JPH09509446A - カーボンブラック - Google Patents

カーボンブラック

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JPH09509446A JP7522312A JP52231295A JPH09509446A JP H09509446 A JPH09509446 A JP H09509446A JP 7522312 A JP7522312 A JP 7522312A JP 52231295 A JP52231295 A JP 52231295A JP H09509446 A JPH09509446 A JP H09509446A
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Abstract

(57)【要約】 ゴムやプラスチックの組成物に有益な特性を付与し、サーマルブラックやカーボンブラックのブレンド物に代わって使用できる新規なファーネスカーボンブラック。また、配合物の加工性能や物理的性能特性を有益な組み合わせを呈する、新規なカーボンブラックを混和した新規なゴムやプラスチックの組成物を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 カーボンブラック 発明の分野 本発明は、いろいろな用途に適切な、とりわけプラスチックやゴムの組成物に 使用するに極めて適する新規なカーボンブラックに関する。 背景 カーボンブラックは、顔料、フィラー、強化材その他のいろいろな用途に利用 されることができる。それらは、配合物の加工性と製造される部材の物理的特性 の最適な組み合わせを得ることが望まれる、ゴム組成物やプラスチック組成物の 調製に広範囲に使用されている。 カーボンブラックは、一般に、限定されるものではないが、それらの表面積、 表面の化学的特性、凝集サイズ、及び粒子サイズなどの特性に基づいて特徴づけ られる。カーボンブラックの特性は、ヨウ素吸着量(I2No.)、ジブチルフ タレート吸油量(DBP)、Tint値(TINT)、Dst、Dmode、M 比(メジアンストークス径をモードストークス径で割算したものと定義される、 即ち、M比=Dst/Dmode)などの、当該技術で公知の試験法による分析 によって測定される。 従来技術に、いくつかの文献が見られる。これらには、米国特許第43661 39号明細書、米国特許第4221772号明細書、米国特許第3799788 号明細書、米国特許第3787562号明細書、ソビエト連邦特許第12799 91号明細書、カナダ特許 第455504号明細書、日本国特開昭61−047759号公報、イギリス特 許第1022988号明細書、日本国特開昭61−283635号公報がある。 上記の参照文献はいずれも、本発明のカーボンブラック生産品を開示していない 。しかも、上記の参照文献はいずれも、本発明が目的とするカーボンブラックの 用途を開示していない。 発明の要旨 本発明者は、混合エネルギー、粘度、硬化速度、押出収縮、引張強度、疲労寿 命、圧縮永久歪、硬度、表面の外観のような配合物の加工性や物理的特性が重要 なゴムやプラスチックの配合物に使用されるに有益な、新規な等級のカーボンブ ラックを見出した。これらのカーボンブラックは、押出品、成形品、ホースやベ ルトの用途に特に首尾よく適するユニークな特性の組み合わせを提供することが 見出されている。 この等級のファーネスカーボンブラックは、12〜18mg/g(カーボンブ ラックの1gあたりのヨウ素のmg)のヨウ素吸着量(I2No.)、28〜3 3cc/100g(カーボンブラックの100gのあたりのジブチルフタレート の立方センチメートル)のDBP(ジブチルフタレート吸油量)を有する。好ま しくは、この等級のカーボンブラックは約15mg/gのI2No.を有するこ とによって特徴づけられる。 また、本発明者は、本カーボンブラックを含む新規な等級のゴム組成物とプラ スチック組成物を見出した。 本発明のカーボンブラックは、燃焼ゾーン、遷移ゾーン、反応ゾーンを有する ファーネスカーボンブラックリアクターの中で製造することができる。カーボン ブラック生成用原料が、高温の燃焼ガス 流の中に注入される。得られた高温の燃焼ガスと原料の混合物が、反応ゾーンの 中に流れ込む。本発明のカーボンブラックが生成した後、その混合物をクエンチ することによってカーボンブラック生成原料の熱分解が停止される。好ましくは 、熱分解は、クエンチ用流体を注入することによって停止される。本発明の新規 なカーボンブラックの製造方法は、以降でより詳しく説明する。 本発明の新規なカーボンブラックが有効なゴムとプラスチックには、天然ゴム 、合成ゴム、プラスチックが挙げられる。一般に、ゴム又はプラスチックの10 0重量部あたり約10〜約300重量部の範囲の量のカーボンブラック生産品を 使用することができる。 本発明に使用するのに適切なゴム又はプラスチックには、天然ゴム、合成ゴム 、及びそれらの誘導体の例えば塩化ゴム、約10〜約70重量%のスチレンと約 90〜約30重量%のブタジエンのコポリマーの例えば19部のスチレンと81 部のブタジエンのコポリマー、30部のスチレンと70部のブタジエンのコポリ マー、43部のスチレンと57部のブタジエンのコポリマー、50部のスチレン と50部のブタジエンのコポリマー、ポリブタジエンやポリイソプレンやポリク ロロプレンなどの共役ジエンのポリマーとコポリマー、共役ジエンとそのジエン に共重合性のエチレン基含有モノマー(例えば、スチレン、メチルスチレン、ク ロロスチレン、アクリロニトリル、2-ビニルピリジン、5-メチル-2-ビニルピリ ジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、アクリル置換 のアクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエ ーテル、アルファメチレンカルボン酸、及びそのエステルやアミドの例えばアク リル酸、ジアルキルアクリル酸アミド)とのコポリマーが挙げられ、また、エチ レンやその他の高級アルファオレフィンの例えばプロピレン、ブテン-1、ペンテ ン-1のコポ リマーも適切であり、特に好ましくは、エチレン含有率が20〜90重量%のエ チレンプロピレンコポリマー、及びエチレンプロピレンコポリマーに第3モノマ ーの例えばジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、メチレンノルボルネンを 含むコポリマーである。この他の好ましいポリマー組成物には、ポリプロピレン やポリエチレンのようなオレフィンがある。 本発明のカーボンブラックの長所は、このカーボンブラックが、とりわけ配合 物の加工性と成形物の性能特性が重要な工業用途における天然ゴム、合成ゴム、 プラスチック、及びそれらの混合物に混和させるに有用なことである。 本発明のカーボンブラックのもう1つの長所は、現在望ましい性能特性を得る ためにカーボンブラックの配合を必要とされる用途のサーマルカーボンブラック とファーネスカーボンブラックの配合物を置き換えるために使用され得ることで ある。 本発明のこの他の長所は、以下の本発明のより詳しい説明より明らかになるで あろう。 図面の簡単な説明 図1は、本発明のカーボンブラックを製造するために使用可能なあるタイプの ファーネスカーボンブラックリアクターの一部の横断面図である。 図2は、所与のサンプルにおける、カーボンブラックサンプルの凝集体の重量 割合とストークス径のヒストグラムの1つの例である。 発明の詳細な説明 本発明の新規な等級のファーネスカーボンブラックの分析特性が 、下記の表1に示されている。 本発明のカーボンブラックは、モジュール型(「ステージ型」とも称される) ファーネスカーボンブラックリアクターで製造されることができる。本発明のカ ーボンブラックを製造するのに使用可能な典型的なモジュール型ファーネスカー ボンブラックリアクターの断面が図1に示されている。典型的なモジュール型カ ーボンブラックリアクターのこの他の詳細は、例えば、米国特許第392233 5号明細書に記載されており、この特許は本願でも参考にして取り入れられてい る。本発明のカーボンブラックの製造に特に首尾よく適するカーボンブラックリ アクターは、本出願人の米国特許出願第07/818943号明細書(1992 年1月10日出願)に開示されており、この特許出願も本願で参考にして取り入 れられている。本願で記載の例におけるカーボンブラックは、この米国特許出願 第07/818943号明細書に開示のプロセスによって製造された。 米国特許出願第07/818943号明細書は、多段(multistage)リアクター の反応ゾーンに補助炭化水素が添加され、反応の一次燃焼と全体燃焼が、プロセ スのSSIが0未満であるように調節されるカーボンブラック製造方法を開示し ている。プロセスのSSIは次の関係式によって求めることができる。 ここで Δ(DBP)mf=他の全てのプロセス条件を一定に保ちながら 原料の注入量を変化させることによるカーボ ンブラックのDBP値の変化 Δ(I2NO.)mf=他の全てのプロセス条件を一定に保ちな がら原料の注入量を変化させることによ るカーボンブックのI2No.の変化 Δ(DBP)ah=他の全てのプロセス条件を一定に保ちながら 補助炭化水素の注入量を変化させることによ るカーボンブックのDBP値の変化 Δ(I2No.)ah=他の全てのプロセス条件を一定に保ちな がら補助炭化水素の注入量を変化させる ことによるカーボンブックのI2No. の変化 「補助炭化水素(auxiliary hydrocarbon)」は、水素、又は水素 /炭素のモル比が原料の水素/炭素のモル比より大きい任意の炭化水素を含む。 図1に関し、本発明のカーボンブラックは、先細直径のゾーン11を有する燃焼 ゾーン10、遷移ゾーン12、入口部18、及び反応ゾーン19を有するファーネスカー ボンブラックリアクター2の中で製造することができる。先細直径のゾーン11に 至るまでの燃焼ゾーン10の直径はD−1、ゾーン12の直径はD−2、段付入口部 18の直径はD−4、D−5、D−6、D−7、ゾーン19の直径はD−3と示され でいる。先細直径のゾーン11に至るまでの燃焼ゾーン10の長さはL−1、先細直 径のゾーンのゾーンの長さはL−2、遷移ゾーンの長さはL−3、リアクター入 口部18の段の長さはL−4、L−5、L−6、L−7と示されている。 カーボンブラックを製造するため、液体又は気体の燃料と、適切な酸化剤の例 えば空気、酸素、又は空気と酸素の混合物などを接触させることによって、高温 の燃焼ガスを発生させる。高温燃焼ガスを発生させる目的で燃焼ゾーン10の中で 酸化剤の流れと接触させるために使用するのに適切な燃料は、任意の容易に燃焼 させることができる気体、蒸気、又は液体の流体であり、例えば天然ガス、水素 、一酸化炭素、メタン、アセチレン、アルコール、ケロシンである。ここで、一 般に、炭素含有成分、とりわけ炭化水素の含有率が高い燃料を使用することが好 ましい。本発明のカーボンブラックを製造するために使用される空気と天然ガス の比は、好ましくは約10:1〜約100:1である。高温ガスの発生を容易に するため、酸化剤の流れが予熱されてよい。 高温の燃焼ガスの流れは、ゾーン10、11から、ゾーン12、18、19へと下流に流 れていく。高温燃焼ガスの流れの方向は、図に矢印で示されている。カーボンブ ラック生成用原料30は、ポイント32(ゾ ーン12に位置する)及び/又はポイント70(ゾーン11に位置する)で導入される 。ここで、カーボンブラック生成用原料として使用されるに適切な原料は、反応 条件下で容易に揮発することができるものであり、不飽和炭化水素の例えばアセ チレン、オレフィンの例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、芳香族の例えば ベンゼン、トルエン、キシレン、ある種の飽和炭化水素、及びその他の炭化水素 の例えばケロシン、ナフタレン、テルペン、エチレンタール、芳香族サイクル原 料などである。 先細直径ゾーン11の端部からポイント32までの距離はF−1と示されている。 一般に、カーボンブラック生成用原料30は、高温燃焼ガス流の内部領域の中に入 り込む複数の流れの形態で注入され、原料を迅速に分解して完全にカーボンブラ ックに転化させるために、高温燃焼ガスによってカーボンブラック生成用原料の 高速度の混合と剪断を保証するようにする。 補助炭化水素は、侵入管(probe)72の中を通ってポイント70で、又はカーボン ブラック生成プロセスのゾーン12の境界を形成する壁の中の補助炭化水素流路75 の中を通して、又はカーボンブラック生成プロセスのゾーン18及び/又は19の境 界を形成する壁の中の補助炭化水素流路75の中を通して導入される。補助炭化水 素は、未反応の補助炭化水素が実際に反応ゾーンに入るならば、一次燃料の初期 燃焼反応の直ぐ後のポイントから、カーボンブラック生成の終点の直ぐ前のポイ ントまでの任意の位置で導入されてよい。 ポイント32からポイント70までの距離はH−1と示されている。本願で記載の 例において、補助炭化水素は、カーボンブラック生成用原料の流れと同じ軸面の 3本のオリフィスの中を通して導入された。このオリフィスは、セクション12の 外周の周りに均等な間隔で最初に原料、次に補助炭化水素と交互のパターンで配 置された。こ こで、このことは単なる例示であり、補助炭化水素の導入に使用可能な方法を限 定するものではないことが認識されるであろう。 カーボンブラック生成用原料と高温燃焼ガスの混合物は、下流に流れてゾーン 12を通り、ゾーン18の中に入り、次いでゾーン19の中に入る。クエンチ用流体50 (水でよい)を注入するポイント62に位置するクエンチ60は、カーボンブラック が生成した後に化学反応を停止させるために使用される。ポイント62は、熱分解 を停止させるためにクエンチの位置を選定するのに当該技術で公知の任意の仕方 で決定されてよい。熱分解を停止させるクエンチの位置を決定するための1つの 方法は、カーボンブラックの許容できるトルエン抽出レベルに達するポイントを 特定することによる。トルエン抽出レベルはASTM試験法D1618−83の 「カーボンブラック抽出可能なトルエン変色」を用いて測定することができる。 Qはゾーン18の開始位置からクエンチポイント18までの距離であり、クエンチ60 の位置によって変化させることができる。 高温燃焼ガスとカーボンブラック生成用原料の混合物がクエンチされた後、そ の冷却されたガスは下流に流れて常套手段の冷却装置と分離装置に流入し、そこ でカーボンブラックが回収される。ガス流からカーボンブラックを分離すること は、集塵機、サイクロン、バグフィルターのような常套装置によって容易に行わ れる。この分離の後、例えば湿式造粒機を用いて造粒を行うことができる。 本発明のカーボンブラックの分析特性と物理的特性を評価するために、次の試 験法が使用される。 カーボンブラックのヨウ素吸着量(I2No.)はASTM試験法D1510 によって測定された。カーボンブラックの着色力(Tint)はASTM試験法 D3265−85aによって測定された。カーボンブラックのDBP(ジブチル フタレート吸油量)はAS TM試験法D3493−86に示された方法によって測定された。カーボンブラ ックのセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着量(CTAB)はASTM試 験法D3765−85によって測定された。 カーボンブラックのDmodeとDstは、図2に示したように、カーボンブ ラックの重量割合とカーボンブラック凝集体のストークス径のヒストグラムより 求められた。ヒストグラムを得るために使用されたデータは、例えばJoyce Loeb l Co.Ltd.of Tyne and Wear(英国)製のディスク型遠心機を使用して測定さ れる。下記の方法は、Joyce Loeblのディスク型遠心機の使用説明書(1985 年2月1日発行のDCF4.008)の取扱マニュアルに記載の方法の改良であ り、この教示は本願でも参考にして取り入れられており、データの測定に利用し た。 この方法は次の通りである。カーボンブラックのサンプルの10mg(ミリグ ラム)を秤量皿の中に計量し、10%の無水エタノールと90%の蒸留水(0. 05%のNONIDET P-40(NONIDET P-40はシェルケミカル社より製造販売の界面活 性剤の商標)界面活性剤を含む)の溶液を50cc添加した。得られたサスペン ションは、Heat Systems Ultrasonics社(Farmingdale、ニューヨーク州)によ って製造販売のSonifier Model No.W385を用い、15分間超音波を与えること によって分散させた。 ディスク型遠心機を運転する前に、ディスク型遠心機からのデータを記憶する コンピューターに次のデータを入力した。 1.カーボンブラックの比重は1.86g/cc 2.カーボンブラックを水とエタノールの溶液中に分散させたその溶液の体積 は、この場合は0.5cc 3.回転(spin)流体の体積は、この場合は10ccの水 4.回転流体の粘度は、この場合は23℃で0.933センチポイズ 5.回転流体の密度は、この場合は23℃で0.9975g/cc 6.ディスク速度は、この場合は8000rpm 7.データ採取間隔は、この場合は1秒間 ディスク型遠心機は、ストロボスコープを作動させながら8000rpmで運 転した。10ccの蒸留水を回転流体として回転ディスクに注入する。濁り度を 0に設定し、10%の無水エタノールと90%の蒸留水の溶液の1ccを緩衝液 として注入する。次いでディスク型遠心機の停止ボタンと作動ボタンを操作し、 回転流体と緩衝液の間の滑らかな濃度勾配を生成させ、その勾配を目視によって モニターする。2種の流体の間に見分けられる境界が全く存在しないように勾配 が滑らかになったとき、カーボンブラックを分散させた水とエタノールの溶液の 0.5ccを回転ディスクに注入し、直ちにデータの採取を開始する。流動(str eaming)が発生すると運転を中止する。カーボンブラックを分散させた水とエタ ノールの溶液の注入の後、ディスクを20分間回転させる。20分間の回転の後 、ディスクを止め、回転流体の温度を測定し、運転開始時に測定した回転流体の 温度と運転終了時に測定した回転流体の温度の平均を、ディスク型遠心機からの データを記憶するコンピューターに入力する。標準的なストークスの式によって データを解析し、次の定義を使って表示する。 カーボンブラック凝集体:大きく合体した粒子からなる、分散可能な最小単位 である別々の頑強なコロイド状物体。 ストークス径:ストークスの式によって遠心力又は重力場の中で粘性媒体の中 で沈降する球の直径。カーボンブラック凝集体のよう な球形でない物体も、その物体と同じ密度と沈降速度の滑らかで堅い球として挙 動すると考えられるならば、やはりストース径によって表すことができる。 Mode(表示としてはDmode):ストークス径についての分布曲線のピ ーク点でのストークス径(図2のA点)。 メジアンストークス径(表示としてはDst):サンプルの50重量%がそれ よりも大きい又は小さいストークス径の分布曲線上の点。従って、測定のメジア ン値を表す。 EPDM組成物の弾性率、引張強度、伸びは、ASTMのD412−87に記 載の方法によって測定した。 EPDM組成物のショアーA硬度は、ASTMのD2240−86に記載の方 法によって測定した。 EPDM組成物の反発弾性は、ASTMのDI054−86に記載の方法によ って測定し、Zwick of America社(Post Office Box 997,East Windsor,Conne cticut 06088)の製作によるZWICK Rebound Resilience Tester,Model 5109を 使用した。反発弾性を測定するための使用説明書は、その機器に備わっている。 EPDM組成物の圧縮永久歪は、ASTMのD395に記載の方法によって測 定し、その組成物を150°Fで70時間にわたって試験した。 EPDM組成物の押出収縮は、ASTMのD3674に記載の方法によって測 定した。この押出収縮は、直径5mmのダイを用い、100℃の50rpmでブ ラベンダー押出機で測定した。 EPDM組成物の粘度は、ASTMのD1646に記載の方法によって測定し 、100℃に維持されたモンサントMPTキャピラリーレオメーターを用い、L /D’=16の比とD=0.0787mm(ミリメートル)を有するダイを用い た。剪断速度は10〜15 0/秒であった。 混合エネルギーは、組成物に加えられた全エネルギー量であり、下記に説明す るように、混合サイクルの過程にわたって混合トルク曲線を積分することによっ て求める。 EPDM組成物の硬化特性は、160℃に維持されたモンサントMDRキュア ーメーターを用いて測定した。90%硬化反応に達するまでの時間(t’90) 、硬化反応の間の全トルク変化(ΔL)、及び硬化速度インデックス(CRI、 (CRI=1/(t’90−ts1)×100)、ts1はトルクレベルが最小 トルクより1単位上であるときの時間(ts1はスコーチタイムとも称される) )を、例のEPDM組成物について記録した。試験は、モンサントMDRキュア ーメーターに用意された指示書によって行った。 以下の例によって本発明の効果と長所をさらに説明する。 例1 本発明の新規なカーボンブラックの例は、本願が大要を説明し、図1に示した たリアクターで調製し、使用したリアクターの条件と寸法形状を表3に示した。 燃焼反応に使用した燃料は天然ガスであった。補助炭化水素もまた天然ガスとし た。使用した液体原料は、下記の表2に示す特性を有した。 リアクターの条件と寸法形状を下記の表3に示す。 実験1で得られたカーボンブラックを先に説明した方法によって分析した。この カーボンブラックの分析特性を表4に示す。このカーボンブラックと2種の対照 標準カーボンブラックを次の例で使用した。使用した2種の対照標準カーボンブ ラックAとBは、表4に示 す分析特性を有した。 例2 例の実験1で得られた本発明のファーネスカーボンブラックを、EPDM(エ チレンプロピレンジエンポリメチレン)組成物に混和し、2種の対照標準カーボ ンブラックを混和したEPDM組成物と比較した。EPDM組成物は、下記の表 5に示すEPDM組成物の処方で、各カーボンブラックのサンプルを200重量 部の量にして調製した。 EPDM組成物は次のようにして作成した。 バンバリーBRミキサーを始動させ、45℃の温度と77rpmのローター速 度に維持した。EPDMをそのミキサーに添加し、約30秒間混合した。Sun par2280オイル、ステアリン酸をEPDMに添加し、さらに約2分間混合 した。その混合物にカーボンブラックを添加し、混合チャンバーの温度を冷却し て約135℃未満の温度に維持した。EPDM混合物を含むカーボンブラックを 約4.5分間混合し、次いで硬化剤、TMTDS、Butyl Zimate、 Metyl Zimate、硫黄、Sulfasan Rをその混合物に添加し た。温度を約135℃未満に維持しながら、その得られた混合物を約1.5分間 混合した。次いでそのバッチ組成物をミキサーから取り出し、先に説明した方法 によって分析した。 例の実験1で製造した本発明のカーボンブラックを用いて得られたEPDM組 成物は、下記の表6に示す性能特性を有していた。また、対照標準カーボンブラ ックAとBを混和したEPDM組成物も先に説明した方法によって評価した。こ れらの結果も比較のため表6に示した。 表6に記したこれらの結果は、200重量部のカーボンブラック の量において、本発明のカーボンブラックを混和したEPDM組成物が、高い押 出速度と、低い硬度、粘度、混合エネルギー、圧縮永久歪を有することを示して いる。従って、本発明のカーボンブラックを混和したEPDM組成物は、対照標 準のカーボンブラックを混和したEPDM組成物よりも良好な加工性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG ,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN, TD,TG),AT,AU,BB,BG,BR,BY, CA,CH,CN,CZ,DE,DK,ES,FI,G B,HU,JP,KP,KR,KZ,LK,LU,LV ,MG,MN,MW,NL,NO,NZ,PL,PT, RO,RU,SD,SE,SK,UA,UZ,VN (72)発明者 イェーツ,バリー ジェイ. アメリカ合衆国,マサチューセッツ 02173,レキシントン,バターフィールド ロード 3

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.12〜18mg/gのヨウ素吸着量と28〜33cc/100gのDBP 吸油量を有するファーネスカーボンブラック。 2.ヨウ素吸着量が15mg/gである請求の範囲第1項に記載のカーボンブ ラック。 3.ゴムとプラスチックからなる群より選択された材料と、請求の範囲第1項 に記載のカーボンブラックを含んでなる組成物。
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