JPH09509531A - Ｈｆ及びカルボン酸の混合物を用いた半導体処理の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸化物層、特に厚いＳｉＯ₂層のエッチング、及び／又はクリーニング工程における最終工程で、酸化物層をフッ化水素物及び１種以上のカルボン酸類、さらに水との混合物気相でエッチングすることからなる半導体処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ＨＦ及びカルボン酸の混合物を用いた半導体処理の方法 本発明の目的 本発明は、ＨＦ処方混合物を用いた半導体処理（プロセッシング）の改善に関 する。より詳細には、酸化層の気相エッチング技術、特にＳｉＯ₂層エッチング 、及びいわゆるクリーニングプロセスの最終工程におけるこれら混合物の使用方 法に関する。 発明の先行技術及び背景 半導体処理において、液状ＨＦ混合物は、しばしば厚いＳｉＯ₂層エッチング 、又は化学的もしくは自然酸化層エッチングのために使用される。 厚いＳｉＯ₂層エッチングについては、通常、ＮＨ₄ＦとＨＦとの混合物である 緩衝化ＨＦを、一般的に水溶液として液相中で用いる。 さらに、クリーニングプロセスの最終工程、通常希ＨＦ工程で使用される。 ＨＦ溶液中のむき出しのシリコンウェハーのエッチング及び／又は通常ＲＣＡ 工程との組み合わせにおけるＨＦ溶液中の最終エッチングは、多くの実験及び発 表の対象とされてきた。 むき出しの又は酸化されたシリコンウェハーのＲＣＡ洗浄 工程は、過酸化水素溶液での２段階の酸化及び複合化（comple xing）処理に基 づく：高ｐＨアルカリ性混合物及びその後の低ｐＨ酸性混合物による（Ｗ．ケル ンとＤ．ポウティネン、「シリコン半導体技術における使用のための過酸化水素 に基づくクリーニング溶液」、ＲＣＡレビュー、３１、１８７−２０６（１９７ ０））。 「ＨＦ−最終クリーニング」の結果Ｓｉ表面においてシリコン酸化物が除去さ れ、水素でパッシベーション化される。しかし、液体ＨＦ混合物でのこの処理の 実行は、非常に汚染されやすい。 エッチング浴、化学薬品、リンス水及び空気雰囲気は、良好な結果を得るため に非常に純粋であることが求められる。そうでなければ、粒子、金属、有機物質 でのウェハーの著しい汚染が、エッチング、リンス又は乾燥過程で起こり得る。 よって、ゲート酸化前の液体混合物での「ＨＦ−最終」処理は、いまだに論点と なっている。 一方、エッチングは、液体からの、及びウェハーのリンス又は乾燥時に再汚染 を防止するために、気相中でＨＦ混合物で行うことができる。気相中でのエッチ ングにより、液体からの再汚染が省かれ、乾燥段階でのウェハーの高い汚染の可 能性が避けられる。さらに、気相では小さな部分のエッチングが促進される一方 、液相では表面張力がこれを妨害する。 一般に、ＨＦ蒸気エッチングはＨＦとＨ₂Ｏとの蒸気の混合物で行う。これは 、プロセスガスが連続的に流れるモード、い わゆる動的モードで大気圧近傍で行われるＦＳＩプロセスについての米国特許第 ４，７４９，４４０号に記載されている。このプロセスの制御性の問題のため、 このプロセスは十分な減圧下（６００Ｐａ−２０００Ｐａ）で行い、かつ異なっ た手順、すなわち静的モード（米国特許第５，１６７，７６１号参照）を用いる ことによって改善された。これらの改善にもかかわらず、このプロセスの制肺性 は依然問題がある。 また、無水ＨＦ及びアルコール蒸気を同時に反応室に供給するシリコン酸化物 のエッチング方法が米国特許第５，０２２，９６１号に記載されている。しかし 、このプロセスはＨＦ／水蒸気プロセスと同様の制限を受ける。 本発明の目的 本発明の主な目的は、先行の混合物よりも信頼性が高く、非常に再現性のよい エッチング挙動を有する気相中で効果的に作用するＨＦ処方混合物を提供するこ とであり、つまり、酸化物が除去されたシリコン表面に成長した酸化物について 良好な電気的結果が得られ、厚い酸化物層のエッチングを再現性よく均一に行う プロセスを提供することである。 本発明のその他の目的及び利点は、以下に述べる詳細な記載により、当業者に とって明らであろう。 本発明の主な特徴 特に半導体処理において、意図する目的を達成するために、 本発明は、フッ化水素及び１種以上のカルボン酸の混合物、あるいは水蒸気、Ａ ｒ、Ｎ₂、Ｈ₂、ＨＣｌのようなガス、あるいはアルコール、ケトン、アルデヒド 及びエステルのような有機溶媒との混在での混合物も気相における使用を提案す る。 用いるカルボン酸は、一般には酢酸（ＨＡｃ）である。しかし、１個以上のカ ルボキシル官能基（−ＣＯＯＨ）を有する他のカルボン酸が使用できる。 気相中でのＨＦ及びカルボン酸の圧力は、１Ｐａから１０⁴Ｐａの間で変化さ せてもよい。ＳｉＯ₂のエッチング技術及び最終クリーニング工程におけるＨＦ 蒸気及びカルボン酸蒸気の特定の分圧は、それぞれ３００Ｐａと６００Ｐａであ る。エッチング速度を増大するか、又は異なるタイプの酸化物のエッチング速度 の選択性に影響を与えるために水を添加してもよい。 水蒸気が存在する場合、水の分圧は１Ｐａから１０⁴Ｐａまで変化させてもよい 。 図面の簡単な説明 本発明の技術の現状と利点を説明するため、以下の記述を添付図面と関連ずけ て読むべきである。 これら図面において、 図１は、エッチング深さを、ＨＦ／Ｈ₂Ｏ蒸気中のエッチング時間との関数で 表したグラフである。 図２は、ＨＡｃ／Ｈ₂Ｏ混合物の液体／蒸気相グラフである。 図３は、エッチング深さを、ＨＦ／ＨＡｃ蒸気中のエッチン グ時間との関数で表したグラフである。 図４は、実験モデルグラフの説明である。 技術の現状の実施の詳細な説明 一般に、ＨＦ蒸気エッチングは、ＨＦとＨ₂Ｏ蒸気の混合物で行う。 ＨＦ蒸気は、容器を通してＮ₂等のキャリアガスをＨＦ／Ｈ₂Ｏ液の混合物とと もに導入することによって発生させることができる。また、無水ＨＦの入った瓶 を、ＨＦ蒸気の原料として用いることができる。後者の場合、無水ＨＦだけでは 室温でＳｉＯ₂をエッチングするのは困難なことが見いだされている。従って、 次の包括的な式： による反応を開始させるのに、Ｈ₂Ｏの存在が好ましい。 このプロセスは、静的モード及び動的モードにおいて行うことができる。 静的モードでは、反応器は、ある圧力までプロセスガスを充填し、次いで反応 器をしばらく分離する。その後、反応器を排気し、エッチングサイクルを何度も 繰り返すことができる。動的モードでは、一定の圧力を保った反応器にプロセス ガスを連続的に流す。 しかし、一般的に、ガス状のＨＦ／水混合物でＳｉＯ₂のエッチング反応を制 御すること、及び良好な反復性でエッチングプロセスを行うことは困難であると されている。エッチング 実験から時間の関数として再現性を知ることができる。もし再現性が良好であれ ば、次の全ての実験は、経時的に順調に進展することになる。図１では、Åとい うエッチング深さが、ある静的エッチングサイクルで、ＨＦ及びＨ₂Ｏ蒸気の混 合物中でのエッチング時間の関数として示されている。この図より、エッチング プロセスが順調な時間で進展していないため、再現性が劣っていることがわかる 。 さらに、このプロセスは、インキュベーション時間に依存している：図１に示 したように、選ばれた条件下で、最初の１０分に非常に限られたエッチングが行 われる。インキュベーション時間はウェハーの前処理に依存することが見いださ れている。ＨＦ蒸気エッチングの直前のＲＣＡクリーニングは、インキュベーシ ョン時間を減少する。これは、酸化物表面に吸着したＨ₂Ｏ分子の濃度に関係す る。 エッチングプロセスの開始は、シリコン酸化物表面に吸着した分子量にかなり 依存する。シリコン酸化物表面の水吸着は、既に表面に存在するＯＨ中心(cente r)の数に依存しており、つまり酸化物の質に依存している。 均一なエッチングは、プロセスの有効性を決める別の重要な判定基準である。 ６ウェハーのバッチを用いるプロセスのウェハー内及びウェハーごとの均一性を 表１に示す。表１のカラム５にはウェハー内の標準偏差が示されている。これら の値に見られるように、ウェハー内の標準偏差はあまり良好ではない（３２％） 。また、ウェハーごとにおいて、平均エッチング深 さにかなりの標準偏差がある。本件においては、標準偏差は２７％である。これ ら全ての値は、蒸気ＨＦ／Ｈ₂Ｏ混合物はＳｉＯ₂をエッチングするが、ウェハー 内均一性及びウェハーごとの均一性における再現性に関して良好でないことを示 している。 本発明の好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、エッチング工程の良好な再現性が、ＨＦに混合されたカルボン酸、 及びさらにＨ₂Ｏとの混合物からなる本発明の新規混合物を気相中で使用するこ とによって達成されるという考えに基づいている。 無水ＨＦは、室温では殆どシリコン酸化物をエッチングしない。反応を開始す るのに触媒が必要となる。Ｈ₂Ｏがこの役割を果たすことができるが、シリコン 酸化物表面のＨ₂Ｏ吸着は、既に存在するＯＨ中心の数に依存しており、この点 において酸化物の質に依存している。有機分子の吸着は、表面のＯＨ基の量に対 しては非常に減少した感度を示す。さらに、吸着分子の最大密度は、分子のタイ プにかなり依存する。表２に、吸着分子ごとに占有される表面積を、多数の異な る分子について示す。酢酸は、明らかに最小表面を占有する。種々のカルボン酸 のうち、酢酸は、融点（１７℃）、沸点（１１８℃）及びカルボン酸／Ｈ₂Ｏの 液／蒸気相グラフの形状に関して良好な選択物である。しかし、同様の特性を有 する他のカルボン酸は、同等か、またはより良好な選択物であろう。 反応は、使用圧力でいずれもガスであるＳｉＦ₄及びＨ₂Ｏの形成を伴う。 酢酸のみが触媒として作用する。 ＨＦによるＳｉＯ₂のエッチングで、ウェハー表面に水が生じる。この水は、 酢酸とＨＦとともに、ウェハー表面に薄い液体フィルムの形態で存在すると想定 され、蒸発によりウェハー表面から取り除かれるかもしれない。これにより、液 体／蒸気平衡の酢酸／Ｈ₂Ｏ相グラフを決定している。この相グラフを図２に示 す。この図が示すように、蒸気と液体の曲線は共に類似している。これは、表面 から離れる蒸気の組成が表面上の液体の組成に近いことを意味する。曲線の形状 は、蒸気が液体よりも幾分か水分が豊富であることを示唆するものである。従っ て、表面上に生じた水は、容易に除去される。アルコール、アセトンのような他 の有機液体については、液体と蒸気の曲線は、その液体と蒸気の組成間で非常に 離れ、大差を生じる。さらに、上記原料に関し、曲線の形状は蒸気が実質的に液 体より水分が豊富でないことを示す。よって、エッチングプロセスの過程におい て表面における水濃度の著しい増加を起こし、水を表面から容易に除去できない 。これは、カルボン酸及び特に酢酸を伴わないエッチングプロセスの基本的な制 御性の問題となる。 図３は、本発明の混合物のエッチング作用の例を示す。時間の関数としてのエ ッチング深さは、ＳｉＯ，がＨＦ／酢酸気相混合物中でエッチングする場合を示 す。図に見られるように、 時間の展開が非常に順調であるため、再現性は非常に良好である。 このグラフを作製するために行ったプロセスは、異った日にわたって行われ、 さらに測定したエッチング深さは、高程度の再現性を示す順調な曲線に行きあた ることに注目すべきである。 酢酸は、ＨＦエッチングプロセスの上で、Ｈ₂Ｏと同様の触媒作用を有するよ うである。なぜなら、十分なエッチング速度が達成されるからである。静的エッ チングモードについて、エッチング時間と深さの完全に比例する関係は、減少作 用のため曲線が平坦になるかなりの時間まで認められた。インキュベーション時 間は観察されなかった。 表３において、このプロセスのエッチングの均一性をＨＦ／Ｈ₂Ｏ蒸気混合物 と同様の方法で試験する。ウェハー内（平均標準偏差は６．０５％）において良 好な均一性とウェハーごと（標準偏差は３．５％）における良好な均一性が達成 される。 これは、ＨＦ蒸気／カルボン酸プロセスが、ＨＦ／Ｈ₂Ｏプロセスよりはるか に均一で、再現可能なエッチングをもたらすことを示す。 ＨＦ／酢酸パラメータースペース(parameter space)を表４に示されたマトリ ックスに従って調査した。結果を基に作成したものを図４のグラフに示す。エッ チングプロセス上の酢酸の影響はかなりなものである。酢酸の分圧は、ウェハー 及びバッチ上のエッチング深さにおける変化を減少するための手段となり、プロ セスの制御性を改善する。 これらの結果は、乾燥酸素あるいは水蒸気中でシリコンの熱酸化によって形成 されたシリコン酸化物のエッチングに関係する。化学気相堆積によって形成され たシリコン酸化膜に対してエッチング速度は一般的に高い。表５において、テト ラエチルオルトシリケイト（ＴＥＯＳ）の熱分解によって形成されたシリコン酸 化物のエッチング速度とシリコンの熱酸化によって形成されたシリコン酸化物の エッチング速度の比であるエッチング速度の選択性を２つのプロセス： １）Ｈ₂Ｏ中０．５容積％のＨＦの液体混合物 ２）本発明によるＨＦ及び酢酸の蒸気混合物 で示す。 堆積後のＴＥＯＳ酸化物の含浸(densification)は、実質的にエッチング速度 を減速したが、エッチング速度は熱酸化のそれよりも高いままである。一般的に 、選択性は、同時に存在し得る異なるタイプの酸化物を制御しながら除去するた めに、１に近いものが好ましい。ＨＦ／酢酸混合物の成果は、この点において、 液体混合物とほぼ同等である。 粒子汚染の試験は、ＨＦ／酢酸蒸気エッチングプロセスにおいて、１２５ｍｍ ウェハーにつき４６の輝点欠陥（０．１２μｍラテックス球換算）の平均増加を 示し、これは非常に低いものである。 本発明は以下の実施例により、更に明らかになるだろう。 実施例 本発明の方法は、３つの導入口：無水ＨＦ、酢酸、乾燥Ｎ₂パージが配設され た反応室で実行した。ＨＦと酢酸のガス管を約５０℃まで加熱する。室温で無水 ＨＦを充填した金属瓶をＨＦ蒸気の原料として用いた。酢酸を４５℃を保った石 英瓶から供給する。蒸気の流れをマスフローコントローラーで制御する。導入管 を反応器上約５０ｃｍ離して結合した。本発明の反応器と関連装置は、反応性Ｈ Ｆ／カルボン酸／水混合物に対して化学的耐性のある材料から製作した。反応器 及びその他のパーツ にさらされるウェハーボート及びガス管部分はモネルで製作した。個々の蒸気の うち１つのみにさらされるガス管は電解研磨したステンレス綱製で製作した。自 然酸化物の除去が、反応器壁、ウェハー支持構造、ガス供給管等のいずれかから 粒子の過度の発生を引き起こす場合、エッチングの目的全体をだめにするため、 適切な選択をすることが非常に重要である。 周辺温度を保ったまま、反応器にシリコンウェハー４〜２５を含むバッチを供 給する。続いて、ウェハーを供給した反応室を排気する。排気後、ポンプのバル ブを閉じる。この後、ＨＡｃ蒸気の導入口を開き、ＨＡｃ蒸気を圧力６００Ｐａ まで反応器に注入する。その後、ＨＡｃ導入口を閉じる。この後、ＨＦ導入口を 開き、ＨＦ蒸気を反応器に総圧力９００Ｐａ（部分ＨＦ圧力は３００Ｐａ）まで 注入し、ＨＦ導入口を閉じる。ウェハーをその後しばらく、この場合２００秒間 、系から分離する。この間隔をあけた後、ポンプバルブを開け、プロセスガスを 排 出させる。その後、反応器を乾燥Ｎ₂で大気圧までパージする。 この工程の結果は、既に表３に示してある。 本発明は、好ましい実施形態を引用して記載されているが、本発明はこの出願 に限定されるものではない。他の設備、工程及び他のカルボン酸を用いてもよい 。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年６月６日 【補正内容】 わゆる動的モードで大気圧近傍で行われるＦＳＩプロセスについての米国特許第 ４，７４９，４４０号に記載されている。このプロセスの制御性の問題のため、 このプロセスは十分な減圧下（６００Ｐａ−２０００Ｐａ）で行い、かつ異なっ た手順、すなわち静的モード（米国特許第５，１６７，７６１号参照）を用いる ことによって改善された。これらの改善にもかかわらず、このプロセスの制紳性 は依然問題がある。 また、無水ＨＦ及びアルコール蒸気を同時に反応室に供給するシリコン酸化物 のエッチング方法が米国特許第５，０２２，９６１号に記載されている。しかし 、このプロセスはＨＦ／水蒸気プロセスと同様の制限を受ける。 DE-B-1,302175号は、半導体クリーニング又はエッチング適用のためのHF／酢酸 混合物を開示している。この文献においては、化学的汚染を避けるための変更を 伴って、基本的に液相エッチング／クリーニングプロセスを開示している。この 方法は液相から化学物質を蒸発させ、半導体基板上で種々の方法によりそれらを 濃縮する工程からなる。結果として、本質的にウェットエッチング／クリーニン グ工程が行われる。HF／酢酸及びHF／硝酸等の具体的な化学混合物がＤ１に開示 されている。 「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Jurnal of the Elec trochemical Society）」138(6)．1788-1802（1991）には現状の技術として気相 クリーニング及びエッチング技術が記載されている。350Torr のプロセス圧力及 び室温 て保持した基板とともに、ＨＦ蒸気を使用した動的モード方法か開示されている 。ＨＦ蒸気中にＨＣｌ及びＨ₂Ｏを注入することによってエッチング特性に与え る影響が開示されている。 EP-A-0536,752号には、半導体ウェハの表面から汚染物を含有する金属を除去 するために気相クリーニングを行う方法が開示されている。 このような方法は、本質的に、例えは汚染物を含有する金属を酸化しうるＨＦ を含む酸化雰囲気に混合された酢酸を使用する。この方法は、揮発性金属−配位 子複合体を形成し、その後金属残渣を除去するために、十分に高い温度（１００ 〜４００℃）で行うのみである。 本発明の目的 本発明の主な目的は、先行の混合物よりも信頼性が高く、非常に再現性のよい エッチング挙動を有する気相中で効果的に作用するＨＦ処方混合物を提供するこ とであり、つまり、酸化物が除去されたシリコン表面に成長した酸化物について 良好な電気的結果が得られ、厚い酸化物層のエッチングを再現性よく均一に行う プロセスを提供することである。 本発明のその他の目的及び利点は、以下に述べる詳細な記載により、当業者に とって明らであろう。 本発明の主な特徴 特に半導体処理において、意図する目的を達成するために、 請求の範囲 １．酸化物層のエッチング、又はシリコン表面の残留酸化物をクリーニングする ことからなる半導体処理方法であって、酸化物が、フッ化水素及び少なくとも１ 種のカルボン酸の混合物気相でエッチング又は除去される半導体処理方法。 ２．酸化物層がＳｉＯ₂層である請求項１記載の方法。 ３．カルボン酸が酢酸である請求項１記載の方法。 ４．ＨＦ及びカルボン酸の分圧が１Ｐａ〜１０⁴Ｐａである請求項１〜３のいず れかに記載の方法。 ５．ＨＦ及びカルボン酸の分圧が１００Ｐａ〜１０００Ｐａである請求項１〜４ のいずれかに記載の方法。 ６．ＨＦの蒸気分圧が３００Ｐａ、カルボン酸の蒸気分圧が６００Ｐａである請 求項５に記載の方法。 ７．酸化物層を、水との混合物において処理する請求項１〜６のいずれかに記載 の方法。 ８．水を、１Ｐａ〜１０⁴Ｐａの分圧で添加する請求項７記載の方法。 ９．エッチングを静的モードで行う請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０．エッチングを動的モードで行う請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １１．エッチングを０℃〜４００℃で行う請求項１〜１０のいずれかに記載の方 法。 １２．エッチングを室温で行う請求項１１記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フェアハベルベーケ シュテフェン ベルギー、ビー―1040 シャールベーク、 ジェイ．レブルンシュトラート ２／ビー ６ (72)発明者 ゴオゼンズ バルダ ベルギー、ビー―3360 コルベーク―ロ ー、ニオイシュトラート 42 (72)発明者 ベルマンス マルク ベルギー、ビー―3071 エルプス―クベル プス、シュパレンホフ ７ (72)発明者 ドゥルシュト マルク ベルギー、ビー―1150 ジント―ピーテル ス―ボルベ、ケルクシュトラート 148 (72)発明者 ハインス マルク ベルギー、ビー―3210 リンデン、メレル ネシュト 14 (72)発明者 ド ブラン，アール. オランダ、エヌエル―3815 ティーエル アメルスフォールト イビスシュトラート 15 (72)発明者 ヘンドリクス エム. オランダ、エヌエル―3761 エックスケイ ソエスト、イール．メンコラーン 71 (72)発明者 クワックマン エル．エフ．ツェ. オランダ、エヌエル―3704 エムブイ セ スト、ブラガッカー 58―03 (72)発明者 グラネマン イー．エイチ．エイ. オランダ、エヌエル―1217 エイディー ヒルバーサム ホージ ナルデルウェグ 71エイ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化物層、特に厚いＳｉＯ₂層のエッチング、及び／又はクリーニング工程 における最終工程で、酸化物層がフッ化水素及び１種以上のカルボン酸の混合物 で気相中でエッチングされることからなる半導体処理方法。 ２．カルボン酸が酢酸である請求項１記載の方法。 ３．酸化物層を、水との混合物中で処理される請求項１又は２いずれかに記載の 方法。 ４．ＨＦ及びカルボン酸の分圧が１Ｐａ〜１０⁴Ｐａである請求項１〜３のいず れかに記載の方法。 ５．水を、１Ｐａ〜１０⁴Ｐａの分圧で添加する請求項１〜５のいずれかに記載 の方法。 ６．ＨＦ及びカルボン酸の分圧が１００Ｐａ〜１０００Ｐａである請求項１〜４ のいずれかに記載の方法。 ７．厚いＳｉＯ₂層のエッチング及びクリーニング工程における最終工程の両方 で、ＨＦの蒸気分圧が３００Ｐａ、カルボン酸の蒸気分圧が６００Ｐａである請 求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ８．エッチングを静的モードで行う請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９．エッチングを動的モードで行う請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 １０．エッチングを０℃〜４００℃で行う請求項１〜９のいず れかに記載の方法。 １１．エッチングを室温で行う請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。