JPH09509978A - ポリアミド熱溶融型接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 開示する熱溶融型接着剤は、ポリアミドのアミン価が酸価より高いこと及び充填剤として炭酸塩を含むことを特徴とする。０.０５〜５０μｍの大きさの粒子を有するチョークが、炭酸塩として好ましく使用される。炭酸塩の混合物は、電気産業において金属をしっかりと接着することができる。更に、透湿性が改善される。これらの熱溶融型接着剤は、複合層外装を有するケーブルを接着するために使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミド熱溶融型接着剤 本発明は、充填剤を含有するポリアミド熱溶融型接着剤及びその使用に関する 。 充填剤を含有するポリアミド熱溶融型接着剤は既知である。すなわち、ＤＥ２ ３ ６１ ４８６は、ポリアミド樹脂及び無機充填剤５〜８０重量％からなる熱溶 融型接着剤を記載している。ポリアミド樹脂は、高分子脂肪酸０.５〜０.８当量 、他のジカルボン酸０.２〜０.５当量、エチレンジアミン０〜０.６当量及びピ ペラジン０.４〜１.０当量から調製され、ジカルボン酸及びジアミンとの当量比 が実質的には等しい。５つの実施例だけが、酸価がアミン価より少なくとも２単 位大きいポリアミドを記載している。チョーク及び重晶石が、無機充填剤として 記載されている（実施例及び２頁第４パラグラフ参照）。ポリアミド熱溶融型接 着剤は、耐熱性縁接着のための縁結合接着剤として使用される。上記の縁材料に は、木、メラミン／ホルムアルデヒド又は尿素／ホルムアルデヒド樹脂、ポリエ ステル並びにポリ塩化ビニル及びポリアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン の板が含まれる。このような縁材料は、家具用板に接着される。 充填剤を含有するポリアミド熱溶融型接着剤は、シェリング・アーゲー(Scher ing AG)のパンフレット「オイレロン(Eurelon)」からも既知である。上記の１５ 種の中に、アミン価が酸価より高いものが１つある。他のすべての種は、実質的 に同じ値又はより高い酸価のどちらかを有する。チョーク、重晶石、カオリン又 は酸化アルミニウムのような無機充填剤を溶融状態のポリアミド樹脂に添加して よい。ある種の樹脂の溶融粘度が比較的低いことから、熱溶融型接着剤を使用す る間できるかぎり沈澱が生じないように、沈澱がほとんど生じない又は全く生じ ないような軽い充填剤の使用が好ましい。多孔性物質の接着では、実際の接着層 が紙のような薄さのフィルムからなるほどに過度に薄い接着剤が、基材に浸透す るなら、充填剤を配合することがすすめられる。結合する表面を脱脂するだけで なく、金属の場合、機械的な粗面化若しくは酸洗いによって厄介な酸化物若しく はスケール層を取り除くこと、又は非極性表面を有するプラスチックの場合、化 学的な前処理によって極性状態にこれらの表面を変えることも多くの場合必要 である。次の物質を接着することができる：アルミニウム及びアルミニウム合金 、鋼及びステンレス鋼、マグネシウム及びマグネシウム合金、セラミック物質、 ガラス及び磁器、コンクリート及びアスベストセメント、ポリエチレン、ポリプ ロピレン、ポリアミド、発泡体、革及びゴム、天然及び合成ゴム、並びに熱硬化 性樹脂、硬質ＰＶＣ、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート及び ポリアセテートのような種々の物質。熱溶融型接着剤は、靴産業だけでなく、家 具産業、自動車産業、及び包装産業、電気産業、特にコイルの末端及びコイル巻 線の接着、ハウジングの接着、縁飾りの利用等においても使用される。 ＤＥ４２ １１ １２５は、充填剤０.５〜２重量％を含み得るポリアミド熱溶 融型接着剤を記載している。使用される充填剤の種についての詳細は示されてい ない。ポリアミドは、酸を末端基としてもアミンを末端基としてもどちらでもよ い。アミン末端ポリアミドが、実施例において使用されている。熱溶融型接着剤 は、非前処理ポリエチレン及びポリ塩化ビニル又は金属、特に銅、鉛及びアルミ ニウムを互いに又はそれら自体に接着させるのに使用される。特殊な利用として は、電気産業において、特にケーブル及びラインの接着がある。 本発明が解明しようとする課題は、電気産業において金属と金属の接着強度を 改善することである。 本発明によって提供される解決策は、請求の範囲に定義され、本質的に２成分 の選択にある：ポリアミドは、酸価より高いアミン価を有し、使用される充填剤 はカーボネートである。 本発明による熱溶融型接着剤は、重要成分として二量体脂肪酸からのポリアミ ドを有する。「二量体脂肪酸」は、不飽和長鎖一塩基性脂肪酸、例えばリノレン 酸、オレイン酸のカップリングによって得られる。その生成物は、いくつかの異 性体の混合物である［アール・エフ・パシュケ(R.F.Paschke)、エル・イー・ピ ーターソン(L.E.Peterson)及びディ・エッチ・ウィーラー(D.H.Wheeler)、ジャ ーナル・オブ・ジ・アメリカン・オイル・ケミスツ・ソサイエティ(Journal of the American Oil Chemists’Society)、４１、７２３（１９６４）、参照］。 三量体及びほかのオリゴマーも、当然ながら少量存在する。このような酸は、か なり前より既知であり、商業的に入手できる。 本発明によるポリアミドは、好ましくは以下の成分を有する： 二量体脂肪酸３５〜４９.５モル％及び 単量体Ｃ_12-22脂肪酸０.５〜１５モル％ 一般式： Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁−Ｏ−（Ｒ₂Ｏ）_x−Ｒ₃−ＮＨ₂ （Ｉ） ［式中、 ｘは、 ８〜８０、主に８〜４０の数であり、 Ｒ₁及びＲ₃は、同じでも、異なってもよく、２〜８個の炭素原子を有す る脂肪族及び／又は環状脂肪族炭化水素基を表し、 Ｒ₂は、 １〜６個の炭素原子を有する要すれば分枝状の脂肪族炭化 水素基である。］ で示されるポリエーテルジアミン２〜３５モル％ 並びに 脂肪族Ｃ_2-40ジアミン１５〜４８モル％、 二量体脂肪酸の３分の２までは、脂肪族Ｃ_4-12ジカルボン酸により置き換 えられる。 しかしながら、以下の成分から得られるポリアミドを使用することも好ましい ： 二量体脂肪酸２０〜４９.５モル％及び 単量体Ｃ_12-22脂肪酸０.５〜１５モル％並びに 少なくとも２つの１級アミノ基を有するＣ_2-40アミン２０〜５５モル％、 二量体脂肪酸の３分の２までは、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジ カルボン酸により置き換えられる。 更に、本発明に従って使用されるポリアミドは、熱溶融型接着剤に一般に含ま れる他の原料を有してよい。脂肪族ジカルボン酸は、特に一般的な原料である。 適した脂肪族カルボン酸は、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する。例えば 、グルタル酸、マレイン酸、琥珀酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、及 び セバシン酸でさえも適している。モル単位で、これらの酸により二量体脂肪酸の ３分の２までを置き換え得る。ポリアミドの融点が、セバシン酸の添加によって ある程度増加することは、当業者には既知である。１１−アミノウンデカン酸の ような長鎖アミノカルボン酸、またはラウリルラクタムでさえ、熱溶融型接着剤 用の原料になりうる。繊維化学において既知のポリアミド原料、例えばカプロラ クタムは、少量で使用され得る。当業者はこれらの物質によって、一定の限度内 で融点を増加させることができる。 ポリアミド中でのアミン成分については、１級アミノ基を末端基とするポリエ ーテルポリオールが好ましい。適したアミノ末端ポリエーテルポリオールは、ポ リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラヒドロフラン をベースとする。水に不溶性の又はほんの少しだけ溶解できるアミノ末端ポリエ ーテルポリオールが好ましい。使用されるアミノ末端ポリエーテルポリオールの 分子量は、７００〜３,５００であり、１,２００〜２,５００の範囲が好ましい 。特に適した原料は、例えば７００〜３,５００の分子量を有するビス−（３− アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフラン又は１,２００〜２,５００の分子量 を有するビス−（２−アミノプロピル）−ポリオキシプロピレンである。直鎖Ｃ_2-10 アルキレンジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、１,３−ジアミノプ ロパン、１,４−ジアミノブタンも使用されうる。ピペラジン及びジピペリジル プロパンも適している。ジアミンの他の適した種は、二量体脂肪酸から誘導され 、カルボキシル基のかわりに１級アミノ基を有する。このような物質はしばしば 二量体ジアミンといわれる。それらは、二量体脂肪酸からのニトリルの形成及び その後の水素化によって得られる。 本発明による相溶性混合物の基剤となるポリアミドの分子構造に関しては、以 下に記載する：本分野における当業者には、単官能性、二官能性及び三官能性の 原料が、得られる溶融性、すなわち架橋していない生成物と一定の比で使用され ることは既知である。高分子化学の一般知識をこの点に関連して用いることがで きる。したがって、架橋／ゲル化の場合、ゲル化への傾向を、三官能性成分（三 量体脂肪酸）の含量を低下させることによって及び／又は単官能性アミン若しく は脂肪酸の含量を増加させることによって低下させることができる。本発明によ る熱溶融型接着剤の分子量は、ＧＰＣによってうまく計算できる。 本発明による熱溶融型接着剤は、末端アミノ基を主に含有する。それらのアミ ン価は一般に２〜１５、好ましくは４〜１０の間である。それらのアミン価は、 好ましくは酸価より２、特に４単位高い。 アミン価は、物質１ｇと当量であるＫＯＨのｍｇ量として定義される。この値 は、ＤＩＮ１６９４５の１頁に従って、以下の条件下で測定される：調べるポリ アミド熱溶融型接着剤約２.５〜６ｇを注意深く秤量し、三角フラスコに入れ、 トルエン／ｎ−ブタノール（同体積）の冷混合物１００ｍｌを添加する。試料を 加熱によって溶解する。冷却後、エタノール５０ｍｌ及びブロモクレゾールグリ ーン３ｍｌを添加する。滴定は０.５Ｎ塩酸によって行う。 酸価は、物質１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ量として定義される。そ れは、ＤＩＮ５３４０２に従って、以下のように測定される：約２.５〜６ｇを 注意深く秤量し、三角フラスコに入れ、中性にしたトルエン／ｎ−ブタノール（ 同体積ずつ）混合物１００ｍｌに加熱しながら溶解する。溶液を冷却後、エタノ ール５０ｍｌ及び指示薬としてのフェノールフタレインを添加する。滴定は０. ５Ｎ水酸化カリウムで行う。 充填剤は、体積及び／又は重量を一般に増加するために使用される。この場合 、同じことが熱溶融型接着剤にもあてはまる。しかしながら、工業的な性能、と りわけ強度レベルも改善される。本発明による充填剤は、炭酸塩、すなわち炭酸 から誘導される塩、特に炭酸カルシウムである。しかしながら、他の金属、例え ばマグネシウム及びアルミニウムの炭酸塩も使用される。炭酸塩の例としては、 チョーク、炭酸水素マグネシウム、ヒドロタルサイト（ジアルミニウムヘキサマ グネシウムカルボネートヘキサデカヒドロキサイド）がある。充填剤は、例えば カルシウムステアレート又はカルボキシル化ポリブタジエン約２重量％によって 好ましくは被覆される。一次粒子サイズは、５０〜０.０５μｍの範囲、好まし くは０.１〜０.０６μｍの範囲であり、通気方法によって測定される。 この目的の為に、一定の直径及び一定の厚さを有するタブレットを一定の圧力 下で一定量の空気が通過する時間を測定する。そのタブレットは、一定の圧力下 で調べるための材料から製造される。既知の粒径を有する物質の通過時間と比較 することによって、調べる物質の粒径の情報が得られる。炭酸塩は、全体として ポリアミド熱溶融型接着剤に対して７０重量％まで、好ましくは５〜５０重量％ 、更に好ましくは２０〜４０重量％の量を添加される。 ２つの重要成分、つまりアミン末端ポリアミド及び炭酸塩は別にして、熱溶融 型接着剤は、要すれば、他の成分、特に他のポリマー、例えばエチレン／ビニル アセテートコポリマー、粘着性樹脂、可塑剤、例えばガラス又はプラスチックの 中空ミクロビーズのような充填剤、安定剤、抗菌剤、顔料、防腐剤及び防カビ剤 を含んでよい。 ４０重量％までのポリアミドを他のポリマー、例えばエチレン／ビニルアセテ ートコポリマーにより置き換えてよい。添加剤は、熱溶融型接着剤全体に対して ０.１〜５.０重量％の量で、好ましくは０.２〜１.５重量％の量で混和される。 従って、ポリアミド熱溶融型接着剤は好ましくは以下の成分を有する： ａ）他のポリマーによって部分的に置き換えられ得るポリアミド３０〜９５％、 特に６０〜８０％、 ｂ）炭酸塩５〜７０％、特に２０〜４０％及び ｃ）他の添加剤０.１〜５.０％、特に０.２〜１.５％。 本発明による熱溶融型接着剤は、既知の方法で製造される。すなわち、炭酸塩 は、加熱できる混練機又は押出機を使用してポリアミド熱溶融型接着剤に混和さ れる。通常、次の方法が採用される：熱溶融型接着剤を１６０〜１８０℃で融解 し、そこに充填剤を少量、撹拌しながら添加する。溶融物と充填剤が均一になっ た後に、安定剤、例えばイルガノックス(Irganox)１０１０を添加し、さらに均 一にする。最終生成物を排出する前に減圧が最もよく適用される。最終生成物は 、約１.３ｇ／ｃｍ³の密度を有する。 最高混合温度を決定するために、炭酸塩が分解するか又は融解する温度をＤＳ Ｃ測定によって確かめることが望ましい。ヒドロタルサイトＣ３００について、 この温度は、約２１０℃で、ウィンノフィル(Winnofil)として既知の炭酸塩では 、 これより高い。このような高温での脱色をさけるために、例えばイルガノックス １０１０のような安定剤を添加する。この点に関して他の重要なパラメータは、 ポリアミドの加工温度である。 本発明による熱溶融型接着剤は、貯蔵中において、しかも溶融状態でさえ安定 である。すなわち、熱溶融型接着剤が１７０℃で６０時間貯蔵されるとき、ほと んど充填剤は沈澱しない。 炭酸塩の添加は粘度の増加を含むが、本発明による熱溶融型接着剤は、通常ど おり、実際には使用され得る。例えば、接着は、ＤＩＮ５３２８２及びＤＩＮ５ ３５３９に従って実施され得る。 本発明による熱溶融型接着剤は、金属に対する比較的高い剥離強度及び石油ゼ リーに対するかなりの耐性を導き出す。更に有利なことには、充填していないポ リアミドに比べてより好ましい、すなわちより低い透湿性がある。 このような積極的な特性によって本発明による熱溶融型接着剤は、金属と金属 、並びに金属とプラスチック、特にポリオレフィン及びポリエステルの接着に適 している。熱溶融型接着剤は、電気産業において、特に複合層の外装を有するケ ーブルにおいて広く使用される。接着剤の利用は、光ケーブル及び電力ケーブル を含む。 本発明を次の実施例により説明する。 実施例 Ａ）使用するポリアミド ａ）マクロメルト(Macromelt)６７９７［ヘンケル・コマンディットゲゼルシャ フト・アウフ・アクチェン(Henkel KGaA)］：約１０.０のアミン価及び約３.０ の酸価を有するアミン末端二量体脂肪酸系ポリアミド熱溶融型接着剤。 ｂ）マクロメルト６２３９［ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ ・アクチェン］：５.０〜１０.０のアミン価及び約２.０の酸価を有するアミン 末端二量体脂肪酸系ポリアミド熱溶融型接着剤。 ｃ）マクロメルト２２−２４７［ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・ア ウフ・アクチェン］：５.０〜１０.０のアミン価及び約１.０の酸価を有するア ミン末端二量体脂肪酸系ポリアミド熱溶融型接着剤。 ｄ）マクロメルト６７３５［ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ ・アクチェン］：４.０〜１０.０のアミン価及び約２.０の酸価を有するアミン 末端二量体脂肪酸系ポリアミド熱溶融型接着剤。 ｅ）マクロメルト６２３８［ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ ・アクチェン］：約２.０のアミン価及び６.０〜１２.０の酸価を有する二量体 脂肪酸系ポリアミド熱溶融型接着剤。 Ｂ）使用される充填剤 ａ）ウィンノフィルＳＰＴＢ：ステアレート被覆ＣａＣＯ₃［ＩＣＩレジンズ(Re sins)］、 ｂ）ヒドロタルサイトＣ３００：塩基性Ｍｇ-Ａｌ炭酸塩［ジュリーニ(Giulini) ］、 ｃ）フォルティマックス(Fortimax)“Ｍ”、（現在のウィンノフィルＦＸＭ）： カルボキシル化ポリブタジエン被覆ＣａＣＯ₃［ＩＣＩレジンズ］、 ｄ）オムヤカルプ(Omyacarb)４ＢＧ：チョーク［オムヤ・ゲーエムベーハー(0my a GmbH)］、 ｅ）ソーカル(Socal)Ｕ１Ｒ：チョーク［ソルバイ(Solvay)］。 Ｃ）変性熱溶融型接着剤の製造 テスト用接着剤はすべて約１８０〜２００℃のサーモブロックで製造された。ポ リアミドをはじめに添加し、充填剤をゆっくりと加えた。混合を０.５〜２.０時 間続けた。変性熱溶融型接着剤は淡褐色キャラメルのような色であった。 Ｄ）接着 ０.２ｍｍ厚の銅箔及び０.３ｍｍ厚のアルミニウム箔を基材として使用した。基 材の表面を注意深くイソプロパノールで洗浄した。接着剤を０.４〜０.７ｍｍの 層厚さで適用した。基材を最大１０ｂａｒの圧力下、２００℃で２分間接着した 。 Ｅ）測定 約２５℃／６０％の相対空気湿度で少なくとも２４時間貯蔵後、試料を次のよう に試験した： ａ）ＡＳＴＭ Ｅ ２８による軟化点（℃）。 ｂ）ＤＩＮ ５３２８２及びＤＩＮ ５３５３９による剥離強度（Ｎ／ｃｍ）方法 Ｃ。 ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ ７９２による密度（ｇ／ｃｍ³）。 ｄ）ＤＩＮ５７４７２／ＶＤＥ０４７２による耐石油ゼリー性。 ｅ）スポット試験：この試験において、熱溶融型接着剤を基材に適用し、２４時 間後、手で再び取り除いた。要求される力を０〜１５の範囲（０＝不十分な低い 力、１５＝非常に高い力）でスコアをとり、評価する。 更に、 ｆ）溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３２３６に従って１８０℃及び２００℃でｍＰａ ｓ単位で測定した。 ｂ）組成並びに充填剤及び可塑剤の添加により得られた結果 ｃ）組成及びさまざまなアミン末端ポリアミドについて得られた結果 ｄ）組成並びに酸末端及びアミン末端ＰＡ熱溶融型接着剤に充填剤（チョーク） を添加して得られた結果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．充填剤を含むポリアミド熱溶融型接着剤において、ポリアミドが、酸価よ り高いアミン価を有し、充填剤が炭酸塩であることを特徴とするポリアミド熱溶 融型接着剤。 ２．ａ）ポリアミド３０〜９５％、特に６０〜８０％、 ｂ）炭酸塩５〜７０％、特に２０〜４０％、及び ｃ）他の添加剤０.１〜５％、特に０.２〜１.５％ からなることを特徴とするポリアミド熱溶融型接着剤。 ３．充填剤が炭酸カルシウム、特に被覆炭酸カルシウムであることを特徴とす る請求項１又は２に記載のポリアミド熱溶融型接着剤。 ４．充填剤が、微粒子充填剤、特に粒径０.０５〜５０μｍ（通気方法によっ て測定）であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のポリアミド熱溶融 型接着剤。 ５．ポリアミドのアミン価が酸価より少なくとも２単位高いことを特徴とする 請求項１、２、３又は４に記載のポリアミド熱溶融型接着剤。 ６．金属、特に銅及びアルミニウム含有金属の接着のための請求項１〜５のい ずれかに記載のポリアミド熱溶融型接着剤の使用。 ７．金属をプラスチック、特にポリオレフィン、ポリエステル及びＰＶＣと接 着することを特徴とする請求項６に記載の使用。 ８．複合層外装を有するケーブル、例えば光ケーブル及び電力ケーブルの接着 のための請求項６又は７に記載の使用。