JPH09509214A - ポリエステルの分子量の増加 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 テトラカルボン酸二無水物および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルもしくは半エステルとブレンドされたポリエステルを該ポリエステルの融点（ガラス転移温度）を超えるまで加熱することよりなるポリエステル、ポリエステルコポリマーもしくはポリエステルブレンドの分子量を増加させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステルの分子量の増加 本発明はポリエステルの分子量を増加させる方法および該方法により得られる ポリエステルに関するものである。 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ ＰＢＴ）並びにポリエステルコポリマーおよび例えばポリカーボネートとのポリ エステルブレンド（ＰＢＴ／ＰＣ）により例示されるようなポリエステルはエン ジニアリングプラスチックの群に属する重要な熱可塑性樹脂である。部分的に結 晶性のポリエステルは射出成形用コンパウンドのために使用され、そして非常に 優れた強度および剛性、高い寸法安定性および良好な耐磨耗性を有する。無定形 ポリエステルは高い透明性、優れた靭性および非常に良好な応力亀裂耐性を有し 、そして中空物品に成形され得る。他のＰＥＴの用途は繊維製品である。 機械的および物理的特性はポリマーの分子量に本質的に依存する。分子量の低 下のため、後処理を行わずに使用済ポリエステルおよび製品廃棄物の限定された 高品質リサイクルのみをなしうる。 使用済ポリエステル、すなわち熱または加水分解により損傷を受けたポリエス テルの材料特性を向上させることは一般的に知られており、その損傷は分子量の 低下を典型的には伴う。重縮合物として、ポリエステルは固体 状態での後縮合により得られる（S．Fakirov，Kunststoffe 74(1984)，218およ びR．E．Grutzner，A．Koine，Kunststoffe 82(1992)，284）。しかしながら、 この方法は面倒であり、そしてさらに廃棄物中に存在し得る不純物に対して非常 に鋭敏である。廃棄ＰＥＴの典型的な再生方法はＤＥ４０３４４５９号に開示さ れている。この方法において溶融粘度を増加させるためには、真空下２７０ない し３１０℃の温度範囲において最高４時間までの滞留時間が必要である。 それ故に、本発明の目的はポリエステル、特にＰＥＴの分子量を比較的短時間 で増加させることを可能にする方法を提供することにある。 驚くべきことに、ポリエステルを融解し、それを少なくとも１種のテトラカル ボン酸二無水物と立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルま たは半エステルとの混合物とブレンドすることにより実質的にポリエステルの分 子量を増加させることが可能であることが見出された。この分子量増加はポリエ ステル、好ましくは射出成形に使用されたもの、およびリサイクル物、特にＰＥ Ｔボトル廃物材の特性の向上に効果がある。 従って、本発明はテトラカルボン酸二無水物および立体障害性ヒドロキシフェ ニルアルキルホスホン酸エステルまたは半エステルとブレンドしたポリエステル を該ポリエステルの融点を超えるまで（結晶性ポリエステルの 場合）もしくはガラス転移温度を超えるまで（無定形ポリエステルの場合）加熱 することからなるポリエステルの分子量を増加させる方法に関する。 ポリエステル（即ち、未使用のポリエステル並びにポリエステルリサイクル物 ）は、脂肪族、環状脂肪族または芳香族のジカルボン酸およびジオールまたはヒ ドロキシカルボン酸から誘導されるホモ−またはコポリエステルであってよい。 さらに、これらポリエステルの混合物もまた適当である。それらの組成は特定の 最終用途のための所望の特性に本質的に依存する。 脂肪族ジカルボン酸は炭素原子を２ないし４０個含有し得、環状脂肪族ジカル ボン酸は炭素原子を６ないし１０個含有し得、芳香族ジカルボン酸は炭素原子を ８ないし１４個含有し得、脂肪族ヒドロキシカルボン酸は炭素原子を２ないし１ ２個含有し得、そして芳香族および環状脂肪族ヒドロキシカルボン酸は炭素原子 を７ないし１４個含有し得る。 脂肪族ジオールは炭素原子を２ないし１２個含有し得、環状脂肪族ジオールは 炭素原子を５ないし８個含有し得、そして芳香族ジオールは炭素原子を６ないし １６個含有し得る。 芳香族ジオールは、２個のヒドロキシ基が１個のまたは異なる芳香族炭化水素 基に結合されているものを意味すると理解される。 ポリエステルはまた、少量、典型的にはジカルボン酸 に基づいて０．１ないし３モル％の２官能価以上のモノマー（例えばペンタエリ トリトール、トリメリット酸、１，３，５−トリス（ヒドロキシ）ベンゼン、２ ，４−ジヒドロキシ安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４ −ジヒドロキシフェニル）プロパン）で枝分かれされていてもよい。 ポリエステルが少なくとも３種のモノマーをベースとするとき、該モノマーは ランダムに分散されていても、また、それらはブロックポリマーであってもよい 。 適当なジカルボン酸は線状または枝分かれ飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジ カルボン酸および環状脂肪族ジカルボン酸である。 適当な脂肪族ジカルボン酸は炭素原子数２ないし４０のもの、典型的にはスベ リン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、オクタデシルコハ ク酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライ ン酸およびダイマー酸（不飽和脂肪族カルボン酸、例えばオレイン酸の二量化物 ）、アルキル化マロン酸およびコハク酸、例えばオクタデシルコハク酸である。 適当な環状脂肪族ジカルボン酸は以下のものである：１，３−シクロブタンジ カルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−および１，４−シ クロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−（ジカルボキシメチル）シ クロヘキサン、４，４’−ジシクロヘ キシルジカルボン酸。 適当な芳香族ジカルボン酸は以下のものである：好ましくはテレフタル酸、イ ソフタル酸、ｏ−フタル酸並びに１，３−、１，４−、２，６−または２，７− ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフ ェニルスルホンカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ ｐ−カルボキシフェニル）インダン、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン 酸、ビス−ｐ−（カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ベンゾフェノンジカ ルボン酸、ビス−ｐ−（カルボキシフェニル）エタン。 芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸およびイソフタル酸が好ま しい。 その他の適当なジカルボン酸は−ＣＯ−ＮＨ−基を含有するものであり、そし てＤＥ−ＯＳ−２４１４３４９号に開示されているものである。Ｎ−複素環を含 有するジカルボン酸もまた適当であり、例えばカルボキシアルキル化、カルボキ シフェニル化またはカルボキシベンジル化モノアミン−ｓ−トリアジンジカルボ ン酸から誘導されるもの（ＤＥ−ＯＳ−２１２１１８４号および同２５３３６７ ５号参照）、モノ−またはビスヒダントイン、ベンズイミダゾレンまたはハロゲ ン化ベンズイミダゾレンまたはパラバン酸である。これらの化合物におけるカル ボキシアルキル基は炭素原子を３ないし２０個含有し得る。 適当な脂肪族ジオールは線状または枝分かれ脂肪族グリコール、好ましくは分 子内に炭素原子を２ないし１２個、最も好ましくは炭素原子を２ないし６個含有 するものであり、典型的には以下のものを包含する：エチレングリコール、１， ２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−また は１，４−ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、１ ，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール。適当な環状脂肪族ジオ ールは典型的には、シスもしくはトランス形態またはシス／トランス混合物の１ ，４−ジヒドロキシシクロヘキサンである。その他の適当な脂肪族ジオールは典 型的には１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、芳香族−脂肪族ジ オール、例えばｐ−キシレングリコールまたは２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン グリコール、２，２−（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、並びにポ リオキシアルキレングリコール例えばジエチレングリコール、トリエチレングリ コールまたはポリエチレングリコールである。アルキレンジオールは好ましくは 線状であり、そして好ましくは炭素原子を２ないし４個含有する。 好ましいジオールはアルキレンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサ ンおよび１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンである。エチレング リコールおよび１，４−ブタンジオールが特に好ましい。 その他の適当な脂肪族ジオールは２，２−ビス［４’ −（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンに例示されるようなβ−ヒド ロキシアルキル化、好ましくはβ−ヒドロキシエチル化ビスフェノールである。 その他のビスフェノールは以下に記載される。 適当な脂肪族ジオールのその他の群はドイツ特許公開公報第１８１２００３号 、同第２３４２４３２号、同第２３４２３７２号および同第２４５３３２６号に 開示された複素環式ジオールからなる。以下に例示する：Ｎ，Ｎ’−ビス（β− ヒドロキシエチル−５，５−ジメチル）ヒダントイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒ ドロキシプロピル−５，５−ジメチル）ヒダントイン、メチレンビス［Ｎ−（β −ヒドロキシエチル）−５−メチル−５−エチルヒダントイン］、メチレンビス ［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン］、Ｎ，Ｎ’ −ビス（β−ヒドロキシエチルベンジルイミダゾロン、−（テトラクロロ）ベン ズイミダゾロンまたは−（テトラブロモ）ベンズイミダゾロン。 適当な芳香族ジオールは単核ジフェノール、そして好ましくは、各芳香核にシ ドロキシ基を有する二核ジフェノールである。芳香族とは好ましくは芳香族炭化 水素基、例えばフェニレン基またはナフチレン基を意味するものと理解されるべ きである。例えばヒドロキノンの他に、下記式で表され得るビスフェノールが特 記される： ヒドロキシ基はｍ位であってよいが、好ましくはｐ位である。上記式中のＲ’ およびＲ”は炭素原子数１ないし６のアルキル基、ハロゲン原子、例えば塩素原 子または臭素原子を表し得、そして好ましくは水素原子を表し得る。Ａは直接結 合または−Ｏ−、−Ｓ−、 −ＳＯ₂−、−ＣＯ−、＞Ｐ（Ｏ）（炭素原子数１ないし２０のアルキル）、未 置換もしくは置換アルキリデン基、シクロアルキリデン基またはアルキレン基で あってもよい。 未置換または置換アルキリデン基は例えば以下のものである： エチリデン基、１，１−または２，２−プロピリデン基、２，２−ブチリデン基 、１，１−イソブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン 基、オクチリデン基、ジクロロエチリデン基、トリクロロエチリデン基。 未置換または置換アルキレン基の実例はメチレン基、エチレン基、フェニルメ チレン基、ジフェニルメチレン基、メチルフェニルメチレン基である。シクロア ルキリデン基の例はシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプ チリデン基およびシクロオクチリデン基である。 ビスフェノールの実例は以下のものである： ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテルまたはチオエーテル、ビス（ｐ−ヒド ロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４ −ヒドロキシフェニル）−２，２’−ビフェニル、フェニルヒドロキノン、１， ２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−ビス（ｐ−ヒドロ キシフェニル）メタン、ジフェニルビス（ｐ−ヒドロキシフェニ ル）メタン、ジフェニルビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ジフェニルビ ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ シフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）− ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ ル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４ ’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−または２，２−ビス（ｐ−ヒドロ キシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ ロプロパン、１，１−ジクロロ−または１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス （ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル） シクロペンタンおよび好ましくは２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ パン（ビスフェノールＡ）および１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シク ロヘキサン（ビスフェノールＣ）。 ヒドロキシカルボン酸の適当なポリエステルには典型的にはポリカプロラクト ン、ポリピバロラクトンまたは４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸または ４−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸、６−ヒ ドロキシナフタレン−１−カルボン酸のポリエステルが含まれる。 芳香族ジカルボン酸とのポリエステル、特にポリアルキレンテレフタレートが 最大の重要性を発揮した。それ 故に、本発明の成形材料は、ポリエステルが該ポリエステルに基づいて、少なく とも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％の芳香族ジカルボン酸を少な くとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％の、好ましくは炭素原子数 ２ないし１２のアルキレンジオールを含有するものが好ましい。 この場合において特に、アルキレンジオールは線状であり、そして炭素原子を ２ないし６個含有し、そしてエチレン、トリメチレン、テトラメチレンまたはヘ キサメチレングリコールにより例示され、また芳香族ジカルボン酸はテレフタル 酸および／またはイソフタル酸により例示される。 特に適当なポリエステルはＰＥＴ、ＰＢＴおよび対応するコポリマーおよびブ レンド、例えばＰＢＴ／ＰＣ、ＰＢＴ／ＡＳＡ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＥＴ／ＡＢ Ｓ、ＰＥＴ／ＰＣまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣであり、上記のポリエステルを優 先的に含有するものである。 最も好ましいポリエステルは、ブロー成形ボトルの製造に使用される無定形Ｐ ＥＴである。その他の好ましい形態は家庭および産業廃棄物に由来するか、また は有用な材料収集物に由来するか、製品廃棄物または義務付けられた回収品に由 来するポリエステルリサイクル物からなる。ポリエステルリサイクル物の化学的 組成に関して、上記の好ましいものが同様に適用される。ＰＥＴおよびＰＢＴリ サイクル物はまたこの場合において、好ま しい。ポリエステルリサイクル物は主としてＰＥＴ中空品、特に出所を異にしそ してさまざまな程度の損傷を有するＰＥＴボトル材料からなる。異なる製造業者 に由来するＰＥＴボトル材料は、異なる構造および組成のポリエチレンテレフタ レートおよびコポリマーを含むが、主成分はＰＥＴ構造物である。これらリサイ クル物はまた、ポリオレフィンまたはＰＶＣ等のその他のポリマーを少量含有し ていてもよい。 これらのリサイクル物は標準的な不純物、例えば染料残留物、塗料残留物、微 量金属、燃料残留物または無機塩をさらに含有していてもよい。 本発明の範囲内で有用なテトラカルボン酸二無水物は次式 ［式中、Ｒは炭素原子数４ないし２０のアルカンテトライル基を表すかもしくは 次式（Ｖａ）ないし（Ｖｊ） （式中、Ｑは−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−もしくは＞Ｐ（Ｏ ）（炭素原子数１ないし２０のアルキル）を表し、式（Ｖａ）ないし（Ｖｅ）中 の芳香環は未置換もしくは１個もしくはそれよりも多くの炭素原子数１ないし６ のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基もしくはハロケン原子によ り置換されている。）で表される基を表す。］で表されるものである。 Ｒがアルカンテトライル基である場合、テトラカルボン酸二無水物は例えばブ タン１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物である。 好ましいテトラカルボン酸二無水物は芳香環を含有するものである。 特に好ましいテトラカルボン酸二無水物はピロメリット酸二無水物、３，３’ ，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびオキシジフタル酸二無水物である。 異なる構造のテトラカルボン酸二無水物の混合物もまた使用される。 立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルおよび半エステル は特にＵＳ−Ａ−４７７８８４０号に開示されており、そして次式で表されるも のが例示され得る： （式中、 Ｒ₁はイソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基または１ないし３個 の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表し 、 Ｒ₂はＨ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基または１な いし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル 基を表し、 Ｒ₃は炭素原子数１ないし２０のアルキル基または置換もしくは未置換のフェ ニル基もしくはナフチル基を表し、 Ｒ₄はＨ、Ｍ²⁺／２、炭素原子数１ないし２０のアルキル基または置換もしく は未置換のフェニル基もしくはナフチル基を表し、 Ｍ²⁺は２価の金属カチオンを表し、そして ｎは１ないし６を表す）。 炭素原子数２０までのアルキル基として定義される置換基はメチル基、エチル 基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびオクチル基、ステア リル基並びに対応する枝分かれ異性体が適当であり得る。炭素原子数２ないし４ のアルキル基が好ましい。 フェニル基またはナフチル基の適当な置換基は典型的には炭素原子数１ないし ４のアルキル基である。 適当な２価の金属カチオンはＺｎ、Ｂａ、Ｃａ、ＭｇおよびＭｎである。Ｃａ が特に好ましい。 式IIで表される好ましい化合物は、Ｒ₁またはＲ₂として少なくとも１つの第三 ブチル基を含有するものである。式中、Ｒ₁およびＲ₂が第三ブチル（式中：＋） を表す化合物が中でも非常に好ましい。 好ましくはｎは１または２、そして最も好ましくは１である。 とりわけ好ましい立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル および半エステルは次式： で表されるものである。 プロセスは攪袢機を備えた加熱可能なあらゆる装置中で行われ得る。プロセス は好ましくは、大気中の酸素を除いた閉じられた装置中において、都合良くは不 活性雰囲気（Ｎ₂）下で行われる。しかしながら、プロセスは押出機またはニー ダー中で行われてもよい。 加熱されるべきポリエステル材およびテトラカルボン酸二無水物および立体障 害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルおよび半エステルの混合物 は通常加熱開始時に装置に装填されるが、ポリエステルへのテトラカルボン酸二 無水物／フェノール混合物のさらなる添加もまた可能であり、その場合、混合物 自体が添加されてもよく、また、単一成分があらゆる順序で添加されてもよい。 添加のために、テトラカルボン酸二無水物およびフェノールは互いに独立して粉 末形態、液体またはコンパクト化された形態であっても、またはある場合に は、基材例えばシリカゲル上にあっても、またはポリマー粉末もしくはワックス 例えばポリエチレンワックスと一緒であってもよい。ポリエチレンワックスとの 混合物は、特にフェノールの金属塩を使用する場合に、好ましい添加の形態であ る。 融点またはガラス転移温度を超えるまでの加熱は、テトラカルボン酸二無水物 ／フェノール混合物が均質化されるまで、攪拌しながら通常行われる。温度は使 用されるポリエステルに依存する。結晶性ポリエステルの場合、融解温度から融 解温度より約５０℃高い温度の範囲でプロセスを行うことが好ましい。無定形ポ リエステルの場合、プロセスはそれぞれのガラス転移温度より約５０℃ないし１ ５０℃高い範囲で行われる。 通常ポリエステル１００部あたり０．０１部ないし５部、好ましくは０．０５ ないし２部および、最も好ましくは０．１ないし１部のテトラカルボン酸二無水 物、および０．０１部ないし５部、好ましくは０．０２ないし１部、最も好まし くは０．０５ないし０．５部の立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン 酸エステルまたは半エステルが添加される。テトラカルボン酸二無水物および立 体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルまたは半エステルの量 はポリマーの初期分子量および所望の最終分子量によって決定される。従って、 損傷が甚だしいポリエステル、すなわち低分子量を有するものが使用されるとき は、テトラカルボン酸二無 水物とフェノールをより多い重量領域で使用するのが好ましい。しかし、分子量 においてわずかな増加のみが望まれるときは、テトラカルボン酸二無水物および フェノールを低濃度で使用することが好ましい。 テトラカルボン酸二無水物および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホス ホン酸エステルまたは半エステルの混合物の他に、補助安定剤をポリエステルに 添加することもできる。当業者は補助安定剤に精通しており、それらは最終生成 物の特定の要求性能に従って選択される。特に光安定剤または酸化防止剤が添加 され得る（「プラスチックス添加剤ハンドブック」，エル．ゲヒターおよびハー ．ミュラー編，ハンザー・フェルラーク，第３版，１９９０；特に９２／９４お よび２５８／２５９頁）。その他の変性剤、典型的にはスリップ剤、離型剤、充 填剤または強化材例えばガラス繊維、難燃剤、帯電防止剤および、特にＰＢＴ／ ＰＣリサイクル物のための、加工中のエステル交換を防止する変性剤を添加する こともできる。 特に適当な補助安定剤は以下のとおりである：１．抗酸化剤 １．１ アルキル化モノフェノール 、例えば ２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジ メチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６− ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、 ２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジ−シクロペン チル−４−メチルフェノ−ル、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジ メチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノ−ル、２，４， ６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメ チルフェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル −６−（１′−メチル−ウンデシ−１′−イル）−フェノール、２，４−ジメチ ル−６−（１′−メチル−ヘプタデシ−１′−イル）−フェノール、２，４−ジ メチル−６−（１′−メチル−トリデシ−１′−イル）−フェノールおよびそれ らの混合物。１．２．アルキルチオメチルフェノール、 例えば ２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジ−オ クチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジ−オクチルチオメチル− ６−エチルフェノールおよび２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェ ノール。１．３ ハイドロキノンとアルキル化ハイドロキノン 、例えば ２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチル− ハイドロキノン、２，５−ジ−第三−アミル−ハイドロキノン、２，６−ジフェ ニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−ハイドロ キノン、２，５ −ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４− ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステ アレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペー ト。１．４．次式で表されるクロマン誘導体 （式中、Ｒは−（ＣＨ₂）₃−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₃−ＣＨ（ＣＨ₃）−（Ｃ Ｈ₂）₃−ＣＨ−（ＣＨ₃）₂−もしくは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚを表し 、および Ｚは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ−炭素原子数１ ないし１８のアルキル基もしくは次式 で表され、および Ｒ’もしくはＲ’’は水素原子、メチル基もしくは第三ブチル基、例えばα−ト コフェノール、β−トコフェノ −ル、γ−トコフェノール、δ−トコフェノールおよびそれらの混合物（ビタミ ンＥ）を表す。）１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、 例えば ２，２′−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−チ オビス（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−３ −メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェ ノール）、４，４′−チオビス（３，６−ジ−第二−アミルフェノール）、４， ４′ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。１．６．アルキリデンビスフェノール 、例えば ２，２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２ ′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−メ チレン−ビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、 ２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２ ，２′−メチレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２′−メ チレン−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデン− ビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデン−ビス（６ −第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス［６− （α−メチルベンジ ル）−４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレン−ビス［６−（α，α−ジ メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４′−メチレン−ビス（２， ６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス（６−第三ブチル −２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ− ２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２ −ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第 三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５− 第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカ プトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３′−第三ブチル−４′ −ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ −５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３′−第三ブチル −２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフ ェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフ ェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ ニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル フェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、および１，１，５，５−テト ラ−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。１．７．Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、 例えば ３，５，３′，５′−テトラ−第三ブチル−４，４′−ジヒドロキシジベンジル エーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル−メルカ プトアセテート、トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル ）−アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ ル）−ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ ベンジル）−スルフィドおよびイソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ ドロキシベンジル−メルカプトアセテート。１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、 例えば ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベン ジル）−マロネート、ビス［オクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロ キシ−５−メチルベンジル）］マロネート、ビス−［４−（１，１，３，３−テ トラメチルブチル）−フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４ −ヒドロキシベンジル）−マロネート。１．９．ヒドロキシベンジル芳香族化合物、 例えば １，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２ ，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４− ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼンおよび２，４， ６−トリス（３，５−ジ−第三ブチ ル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール。１．１０．トリアジン化合物、 例えば、 ２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド ロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６ −ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−ト リアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル− ４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３-トリアジ ン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル） −イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ− ２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５ −ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン 、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロ ピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３ ，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート。１．１１． ベンジルホスホネート、 例えば ジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジ エチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオ クタデ シル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオク タデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート 、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエ ステルのカルシウム塩。１．１２． アシルアミノフェノール 、例えば ラウリン酸４−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸４−ヒドロキシアニリド、カ ルバミン酸Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）オクチル エステル。１．１３． β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ オン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、 例えば、 メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１， ９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペ ンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ アヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チア ウンデカノール、３−チアペンタデカノ−ル、トリメチルヘキサンジオール、ト リメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−ト リオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。１．１４． β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ− ３−メチルフェニル）プロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエス テル、 例えば、 メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１， ９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペ ンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ アヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チア ウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、ト リメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−ト リオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。１．１５． β−（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プ ロピオン酸の下記の一価または多価アルコールとのエステル、 例えば メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１， ９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペ ンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシ アヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チア ウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、ト リメチロールプロ パン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ ［２．２．２］オクタン。１．１６． ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の下記の一 価または多価アルコールとのエステル、 例えば、 メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサン ジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジ オール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシ エチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジア ミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサ ンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ− ２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。１．１７．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ ン酸のアミド 、 例えばＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロ ピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル −４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビ ス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジ ン。 これらの化合物中、好ましい抗酸化剤は以下に示されるものである。 ｛２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［３−（１，１−ジメチルエチル） −２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］−メチル］−４−メチルフェニル−２ −プロペノエート｝； ｛１，６−ヘキサンジイル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒ ドロキシフェニルプロパノエート｝； ｛１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−エタン ジイル）−３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ ニルプロパノエート｝； ｛２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール｝； ｛２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三−ブチルフェノール｝； ｛チオジ−２，１−エチレンジイル３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）− ４−ヒドロキシフェニルプロパノエート｝； ｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロパン 酸メチレンジメチレンアミド｝； ｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロパン 酸ジ−１，３−プロパンジイルアミド｝； ｛４，４’，４’’−［（２，４，６−トリメチル−１，３，５−フェニルトリ イル）トリス−（メチレン）］トリス［２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル ）フェノール｝； およびβ−（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン 酸のペンタエリトリトール、オクチルおよびオクタデシルエステル２．紫外線吸収剤および光安定剤 ２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール 、例えば、 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（ ３’，５’−ジ第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２ −（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニ ル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−２’−ヒドロキシ フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’− ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（ ３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾト リアゾール、２−（３’，５’−ジ第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベ ンゾトリアゾール、２ −（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）２’−ヒドロキシフェニル ）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（ ２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ ール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カ ルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボ ニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブ チル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル） ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２ −オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３ ’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル ］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル− ２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（３ ’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニ ルエチル）フェニルベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレンビス［４ −（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イ ルフェノール］；２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエ チル）−２’−ヒドロキ シフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００との エステル交換体；次式：［Ｒ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−］₂−（式中、 Ｒは３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール− ２−イルフェニル基を表す）で表される化合物。２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン 、例えば ４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ −、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒド ロキシ−および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。２．３．置換されたおよび未置換安息香酸のエステル 、例えば ４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニ ルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイ ル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェ ニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３， ５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ− 第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ第三ブチル フェニル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。２．４．アクリレート 、例えば エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ −β，β−ジフェニル−アクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート 、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シア ノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ− メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）− ２−メチルインドリン。２．５．ニッケル化合物 、例えば ２，２’−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノー ル］のニッケル錯体、例えば１：１または１：２錯体であって、所望によりｎ− ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくはＮ−シクロヘキシルジエタノール アミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、 モノアルキルエステル、例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジ ルホスホン酸のメチルもしくはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば ２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、 １−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル錯体で あって、所望により他の配位子を伴うもの。２．６．立体障害性アミン 、例えば ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（２，２， ６，６−テトラメチルピペリジ ル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバ ケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３ ，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキ シエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハ ク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ ペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロ ロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラ メチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６， ６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ シレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テト ラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペ リジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビ ス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（ ２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチ ル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デ カン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメ チルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチル−２，２，６，６−テトラメ チルピペリジル）スクシ ネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４−ピペ リジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３ ，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチル アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジン と１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロ ロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピ ペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミ ノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テ トラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、 ３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピヘリジル）ピロリ ジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチ ル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。２．７．オキサミド 、例えば ４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’ジオクチルオキシ−５，５ ’−ジ第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ第三ブ トキサニリド、２−エトキシ−２’−エトキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジ メチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エ トキサニリドおよび該化合物と２−エトキシ−２’−エチル− ５，４’−ジ第三ブトキサニリドとの混合物、オルト−およびパラ−メトキシ− 二置換オキサニリドの混合物およびｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリ ドの混合物。２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン 、例えば ２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３ ，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４ ，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２ ，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）− １，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２ −（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチ ルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシル オキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５− トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−ト リアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５ −トリアジ ン。３． 金属奪活剤 ，例えば Ｎ，Ｎ′−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ′−サリチロイル ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３ ，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３ −サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）シュ ウ酸ジヒドラジド、オキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸−ビ ス−フェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセタール−アジピン酸ジヒドラジド、 Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイル−シュウ酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリ チロイル−チオプロピオン酸ジヒドラジド。４． ホスフィットおよびホスホナイト 、例えば トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアル キルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホス フィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトール ジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジ イソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチ ルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三 ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット、ビ ス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４− ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスフィット 、ビス（２，４，６−トリ−第三ブチル−ブチルフェニル）−ペンタエリトリト ールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキ ス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスホナイト 、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ− ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４ ，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３ ，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニ ル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル ）エチルホスフィット。５．過酸化物スカベンジャー 、例えば β−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル またはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール、または２−メルカ プトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタ デシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（８−ドデシルメルカプ ト）プロピオネート。６．ポリアミド安定剤 、例えば ヨウ化物および／またはリン化合物と組合せた銅塩、お よび二価マンガンの塩。７．塩基性補助安定剤 、例えば メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート 、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂 肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸Ｃａ塩、 ステアリン酸Ｚｎ塩、ベヘン酸Ｍｇ塩、ステアリン酸Ｍｇ塩、リシノール酸Ｎａ 塩およびパルミチン酸Ｋ塩、カテコールアンチモン塩およびカテコール錫塩。８． 核剤 、例えば ４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸。９． 充填剤および強化剤 、例えば 炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母 、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト 。１０．その他の添加剤 、例えば リサイクル物特に補助混和物(co-compatiblisers)の混合物、典型的にはスチレ ンとブタジエン並びに所望によりアクリロニトリルとのコポリマー好ましくはブ ロックコポリマーのための、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光沢剤、難燃剤、 静電防止剤および発泡剤。補助混和剤はエチレンとプロピレン並びに第三番目に 所望によりモノマー成分、例えばブタジエンとのコポリマーであって よい。リサイクル物の特定の組成に依るが、塩素化ポリエチレンもしくはエチレ ン性アセテートコポリマーはまた適当な補助混和物でもある。他の適当な補助混 和物は特に極性基、特にマレイン酸無水物−スチレンコポリマーもしくはアクリ ル酸基を含有するグラフトポリマーを含有している。ポリマー補助混和物は、安 定化されるべきプラスチック材料を基準として、通常２ないし２０重量％の量で 加えられ得る。１１．ベンゾフラノンまたはインドリノン 、例えば 米国特許発明明細書４３２５８６３号、同第４３３８２４４号または同第５１ ７５３１２号に記載されているものまたは３−［４−（２−アセトキシエトキシ ）フェニル］−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ −第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベン ゾフラノ−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−［ ２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラノ−２−オン］、５，７−ジ− 第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラノ−２−オン、３−（４ −アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾ フラノ−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル） −５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−２−オン。 好ましい光安定剤はチマッソルブ(Chimassorb)９４４、チマッソルブ１１９、 チヌビン(Tinuvin)２３４、 チヌビン３１２またはチヌビン７７０タイプの光安定剤を包含するクラス２．１ 、２．６および２．７のものである。他の好ましい光安定剤は芳香族ホスフィッ トもしくはホスホナイトである。 本発明はさらに、ポリエステル、特にポリエステルリサイクル物の分子量を増 加させるために、テトラカルボン酸二無水物および立体障害性ヒドロキシフェニ ルアルキルホスホン酸エステルまたは半エステルからなる混合物を使用する方法 に関する。好ましい用途はプロセス（方法）に関連して言及したものと同一であ る。 本発明はまた、テトラカルボン酸二無水物および立体障害性ヒドロキシフェニ ルアルキルホスホン酸エステルまたは半エステルからなるポリエステル、ポリエ ステルコポリマーもしくはポリエステルブレンドおよびポリエステルリサイクル 物に関する。上記ポリエステルに関する好ましい事項はプロセス（方法）に関連 して言及したものと同一である。 本発明は以下の制限されない実施例により説明されるが、該実施例およびその 他の記載において、特記しない限り、部および百分率は重量当りを表し、また 実施例１ないし４： 攪袢機を備えたガラス管内において、ポリエステル顆粒［登録商標メリナー(M elinar)Ｂ３０Ｓ，ＩＣＩ］を２８０℃まで加熱された油浴中、窒素流下で他の 成分と一緒に加熱した。１０分後、ポリマー混合物を十分に融解して攪拌可能に した。混合物を２０分間攪拌し、次いでガラス管から取り出した。ｏ−ジクロロ ベンゼン／フェノール（１：１）１００ｇ中のポリマー１ｇの溶液を３０℃で測 定することにより極限粘度数［η］を測定した。量および得られた結果を表１に まとめて示した。 本発明に係る実施例１ないし４に関連する表１（テトラカルボン酸二無水物お よびヒドロキシフェニルアルキルフェニルホスホン酸エステルもしくは半エステ ルの添加）は、極限粘度数の著しい増加を示し、それにより分子量の増加を示し た。実施例５ないし８： ポリエステル［登録商標イーストマン コダパック(Eastman Kodapak)７３５ ２］を、３０分間の間隔で４６ｒｐｍにおいて油で加熱された混合機（ブラベン ダー）中でニーダ混練した。ポリエステルをその後取り除きそして３０℃におい てｏ−ジクロロベンゼン／フェノール（１：１）１００ｇ中のポリマー１ｇの溶 液について測定することにより、極限粘度数［η］を測定した。量および得られ た結果を表２にまとめて示した。 本発明に係る実施例５ないし８に関連する表２（テトラカルボン酸二無水物お よびヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルもしくは半エステルの添加 ）は極限粘度数の著しい増加を示し、それにより分子量の増加を示した。実施例９ないし１１： 個々の試料を１５分間でニーダ混練したことを除いて、実 施例５ないし８の操作を繰り返した。量および得られた結果を表３にまとめて示 した。 本発明に係る実施例９ないし１１に関連する表３（テ トラカルボン酸二無水物およびヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステル もしくは半エステルの添加）は、極限粘度数の著しい増加を示し、それにより分 子量の増加を示した。実施例１２ないし１７： 実施例９ないし１１の操作を繰り返した。量および得ら れた結果を表４にまとめて示した。 実施例１８：ボトル廃物収集物（スイスからの）からのＰＥＴ廃棄材を、ＰＭＤ Ａ０．５％およびイルガノックス１４２５ＷＬ０．２５％と一緒にHaake Rheoco rd 90/TW 100円錐二軸スクリュー押出機で、２７０℃の最大温度で押し出した。 このようにして得られた顆粒の溶液粘度は０．８３ｄｌ／ｇであった。本発明の 添加剤を含ま ない、溶液の粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。 実施例において使用された化合物は以下に示されるものである。 ＢＰＤＡ：３，３’４，４’−ビフェニルカルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ＯＰＤＡ：オキシビスフェニル−３，４−ジカルボン酸無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 登録商標Irganox 1425WL：登録商標Irganox 1425とポリエチレンワックス（１： １）の混合物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 67:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，Ｔ Ｊ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ホフマン，クルト ドイツ国 64686 ラオタータル １ ア ム コッヘングラーベン 30

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．テトラカルボン酸二無水物および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホ スホン酸エステルもしくは半エステルとブレンドされたポリエステルを該ポリエ ステルの融点を超えるまで加熱するか（結晶性ポリエステルの場合）もしくは該 ポリエステルのガラス転移温度を超えるまで加熱すること（無定形ポリエステル の場合）よりなるポリエステル、ポリエステルコポリマーもしくはポリエステル ブレンドの分子量を増加させる方法。 ２．ポリエステル、ポリエステルコポリマーもしくはポリエステルブレンドは家 庭廃棄物、産業廃棄物もしくは有用な材料収集物、製品廃棄物または義務付けら れた回収品から再生されたポリエステルリサイクル物であるところの請求項１記 載の方法。 ３．テトラカルボン酸二無水物は次式 ［式中、Ｒは炭素原子数４ないし２０のアルカンテトライル基を表すかもしくは 次式（Ｖａ）ないし（Ｖｊ） （式中、Ｑは−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−もしくは＞Ｐ（Ｏ ）（炭素原子数１ないし２０のアルキル）を表し、式（Ｖａ）ないし（Ｖｅ）中 の芳香環は未置換もしくは１個もしくはそれよりも多くの炭素原子数１ないし６ のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基もしくはハロゲン原子によ り置換されている。）で表される基を表す。］で表されるものであるところの請 求項 １記載の方法。 ４．立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルもしくは半エス テルは、次式 （上記式中、Ｒ₁はイソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基もしくは １ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキ シル基を表し、 Ｒ₂はＨ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基もしくは１な いし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル 基を表し、 Ｒ₃は炭素原子数１ないし２０のアルキル基または置換されたもしくは未置換の フェニル基もしくはナフチル基を表し、 Ｒ₄はＨ、Ｍ²⁺／２、炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表すか、または置 換されたもしくは未置換のフェニル基もしくはナフチル基を表し、 Ｍ²⁺は２価の金属カチオンを表し、および ｎは１ないし６を表す。）に相当するものであるところの請求項１記載の方法。 ５．立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルもしくは半エス テルは次式 で表される化合物であるところの請求項１記載の方法。 ６．立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルの金属塩をポリ エチレンワックスと混合した形で使用するところの請求項１記載の方法。 ７．ポリエステル１００部当り、テトラカルボン酸二無水物０．０１ないし５部 および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルもしくは半エ ステル０．０１ないし５部を使用するところの請求項１ないし５のいずれかに記 載の方法。 ８．ポリエステル、ポリエステルコポリマーもしくはポリエステルブレンドの分 子量を増加させるための、テトラカルボン酸二無水物および立体障害性ヒドロキ シフェニルアルキルホスホン酸エステルもしくは半エステルを含む混合物の使用 。 ９．ＰＥＴもしくはＰＢＴ、並びに主にＰＥＴもしくはＰＢＴからなるコポリマ ーの分子量を増加させるための、テトラカルボン酸二無水物および立体障害性ヒ ドロ キシフェニルアルキルホスホン酸エステルもしくは半エステルを含む混合物の使 用。 １０．ポリエステルリサイクル物の分子量を増加させるための、テトラカルボン 酸二無水物および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルも しくは半エステルを含む混合物の使用。 １１．テトラカルボン酸二無水物および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキル ホスホン酸エステルもしくは半エステルを含むポリエステル。 １２．テトラカルボン酸二無水物および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキル ホスホン酸エステルもしくは半エステルを含むポリエステルリサイクル物。 １３．テトラカルボン酸二無水物および立体障害性ヒドロキシフェニルアルキル ホスホン酸エステルもしくは半エステルを含むＰＥＴもしくはＰＢＴリサイクル 物、特にＰＥＴボトルリサイクル物。 １４．請求項１記載の方法により得られるポリエステル。