当する。酸化は、例えば１０〜１００℃の温度で行うことができる。酸化はアルカリ性媒体中で行うのが有利であるので、この際には程度の差こそあれコポリマーの顕著な加水分解が観察される。酸化性処理に基づき、コポリマーの分散特性が改良される。本発明による方法により得られるコポリマー並びに該コポリマーから加水分解及び／又は酸化により得られるコポリマーは、洗剤及び清浄剤のための添加物として使用される。これらは燐酸塩を減少した（リン酸塩含量＜２５重量％）及びリン酸塩不含の製剤において傑出したクラスト形成抑制作用（encrustation-inh ibiting effect)を有し、かつ該製剤中に、それぞれの製剤に対して、０．１〜３０、有利には１〜１５重量％の量で含有されていてもよい。該洗浄剤及び清浄剤は、少なくとも１種の界面活性剤及び場合によりその他の通常の成分を含有する。生分解可能であるような界面活性剤を使用するのが有利である。洗剤は粉末状であってもよくあるいはまた液状に調製されていてもよい。洗剤製剤と清浄剤製剤との組成は著しく異なっていてもよい。洗剤製剤及び清浄剤製剤は、一般に界面活性剤２〜５０重量％及び場合によりビルダーを含有する。これらの数値記載は、液状洗剤にもまた粉末状洗剤にも当てはまる。ヨーロッパ、ＵＳＡ及び日本で使用される洗剤製剤及び清浄剤製剤は、例えばChemical and E ngn．News，Band 67，35(1989)に表で示されている。洗剤製剤及び清浄剤製剤の組成に関するその他の記載は、国際特許公開第９０／１３５８１号明細書並びに Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie，Verlag Chmie，Weinheim 19 83，4th edition，p.63-160に記載されている。洗剤は、場合によりなお漂白剤、例えば過硼酸ナトリウムを含有することができ、これは使用する場合には洗剤製剤中に３０重量％までの量で含有されていてもよい。洗剤製剤及び清浄剤製剤は、場合により別の通常の添加物、例えば錯形成剤、混濁剤、蛍光増白剤、酵素、芳香油、移染抑制剤、灰色化抑制剤、汚れ落ち促進ポリマー(soil release po lymer)及び／又は漂白活性剤を含有することができる。コポリマーのＫ値は、H．Fikentscher，Cellulose Chemie，Band 13，58-64及び71-74(1932)に基づきコポリマーのナトリウム塩での１重量％の濃度の水溶液中でｐＨ７及び２５℃で測定した。実施例中の％表示は重量％である。例１アンカー型撹拌機及び４つのフィード容器を備えた容積２リットルの撹拌ガラス反応器に、無水マレイン酸４９．１ｇを水１９０ｍｌ中の、イソオクチルフェノール１モルに対するエチレンオキシド２５モルの付加生成物の２０％の水溶液２１．５ｇ及びイソオクチルフェノール１モルに対するエチレンオキシド２５モルの付加生成物の硫酸塩の３５％の水溶液１２．３ｇと一緒に装入し、不活性ガス下で６５℃の内部温度に加熱した。この溶液に、５時間以内でビニルアセテート２１５ｇ及びアクリル酸１４４．２ｇからなる混合物を調合した。同時開始で、６時間以内で水１８４ｍｌ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム２０．４ｇ及び水２６３ｇ中の重亜硫酸ナトリウム１０．２ｇの溶液を加えた。この場合、反応混合物の内部温度は６５℃に維持した。供給の終了後に、反応混合物を更に６５℃ に２時間加熱した。該溶液を室温に冷却しかつ冷却しながら苛性ソーダ溶液でｐＨ７に調整した。該ポリマーは、Ｋ値６５．５を示した。該溶液は酢酸ナトリウム２．９％を含有していた。例２例１からのポリマーの溶液５００ｇを５０％の苛性ソーダ水溶液８４．５ｇと一緒に２時間還流させた。硫酸でｐＨ７に再調整し、かつ水７００ｍｌで希釈した。該生成物は、Ｋ値４５．７を示した。例３例１を重亜硫酸ナトリウム３０．６ｇを用いて繰り返した。Ｋ値３８．２を有するコポリマーが得られた。該水溶液は酢酸ナトリウム３．５％を含有していた。例４例３からのポリマーの溶液５００ｇを５０％の苛性ソーダ水溶液８５．３ｇと一緒に２時間還流させた。その後、硫酸を添加することによりｐＨ値を７に調整し、かつ水７００ｍｌで希釈した。該生成物は、Ｋ値２８．２を示した。例５例１を繰り返したが、但しこの場合には開始剤としてペルオクソ二硫酸ナトリウム１０．２ｇを使用した。Ｋ値６８．６を有するコポリマー水溶液が得られた。該コポリマー水溶液は、酢酸ナトリウム３．５％を含有していた。例６例１を繰り返したが、但しこの場合には重亜硫酸ナトリウム８１．６ｇを使用した。Ｋ値１６．１を有するコポリマー水溶液が得られた。該コポリマー水溶液は、酢酸ナトリウム２．５％を含有していた。例７例６からのポリマーの溶液５００ｇを５０％の苛性ソーダ水溶液７７．５ｇと一緒に２時間還流させた。その後、硫酸を添加することによりｐＨを７に調整し、かつ水７００ｍｌで希釈した。該生成物は、Ｋ値１４．８を示した。例８アンカー型撹拌機及び４つのフイード容器を備えた容積２リットルの撹拌ガラス反応器に、無水マレイン酸９８．７ｇを水１９０ｍｌ中の、イソオクチルフェノール１モルに対するエチレンオキシド２５モルの付加生成物の２０％の溶液２１．５ｇ及びイソオクチルフェノール１モルに対するエチレンオキシド２５モルの付加生成物の硫酸塩の３５％の溶液１２．３ｇと一緒に装入し、不活性ガス下で６５℃の内部温度に加熱しかつＮａＯＨ（５０％）２０ｇで部分中和させた。この溶液に、５時間以内でビニルアセテート１２５．２ｇ及びアクリル酸１７５．３ｇからなる混合物を調合した。同時開始で、６時間以内で水１８４ｍｌ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム２０．４ｇ及び水２６３ｇ中の重亜硫酸ナトリウム３０．６ｇの溶液を加えた。この場合、反応混合物の内部温度は６５℃に維持した。供給の終了後に、反応混合物を更に６５℃に２時間加熱した。該溶液を室温に冷却しかつ冷却しながら苛性ソーダ溶液でｐＨ７に調整した。該ポリマーは、Ｋ値５０を示した。該溶液は酢酸ナトリウム２．７％を含有していた。例９アンカー型撹拌機及び４つのフィード容器を備えた容積２リットルの撹拌ガラス反応器に、水３５０ｍｌ中の、イソオクチルフェノール１モルに対するエチレンオキシド２５モルの付加生成物の２０％の溶液１６．０ｇ及びイソオクチルフェノール１モルに対するエチレンオキシド２５モルの付加生成物の硫酸塩の３５％の溶液１２．３ｇを装入した。この溶液に、５時間以内でビニルアセテート１６０ｇ及びアクリル酸２４０ｇからなる混合物を調合した。同時開始で、６時間以内で水１６０ｍｌ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム４０ｇ及び水２６０ｇ中の重亜硫酸ナトリウム８０ｇの溶液を加えた。この場合、反応混合物の内部温度は６５℃に維持した。供給の終了後に、反応混合物を更に６５℃に２時間加熱した。引き続き、該溶液を１００℃で５時間水蒸気を導入しかつ水／酢酸混合物を留去した。ＮａＯＨで中和後ポリマーの帯黄色の溶液が得られた。該ポリマーは、Ｋ値１１．７を示した。該コポリマー水溶液は酢酸ナトリウム２．１％を含有していた。例１０アンカー型撹拌機及び４つのフィード容器を備えた容積２リットルの撹拌ガラス反応器に、水３４２ｍｌ中の、イソオクチルフェノール１モルに対するエチレンオキシド２５モルの付加生成物の２０％の溶液３２ｇ及びイソオクチルフェノール１モルに対するエチレンオキシド２５モルの付加生成物の硫酸塩の３５％の水溶液１８．３ｇを装入し、かつ不活性ガス下で６５ ℃の内部温度に加熱した。この溶液に、５時間以内でビニルアセテート１６０ｇ及びアクリル酸２４０ｇからなる混合物を調合した。同時開始で、６時間以内で水１６０ｍｌ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム４０ｇ及び水２６０ｇ中の重亜硫酸ナトリウム８０ｇの溶液を加えた。この場合、反応混合物の内部温度は６５℃ に維持した。供給の終了後に、反応混合物を更に６５℃に２時間加熱した。引き続き、該溶液を１００℃で２時間水蒸気を導入しかつ水／酢酸混合物を留去した。ＮａＯＨで中和後ポリマーの帯黄色の溶液が得られた。該ポリマーは、Ｋ値１１．７を示した。該コポリマー水溶液は酢酸ナトリウム１．４％を含有していた。比較例１例１を繰り返したが、但しこの場合には表面活性剤の添加を行わなかった。該溶液は、酢酸ナトリウム１２．３％を含有していた。応用技術例コポリマーのクラスト形成抑制特性を、洗濯試験で試験した。このためにはそれぞれの場合木綿からなる試験布地を洗濯した。洗濯サイクルの数は１５であった。この回数の洗濯後、試験布地をそれぞれ灰化することにより、布地の灰分を測定した。繰り返した洗濯後の灰分が少ない程、該コポリマーはクラスト形成抑制剤として一層有効である。２つの実験系列で得られた灰分値は表３及び表４に示されている。該コポリマーは、ポリマー無しの実験と比較すると明らかなように、明らかな有効性を示す。別の比較として、それぞれの系列で従来の技術水準に基づく標準ポリマーとして市販のクラスト形成抑制剤を用いた実験を実施した。本発明によるコポリマーの大抵のものものは、標準ポリマーに比較して明白な改良を示す。洗濯実験の結果は、表３及び４に示す。コポリマーの生分解性の試験コポリマーは、公知技術水準に基づくアクリル酸又はアクリル酸／マレイン酸ベースのポリカルボキシレートよりも明らかに良好な生分解性を示す。生分解性を試験するために、それぞれ表５に記載のコポリマーを唯一の炭素源（ＤＯＣ２０ｍｇ／ｌ、ＤＯＣ＝溶解した有機炭素）として活性化スラッジ（乾燥物質１５０ｍｇ／ｌ）と一緒に処理装置内でインキュベートしかつＣＯ₂発生率を測定する（ＣＯ₂ジャーテスト：OECD 301 Bに基づくstrum testの変形）。表５に記載されている生分解に対するパーセンテージは、形成されたＣＯ₂中の炭素の、添加した試験物質中の全炭素に対する比である（ＴＯＣ＝全有機炭素）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴァルターデンツィンガードイツ連邦共和国Ｄ−67346 シュパイアーヴォルムザーラントシュトラーセ 65 (72)発明者イーリスラウドイツ連邦共和国Ｄ−67227 フランケンタールアルブレヒト−デューラー−リング 35ベー (72)発明者アンゲーリカフンホフドイツ連邦共和国Ｄ−69198 シュリースハイムローベルト−ボッシュ−シュトラーセ３ (72)発明者リヒャルトバウアドイツ連邦共和国Ｄ−67112 ムッターシュタットネルケンシュトラーセ１ (72)発明者アレクサンダークートドイツ連邦共和国Ｄ−55234 エッペルスハイムアムヘルブルン 57 (72)発明者フォルカーシュヴェンデマンドイツ連邦共和国Ｄ−67434 ノイシュタットアムホイゼルベルク 20

Claims

【特許請求の範囲】１．水性媒体中で開始剤及び場合により調節剤の存在下にラジカル共重合させることにより、ビニルエステル及びモノエチレン系不飽和カルボン酸からなるコポリマーを製造する方法において、（ａ）少なくとも２個炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル２０〜８０モル％、（ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸８０〜２０重量％、及び場合により（ｃ）別の共重合可能なモノエチレン系不飽和モノマー０〜３０モル％及び／又は（ｄ）分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和の、非共役二重結合を含有するモノマー０〜１０モル％を少なくとも１種の還元作用する硫黄化合物、隣化合物及び／又は窒素化合物、及び少なくとも１種の界面活性剤、モノマーに対して０．０５〜３０重量％の存在下に共重合させることを特徴とする、ビニルエステル及びモノエチレン系不飽和カルボン酸からなるコポリマーの製造方法。２．酸基を含有するモノマーの中和度が０〜最高３０％である、請求項１記載の方法。３．（ａ）ビニルアセテート及び／又はビニルプロピオネート２５〜７５モル％、（ｂ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸７５〜２５モル％を共重合させる、請求項１又は２記載の方法。４．（ａ）ビニルアセテート及び／又はビニルプロピオネート２５〜７５モル％、（ｂ１）アクリル酸及び／又はメタクリル酸２０〜６０モル％及び（ｂ２）マレイン酸１２〜５５モル％を共重合させる、請求項１又は２記載の方法。５．ラジカル共重合をアルカリ金属ペルオクソ二硫酸塩又はアンモニウムペルオクソ二硫酸塩を用いて還元作用する硫黄化合物の存在下に実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。６．ペルオクソ二硫酸塩の、還元作用する硫黄化合物に対するモル比が１：１．１〜１：２０である、請求項５記載の方法。７．ペルオクソ二硫酸塩の、還元作用する硫黄化合物に対するモル比が１：１．５〜１０である、請求項５記載の方法。８．界面活性剤として、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化フェノール、アルコキシル化アミン又はアルコキシル化カルボン酸、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゾールスルホネート及び／又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーを使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。９．界面活性剤を、モノマーに対して０．５〜１５重量％の量で使用する、請求項８記載の方法。１０．請求項１〜９記載の方法に基づき得られたコポリマー及びそれから加水分解及び／又は酸化により得られたビニルアルコール単位を有するコポリマーの、洗剤及び清浄剤の添加物としての使用。