JPH0950960A

JPH0950960A - 結晶性半導体作製方法

Info

Publication number: JPH0950960A
Application number: JP21953195A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎; Hisashi Otani; 久大谷
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1995-08-04
Publication date: 1997-02-18
Anticipated expiration: 2015-08-04
Also published as: JP3889071B2

Abstract

(57)【要約】【目的】結晶性に優れた結晶性珪素膜を得る。【構成】非晶質珪素膜の結晶化を助長する触媒金属の
添加方法であって、前記触媒元素を含有する有機金属
を、前記非晶質珪素膜表面に吸着せしめ、該吸着分のみ
を分解せしめることにより、実質的に単原子層からなる
触媒金属層を再現性良く形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶性を有する珪素半導
体被膜、例えば、多結晶珪素膜、単結晶珪素膜、微結晶
珪素膜の作製方法に関する。本発明を用いて作製された
結晶性珪素膜は各種半導体デバイスに用いられる。

【０００２】

【従来の技術】薄膜半導体を用いた薄膜トランジスタ
（以下ＴＦＴ等）が知られている。これは、基板上に薄
膜半導体、特に珪素半導体膜を形成し、この薄膜半導体
を用いて構成されるものである。ＴＦＴは、各種集積回
路に利用されているが、特にアクティブマトリックス型
の液晶表示装置の各画素の設けられたスイッチング素
子、周辺回路部分に形成されるドライバー素子として注
目されている。

【０００３】ＴＦＴに利用される珪素膜としては、非晶
質珪素膜を用いることが簡便であるが、その電気的特性
は半導体集積回路に用いられる単結晶半導体のものに比
較するとはるかに低いという問題がある。このため、ア
クティブマトリクス回路のスイッチング素子のような限
られた用途にしか用いられなかった。ＴＦＴの特性向上
のためには、結晶性を有する珪素薄膜を利用するばよ
い。単結晶珪素以外で、結晶性を有する珪素膜は、多結
晶珪素、ポリシリコン、微結晶珪素等と称されている。
このような結晶性を有する珪素膜を得るためには、まず
非晶質珪素膜を形成し、しかる後に加熱（熱アニール）
によって結晶化させればよい。この方法は、固体の状態
を保ちつつ非晶質状態が結晶状態に変化するので、固相
成長法と呼ばれる。

【０００４】しかしながら、珪素の固相成長において
は、加熱温度が６００℃以上、時間は１０時間以上が必
要であり、基板として安価なガラス基板を用いることが
困難であるという問題がある。例えばアクティブ型の液
晶表示装置に用いられるコーニング７０５９ガラスはガ
ラス歪点が５９３℃であり、基板の大面積化を考慮した
場合、６００℃以上の熱アニールをおこなうことには問
題がある。

【０００５】このような問題に対して、本発明者らの研
究によれば、非晶質珪素膜の表面にニッケルやパラジウ
ム、さらには鉛等の元素を微量に堆積させ、しかる後に
加熱することで、５５０℃、４時間程度の処理時間で結
晶化を行なえることが判明している。

【０００６】上記のような微量な元素（結晶化を助長す
る触媒元素）を導入するには、スパッタリングによっ
て、触媒元素もしくはその化合物の被膜を堆積すればよ
い。しかしながら、上記のような元素が半導体中に多量
に存在していることは、これら半導体を用いた装置の信
頼性や電気的安定性を阻害するものであり好ましいこと
ではない。スパッタリングによって成膜をおこなうと、
その量、すなわち厚さを精密に制御することは難しく、
また、基板内で均一な厚さを得ることはさらに困難であ
った。このため、得られる半導体デバイスの特性にバラ
ツキが生じた。

【０００７】また、スパッタリングによる成膜において
は、スパッタリングの衝撃によって、非晶質珪素膜が大
きなダメージを受けることから、得られる半導体デバイ
スの特性は必ずしも満足のゆくものではなかった。

【０００８】スパッタリングの代わりにスピンコーティ
ングのごとき手段によって被膜を形成する方法もある。
しかしながら、スピンコーティング法によって均一な被
膜を得ることは難しかった。例えば、液晶ディスプレー
のごとき、長方形の基板においては、四端に溶液が集ま
りやすく、膜厚は不均一であった。また、溶媒が乾燥し
て触媒元素化合物の被膜が生成する際には、乾燥の不均
一性や結晶核の発生によって膜の厚さが不均一となり、
半導体デバイスのバラツキの要因となった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒元素を
用いた通常の固相成長法に必要な温度よりも低い温度に
おける熱処理によって、結晶性を有する薄膜珪素半導体
の作製において、（１）触媒元素の微量の制御を可能とする。（２）触媒元素の均一な導入を可能とする。といった要求を満たすことを目的とする。さらに、（３）触媒元素の導入に際して生産性を高めることも目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を満
足するために、触媒元素を有する有機金属の蒸気もしく
はガスに熱、光等のエネルギ─を与え分解せしめること
によって、非晶質珪素膜表面に触媒元素もしくはその化
合物の被膜を堆積する、という構成を特徴とするもので
ある。また、上記堆積工程に際しては単純に堆積せしめ
ただけではその膜厚をÅオ─ダ─で制御することは困難
であるため、吸着過程と分解過程をシ─ケンシャルに行
う単原子層吸着を用いることが特徴である。

【００１１】上記構成は以下の基本的な有意性を有す
る。（ａ）非晶質珪素膜中の触媒元素の濃度は、表面に堆積
する原子層の厚さと非晶質珪素膜の厚さの比で一義的に
決定し、基板全体に渡り極めて均一に制御することが可
能となる。また、吸着種に立体障害のある様な、側鎖の
大きな原料を用いることにより被着率を低下させ、同一
の原子層吸着過程においても更に微量元素添加の制御が
可能となる。（ｂ）表面への吸着過程、及び外部からのエネルギ─印
加による分解過程では、表面に極めて均一な被膜が形成
され、何らのダメージも非晶質珪素膜に与えられない。（ｃ）外部からのエネルギ─印加による分解によって触
媒元素もしくはその化合物の被膜の堆積の工程の後、引
き続き加熱処理をおこなえば、連続的に固相成長がおこ
なわれる。したがって、生産性の向上に寄与できる。

【００１２】本発明において、触媒元素としてニッケル
を用いる場合には、ビスシクロペンタジエニルニッケル
（Ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｍｔａｄｉｅｎｙｌ）ｎｉｃ
ｋｅｌ、Ｎｉ（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ 、以下、ＢＣＰニッケル、
もしくはＢＣＰ塩という）やビスメチルシクロペンタジ
エニルニッケル（Ｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅ
ｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｎｉｃｋｅｌ、Ｎｉ（ＣＨ₃ Ｃ₅
Ｈ₄ ）₂ 、以下、ＢＭＣＰニッケル、もしくはＢＭＣＰ
塩という）、ビス−２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオノニッケル（Ｂｉｓ−（２，２，
６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３，５−ｈｐｔａｎ
ｅｄｉｏｎｏ）ｎｉｃｋｅｌ、Ｎｉ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）
₂ ）等を用いればよい。

【００１３】ＢＣＰニッケルの場合には融点は１７３〜
１７４℃であり、９０℃、１３０℃における蒸気圧はそ
れぞれ、０．０４ｔｏｒｒ、０．６ｔｏｒｒである。Ｂ
ＭＣＰニッケルの場合には融点は３４℃であり、９０
℃、１３０℃における蒸気圧はそれぞれ、１．６ｔｏｒ
ｒ、１５ｔｏｒｒである。

【００１４】これらの有機金属の分解によって得られる
被膜は、触媒元素が導入されるべき領域の非晶質珪素膜
に直接堆積されてもよいが、非晶質珪素膜表面は非常に
活性であって容易に酸化されやすく、その結果表面状態
しいては吸着形態にむらが生じやすいという問題があ
る。その際には、逆に非晶質珪素膜表面に１００Å以下
の薄い酸化膜をまず形成し、その上に堆積してもよい。

【００１５】また、触媒元素もしくはその化合物の被膜
を選択的に堆積することにより、結晶成長を選択的に行
なうことができる。例えば、選択的にマスク膜を形成
し、特定の部分だけ、非晶質珪素膜の表面が実質的に露
出されているようにする。マスク膜に要求される厚さは
マスク膜の材質によって異なるが、酸化珪素の場合には
５００Å以上で十分である。そして、触媒元素を有する
被膜を本発明によって堆積させることにより、非晶質珪
素膜の特定の部分だけ触媒元素が導入されるようにす
る。またこのようにマスクを使用しなくても、単原子層
吸着後光を照射した領域のみの分解、堆積を促進させ、
それ以外の領域の吸着種を再脱離せしめる、あるいはそ
の後の洗浄工程において洗い流す等の手法を用いること
により、光が照射された領域のみに触媒元素を導入する
ことが可能である。

【００１６】この場合には、触媒元素もしくはその化合
物の被膜が導入されなかった領域に向かって、被膜が堆
積された領域から珪素膜の面に平行な方向に結晶成長を
おこなうことができる。このように珪素膜の面に平行な
方向に結晶成長が行なわれた領域を本明細書中において
は横方向に結晶成長した領域と称する。

【００１７】このような横方向に結晶成長が行なわれた
領域では、触媒元素の濃度が低いことが確かめられてい
る。半導体装置の活性層領域として、結晶性珪素膜を利
用することは有用であるが、活性層領域中における触媒
元素の濃度は一般に低い方がより好ましい。従って、上
記横方向に結晶成長が行なわれた領域を用いて半導体装
置の活性層領域を形成することはデバイス作製上有用で
ある。しかしながら、従来の触媒元素の添加方法におい
ては、このような選択的な触媒元素を有する被膜の堆積
をおこなうには、その前にフォトリソグラフィー工程を
経ねばならず工程が複雑になってしまうという欠点があ
った。しかしながら、本発明にある光をアシストに用い
た単原子層吸着（詳細は後述する）を用いれば、光照射
を行った領域のみに触媒金属を含む被膜を形成すること
が可能であり、工程の簡略化が可能となる。しかしなが
ら、その後のフォトリソグラフィー工程（一般的にはア
イランド形成）の前に加熱結晶化工程が存在するため、
基板の収縮等の障害が生じる可能性もある。したがっ
て、横方向の結晶成長を選択するには、そのような問題
を考慮する必要がある。

【００１８】本発明は、通常は以下の工程によって実施
される。すなわち、チャンバー内に基板を配置し、基板を所定の温度に加
熱する。チャンバー内に非晶質珪素膜の結晶化を助長する触媒
元素を有する有機金属の蒸気もしくはガスを導入し、非
晶質珪素膜表面に吸着させる。前記非晶質珪素膜表面に吸着した触媒元素を有する有
機金属あるいはその一部分解物に対し、熱、光、を作用
させて分解させ、基板表面に触媒元素もしくはその化合
物の被膜を堆積する。前記非晶質珪素膜を加熱処理することにより、結晶化
させる。である。

【００１９】このうち、の工程においては、該有機金
属の蒸気もしくはガスは、絶えず流しつづけるのではな
く、一定量（例えば、１ｓｃｃｍ）だけチャンバー内に
導入するに留めてもよい。これは基本的には温度及び原
料ガスによって決定される。即ち、横軸に流量を取り、
縦軸に吸着量をとってプロットした場合、吸着量が単原
子層に相当し、且つ流量に依存せずプラト─な領域を用
いさえすれば良いということになる。この領域を一般的
にはＡＬＥウィンドウと呼ぶが、これができるだけ広く
なるように条件を設定する。単純に温度を調整するだけ
でＡＬＥウィンドウが広くとれる場合には、特に光等を
用いなくても上記からの工程が実現される。しかし
原料によっては温度制御だけではＡＬＥウィンドウが殆
どない場合があり、この際には光を照射する、あるいは
原料ガスの流速を非常に高めて、基板表面に単原子層以
上吸着できない状況をつくり出す等の工夫が必要であ
る。

【００２０】また上記吸着及び分解工程における雰囲気
は減圧でもよいし、大気圧で行っても良い。減圧で行う
場合にはＬＰＣＶＤの如き構成の装置を流用すれば良
く、また大気圧の場合にはＡＰＣＶＤ（常圧ＣＶＤ）の
如き装置を用いることが可能である。ただしこれらも温
度と原料で決定されるものであり、吸着と再脱離が丁度
バランスしてＡＬＥウィンドウが広くとれる領域を用い
れば良いということになる。ただ一般的には減圧装置の
使用はスル─プットおよびコストの面から望ましくな
く、大気圧に近い領域でＡＬＥウィンドウが広くとれる
様に原料及び温度を工夫することが望ましい。

【００２１】またの工程中あるいは該工程後に堆積し
た触媒元素と非晶質珪素とを界面において反応させ、反
応生成物を形成することは有用である。該生成物を予め
形成しておくことにより、その後の熱結晶化工程におけ
る結晶化をより容易に行うことが可能である。この理由
は明確ではないが、それら生成物が結晶核として作用し
たものと推測される。

【００２２】の工程に関しては、チャンバーからいっ
たん外部に取り出したのち、別の熱アニール装置におい
ておこなってもよいが、チャンバー内で引き続きおこな
ってもよい。

【００２３】なお、の工程の後に、レーザー等の強光
を照射すると、固相成長によって完全に結晶化しなかっ
た部分まで結晶化させることができ、より特性の良好な
結晶性珪素を得ることができる。用いるべきレーザーに
関しては、各種エキシマレーザーが利用しやすい。

【００２４】本発明においては、触媒元素としてニッケ
ルを用いた場合に最も顕著な効果を得ることができる
が、その他利用できる触媒元素の種類としては、好まし
くはＰｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂを利用することができる。また、VIII族元
素、IIIb、IVｂ、Vb元素から選ばれた一種または複数種
類の元素を利用することもできる。

【００２５】

【実施例】

〔実施例１〕本実施例では、ガラス基板上の前面にわた
り結晶性を有する珪素膜を形成する例を示す。図１を用
いて、触媒元素（ここではニッケルを用いる）を導入
し、結晶化する工程までを説明する。本実施例において
は、基板としてコーニング７０５９ガラスを用いた。ま
たその大きさは１００ｍｍ×１００ｍｍとする。

【００２６】まず、基板１１上に酸化珪素膜１２をスパ
ッタリング法やプラズマＣＶＤ法によって形成した。酸
化珪素膜１２の厚さは１０００〜５０００Å、例えば、
２０００Åとした。

【００２７】次に、非晶質珪素膜１３をプラズマＣＶＤ
法やＬＰＣＶＤ法によってアモルファス状のシリコン膜
を１００〜１５００Å形成する。ここでは、プラズマＣ
ＶＤ法によって非晶質珪素膜１３を５００Åの厚さに成
膜した。（図１（Ａ））

【００２８】そして、汚れ及び自然酸化膜を取り除くた
めにフッ酸処理を行い、基板を図２に示されるチャンバ
ー２０１に設置した。ここで、チャンバー２０１につい
て簡単に説明する。チャンバー２０１には外部からガス
を導入するチューブと排気するチューブが接続されてお
り、前者は２系統ある。第１は有機ニッケルガス・蒸気
を導入する系統であり、第２はそのキャリヤガスであ
る。第１の系統では、ベーパライザーから発生した有機
ニッケルガス・蒸気（例えば、ＢＭＣＰニッケル）を適
当なガス（例えば、水素）によって搬送する。この際に
は有機ニッケルが配管内に凝結しないように、配管は適
当な温度、好ましくはベーパライザーと同じ温度か、そ
れよりも高い温度に保たれている必要がある。

【００２９】第１のガス系統からは有機ニッケルガス・
蒸気が得られるが、その濃度を必要とする量に制御する
ことは難しい。すなわち、蒸気圧はベーパライザーの温
度によって決定されるからであり、温度のわずかの違い
によって濃度が著しく変動するからである。そこで、第
２のガス系統からキャリヤガス（例えば、水素）を導入
して、有機ニッケルガス・蒸気を希釈する。またこの希
釈は、流速をコントロ─ルすることにも用いる。

【００３０】このようにして有機ニッケルガスもしくは
蒸気はチャンバー２０１に導入される。チャンバー内に
はヒ─タ─２０４が設けられており、その上に基板を設
置する。そして基板は材料に応じてＡＬＥウィンドウが
最も大きくなるような温度に加熱される。この温度は一
般的には３００℃〜５００℃程度であり、今回は３５０
℃に加熱を行った。

【００３１】もちろん、チャンバー全体も有機ニッケル
が凝結しない程度の温度に保つことが望まれる。

【００３２】本構成のチャンバーを用いたニッケル膜の
堆積方法について述べる。まず、基板をセットする。そ
して、チャンバー内を適当な圧力まで排気する。本工程
はそれほどの高真空を必要とされないので、１〜５００
ｍＴｏｒｒの排気でも十分である。次にヒーター２０４
に通電して、基板を３５０℃に加熱する。

【００３３】この状態でＶ１２を開け水素ガスを流し、
チャンバ─内を所定の圧力にする。水素流量は３ＳＬＭ
とし、反応圧力は今回は１×１０⁴Ｐａで行った。次
に、所定の圧力及び温度で定常状態になったのを確認し
た後、触媒金属元素を含有する有機金属を導入する。今
回は、ＢＭＣＰニッケルを用い、その流量は１００ｓｃ
ｃｍとし、キャリアガスである水素と同時に１秒間だけ
Ｖ１１を開けることにより表面に照射して、非晶質珪素
膜表面に吸着せしめる。（図１（Ｂ））

【００３４】そして有機金属ガスの照射と同期して、触
媒金属元素を含む有機金属分子が表面に吸着した非晶質
珪素膜表面に対し、光源２０２から光を照射する。（図
１（Ｃ））この光源はレ─ザ─光等でも良いし、他の光
源例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、低圧及び高
圧水銀ランプ等でも良い。これはあくまでも非晶質珪素
膜表面における有機金属の分解をアシストするだけであ
り、その為それほど強い強度の光は必要ない。この光照
射の意義について、図４を用いて説明する。

【００３５】非晶質珪素膜表面に有機ニッケル金属ガス
を照射した場合、その瞬間においてはまだ前記ガスが吸
着していない部分５０１、及び多原子層吸着している分
子５０２等が存在する。５０３は有機部分が一部分解
し、非晶質珪素膜表面に化学吸着した原子団である。こ
の後、有機ニッケルが供給されなくなると、単に物理吸
着あるいはファンデルワ─ルス力で吸着している５０２
及び５０４等は脱離してしまい、表面に完全な単原子層
吸着を行うことはできない。ここに光照射を同時に行う
と、光により表面でのマイグレ─ションが増速し、被着
率を増加させることが可能である（例えば分子５０２の
様に）と共に、表面に緩く結合しただけの分子に対し光
アシストによる分解を行わしめ、その後脱離できなくす
ることができる。この結果、ほぼ完全な単原子層を形成
することが可能となる。

【００３６】光源として今回はキセノンランプを用い、
シャッタ─２０３を用いてガスの照射と同期するように
した。すると、上記ガス照射及び光照射の１シ─ケンス
毎に、ほぼ単原子層のＮｉを吸着させることができた。
上記条件とほぼ同様の条件を用いて、有機金属としてＢ
ＭＣＰニッケルを用いた場合には、１シ─ケンスで成膜
されるニッケル層が完全な単原子層とはならないことが
見出された。これは、立体障害が大きいために被着率が
１を下回った結果であると考えられる。この様にして基
板表面にはニッケル化合物膜１４が形成される。（図１
（Ｄ））

【００３７】その後、固相成長の工程に移る。固相成長
工程は、ニッケル化合物膜を堆積したチャンバ─と同一
チャンバ─内で行っても良い。しかしながら、一般的に
はスル─プットが大きく低下してしまう（枚葉式である
ため）ので、外部に取り出し、拡散炉等で行うことが妥
当である。今回も別の縦型炉を用いることにする。ヒー
ター２０４を切り、基板を冷却し、その後チャンバー内
のガスを人体に対して無害なガスに完全に置換する。そ
して、チャンバーを大気に開放し、基板を取り出す。そ
の後の固相成長工程は従来の場合と同様である。

【００３８】固相成長時は基板を５００〜６５０℃、例
えば、コ─ニングの７０５９基板を用いた場合には５５
０℃に加熱するように設定し、この状態で放置すること
によって、固相成長が進行する。基板としてコ─ニング
１７３７基板を用いた場合には更に温度を上げることが
可能で６００℃程度での結晶化が可能となる。この様に
温度を上げた場合にも、従来の触媒金属を添加した場合
に比較して非常に短時間で結晶成長が可能（従来法で２
４時間程度が２時間程度に短縮される）となるため、十
分なアドバンテ─ジを得ることができる。このようにし
て結晶化した珪素膜１５を得ることができた。前述の通
り、上記の加熱処理は４５０℃以上の温度で行うことが
できるが、温度が低いと加熱時間を長くしなけらばなら
ず、生産効率が低下する。また、６５０℃程度以上とす
ると基板として用いるガラス基板の耐熱性の問題が表面
化してしまう。熱アニール温度はこのように生産性と基
板の耐熱性とを考慮して決定されなければならない。
（図１（Ｅ））

【００３９】〔実施例２〕本実施例では、実施例１と同
様の原料を用い、選択的に光照射を行って、該光照射が
行われた領域のみにニッケルを添加する例を示す。図３
を用いて、触媒元素（ここではニッケルを用いる）を導
入し、結晶化する工程までを説明する。本実施例におい
ても、基板としてコーニング１７３７ガラスを用いた。
またその大きさは１００ｍｍ×１００ｍｍとする。

【００４０】基板１１上に非晶質珪素膜１３を形成し、
自然酸化膜除去後にチャンバ─１０１内に導入するまで
は実施例１と同様であるため割愛する。

【００４１】次に選択的に光照射を行う部分について図
３を用いながら説明する。チャンバー１０１内に基板１
１を設置後、実施例１と同様の操作により有機ニッケル
ガスを導入する。そして該有機ニッケルガスの導入に同
期してアルゴンレ─ザ─１０５を基板表面に照射する。
この照射に関しては、アルゴンレ─ザ─がＣＷレ─ザ─
であるため、シャッタ─１０６を用いて完全に同期する
よう構成した。その後１０秒程度水素のみを流し、次に
またガス及び光照射を行った。この様なシ─ケンスを１
０回程度繰り返すことにより、単原子層の厚み×シ─ケ
ンスの回数分の厚さのニッケル層を厳密に形成すること
が可能であった。今回実施例１と異なり複数回繰り返し
成膜したのは、横成長を十分に行わしめるためである。
また、光を照射しなかった部分においては、表面での有
機ニッケルの分解が殆ど起こらないため、水素のみを流
している１０秒程度のインタ─バルの間に殆どが再脱離
してしまい、その部分には実質的にニッケルが添加され
ない。

【００４２】チャンバー内にヒーター１０４を設け、そ
の上に試料１０７を置く構成は実施例１と同様である。
もちろん、チャンバー全体も有機ニッケルが凝結しない
程度の温度に保つことが望まれる。そして、本実施例に
おいては、基板もチャンバ─全体と同程度の有機ニッケ
ルが凝結しない程度の温度に保った。これは気相中で熱
分解した有機ニッケルが基板表面に堆積することを防ぐ
為である。

【００４３】その後、固相成長の工程に移るわけである
が、本実施例においてはその基板温度と熱結晶化に必要
な基板温度が大きく異なるため、同一チャンバー内で行
うことはスループットの点から得策ではない。そこで基
板を外部に取り出して固相成長工程に移る方法であるを
採用することになる。その場合には、ヒーター１０４を
切り、基板を冷却し、内部を窒素でパ─ジ後チャンバー
を大気に開放し、基板を取り出す。その後の固相成長工
程は実施例１とほぼ同様であるが、今回は横成長を行わ
せるために実施例１よりも温度を高め６００℃とし（コ
─ニング１７３７基板を使用しているため可能であ
る）、その時間を４時間とした。

【００４４】結果として、光照射を行った領域のみに楕
円状に結晶化が発生し、該領域から周囲に１００μｍ程
度の横成長領域が観測された。またそれ以上離れた領域
には結晶化は殆ど観測されず、選択的にニッケルが添加
できたことが確認された。

【００４５】〔実施例３〕本実施例は、実施例１に示す
方法でニッケルを非晶質珪素表面に形成後、連続してニ
ッケルシリサイドを表面において形成させ、その後熱結
晶化を施した例を示す。

【００４６】キセノンランプよって有機ニッケルを分
解、堆積させるまでは実施例２と同様であるため省略す
る。

【００４７】その後、内部の残留ガスを追い出すために
Ｖ１３を開けて、有機ニッケルを完全に排気し、その後
窒素パ─ジを行う。そして窒素を流した状態でヒ─タ─
２０４の温度を上げ、約４５０℃程度あるいはそれ以上
とする。すると単原子層として吸着したニッケルと非晶
質珪素からニッケルシリサイドが形成される。

【００４８】上記工程によってシリサイドを形成したも
のを、実施例２のシリサイド化を行っていないものと比
較すると、シリサイド形成を行うことにより熱結晶化時
に核発生密度が向上することが電子顕微鏡観察から判明
した。

【００４９】〔実施例４〕本実施例は、実施例１に示す
作製方法において、１２００Åの酸化珪素膜を選択的に
設け、この酸化珪素膜をマスクとして選択的にニッケル
を導入し、固相成長をおこなうことによって、横方向の
結晶化をおこなう例である。図５に本実施例における作
製工程の概略を示す。まず、ガラス基板（コーニング７
０５９、１０ｃｍ角）２１上に、酸化珪素膜２２を厚さ
１０００〜５０００Åに形成した。さらに、プラズマＣ
ＶＤ法もしくは減圧ＣＶＤ法によって、非晶質珪素膜２
３を厚さ５００〜１０００Åに形成した。さらに、マス
ク膜となる酸化珪素膜２４を１０００Å以上、ここでは
１２００Åの厚さに、スパッタ法によって成膜した。こ
の酸化珪素膜２４の膜厚については、発明者等の実験に
よると５００Åでも問題がないことを確認しているが、
ピンホール等の存在によって、意図しない箇所にニッケ
ルが導入されることを防ぐため、ここでは更に余裕を持
たせた。（図５（Ａ））

【００５０】そして通常のフォトリソパターニング工程
によって、必要とするパターンに酸化珪素膜２４をパー
ニングし、ニッケル導入のための窓２５を形成した。こ
のような加工をおこなった基板を、実施例１と同様にチ
ャンバー１０１に設置し、有機ニッケルガスを用いて、
その表面に適当な厚さのニッケル化合物膜２６を堆積し
た。（図５（Ｂ））

【００５１】そして５５０℃（窒素雰囲気）、８時間の
加熱処理を施すことにより、非晶質珪素膜２３の結晶化
をおこなった。この際、まず、ニッケル化合物膜が非晶
質珪素膜と密着した部分２７の領域において、結晶化が
始まった。（図５（Ｃ））

【００５２】その後、結晶化は図中の矢印に示すように
その周囲へ進行し、マスク膜２４で覆われた領域２８で
も結晶化がおこなわれた。（図５（Ｄ））

【００５３】このようにして、非晶質珪素膜の結晶化が
おこなわれた。図５（Ｅ）に示すように、本実施例のご
とき、横方向の結晶化をおこなった場合には、大きくわ
けて３つの性質の異なる領域が得られる。第１はニッケ
ル化合物膜が非晶質珪素膜と密着していた領域で、図５
（Ｅ）では２７で示される領域である。この領域は、熱
アニール工程の最初の段階で結晶化する。この領域をタ
テ成長領域と称する。この領域では、比較的ニッケル濃
度が高く、また、結晶化の方向のそろっておらず、その
結果、珪素の結晶性がそれほど優れないため、フッ酸そ
の他の酸に対するエッチングレートが比較的大きい。

【００５４】第２は横方向の結晶化のおこなわれた領域
で、図５（Ｅ）では２８で示される。この領域をヨコ成
長領域と称する。この領域は結晶化の方向がそろってお
り、ニッケル濃度も比較的低く、デバイスに用いるには
好ましい領域である。第３は横方向の結晶化の及ばなか
った非晶質領域である。

【００５５】〔実施例５〕本実施例は、実施例２に示さ
れた選択的結晶成長方法を実施例４に応用した例であ
る。まず大きく異なるのは酸化珪素膜よりなるマスクを
形成する必要が全くないことである。図６に本実施例に
おける作製工程の概略を示す。まず、ガラス基板（コー
ニング７０５９、１０ｃｍ角）５１上に、酸化珪素膜５
２を厚さ１０００〜５０００Åに形成した。さらに、プ
ラズマＣＶＤ法もしくは減圧ＣＶＤ法によって、非晶質
珪素膜５３を厚さ５００〜１０００Åに形成した。（図
５（Ａ））

【００５６】そして実施例１に用いたのとほぼ同様の構
成を持つチャンバ─中に前記基板を設置し、実施例１に
従い触媒金属元素（今回はニッケル）を含む有機金属５
４を非晶質珪素膜表面に吸着（分解を伴わない緩い吸
着）せしめる。（図６（Ｂ））次にこれと同期して、ニ
ッケルを添加したい領域のみに光照射を行う。（図６
（Ｃ））これは次の様に行う。

【００５７】チャンバ─内に設置された基板の上方に窓
を設け、該窓には所定のパタ─ンが形成されたレクチル
を設置できるようにしてある。次にこの窓及びレクチル
の上方からレ─ザ─を照射し、レクチル上でマスクの無
い領域のみに光照射をせしめる。ここでレ─ザ─を用い
るのは、通常のパタ─ニングギャップよりもレクチルと
基板とが離れているため、コヒ─レントな光源を用いな
いと形成されるパタ─ンが大幅にぼやけてしまうからで
ある。勿論このパタ─ニング精度を上げるためには、前
記窓、レクチルと基板間の距離を小さくすることが望ま
しい。しかしながら基板は加熱された状態にあるため、
このギャップをステッパ─等と同等にすることは不可能
であり、そのためこの方法は比較的大きなパタ─ンを形
成するのに適していると言える。結果として、光が照射
された領域のみに単原子層のニッケル膜あるいはその化
合物膜５５を形成することが可能となった。勿論実施例
２と同様に上記シ─ケンスを複数回繰り返してニッケル
添加量を調節することは重要である。（図６（Ｄ））

【００５８】そして５５０℃（窒素雰囲気）、８時間の
加熱処理を施すことにより、非晶質珪素膜５３の結晶化
をおこなった。この際、まず、ニッケル化合物膜が非晶
質珪素膜と密着した部分５６の領域において、結晶化が
始まった。（図６（Ｄ））

【００５９】その後、結晶化は図中の矢印に示すように
その周囲へ進行し、結果としてニッケルが堆積しなかっ
た領域５７においても横成長による結晶化がおこなわれ
た。（図６（Ｅ））

【００６０】このようにして、非晶質珪素膜の結晶化が
おこなわれた。図６（Ｅ）に示すように、本実施例のご
とき、横方向の結晶化をおこなった場合には、大きくわ
けて３つの性質の異なる領域が得られる。第１はニッケ
ル化合物膜が非晶質珪素膜と密着していた領域で、図６
（Ｅ）では５６で示される領域である。この領域は、熱
アニール工程の最初の段階で結晶化する。この領域をタ
テ成長領域と称する。この領域では、比較的ニッケル濃
度が高く、また、結晶化の方向のそろっておらず、その
結果、珪素の結晶性がそれほど優れないため、フッ酸そ
の他の酸に対するエッチングレートが比較的大きい。

【００６１】第２は横方向の結晶化のおこなわれた領域
で、図６（Ｅ）では５７で示される。この領域をヨコ成
長領域と称する。この領域は結晶化の方向がそろってお
り、ニッケル濃度も比較的低く、デバイスに用いるには
好ましい領域である。第３は横方向の結晶化の及ばなか
った非晶質領域５３である。

【００６２】〔実施例６〕本実施例は、本発明の方法を
利用して作製した結晶性珪素膜を用いて、薄膜トランジ
スタ（ＴＦＴ）を作製する例を示す。図７に本実施例の
作製工程の概要を示す。まずガラス基板３０１上に下地
の酸化珪素膜３０２を２０００Åの厚さに成膜した。こ
の酸化珪素膜３０２は、ガラス基板からの不純物の拡散
を防ぐために設けられる。そして、非晶質珪素膜を実施
例１と同様な方法で５００Åの厚さに成膜した。（図７
（Ａ））

【００６３】そして，実施例１と同様にニッケル化合物
膜３０４を非晶質珪素膜表面に有機ニッケル蒸気の分解
によって単原子層堆積した。（図７（Ｂ））

【００６４】その後、５５０℃で４時間の熱アニールを
おこなうことによって、非晶質珪素膜３０３を結晶化さ
せ、結晶性珪素膜３０５とした。そして、これにＫｒＦ
エキシマーレーザー光（波長２４８ｎｍ）を照射し、さ
らに、結晶化を向上せしめた。レーザーのエネルギー密
度は３００〜４００ｍＪ／ｃｍ²が好ましかった。この
ように、固相成長による結晶化に加えて、レーザー光を
照射して、さらに結晶性を高めるのは、実施例５におい
ても述べたが、ニッケル化合物膜と非晶質珪素が密着し
た部分では結晶化の方向がそろっておらず、かつ今回の
ニッケル添加で得られる結晶が針状晶であるために固相
成長のみでは十分に結晶化できない領域が形成されてし
まうためである。特に、結晶粒界には多くの非晶質の残
存物が観察された。そこで、レーザー照射をおこなうこ
とによって、このような結晶粒界の非晶質成分まで完全
に結晶化させてしまうことが望まれるのである。（図７
（Ｃ））

【００６５】次に、結晶化した珪素膜をパターニングし
て、島状の領域３０６を形成した。この島状の領域３０
６はＴＦＴの活性層を構成する。そして、プラズマＣＶ
Ｄ法によって厚さ２００〜１５００Å、ここでは１００
０Åの酸化珪素膜３０７を堆積した。この酸化珪素膜は
ゲイト絶縁膜としても機能する。（図７（Ｄ））

【００６６】上記酸化珪素膜３０７の作製には注意が必
要である。ここでは、ＴＥＯＳを原料とし、酸素ととも
に基板温度１５０〜６００℃、好ましくは３００〜４５
０℃で、ＲＦプラズマＣＶＤ法で分解・堆積した。ＴＥ
ＯＳと酸素の圧力比は１：１〜１：３、また、圧力は
０．０５〜０．５ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは１００〜２５
０Ｗとした。あるいはＴＥＯＳを原料としてオゾンガス
とともに減圧ＣＶＤ法もしくは常圧ＣＶＤ法によって、
基板温度を３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５
０℃として形成した。成膜後、酸素もしくはオゾンの雰
囲気で４００〜６００℃で３０〜６０分アニールしても
よい。

【００６７】その後、厚さ２０００Å〜１μｍの燐のド
ープされた多結晶珪素膜を減圧ＣＶＤ法によって形成し
て、これをパターニングし、ゲイト電極３０８を形成し
た。その後、イオンドーピング法（プラズマドーピング
法ともいう）によって、ＴＦＴの島状シリコン膜中に、
ゲイト電極をマスクとして自己整合的に不純物（燐）を
注入した。ドーピングガスとしてはフォスフィン（ＰＨ
₃ ）を用いた。ドーズ量は、１×１０¹⁴〜４×１０¹⁵ｃ
ｍ^-2とした。こうして、Ｎ型不純物（燐）領域３０９、
３１０を形成した。（図７（Ｅ））

【００６８】その後、全面に層間絶縁物３１１として、
ＴＥＯＳを原料として、これと酸素とのプラズマＣＶＤ
法、もしくはオゾンとの減圧ＣＶＤ法あるいは常圧ＣＶ
Ｄ法によって酸化珪素膜を厚さ３０００〜８０００Å形
成した。基板温度は２５０〜４５０℃、例えば、３５０
℃とした。成膜後、表面の平坦性を得るため、この酸化
珪素膜を機械的に研磨したり、エッチバック方式による
平坦化をおこなってもよい。そして、層間絶縁物３１１
をエッチングして、ＴＦＴのソース／ドレインにコンタ
クトホールを形成し、クロムもしくは窒化チタンの配線
・電極３１２、３１３を形成した。

【００６９】最後に、水素中で３００〜４００℃で０．
１〜２時間アニールして、シリコンの水素化を完了す
る。このようにして、ＴＦＴが完成した。同時に多数の
ＴＦＴを作製し、マトリクス状に配列せしめてアクティ
ブマトリクス型液晶表示装置等の集積回路としてもよ
い。（図７（Ｆ））

【００７０】〔実施例７〕本実施例はＴＦＴを作製する
工程に関する。図８に本実施例の作製工程の概要を示
す。まずガラス基板４０１上に下地の酸化珪素膜４０２
を２０００Å、さらにその上に非晶質珪素膜４０３を５
００Åの厚さにそれぞれ成膜した。そして、マスク膜４
０４に選択的に窓４０４を開けた。（図８（Ａ））

【００７１】そして，実施例５と同様の手法によりニッ
ケル化合物膜４０６を有機ニッケル蒸気の選択的単原子
層堆積により形成する。尚、吸着をより容易せしめるべ
く、非晶質珪素膜表面には薄く酸化膜層をオゾン処理に
よって形成しておいた（図示せず）。（図８（Ｂ））

【００７２】その後、５５０℃で８時間の熱アニールを
おこなうことによって、非晶質珪素膜４０３を図の矢印
の示すように横方向に結晶化させ、タテ成長領域４０８
とヨコ成長領域４０９を形成した。この工程で結晶化し
なかった領域は非晶質領域４１０のままであった。（図
８（Ｃ））

【００７３】本実施例のように横方向の結晶化ではヨコ
成長領域の結晶性が良好であるので実施例６のようにそ
の後にレーザー光等を照射して結晶性を高めなくとも、
ＴＦＴを作製するとは可能であるため、本実施例ではレ
ーザー光の照射はおこなわなかった。しかし、レーザー
光を照射するとより特性の良いＴＦＴが得られる。

【００７４】次に、結晶化した珪素膜をパターニングし
て、島状の領域４１１を形成した。この島状の領域４１
１はＴＦＴの活性層を構成する。図からも分かるが、こ
の島状領域４１１には、タテ成長の領域４０８とヨコ成
長の領域４０９、非晶質の領域４１０が含まれている。
そして、本実施例ではＴＦＴのチャネル領域がヨコ成長
領域４０９となるようにした。これは、チャネル領域が
ＴＦＴの特性を左右する重要な部分であるためである。

【００７５】その後、酸化珪素膜４１２を堆積した。こ
の酸化珪素膜はゲイト絶縁膜としても機能する。引き続
き、厚さ２０００Å〜１μｍのアルミニウム膜をスパッ
タ法によって形成して、これをパターニングし、ゲイト
電極４１３を形成した。アルミニウムにはスカンジウム
（Ｓｃ）を０．１５〜０．２重量％ドーピングしておい
てもよい。そして、基板をｐＨ≒７、１〜３％の酒石酸
のエチレングリコール溶液に浸し、白金を陰極、このア
ルミニウムのゲイト電極を陽極として、陽極酸化をおこ
なった。陽極酸化は、最初一定電流で２２０Ｖまで電圧
を上げ、その状態で１時間保持して終了させた。本実施
例では定電流状態では、電圧の上昇速度は２〜５Ｖ／分
が適当である。この結果、厚さ１５００〜３５００Å、
例えば、２０００Åの陽極酸化物４１４がゲイト電極４
１３の上面および側面に形成された。（図８（Ｄ））

【００７６】その後、イオンドーピング法（プラズマド
ーピング法ともいう）によって、各ＴＦＴの島状シリコ
ン膜中に、ゲイト電極部をマスクとして自己整合的に不
純物（燐）を注入した。ドーピングガスとしてはフォス
フィン（ＰＨ₃ ）を用いた。ドーズ量は、１×１０¹⁴〜
４×１０¹⁵ｃｍ^-2とした。このドーピング工程において
は、陽極酸化物４１４が存在するため、不純物領域４１
５、４１６とゲート電極が重ならないで、離れている、
いわゆるオフセット状態となっている。

【００７７】その後、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長
２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を照射して、上記
不純物領域の導入によって結晶性の劣化した部分の結晶
性を改善させた。レーザーのエネルギー密度は１５０〜
４００ｍＪ／ｃｍ² 、好ましくは２００〜２５０ｍＪ／
ｃｍ² であった。こうして、Ｎ型不純物（燐）領域４１
５、４１６を形成した。これらの領域のシート抵抗は２
００〜８００Ω／□であった。このレーザー照射の工程
によって島状珪素領域４１１のうち、非晶質の領域４１
０も結晶化された。（図８（Ｅ））

【００７８】その後、全面に酸化珪素膜４１７を厚さ５
０００Å堆積した。その後、酸化珪素膜４１７を緩衝フ
ッ酸溶液にてエッチングして、ＴＦＴのソース／ドレイ
ンにコンタクトホールを形成し、窒化チタンとアルミニ
ウムの多層膜の配線・電極４１８、４１９を形成した。
なお、コンタクトホールのエッチングの工程において
は、島状珪素領域のうち、タテ成長の領域はヨコ成長の
領域や非晶質だった領域よりもエッチングレートが高い
ため、図に示すような深くエッチングされた領域４２０
が生じた。このことからも明らかなように、コンタクト
ホール全体がタテ成長領域に含まれるようになると、コ
ンタクト不良が生じる危険が強いため、コンタクトホー
ルはタテ成長以外の領域にもかかるように設計すること
が望まれる。このようにして、ＴＦＴが完成した。（図
８（Ｆ））

【００７９】

【効果】非晶質珪素膜の結晶化を促進する触媒元素の導
入方法として、該触媒元素の有機化合物の蒸気、ガスを
吸着、分解せしめることにより非晶質珪素膜上に単原子
層毎に堆積させる方法により、触媒元素の濃度を精密に
制御して、しかも均一に添加できるようになり、結晶性
の均一性を高めることができた。その結果、結晶性珪素
膜を用いた信頼性の高い電子デバイスを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による単原子層吸着の工程図

【図２】本発明の光アシスト単原子層吸着工程に用い
る装置図

【図３】本発明の光アシスト単原子層吸着工程に用い
る装置図

【図４】本発明の光アシスト単原子層吸着工程の原理
図

【図５】本発明を用いた結晶成長法の工程図

【図６】本発明を用いた結晶成長法の工程図

【図７】本発明をＴＦＴ製造工程に応用した場合の工
程図

【図８】本発明をＴＦＴ製造工程に応用した場合の工
程図

【符号の説明】

１１・・・・ガラス基板１２・・・・酸化珪素膜１３・・・・非晶質珪素膜１４・・・・有機ニッケル吸着層１５・・・・ニッケルあるいはニッケル化合物層１６・・・・結晶性珪素膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 29/786 Ｈ０１Ｌ 29/78 ６２７Ｇ 21/336

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非晶質珪素膜を有する基板をチャンバー
内に配置する第１の工程と、チャンバー内に非晶質珪素膜の結晶化を助長する触媒元
素を有する有機金属の蒸気もしくはガスを導入して前記
非晶質珪素膜表面に吸着せしめる第２の工程と、前記吸着した蒸気もしくはガスからなる分子を熱分解す
ることにより、前記非晶質珪素膜表面に触媒元素金属も
しくはその化合物の被膜を堆積する第３の工程と、前記非晶質珪素膜を加熱処理することにより結晶化させ
る第４の工程と、を有する結晶性半導体作製方法。
【請求項２】請求項１において、第４の工程の後に、
結晶化した珪素膜にレーザーもしくはそれと同等な強光
を照射する工程を有する結晶性半導体作製方法。
【請求項３】請求項１において、該非晶質珪素膜上に
は１００Å以下の酸化膜が形成されていることを特徴と
する結晶性半導体作製方法。
【請求項４】請求項１において、非晶質珪素膜上には
マスク膜が形成され、該マスク膜は選択的にエッチング
されたことによって、該非晶質珪素膜の表面が選択的に
実質的に露出していることを特徴とする結晶性半導体作
製方法。
【請求項５】請求項１において、第４の工程の後に、
珪素膜を覆う被膜を除去することを特徴とする結晶性半
導体作製方法。
【請求項６】請求項１において、触媒元素として、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂから選ばれた一種または複数種類の元素をを
用いることを特徴とする半導体作製方法。
【請求項７】請求項１において、触媒元素として、VI
II族、IIIb族、IVｂ族、Vb族元素から選ばれた一種また
は複数種類の元素を利用することを特徴とする半導体作
製方法。
【請求項８】非晶質珪素膜を有する基板をチャンバー
内に配置する第１の工程と、チャンバー内に非晶質珪素膜の結晶化を助長する触媒元
素を有する有機金属の蒸気もしくはガスを導入して前記
非晶質珪素膜表面に吸着せしめる第２の工程と、前記吸着工程と同時あるいはその後に光あるいはレ─ザ
─を照射し、前記吸着蒸気もしくはガスからなる分子を
分解することにより、前記非晶質珪素膜表面に触媒元素
金属もしくはその化合物の被膜を堆積する第３の工程
と、前記非晶質珪素膜を加熱処理することにより結晶化させ
る第４の工程と、を有する結晶性半導体作製方法。
【請求項９】請求項８において、非晶質珪素膜表面に
吸着した触媒元素を有する有機金属蒸気あるいはガスか
らなる分子の分解工程において、該分子の分解は光と熱
の相互作用からなることを特徴とする結晶性半導体作成
方法。
【請求項１０】非晶質珪素膜を有する基板をチャンバ
ー内に配置する第１の工程と、チャンバー内に非晶質珪素膜の結晶化を助長する触媒元
素を有する有機金属の蒸気もしくはガスを導入して前記
非晶質珪素膜表面に吸着せしめる第２の工程と、前記吸着工程と同時あるいはその後に光あるいはレ─ザ
─を選択的に照射し、前記吸着蒸気もしくはガスからな
る分子を選択的に分解することにより、前記非晶質珪素
膜表面に選択的に触媒元素金属もしくはその化合物の被
膜を堆積する第３の工程と、前記非晶質珪素膜を加熱処理することにより結晶化させ
る第４の工程と、を有する結晶性半導体作製方法。
【請求項１１】請求項１０において、加熱処理時の結
晶成長は、選択的に触媒元素金属もしくはその化合物の
被膜が堆積された領域から、該被膜が堆積されていない
領域に向かって横方向に結晶成長が進行し、前記横方向
に結晶成長した領域を活性層領域として使用することを
特徴とする結晶性半導体作成方法。
【請求項１２】珪素膜の結晶化を助長する触媒元素を
有する有機金属の蒸気もしくはガスを用いて非晶質珪素
膜表面に前記有機金属を吸着せしめる工程と、前記吸着工程と同時あるいはその後に前記吸着した有機
金属を分解して前記触媒金属を含む被膜を堆積する工程
と、加熱処理することにより前記非晶質珪素膜を結晶化させ
る工程と、を有する結晶性半導体作製方法。
【請求項１３】珪素膜の結晶化を助長する触媒元素を
有する有機金属を非晶質珪素膜表面に吸着せしめる工程
と、前記吸着工程と同時あるいはその後に前記吸着した有機
金属を分解して前記触媒金属を含む被膜を堆積する工程
と、加熱処理することにより前記非晶質珪素膜を結晶化させ
る工程と、を有する結晶性半導体作製方法。