JPH0950944A - 有機溶媒系電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐電圧が高く、電気二重層キャパシター、コ
ンデンサー、二次電池などに用いた場合に、容量の大き
なものを得ることができる電解液を得る。 【解決手段】 炭化水素基置換−δ−ラクトン（例え
ば、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ド
デカラクトンなど）を含有することを有機溶媒に電解液
溶質（過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸リ
チウム、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、六
フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムなど）を（例え
ば、０．０１〜３ｍｏｌ／ｌの濃度に）溶解して有機溶
媒系電解液を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電位窓が広く、比
誘電率の高い有機溶媒系電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から用いられている電解液には水系
電解液と有機溶媒系電解液の２種類があるが、一般に有
機溶媒系電解液の方が分解電圧が高く、主として有機溶
媒系電解液が用いられている。

【０００３】有機溶媒系電解液の溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミドなどやこれらの混合液が用い
られている。これらは比誘電率が大きく、電位窓が広い
溶媒である。比誘電率が大きい電解液を用いるほど、キ
ャパシター、コンデンサーなどでは容量が大きくなる。
電位窓とは、酸化限界電位と還元限界電位の差であり、
これが広い溶媒を用いた電解液は耐電圧が高い。キャパ
シターではエネルギー密度が耐電圧の二乗に比例するな
ど電解液の特性に電位窓の広さは大きく影響する。

【０００４】しかし、これらの溶媒でも、実用上の電位
窓が最も広いプロピレンカーボネートでも酸化限界電圧
が約３．４Ｖ、還元限界電圧が−２．８Ｖであり、電位
窓は約６．２Ｖである。γ−ブチロラクトンは酸化限界
電圧が約４．８Ｖ、還元限界電圧が約−２．７Ｖであ
り、電位窓は約７．５Ｖであるが、ラクトン環の開環に
起因すると思われる電気特性の影響で、実用上の酸化限
界電圧は約２．０Ｖであり、実用上の電位窓は約４．７
Ｖでしかない。

【０００５】技術の進歩に伴い、より耐電圧の高い電解
液が求められるようになったため、より電位窓の広い溶
媒を用いた有機溶媒系電解液の開発が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、より耐
電圧の高い電解液の開発を目的に鋭意努力の結果、電解
液溶媒として使用されていなかった炭化水素基置換−δ
−ラクトンの電位窓が広く、これを含有する電解液が耐
電圧が高いことを見い出し、本発明を完成させるにいた
った。

【０００７】

【課題を解決する手段】かくして本発明によれば、電解
質を有機溶媒に溶解した有機溶媒系電解液であって、有
機溶媒中に炭化水素基置換−δ−ラクトン類を含有する
ことを特徴とする有機溶媒系電解液が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】

（炭化水素基置換−δ−ラクトン）本発明に用いる有機
溶媒系電解液は、溶媒中に炭化水素基置換−δ−ラクト
ンを含有するものである。

【０００９】炭化水素基置換−δ−ラクトンは、通称δ
−ラクトン（または、δ−バレロラクトン、テトラヒド
ロ−２Ｈ−ピラン−２−オン）の３位、４位、５位、ま
たは６位の炭素に炭化水素置換基を有する化合物であっ
て、炭化水素置換基としては、好ましくは３以上、より
好ましくは５以上、好ましくは７以下の炭素数を有する
ものである。炭化水素基の炭素数が少なすぎると、炭素
数が多いほど電位窓が広くなる傾向がある。一方、炭素
数が多すぎると、比誘電率が低下し、電解液として機能
しにくくなる。

【００１０】また、炭化水素基置換−δ−ラクトンとし
ては、製造が容易な点で、３位、４位、または６位の炭
素に置換基を有するものが好ましく、特に６位に置換基
を有するものが好ましい。比誘電率の点で６位の炭素に
置換基を有するアルキル置換−δ−ラクトンが特に好ま
しい。複数種の炭化水素基置換−δ−ラクトンを併用す
る場合は、炭素数３〜７、好ましくは５〜７の置換基を
６位に有するアルキル置換−δ−ラクトンを全炭化水素
基置換−δ−ラクトン中の５０重量％以上であることが
好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、
９０重量％以上であることが特に好ましく、１００重量
％以下である。通常は、炭化水素基置換−δ−ラクトン
として６位にアルキル基を有するアルキル置換−δ−ラ
クトンのみを使用する。この場合、アルキル基は直鎖の
もの、分枝を有するもの、環状のもののいずれでもよい
が、直鎖のアルキル基が製造が容易で比誘電率が高い。
具体的には、δ−オクチルラクトン（または６−プロピ
ル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン）、δ−ノ
ニルラクトン（または６−ブチル−テトラヒドロ−２Ｈ
−ピラン−２−オン）、δ−デカラクトン（または６−
ペンチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン）、
δ−ウンデカラクトン（または６−ヘキシル−テトラヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン）、δ−ドデカラクトン
（または６−ヘプチル−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−
２−オン）などが例示され、特にδ−デカラクトン、δ
−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトンが電位窓の広
さ、比誘電率の高さ、沸点の高さなどの点で好ましく、
通常は、炭化水素基置換−δ−ラクトンとして、これら
を単独、またはこれらの混合液を使用する。

【００１１】（電解液溶媒）本発明の電解液の溶媒中の
炭化水素基置換−δ−ラクトンの量は１０重量％以上、
好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％
以上、特に好ましくは８０重量％以上、１００重量％以
下である。炭化水素基置換−δ−ラクトンの量が少なす
ぎると、本願発明の効果が十分に発揮されない。炭化水
素基置換−δ−ラクトン以外の溶媒も併用する場合、そ
れらの溶媒は用いる炭化水素基置換−δ−ラクトンと相
溶性を有し、電解液としての機能を阻害するものでなけ
れば、特に限定されない。電解液として好ましく機能す
るように、併用する電解液としては、比誘電率が３０以
上のものが好ましく、４０以上のものがより好ましい。
このような溶媒としては、例えば、一般に電解液溶媒と
して用いられているエチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミドなどやこれらの混合液が例示され
る。

【００１２】（電解液溶質）有機溶媒系電解液の溶質
は、特に限定されず、通常の有機溶媒系電解液の溶媒と
して使用されるもの、具体的には、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウム、またはテトラアルキルア
ンモニウムなどの、過塩素酸塩、六フッ化リン酸塩、四
フッ化ホウ酸塩、六フッ化ヒ素酸塩、四塩化アルミン酸
塩、またはトリフルオロアルカンスルホン酸塩などが例
示される。具体的には、過塩素酸テトラエチルアンモニ
ウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸テトラエチル
アンモニウム、六フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウ
ムなどが例示される。

【００１３】（有機溶媒系電解液）本発明の有機溶媒系
電解液の溶質濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ以
上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、好ましく
は３ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ
以下である。溶質濃度が低すぎると電荷を移動させるイ
オン量が少ないために電解液としての機能が不十分にな
る。溶質濃度が高すぎると電解液の粘度が高くなるため
イオンが移動しにくくなり、やはり、電解液としての機
能が不十分になる。

【００１４】本発明の有機溶媒系電解液は、耐電圧が高
くなる。例えば、本発明の有機溶媒系電解液を用いた電
気二重層キャパシターでは、電解液の耐電圧が高いほ
ど、エネルギー密度を高くすることができる。

【００１５】（用途）本発明の有機溶媒系電解液は、リ
チウムイオン二次電池などの各種電池、電気二重層キャ
パシター、コンデンサーなどの電解液として有用であ
る。

【００１６】（態様）本発明の態様としては、（１）
電解質を有機溶媒に溶解した有機溶媒系電解液であっ
て、有機溶媒中に炭化水素基置換−δ−ラクトンを含有
することを特徴とする有機溶媒系電解液、（２） 溶媒
中の炭化水素基置換−δ−ラクトンの量が１０〜１００
重量％である（１）記載の有機溶媒系電解液、（３）
炭化水素基置換−δ−ラクトンの置換基の炭素数が２〜
７である（１）〜（２）記載の有機溶媒系電解液、
（４） 炭化水素基置換−δ−ラクトンの置換基の炭素
数が５〜７である（１）〜（３）記載の有機溶媒系電解
液、（５） 溶媒中に炭化水素基置換−δ−ラクトンと
して、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、及び
δ−ドデカラクトンから選ばれた単独、またはこれらか
ら選ばれた２種以上のものの混合物のみを含有する
（１）〜（４）記載の有機溶媒系電解液、（６） 溶質
がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ま
たはテトラアルキルアンモニウムの、過塩素酸塩、六フ
ッ化リン酸塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化ヒ素酸塩、
四塩化アルミン酸塩、またはトリフルオロアルカンスル
ホン酸塩である（１）〜（５）記載の有機溶媒系電解
液、（７） 溶質が過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸テトラエチルア
ンモニウム、または六フッ化ホウ酸テトラエチルアンモ
ニウムである（１）〜（６）記載の有機溶媒系電解液、
（８） 溶質濃度が０．０１〜３ｍｏｌ／ｌである
（１）〜（７）記載の有機溶媒系電解液、（９）
（１）〜（８）記載の電解液を用いた電気二重層キャパ
シター、（１０） （１）〜（８）記載の電解液を用い
たコンデンサー、（１１） （１）〜（８）記載の電解
液を用いた二次電池、（１２） リチウムイオン二次電
池である（１１）記載の二次電池、などが例示される。

【００１７】

【実施例】以下に参考例、実施例、比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。

【００１８】実施例１ 過塩素酸リチウムをδ−デカラクトンに濃度０．１ｍｏ
ｌ／ｌになるように溶解して、本発明の電解液を調整し
た。

【００１９】この電解液を用い、参照電極として銀・塩
化銀電極、対極として白金電極、作用極としてグラファ
イト電極を用いて、窒素パージしたグローブ内、２７℃
で、電圧を０．５Ｖ／分で変化させて、電流量を測定
し、電流量の変化から測定したδ−デカラクトンの酸化
限界電圧、還元限界電圧を測定し、電位窓を求めた。結
果を表１に示す。

【００２０】また、プレシジョンＬＣＲメーター（ヒュ
ーレットパッカード社製、ＨＰ−４２８４Ａ型）、液体
測定用電極（安藤電気株式会社製、ＬＥ−２２型クロム
メッキ品）を用い、主電極として５０ｍｍφ相当のガー
ド電極付きのものを用い、対向電極との間隔を１．００
ｍｍ、測定周波数１ｋＨｚ、測定電圧１．００１Ｖ、室
温２１〜２３℃、湿度５５〜６５％ＲＨで測定したδ−
デカラクトンの比誘電率を測定した。結果を表１に示
す。

【００２１】実施例２ δ−デカラクトンの代わりにδ−ウンデカラクトンを用
いる以外は実施例１と同様に測定した。δ−ウンデカラ
クトンの酸化限界電圧、還元限界電圧、電位窓、比誘電
率を表１に示す。

【００２２】実施例３ δ−デカラクトンの代わりにδ−ドデカラクトンを用い
る以外は実施例１と同様に測定した。δ−ドデカラクト
ンの酸化限界電圧、還元限界電圧、電位窓、比誘電率を
表１に示す。

【００２３】比較例１ δ−デカラクトンの代わりにプロピレンカーボネートを
用いる以外は実施例１と同様に測定した。プロピレンカ
ーボネートの酸化限界電圧、還元限界電圧、電位窓、比
誘電率を表１に示す。

【００２４】比較例２ δ−デカラクトンの代わりにγ−ブチロラクトンを用い
る以外は実施例１と同様に測定した。なお、γ−ブチロ
ラクトンの酸化限界電圧は約４．８Ｖであったが、ラク
トン環の開環に起因すると思われる電気特性の影響で、
実用上の酸化限界電圧は約２．０Ｖであった。γ−ブチ
ロラクトンの実用上の酸化限界電圧、還元限界電圧、電
位窓、比誘電率を表１に示す。表１中の括弧内の数値
は、定義上の値である。

【００２５】比較例３ δ−デカラクトンの代わりにδ−ラクトン（δ−バレロ
ラクトン）を用いる以外は実施例１と同様に測定した。
δ−ラクトンの酸化限界電圧、還元限界電圧、電位窓、
比誘電率を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の電解液は、溶媒の電位窓が広い
ため、耐電圧が高く、電気二重層キャパシター、コンデ
ンサー、二次電池などに用いた場合に、容量の大きなも
のが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 309/30 Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｅ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解質を有機溶媒に溶解した有機溶媒系
   電解液であって、有機溶媒中に炭化水素基置換−δ−ラ
   クトンを含有することを特徴とする有機溶媒系電解液。