JPH09509377A - フルオロポリマー複合材チューブおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一つのフルオロポリマー複合材チューブを製造する一つの方法であって、フルオロポリマー基質（１，１４）を形成し、その後、フルオロポリマーを熱硬化性あるいは熱可塑性エラストマー（１，１６）と積層して化学的に結合させる工程を含む方法。フルオロポリマー基質（１，１４）は、その基質に接触する帯電ガス雰囲気に基質を暴露することで活性化が可能になる。その後、熱硬化性あるいは熱可塑性エラストマーを活性化したフルオロポリマー基質に積層し、より強い化学結合を生み出す。イオン化工程は混合ガスプラズマ放電あるいは電気的形成プラズマとして記述することが出来る。熱硬化性エラストマーは一つの硬化剤を含む。とりわけこの発明は、耐静電放電性および耐炭化水素蒸発発散性を有するフルオロカーボン内層、およびフルオロカーボン層の上部にそれと一体的にフルオロカーボン層と化学的に結合する熱硬化性あるいは熱可塑性エラストマー外層よりなる燃料パイプを説明する。フルオロポリマー層はきわめて優れた耐薬品性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロポリマー複合材チューブおよびその製造方法 関連出願への相互参照 この発明はフルオロポリマー複合材チューブおよびその製造方法との名称を付 され、１９９３年６月２４日受理されたアメリカ合衆国特許出願番号０８／０８ ３，０４２号を部分継承するものであり、後者はまたフルオロポリマー複合材チ ューブおよびその製造方法との名称を付され、１９９２年１月６日受理されたア メリカ合衆国特許出願番号０７／８１７，３０４号を部分継承するものである。 発明の背景 Ｉ．発明の分野 この発明は、燃料ラインに使用されるフルオロポリマー複合材パイプなどのフ ルオロポリマーホースおよびチューブの分野に関する。 II．従来の技術の説明 蒸発性燃料発散基準に対する関心が高まるにつれて拡大する蒸発ガス発散要件 に合致し、一方同時に耐薬品性および耐静電放電性の向上した燃料ラインの必要 性が増大している。更に燃料ラインが経済性のあるものであるためには、低価格 で大量生産出来るものでなければならない。また望ましい燃料ラインは必ずしも それに限定されないが、十分な引張り強度および耐キンク性、すなわち屈曲に対 し特定の形状を保持する燃料ライン の能力を含む適切な物理的性質を持つ必要がある。 長年にわたり各種材料で作られる燃料ラインホースが提案されてきた。テトラ フルオロエチレンも利用され、これは顕著で優れた耐高温性および耐薬品性を持 っている。「ホーステクノロジー」英国、エセックス州、アプライド・サイエン ス・パブリッシャー社、コリン・Ｗ・エバンズ、１９５−２１１ページ。ナイロ ンもホース組成物として利用されてきた。しかしフッ化重合体は、これを他の材 料接着させて望ましい複合材を得ることが困難であるため、その使用は難しい。 アメリカ合衆国特許番号４，９９３，０６０は反応性ガスプラズマを用いるフ ルオロポリマーの表面変性を開示する。しかしこの文献は、十分な結合を達成す るためには、追加の層の積層に先立って接着剤が塗布される必要のあることも示 している。適切な接着剤は、エポキシ、アクリレート、ウレタンなどである。 アメリカ合衆国特許番号４，８９８，６３８号は、化学薬品に耐性を持つ可撓 性ガスケットの製造法を開示する。可撓性ガスケットは、ＰＴＦＥ（ポリテトラ フルオロエチレン）の一層のフィルムを生ゴムのシートに直接積層し、ゴムシー トをＰＴＦＥフィルムとともにゴムを硬化するのに適した熱と圧力を加えること により製造される。フルオロポリマーを結合する際の接着剤の使用は、アメリカ 合衆国特許番号４，７４３，３２７号にも同様に記載されており、接着剤の使用 はその展開を有効にするために必要である。アメリカ合衆国特許番号４，７３１ ，１５６号には、アンモニアガスを使用したフルオロポリマー の活性化が開示されている。 しかし、いずれの従来技術にも、フルオロポリマーと一体化され化学結合され た熱硬化性、あるいは熱可塑ポリマー、望ましくはエラストマーを積層されたフ ルオロポリマーが多層複合材ホースあるいはパイプに結合形成された時、それが 望ましい耐静電放電性、耐炭化水素蒸発発散性、および可撓性を持たせることは 記述されていない。更に従来の技術はプラスチック層にしっかり固定するために 接着剤の必要性を示唆している。この発明はフルオロポリマー層を熱硬化性ある いは熱可塑性エラストマーに接着剤の塗布が必要であるということを不可欠の要 件とはしないが、それはフルオロポリマー層および熱硬化性あるいは熱可塑性ポ リマー層との間に化学結合が存在するためである。 ポリマー表面は典型的には機械的結合を効果的に行うのに必要な不均整構造を 欠いている。従って基質表面を物理的に「木目粗くする」ためにエッチングある いはスカッフィングなどの方法がこれまで使用されてきた。しかしこの発明は化 学結合をとり入れているため、この表面の機械的変性を必要とはしない。この発 明で利用される帯電ガス雰囲気に暴露しても基質表面の物理的構造に著しい変化 が見られないことが各種の顕微手法（例えばＳＥＭ）を通じて示される。更に結 合は熱硬化性エラストマーのような材料を使ってこの方法により達成されたが、 このエラストマーは適切な結合強度を厳密に機械的方法により達成するために十 分低い加工粘度を典型的に有していない。 この発明の一つの目的は、フルオロポリマー基質を有し、このフルオロポリマ ー基質が熱硬化性もしくは熱可塑性エラストマーのトップコートあるいは層を一 体かつ化学的に結合するのに十分な程度に活性化される燃料パイプあるいはチュ ーブを提供することである。 この発明のまた別の目的は、フルオロポリマー複合材を、うち一層が望ましい 耐薬品性、耐透過性および耐静電放電性を有する多層フルオロポリマー基質を押 出し、これらのフルオロポリマー層の上に熱硬化性もしくは熱可塑性エラストマ ー層を積層することにより製造することである。 発明の要約 この発明は、 （１）フルオロポリマー基質を形成し、 （２）その後このフルオロポリマーを、各層間に化学結合が存在するように熱硬 化性エラストマーおよび熱可塑性エラストマーよりなるグループから選択される １個のポリマーを使って積層する 工程からなるフルオロポリマー複合材チューブを製造する方法に関する。 フルオロポリマー基質は、その基質と接触するガスを電気的にイオン化するこ とによって形成される帯電ガス雰囲気に基質を暴露することにより活性化される 。更に熱硬化性エラストマーは硬化剤を含有する。帯電ガス雰囲気によるフルオ ロポリマーの活性化および熱硬化性エラストマーに硬化剤を添加することは、い ずれも各層の化学結合の強度を増加するのに役立 つ。活性化工程およびいくつかの硬化剤はフルオロポリマー層および熱硬化性エ ラストマー層の間の化学的接着性を増加するけれども、化学的接着性をもたらす ためにそれらが必ずしもすべての場合に必要であるということではない。 この発明はまた、耐静電放電性ならびに耐炭化水素蒸発発散性を有するフルオ ロカーボン内層と、そのフルオロカーボン内層の上に一体に積層されフルオロカ ーボン層と化学的に結合する熱硬化性もしくは熱可塑性エラストマー外層からな る燃料パイプに関する。 図面の簡単な説明 この発明をよりよく理解するためには、下記の詳細な説明を付随する図面と関 連して参照することが必要であり、そこでは同一識別記号がいくつかの断面図を 通じて同一の部分を参照するものとなり、以下の通りである。 図１は、この発明の三層燃料パイプの側面断面図である。 図２は、図１の線２−２に沿って見た断面図である。 図３は、この発明の燃料パイプの製造法の工程模式図である。 図４は、この発明の燃料パイプ製造法で使用される複数の入口を有する押出し ダイの断面図である。 図５は、図４の線５−５に沿って見た断面図である。 図６は、図７の線６−６に沿って見た複数の入口を有する押出しダイの内側の 断面図である。 図７は、図６の線７−７に沿って見た断面図である。 図８は、図６の線８−８に沿って見た断面図である。 図９は、図６の線９−９に沿って見た断面図である。 図１０は、図６の線１０−１０に沿って見た断面図である。 図１１は、図４の複数の入口を有する押出しダイの一部である中央押出しダイ の断面図である。 図１２は、図１１の線１２−１２に沿って見た断面図である。 図１３は、図１１の線１３−１３に沿って見た断面図である。 図１４は、図１１の線１４−１４に沿って見た断面図である。 図１５は、図１１の線１５−１５に沿って見た断面図である。 図１６は、図４の複数の入口を有する同時押出しダイの一部である外側押出し ダイの断面図である。 図１７は、図１６の線１７−１７に沿って見た断面図である。 図１８は、図１６の線１８−１８に沿って見た断面図である。 図１９は、図１６の線１９−１９に沿って見た断面図である。 図２０は、図１６の線２０−２０に沿って見た断面図である。 図２１は、図３で模式的に示されるクロスヘッドダイの断面図である。 この発明の望ましい実施例についての詳細な説明 この発明はパイプあるいはチューブなどのフルオロポリマー複合材を製造する 方法に関する。特にフルオロポリマーは、多層フルオロポリマーであることが望 ましい。フルオロポリマー内層は耐静電放電性を有し、また全フルオロポリマー 層は耐炭化水素蒸発発散性を有することが望ましい。耐静電放電性は、望ましく はフルオロポリマー層を導電性フルオロポリマーにすることによって得られる。 このようにして、燃料あるいは他の液体がパイプあるいはチューブを通って流れ る際に生じることのある静電荷（電気）が地面にまで搬送されることが可能とな る。 使用出来るポリマー、例えばフルオロポリマーはいずれかの利用出来るフルオ ロポリマーであり、その多くは市販されている。適切なフルオロポリマーは必ず しもそれに限定されないが、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、 エチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロ ピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニル（Ｐ ＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサ フルオロプロピレンフッ化ビニリデン（ＴＨＶ）、ポリクロロトリフルオロエチ レン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む。これら 以外のフルオロポリマーは、水素原子およびフッ素原子を含むα−フルオロオレ フィン単量体から製造されるものである。α−フルオロオレフィンは２乃至６個 の炭素原子を持つ。典型的なα−フルオロオレフィンは過フッ化α−フルオロオ レフィン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペ ルフルオロブテン、ペルフルオロイソブテンなど、水素含有α−フルオロオレフ ィン、例えばトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペンタ フルオロプロパンなど、またハロゲン含有α−フルオロオレフィン、例えばトリ フルオロクロロエチレン、１，１−ジフルオロ−２，２ジクロロエチレン、１， ２−ジフルオロ−１，２ジクロロエチレン、トリフルオロブロモエチレンなど、 更にはペルフルオロアルコキシエチレンポリマーなどがある。もっとも望ましい フルオロポリ ＥＴＦＥである。 静電荷を他へ運ぶために導電性でなければならないフルオロポリマー層は、従 来周知の方法により一般に導電性を付与される。この導電性の付与は、一般に加 工の前にフルオロポリマー樹脂に導電性粒子を添加することにより行われる。フ ルオロポリマーに含有させる導電性粒子は、アメリカ合衆国特許番号３，４７３ ，０８７号に記載されており、引用例としてここに組込まれている。適切な導電 性材料はカーボンブラックであり、フルオロポリマー層全重量の０．１乃至１０ ％、望ましくは０．１乃至２％の量である。カーボンブラックは押出し工程の前 にフルオロポリマーに配合される。導電性フルオロポリマー樹脂も同様に市販さ れている。 フッ素化ポリマーは溶融押出し法により押出されることが望ましく、ここで第 一層を導電性フルオロポリマーとし、この第一層の上に第一層とともに第二層を 同時に押出しし、この第二層が導電性粒子を含まないフルオロポリマーとするこ とが望ま しい。 フルオロポリマー層の上に、このフルオロポリマー層と一体にまた化学結合さ れて押出しし熱硬化性もしくは熱可塑性エラストマー材が積層される。熱可塑性 エラストマー材は各種の材料のものであり得る。押出しフルオロポリマーパイプ あるいはチューブの上に押出し出来る適切な材料は、必ずしもそれに限定されな いが、アミドウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、クロロプレン、クロ ロスルホニルポリエチレン、コポリエーテルエステル、エピクロロヒドリン、エ チレンアクリリック、エチレンプロピレン、フルオロエラストマー、ペルフルオ ロエラストマー、フルオロシリコーン、炭化水素エラストマー、水素添加ニトリ ルブチル、イソブチレンイソプレン、イソプレン、ニトリル、ポリアクリル酸塩 、ポリブタジエン、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリノルボ レン、多硫化物、ポリウレタン、プロピレンオキシド、シリコーン、スチレンブ タジエン、スチレンエラストマー、および熱可塑性エラストマーを含む。もっと も望ましい熱硬化性エラ （デュポンの商標）であり、これはエチレンおよびメチルアクリレートのコポリ マーに硬化部位モノマーを加えたものである。 積層の架橋および接着は数多くの押出し法を用いて行なうことが出来る。望ま しい方法は温度と圧をそれぞれ３２０°Ｆおよび８０ＰＳＩにして圧力釜アミン 硬化を利用する。も一つの方法は温度と圧をそれぞれ４００乃至５００°Ｆおよ び １ａｔｍにして連続圧力釜および塩浴を利用する。その他の方法も利用可能であ る。 製造される最終製品は図１および２で示される上部１０に化学結合された熱硬 化性もしくは熱可塑性エラストマー材１６を有する多層フルオロポリマーである 。導電層１２は非導電層１４とともに同時押出される。導電性粒子（ここでは提 示されていない）は層１２に存在する。 フルオロポリマー層の導電性が望ましくない場合には、多層を形成するために 同じ非導電性フルオロポリマーを同時押出しする。明らかに一層だけのフルオロ ポリマー層が望ましいこともあり、その場合には単一の押出しダイを使用するこ とが出来る。その後、追加の加工工程が引き続き行われる。 また、チューブに更に強度を与えるため各層の間に編組み補強材を置くことも 出来る。この補強材はフルオロポリマー層と熱硬化性あるいは熱可塑性エラスト マー層の間に挿入され、あるいは望ましい実施例においては複合材チューブの上 部に重ねられ、更にそのように熱硬化性あるいは熱可塑性エラストマー層の一層 を加えることも可能である。 最上部の熱硬化性あるいは熱可塑性エラストマー層１０を押出す前に、フルオ ロポリマーを活性化することもできる。すなわち、この層１０と接触することに なる層１４の外側部分の表面をプラズマ放電あるいはコロナ放電により活性化し ておくこともある。これはつまりフルオロポリマー層１４を、基質１４に接触す るガスを電気的にイオン化することにより形成される帯電ガス雰囲気に暴露する ことを意味する。これは各層の間の 化学結合を強めるのに役立つ。この場合、プラズマがフルオロポリマーのチュー ブ全外周３６０°に衝突することがもっとも望ましい。すなわちプラズマ電極の 放電の第一段階では、チューブの外周の約２７０°が混合ガスプラズマ放電に暴 露される。チューブが混合ガスプラズマ電極放電を通過する際には、このチュー ブは電極から約０．０５乃至３インチ、望ましくは０．１乃至０．５インチのと ころを通過する。その後最初の混合ガスプラズマ放電装置から約３インチ乃至３ フィート、望ましくは約６インチ乃至１８インチの間で、チューブは第一段階と は反対側に配置された第二段階混合ガスプラズマ放電と接触し、ここでもまたチ ューブの外周の約２７０°が混合ガスプラズマ放電と接触し処理される。このよ うにしてチューブの３６０°の全外周が混合ガスプラズマ放電により活性化され る。 従来のいずれの混合ガスプラズマ放電装置も使用することが出来る。このよう な装置の一つはエネルコンからダイン−Ａ−マイト，モデルＢ１２として市販さ れており、この装置は混合ガス処理プラズマを形成するために空気吹き付け電気 アークを使用している。つまり周囲温度および周囲圧力の開放雰囲気中で４個の 別々の工程を構成する４個の別々の混合ガスプラズマの放電ヘッドが存在する。 それぞれ台形形状をしたエネルコン装置の各混合ガスプラズマ放電ヘッドは、同 一の水平面内で０．３５インチの間隙により隔てられた一対のワイヤ電極（直径 ０．０６５インチ）を有しており、一方のワイヤ電極の端部から第二のワイヤ電 極の端部までの全長は１．９インチで ある。 十分に認識して欲しいことは、混合ガス放電にとっては開放大気および開放雰 囲気がもっとも経済的なアプローチである、ということである。しかし必要とさ れる活性化の度合およびフルオロポリマーに使用される特定の材料によっては、 閉鎖チャンバ電極放電装置も使用可能であることも認識されねばならない。閉鎖 チャンバ環境下では、一対の（正と負の）逆に帯電させた電極を使用し、電極間 に電流を流してガスをイオン化するのに利用される。基質はイオン化したガスで 満ちている電場を通過させればよい。このガスはチャンバに追加のガス、例えば 酸素、窒素、あるいはもっと反応性のガス、例えば一酸化炭素、フッ素化ガス、 二酸化炭素、フッ化水素、四フッ化炭素、アンモニア、その他などを供給するこ とによって変更することも出来る。このチャンバは減圧例えば０．０１乃至１０ ０トル（１気圧＝７６０トル）で運転することが出来る。 高度の生産割合を維持するためには、同時押出ししダイ（図２１）を使用する 。従って、押出されたチューブが混合ガスプラズマ放電工程を通過する際には、 一定の高速で移動することになる。望ましくはこの速度は毎分１乃至１５０線フ ィート（ＦＰＭ）、より望ましくは１５乃至６０ＦＰＭであり、前記エネルコン 装置は、ヘッド当り約２．５インチ×２インチの大きさの混合ガスプラズマ放電 の処理領域を有する。 前記エネルコンのダイン−Ａ−マイト混合ガスプラズマ放電装置が使用される 場合には、活性化されたチューブは接触してもそれほど著しく熱くはないが、周 囲温度より約１０乃至 ２０°Ｆ高いはずである。これにより、燃料チューブあるいはパイプの製造をよ り安全に行うことが出来る。 活性化が利用される場合には、フッ素化したチューブを活性化した後、熱硬化 性あるいは熱可塑性エラストマーを、図２１に示し図３で模式的に示されたクロ スヘッドダイを通して押出す。この際熱硬化性エラストマー材が前もって硬化剤 を含有していない場合には、フルオロポリマーの上部に層を形成する前に硬化剤 が加えられる。活性化工程と同じように、硬化剤の追加は積層間の化学結合の強 度を高めるのに役立つ。クロスヘッドダイは、熱可塑性エラストマー材を軟化さ せるのに十分な押出し温度に維持される。この温度は一般にフッ素化プラスチッ クの押出し温度よりかなり低い。クロスヘッドダイの運転温度は約１００乃至約 ５００°Ｆ、望ましくは約１２０乃至約２００°Ｆの範囲であり、スクリュー回 転速度（ＲＰＭ）は１０乃至Ｉ００ＲＰＭ、望ましくは２０乃至６０ＲＰＭ、線 速度は毎分約５乃至１００フィート、望ましくは毎分１５乃至７０フィートとす る。 エネルコン装置は望ましくは１５，０００ボルトの出力で２段階の電極工程を 利用して電極１個当り３０ミリアンペアのプラズマで運転される。 ガスをイオン化するために使用されるワット数は広範に変化させることが出来 る。例えば処理させるチューブが（長さ１２インチ、外径が１インチのチューブ であると仮定して）約２５平方インチ／分であるとすると、２５０ジュール／秒 乃至６００ジュール／秒の範囲、つまりチューブの線フィート当り 約１０乃至２４ジュールで変化させることが出来る。 数多くのフルオロポリマー基質を帯電ガス状雰囲気に暴露することにより、各 種の官能基、例えばカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシル基その他のものを 基質表面の分子構造に挿入することが出来る。これらの基は第二相互作用、例え ば水素結合、ファン・デル・ワールス相互作用、その他により他の材料との潜在 的な化学結合のための部位を提供することが出来る。これらの相互作用は、基質 および使用されるポリマー層の分子構成に存在する基との間、あるいは基質およ び使用されるポリマー層に含有される添加剤（例えば硬化剤）の間で発生する。 これらの相互作用は、基質と第二層の間の化学結合を達成する。例えば多数の熱 硬化性材料、例えばエチレンアクリルエラ レンテトラミンを利用し、これをエチレンアクリルエラスト 結合を形成することが出来る。他の代替品、例えばナイロンおよびウレタン類は その分子構造内に存在する官能基をもともと有しており、基質の活性化は使用ポ リマー層との化学結合を実施するためには不必要である。 更に活性化基質表面との共有化学結合を形成する可能性も存在する。アミンな どの硬化剤は生ポリマー基質のカルボキシル硬化部位と反応してアミド架橋物を 形成する。同様に境界面に存在する硬化剤は、基質表面にある化学基と反応して 基質に対する共有結合を形成することもある。このような結合は更に使用される 熱硬化性ポリマー層と反応することも可能である。 次に図面を説明すると、図１は三層燃料パイプの側面断面図である。二層パイ プも利用出来るが、この場合二重よりも単一フルオロポリマー層のことが多い。 図２は三層パイプの断面図である。更に二層パイプも同様に利用出来る。図３の 模式図は同時押出しが押出し機２２および２４から同時押出しダイ２０で行われ ることを示す。形成されたチューブはダイ２０を出た後、減圧水冷室の入口に位 置するダイ２６に入る。水温は室温とする。チューブは次いで図３に模式的に示 される混合ガスプラズマ放電３２に暴露される。その後活性化されたフルオロポ リマー基質上に押出機３４から熱硬化性エラストマーを押出す。フルオロポリマ ー内層を、参照番号３６のクロスヘッドダイを通過させて寸法規制する。その後 複合材チューブを減圧冷却装置３８によって冷却する。チューブを引取装置４０ によって減圧冷却装置３８を通して軸線方向に引張り、その後切断機４２により 望ましい寸法に切断する。 次にダイの操作を説明する。図４には３個の入口ラインが示されているが、フ ッ素化ポリマーの二層の同時押出し層が用意され、その１個が導電性層で他方が 非導電層である場合には、２個の入口同時押出しダイを利用することがもっとも 望ましい。単一のフルオロポリマーのみを使用する場合には、市販のチューブ形 成押出しダイを使用することも明らかに可能である。 図４に示すダイ装置５０は、主要な構造部材として、内側ダイ部材５６、中央 ダイ部材５８および外側ダイ部材６０を備えたダイハウジング５２を有する。ダ イ部材５６，５８および ６０は同心的に配置されており、一般的には円筒形状の押出しダイ部材である。 貫通腔５４はダイ装置５０の軸線「Ａ」に沿って延びている。ダイ部材５６，５ ８および６０はオリフィス６４を貫通して延びるボルトあるいはピン６２により 一緒に保持されている。 更に図５について説明すると、望ましい実施例において、押出し部材５６，５ ８および６０は、それぞれダイハウジング５０の外周から関連するダイ部材まで 内側に延びる入口７０，７２および７４を有する。図５にもっともよく示されて いるように、入口７０は望ましくは半円周状分配流路８０まで延びており、以下 でより詳細に説明されているように押出し材料はこの分配流路８０を通過してダ イ装置５０の押出し端７６まで分配される。 図１０でもっともよく示されているように、分配流路８０は一対の軸線方向分 配流路８２と連通している。図示されるように、軸線方向分配流路８２は、望ま しくは内側ダイ部材５６の周囲に対称に配設され、軸線方向に沿って押出し端７ ６に向かって延びる。 次に図６および図９について説明すると、これらの図には内側ダイ部材５６の 断面図を示す。各軸線方向分配流路８２は、一対の分岐分配流路８４と連通して いる。図示されるように、この分岐分配流路８４は内側ダイ部材５６の周りに一 般に半円周状に延びている。この分岐分配流路８４は、４本の軸線方向分配流路 ８６と連通している。 図６について説明すると、軸線方向分配流路８６は、内側ダ イ部材５６の軸線「Ａ」に沿って押出し端７６に向かって延びる。流路８６は複 数の分岐分配流路９０と連通しており、この流路９０は図８でもっともよく示さ れているように内側ダイ部材５６の周囲に部分的に円周方向に延びている。望ま しい実施例において、この分配流路９０は８本の軸線方向分配流路９２（図６に はその内４本のみを特に図示している）と連通しており、この軸線方向分配流路 ９２も軸線「Ａ」に沿って押出し端７６に向かって延びている。図６で示される ように、軸線方向分配流路９２は、押出し端７６の周囲に螺旋状に配置された複 数のほぼネジ形の流路９４に連通している。 従って押出し材料は、入口７０から入り内側ダイ部材５６まで移動する。半円 周状分配流路８０において、押出し材料は分岐し軸線方向分配流路８２に入る。 この材料は軸線方向分配流路８２に沿って移動し、分岐分配流路８４で再び分岐 する。押出し材料は次いで軸線方向分配流路８６に入り、この流路に沿って分岐 分配流路９０まで移動し、ここで再度分かれて８本の軸線方向分配流路９２に入 る。押出し材料はこの軸線方向分配流路９２からネジ形流路９４に入る。これら のネジ形流路９４は、押出し工程の間に押出し材料が均等に分配され、十分に均 質になるように機能する。 図１１および図１５では中央ダイ部材５８の各種断面が示される。押出し材料 は、（図１でもっともよく示されるように）入口７２を通って中央ダイ部材５８ に入る。入口７２は、望ましくは半円周状分配流路１００まで延び、以下で詳細 に説明されるように、押出し材料はこの分配流路を通って押出し端 ７６′にまで分配される。 図１５でもっともよく示されるように、分配流路１００は一対の軸線方向分配 流路１０２と連通している。図示されるように、この軸線方向分配流路１０２は 、望ましくは中央ダイ部材５８の周囲に対称に配設され、軸線方向に沿って押出 し端７６′に向かって延びている。望ましい実施例において、各軸線方向分配流 路１０２は、分岐分配流路１０４と連通している。図１４でもっともよく示され るように、分岐分配流路１０４は、中央ダイ部材５８の周りにほぼ半円周状に延 びている。この分岐分配流路１０４は４本の軸線方向分配流路１０６に連通して いる。 図１１について引き続き説明すると、軸線方向分配流路１０６は、中央ダイ部 材５８に沿って押出し端７６′に向かって延びている。この軸線方向分配流路１ ０６は複数の分岐分配流路１１０と連通しており、この分岐分配流路１１０は図 １３でもっともよく示されているように、中央ダイ部材５８の周囲に部分的に円 周方向に延びている。望ましい実施例において、この分岐分配流路１１０は、８ 本の軸線方向分配流路１１２（図１１ではその内４本のみが特に図示されている ）と連通しており、この軸線方向分配流路１１２は同じく中央ダイ部材５８に沿 って押出し端７６′に向かって延びている。図１１で示されるように、軸線方向 分配流路１１２は、押出し端７６′の周囲に螺旋状に配置された複数のほぼネジ 形流路１１４と連通している。 運転に際して、押出し材料は入口７２から入り中央ダイ部材 ５８まで移動する。半円周状分配流路１００で、押出し材料は分かれ、軸線方向 分配流路１０２に入る。押出し材料は軸線方向分配流路１０２に沿って移動し、 分岐分配流路１０４で再度分かれる。押出し材料は次いで軸線方向分配流路１０ ６に入り、この流路１０６に沿って分岐分配流路１１０まで移動し、ここで押出 し材料は再度分かれて８本の軸線方向分配流路１１２に入る。軸線方向分配流路 １１２から押出し材料はネジ形流路１１４に入る。内側ダイ部材の場合と同じよ うに、これらのネジ形流路１１４は、押出し工程の間に押出し材料が均等に分配 され十分均質になるように機能する。 図４および図５で示されるように、押出し材料は入口７４を通って外側ダイ部 材６０に入る。図１６から図２０までは外側ダイ部材６０の各種断面図が示され る。入口７４は、望ましくはトラフ１２０まで延びこのトラフ１２０はほぼ半円 周状分配流路１２２に接続し、これを通って押出し材料は以下に詳細に説明され るように押出し端７６″まで分配される。 図１６および図２０をまとめて説明すると、分配流路１２２は望ましくは一対 の軸線方向分配流路１２４（その内１本のみが図１６で示されている）と連通し ている。図示されるように、この軸線方向分配流路１２４は、望ましくは外側ダ イ部材６０の周囲に対称に配設され、軸線方向に沿って押出し端７６″に向かっ て延びる。望ましい実施例において、各軸線方向分配流路１２４は分岐分配流路 １２６と連通している。図１９にもっともよく示されているように、この分岐分 配流路１２６は外側ダイ部材６０の周囲にほぼ半円周状に延びる。こ の分岐分配流路１２６は、４本の軸線方向分配流路と連通している。 図１６について引き続き説明すると、軸線方向分配流路１２８は、外側ダイ部 材６０に沿って押出し端７６″に向かって延びている。軸線方向分配流路１２８ は複数の分岐分配流路１３０と連通しており、この分岐分配流路１３０は図１８ でもっともよく示されているように外側ダイ部材６０の周囲に部分的に円周方向 に延びている。望ましい実施例において、この分配流路１３０は、８本の軸線方 向分配流路１３２（図１６にはその内４本のみを特に図示してある）と連通して おり、この軸線方向分配流路１３２も外側ダイ部材６０に沿って押出し端７６″ に向かって延びている。図１６で示すように、軸線方向分配流路１３２は、押出 し端７６″の周囲に螺旋状に配置されるネジ形流路１３４と連通している。 運転に際して、押出し材料は入口７４から入って外側ダイ部材６０のトラフ１ ２０まで移動する。半円周状分配流路１２２において、押出し材料は分かれ軸線 方向分配流路１２４に入る。押出し材料は軸線方向分配流路１２４に沿って移動 し、分岐分配流路１２６で再度分かれる。押出し材料は次いで軸線方向分配流路 １２８に入り、それに沿って分岐分配流路１３０に移動し、ここで押出し材料は 再び分かれて８本の軸線方向分配流路１３２に入る。軸線方向分配流路１３２か ら押出し材料はネジ形流路１３４に入る。内側ダイ部材および中央ダイ部材の場 合と同じように、これらのネジ形流路１３４は、押出し工程の間に押出し材料が 均等に分配され十分均質となるように機能 する。 図２１は、図３に模式的に示されたクロスヘッドダイ３６の断面図である。オ ーガー１３８を有する押出機３４は材料をダイハウジング１４２の入口１４０へ 押出し、このダイハウジング１４２は４個の軸線方向ネジ１４４および垂直方向 ネジ１４６で共に保持される。フルオロポリマーチューブ１４８はダイハウジン グ１４２内を軸線方向に移動し、熱硬化性エラストマー材をその周囲に押出し、 このハウジングから出てくる複合材チューブ１５０を作り出すことが出来る。熱 硬化性エラストマー材は入口１４０を通り、流路１５２の周囲を移動する。熱硬 化性エラストマーの望ましい最終外径は、ダイ１５４により制御される。ハウジ ングは要素１５６により加熱される。 この発明の燃料ラインあるいはパイプは、車両、例えば乗用車、トラック、航 空機、機関車などで一般に使用される炭化水素燃料を搬送するよう設計されてい る。燃料は一般に炭化水素物質、例えばプロパン、ブタンおよび芳香族化合物、 例えばベンゼン、トルエンおよびその他燃料性有機物質を大量に含有している。 従って組合せ積層あるいは複合材は燃料ラインからの燃料蒸気の漏出を防止する 。他の燃料、例えばアルコール系燃料も同じようにこの発明のパイプと連結して 利用することが出来る。更に他の炭化水素系流体、例えば油圧系流体も同様に利 用することが出来る。最後に、この発明のパイプの物性により、一般的な化学的 取扱いに関し、優れた選択が可能となる。 製造工程の各種の段階で、複数の押出し工程を利用すること によって、溶融押出し温度の高いフルオロポリマーを、典型的に溶融温度の実質 的に低い熱硬化性エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーを効果的に組合せ ることが出来ることは理解されるべきである。まずフルオロポリマー層を溶融押 出しし、次いで形成したチューブを室温の水の中を通過させることにより形成パ イプを冷却することによって、別個ではっきり異なった熱硬化性あるいは熱可塑 性エラストマーをパイプ上に押出すためにその後で使用し、また熱劣化を避ける ことが可能となる。実施例１ 各種処理されたフルオロポリマーの表面エネルギーが調べられた。ダイン溶液 を材料表面にのせ、その材料表面がぬれると、この材料表面がダイン溶液よりも 高い表面エネルギーを持つことがわかる。液滴が「丸くなる（玉になる）」と材 料表面エネルギーはダイン溶液より低いことになる。ダイン溶液の使用は、材料 の表面エネルギーを測定する一つの方法である。フルオロポリマー基質の各種サ ンプルが調製された。これら各基質が、エチルセロソルブ−ホルムアミド（ｅｔ ｈｙｌ Ｃｅｌｌｏ−Ｓｏｌｖｅ−Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）（アメリカ合衆国、コ ネチカット、コロテックの商標）として知られるダイン溶液に暴露された。表面 の汚染を除去するために、サンプルプラークが乾いた布できれいに拭いとられた 。残渣によって表面に影響が及ぶのを避けるため、溶剤は使用されなかった。ダ イン溶液をブラシで横に一塗りし、溶液が３／４インチ×１インチ塗布された。 測定は処理済みおよび未処理サンプルで行わ れた。記録された値は、２秒以上連続フィルムで維持された溶液を示す。処理済 みサンプルはエネルコン−ダイン−Ａ−マイト装置の放電ヘッドを掃引すること により調製された。処理済みサンプルは、放電ヘッドをサンプル表面から１／４ インチから１／２インチ離してサンプルプラークを横切る形で掃引することで調 製された。掃引が完全に行われるように、掃引は２回行われた。以下に試験サン プルの試験結果が示される。 以上の結果から、表面エネルギーに変化が生じたことが示唆され、エネルコン 混合ガスプラズマ放電装置によりフッ素化サンプルが活性化され、活性化された サンプルが、熱硬化性あるいは熱可塑性エラストマーを各層間の化学結合の形成 を 通してその上に押し出すのに十分な基質であることが示唆された。実施例２ ４″×４″×０．０１０″のシートにサンプルＡおよびサンプルＢの標識が付さ れた。スラブ（厚板）状未硬化エチレン／ Ａの上に置かれ、この２個の材料が硬化を行うためにクランプで固定され、サン プルＢは前に記載したように帯電ガス雰囲 れ、サンプルＡと同じようにクランプで固定された。２種のサンプルは熱硬化性 層を硬化するため、１８０℃で３０分循環空気乾燥器に置かれた。サンプルは次 いで取り出されて、室温で３０分空冷された。サンプルはクランプを取り除かれ 、ＡＳＴＭ１／８インチ×６インチダイおよびプレスでストリップに切断された 。各サンプルから得た６片のストリップが、ストリップの端部で層を分離し、中 心部で３００mm部の結合材料を残すことでラップせん断強度を検査された。スト リップの各層を反対側の引張り機械固定具にとり付け、サンプルを５０．８mm／ 分の割合で引張った。その結果で見られるように、基質を電荷ガス雰囲気に暴露 すると、非暴露サンプルに比べて結合強度が５００％以上のものが達成された。 被暴サンプルの実際の結合強度は、６片すべてが境界面での分離によるというよ りもＥＴＦＥ層の引張り強度の破壊によりだめになったように、報告されたもの 以上に大きいものと推定される。 ここに記載された発明の形態は、目下望ましい実施例を構成するものではある が、他に多くのものが実施可能である。この発明のあらゆる可能で同じような形 態、あるいはその分岐したものについて、ここで言及する積りはない。ここで使 用される用語は、それが制限するというよりも単に叙述的なものであり、この発 明の精神およびその範囲から離れることなく変更を行うことが出来ることが理解 されねばならない。例えば、この発明は燃料補給孔チューブ、あるいは一般にフ ルオロポリマー／熱硬化性エラストマー複合材にも同じように適用出来る。 請求の範囲は以下の通りである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウッドワード，フレデリック アメリカ合衆国，48130 ミシガン，デク スター，グランド ストリート 7931

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．積層製品を製造する一つの方法であって、 一つのフルオロポリマー基質を形成し、また 前記基質を、熱硬化性ポリマーおよび熱可塑性エラストマーよりなるグループ から選択されるポリマーと積層して積層間の化学結合を形成する、 工程よりなることを特徴とする製造方法。 ２．請求の範囲第１項記載の方法であって、前記熱硬化性ポリマーが熱硬化性エ ラストマーであることを特徴とする方法。 ３．請求の範囲第２項記載の方法であって、更に前記積層製品を加熱する工程を 含むことを特徴とする方法。 ４．請求の範囲第２項記載の方法であって、更に前記積層製品を加圧する工程を 含むことを特徴とする方法。 ５．請求の範囲第２項記載の方法であって、更に前記フルオロポリマーの一つの 表面を活性化する工程を含むことを特徴とする方法。 ６．請求の範囲第２項記載の方法であって、更に前記フルオロポリマーの一つの 表面を混合ガスプラズマ放電に暴露させることにより前記表面を活性化する工程 を含むことを特徴とする方法。 ７．請求の範囲第６項記載の方法であって、更に前記フルオロポリマー基質を前 記混合ガスプラズマ放電の中を１乃至５０線フィート／分の速度で移動させる工 程を含むことを特徴とする方法。 ８．請求の範囲第６項記載の方法であって、ここで前記表面を 前記混合ガスプラズマ放電に被暴させる前記工程が更に雰囲気温度および圧の下 で前記表面を前記混合ガスプラズマ放電に被暴させることを含むことを特徴とす る方法。 ９．請求の範囲第２項記載の方法であって、ここで前記フルオロポリマー基質が チューブであることを特徴とする方法。 １０．請求の範囲第２項記載の方法であって、更に前記積層形成工程の前に一つ の硬化剤を前記熱硬化性エラストマーに加える工程を含むことを特徴とする方法 。 １１．請求の範囲第２項記載の方法であって、ここで前記フルオロポリマー基質 が一体の多層チューブであり、ここでその内層が導電性フルオロポリマーであり 、外層が非導電性フルオロポリマーであることを特徴とする方法。 １２．一つのチューブであって、一つのフルオロポリマー内層と、前記フルオロ ポリマー内層の外側表面に適用され化学的結合する熱硬化性ポリマーおよび熱可 塑性エラストマーよりなるグループから選択される一つのポリマー層よりなるこ とを特徴とするチューブ。 １３．請求の範囲第１２項記載のチューブであって、ここで前記熱硬化性ポリマ ー層が熱硬化性エラストマー層であることを特徴とするチューブ。 １４．請求の範囲第１３項記載のチューブであって、ここで前記フルオロポリマ ーを押出し、また熱硬化性エラストマーをフルオロポリマー層の上に押出すこと を特徴とするチューブ。 １５．請求の範囲第１３項記載のチューブであって、ここで前記熱硬化性エラス トマーがエチレンおよびメチルアクリレート のコポリマーならびに硬化部位モノマーよりなることを特徴とするチューブ。 １６．請求の範囲第１３項記載のチューブであって、ここで前記フルオロポリマ ーがエチレンテトラフルオロエチレンポリマーよりなり、また前記熱硬化性エラ ストマーがエチレンおよびメチルアクリレートのコポリマーならびに硬化部位モ ノマーよりなることを特徴とするチューブ。 １７．請求の範囲第１３項記載のチューブであって、ここで前記フルオロポリマ ー層が導電性フルオロポリマー内層および非導電性フルオロポリマー外層よりな り、それらに対して前記熱硬化性エラストマーが積層されることを特徴とするチ ューブ。 １８．一つの積層製品であって、 第一面および第二面を持つ一つのフルオロポリマー層、 第一面および第二面を持つ熱硬化性ポリマーおよび熱可塑性エラストマーより なるグループから選択される一つのポリマー層であり、ここで前記ポリマーの前 記第一面は前記フルオロボリマー層の前記第一面と接触し化学的に結合するポリ マー層、および 前記フルオロポリマー層および前記ポリマー層の前記第二面の間に包埋される 一つの補強材 よりなること特徴とする積層製品。 １９．請求の範囲第１８項記載の積層製品であって、ここで前記熱硬化性ポリマ ーが一つの熱硬化性エラストマーであることを特徴とする積層製品。 ２０．請求の範囲第１９項記載の発明であって、ここで前記補 強材が一つの編組を含むことを特徴とする発明。 ２１．請求の範囲第１９項記載の発明であって、ここで前記補強材が前記積層の 前記第一面の接合部で包埋されることを特徴とする発明。 ２２．請求の範囲第１９項記載の発明であって、ここで前記補強材が前記熱硬化 性エラストマー層に包埋されることを特徴とする発明。 ２３．請求の範囲第１９項記載の発明であって、ここで前記熱硬化性エラストマ ー層が少なくとも２層の熱硬化性エラストマー層よりなり、また前記補強材が前 記熱硬化性エラストマー層の間に包埋されることを特徴とする発明。 ２４．請求の範囲第２３項記載の発明であって、ここで前記補強材が編組を含む ことを特徴とする発明。 ２５．請求の範囲第１９項記載の発明であって、ここで前記積層製品がチューブ であることを特徴とする発明。 ２６．請求の範囲第１９項記載の発明であって、ここで前記フルオロポリマー層 が導電性フルオロポリマー内層および非導電性フルオロポリマー外層よりなるこ とを特徴とする発明。 ２７．一つのチューブであって、一つのポリマー内層、および前記ポリマー内層 の外側表面に積層される化学的に結合する熱硬化性ポリマーおよび熱可塑性エラ ストマーよりなるグループから選択されるポリマーの一つの層よりなるチューブ 。 ２８．請求の範囲第２７項記載のチューブであって、ここで前記熱硬化性ポリマ ーが熱硬化性エラストマーであることを特徴とするチューブ。