JPH09510174A

JPH09510174A - 炭化ケイ素含有セラミック複合粉末の現場製造

Info

Publication number: JPH09510174A
Application number: JP7523752A
Authority: JP
Inventors: チャクレイダ，アソウク、シー、ダス; リン，エドマンド、シー、ワイ
Original assignee: University of British Columbia
Current assignee: University of British Columbia
Priority date: 1994-03-15
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 1997-10-14
Also published as: EP0750596A1; WO1995025077A1; EP0750596B1; DE69506389D1; CN1149284A; US5455212A; DE69506389T2; CA2183525A1; AU1886795A

Abstract

(57)【要約】熱分解性炭素源、好ましくは気体炭化水素を、アルミノケイ酸塩を含有する反応器に導入し、熱分解性炭素源を熱分解させて、アルミノケイ酸塩中のケイ酸塩と反応して炭化生成物を形成することができる炭素粒子をその場で形成し、さらに、ケイ酸塩と炭素粒子とを有効温度、好ましくは少なくとも１４５０℃、より好ましくは少なくとも１５００℃で、アルミノケイ酸塩および熱分解性炭素源を、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）および炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主要な相として有する複合セラミック粉末に転換するのに十分な時間その場で反応させることによる、炭化ケイ素粒子の現場製造によってアルミナ−炭化ケイ素セラミック粉末を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称炭化ケイ素含有セラミック複合粉末の現場製造発明の技術分野本発明は、炭化ケイ素を含有するセラミック複合粉末の製造方法に関し、特に、炭化ケイ素がその場で製造される、そのような複合粉末の製造方法に関する。発明の背景セラミック複合材は、熱機関部品、切削工具および種々の耐摩耗部品のような多様な用途で強調されている。セラミック複合材は通常、改良された破壊靭性および改良された耐摩耗性を有している。従来のセラミックスは一般にモノリシック材料であり、破壊靭性が低い。これが、これらの材料を脆くし、そのような材料は、応力を受ける条件の下で亀裂を生じやすく、種々の厳しい工業的用途にとってあまり有用ではない。モノリシックセラミック材料、例えば炭化ケイ素、アルミナ、窒化ケイ素およびムライトは、２．５〜４．５MPa√m)の低い破壊靭性（Ｋ_Ic）を有している。アルミナ、窒化ケイ素および炭化ケイ素のようなマトリックスを、例えばウィスカもしくは繊維の形態にあることができる炭化ケイ素粒子のような材料によって強化したものを使用して、より高い破壊靭性をもつセラミック複合材を製造する広範な研究が進行中である。マトリックス材料としてのアルミナを炭化ケイ素ウィスカで強化してセラミック複合材にしたものが非常に注目されている。アルミナ−炭化ケイ素ウィスカ複合材（Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＣ）の破壊靭性および強度は、モノリシックアルミナよりもはるかに高い。この改良された強度および破壊靭性は、１２００℃ 付近の高温まで保持される。ＳｉＣウィスカ強化アルミナマトリックス複合材に関する報告が非常に有望であったため、この製品はすでに切削工具、摩耗ダイとして工業的に製造され、またその他の用途で工業的に製造されている。切削工具の材料は通常、ＳｉＣウィスカを約３０％含有し、機械加工作業における摩耗および破壊に対してより優れた耐性を示す。さらには、E.R. Biollman 、P.K. Meh rotra らによるAm. Cer. Soc. Bull., 1988, 67, 1016 には、超合金を機械加工する現場試験で推定される節約が、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＣ複合材工具を用いた場合では、Ａｌ₂Ｏ₃だけの工具で機械加工した場合の７３％であることが報告されている。通常、これらの複合材（G.C．Weiの米国特許再発行第３２，８４３号）は、単結晶ＳｉＣウィスカと、セラミック微粉末、例えばアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）とを、ＳｉＣウィスカが均一かつ均質に分散するように機械的に混合することによって製造される。この均質な分散は通常、機械的混合処理によっては達成し難い。そして、この混合物を、２８〜７０MPa の範囲の圧力および約１６００〜１９５０ ℃の範囲の温度で、約０．７５〜２．５時間の加圧時間、熱圧のような技術によって高密化する。炭化ケイ素を製造する営利的方法は、メタンガスなどを、通常それが生成するガス、すなわちＣＯによって形成されるであろう還元性雰囲気中でシリカ（ＳｉＯ₂）に通し、メタンからの炭素をシリカと反応させて、それをＳｉＯに還元し、さらにＳｉＯを炭素と反応させてＳｉＣを形成する方法である。種々の従来技術の引用例が、炭化水素ガス（炭素源として）の存在下でのシリカ（ＳｉＯ₂）のＳｉＣへの転換を開示している。Seimiyaへの米国特許第４，３２７，０６６号、Seimiyaへの米国特許第４，３７７，５６３号および特開平３−０７２００８号（ＳｉＯ）を参照すること。他の従来技術の引用例は、炭化水素の存在下での、ハロシラン類、アルコキシシラン類およびアルキルシラン類を含む種々のシラン類のＳｉＣへの転換を開示している。Cheng らへの米国特許第５，１６５，９１６号、Judin らへの米国特許第５，１７８，８４７号（特開昭５９−１０２８０９号およびJ．Less-Common Metals，68 (1979)，pp.29 -41を引用）、英国特許第１，１３４，７８２号、欧州特許第１９９４８２号、特開平４−０８９３５７号、特開昭５７−１７５７１８号、特開平４−００２６６２号、特開昭６０−０７７１１４号、特開昭５９−１３１５０９号および特開平１−０８３５１０号を参照すること。ＳｉＣはまた、炭化水素の存在下で気化される固体ケイ素からも製造される。特開平４−１３９０１４号、特開昭６１− ０９７１２６号、特開昭５６−０５８５３７号、特開平３−０８８７０９号および特開昭６３−１２３４３６号を参照すること。上記のセラミック複合材および同複合材を製造する方法に関しては、多くの重大な問題がある。炭化ケイ素を製造するためのこれらの方法はいずれも、得られる炭化ケイ素を適当なマトリックス、例えばアルミナと混合して、所望のセラミック複合粉末を形成することを要する。さらに、特に炭化ケイ素ウィスカは、主にＶＬＳ法によって製造されるため、非常に高価である。しかし、最近は、低廉な原料である稲もみ殻から炭化ケイ素ウィスカを製造し、ウィスカ製造の費用を低減している。さらなる問題点は、炭化ケイ素には発ガン性があり、取扱いが非常に危険であるという事実に関する。この手順には、これらの成分の均質混合物を製造することに付随する欠点および難点がある。非常に微細なＳｉＣ粒子、すなわちウィスカの分散は達成し難く、綿密な処理技術が必要である。ウィスカとセラミックマトリックス粉末とを混合するのに機械的方法を用いると、ウィスカどうしが密集し、ウィスカが損傷する危険性があるため、ウィスカの配合の程度が制限される。例えば、ウィスカの良好な分散性を得、ひいては複合材の強度を改善するためには、超音波分散技術およびより微細な粒子の非凝集マトリックス粉末の両方を使用しなければならない（P.F Becher and G.C. Wei, Journal of the American Ceramic Society，1084，67， C267）。成分の分散液からの浮遊および沈降を伴う非常に綿密な処理技術が、潜在的なタイプのきずをなくすのに効果的であることがわかった（J．Homery，W.L ． Vaughn and M.K．Ferber in the American Ceramic Society Bulletin，1987 ，67，333）。しかし、ＳｉＣウィスカが非常に発ガン性であるという情報により、これらの複雑な処理技術はすべてまったく不人気になってしまった。粉末混合法によって均一な分散を生じさせ、微粒子を提供することが困難であるため、現場でのＳｉＣ製造が望ましい。この方針に沿って、有機金属高分子物質の熱分解を利用する方法が開発されてきた。セラミックスを形成するための金属元素、例えばケイ素を含む有機金属高分子物質が不活性の窒素含有雰囲気中で熱分解に付されると、有機成分が除去され、炭化物、窒化物、炭窒化物、酸窒化物など、およびそれらの混合物を得ることができる。有機金属高分子物質は炭素繊維とともにムライトマトリックス中に分散している。そのような物質の熱分解の結果として製造される微細なセラミック粒子が、ムライトおよび炭素繊維の粒子を包囲する境界層を形成する。Nakanoらへの米国特許第５，０７７，２４３号を参照すること。もう一つの現場ＳｉＣ製造方法では、前駆体としてのアルミノケイ酸塩と炭素（固体）との混合物からＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＣとの複合材料が製造されている。これらの複合材料は、アルミノケイ酸塩、例えばカオリナイトと炭素との混合物を加熱して、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣだけを主要な相として残すことによって製造される。Das Chaklader らへの米国特許第５，０１１，７９９号および米国特許第５，０９６，８５８号ならびにDas Chaklader らの「Al₂O₃-SiC Composites from Aluminosilicate Precursors」J, Am．Ceram．Soc.，Vol．75, No．8，pp．2283 -85 (1992)。I．Higginsらは、炭素源、例えばカーボンブラックまたは石炭が混入しているカオリナイトの窒素雰囲気における炭素熱還元により、β′−サイアロンを製造した。窒素に代えてアルゴンを使用すると、代わりにα−Ａｌ₂Ｏ₃およびβ−ＳｉＣが形成された。本発明の方法は、ＳｉＣがその場で形成され、従来技術の別々の混合段階およびＳｉＣウィスカの発ガン効果に関連する取扱いの心配が省かれるという点において、ＳｉＣを別個に製造したのち、それをアルミナに組み込む従来技術の難点および欠点を解消する。さらには、アルミノケイ酸塩のアルミナ成分の存在による妨害を受けずにＳｉＣがその場で得られる。Das Chaklader らへの前記特許および文献はまた、アルミノケイ酸塩中でのＳｉＣの現場形成を含み、固体の炭素源がその中で使用され、それが、アルミノケイ酸塩と均質に混合していることを要する。これに関して、この方法には、ＳｉＣを別個に製造した従来技術と同じ問題点、すなわち均質な混合段階がある。他方、本発明は、反応器に導入されたとき通常は固体ではなく、アルミノケイ酸塩中の固体炭素粒子の事前の添加および混合を要しない炭素源を使用して、最終粉末中にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）および炭化ケイ素（ＳｉＣ）の均質な組み合わせを得る。しかし、本発明では、炭化物相の形態（すなわち、大きさおよび形）を制御するために、特定の大きさおよび形を有する炭素粒子をさらに反応器に加えてもよく、これを実施するならば混合段階が必要になるであろう。現場製造方法はNakanoによって使用されているが、本発明はさらに、方法ならびに出発原料および終了物質が異なるという点でその方法から区別することができる。Nakanoはまた、均質混合段階を要している。さらに、その中で必要な有機金属高分子物質は、本発明におけるような気体炭素源、例えば炭化水素およびアルミノケイ酸塩よりもはるかに複雑で、おそらくは、それらを使用する場合よりも製造または入手するのがはるかに困難かつ高価である。発明の概要したがって、本発明の主な特徴および目的は、炭化ケイ素を含有するセラミック複合粉末を製造するための、炭化ケイ素相がセラミックス粉末マトリックス中のその場で製造されるような方法を提供することにある。概して、本発明は、少なくとも一つの熱分解性炭素源、好ましくは気体炭化水素を、ケイ酸塩成分を有するアルミノケイ酸塩を含有する反応器に導入することと、熱分解性炭素源を熱分解させて、ケイ酸塩成分と反応して炭化物を形成する炭素粒子をその場で形成することと、ケイ酸塩成分と、そのように形成した炭素粒子とを有効温度、好ましくは１４５０℃以上、より好ましくは１５００℃以上で、アルミノケイ酸塩と、熱分解性炭素源を熱分解させることによって形成された炭素粒子とを、アルミナおよび炭化ケイ素を主要な相として有する複合セラミック粉末に転換するのに十分な時間その場で反応させることとを含むアルミナ− 炭化ケイ素複合セラミック粉末を製造する方法に関する。好ましくは、熱分解性炭素源を反応器に導入する前に、アルミノケイ酸塩を、中に含まれる水（化学結合したものおよび／または吸着したもの）を除去するのに十分な温度に加熱してもよい。この温度は、好ましくは７５０℃以上である。本発明の方法によって形成される炭化ケイ素は、ウィスカおよび／または塊の形態にある。炭化ケイ素成分の形態は、安定な固体炭素源、例えば、所望の形および大きさを有する、多孔質であってもよい炭素粉末をアルミノケイ酸塩に加えることにより、さらに制御することもできる。固体炭素源は、熱分解性炭素源を導入する前に、アルミノケイ酸塩中に均質に分散させる。また、熱分解性炭素源と接触させる前に、ジルコニウムのケイ酸塩をアルミノケイ酸塩に加えてもよい。アルミノケイ酸塩は、天然のものでも合成したものでもよく、また、未加工のものでも焼成したものでもよい。そして、得られたセラミック複合粉末を、例えば熱圧、熱間静水圧圧縮成形または焼結によって高密化して、団結した複合製品を製造することができる。熱分解性炭素源は、好ましくは、反応器に導入されたときには気体であるＣ₁ 〜Ｃ₉炭化水素である。熱分解性炭素源は、熱分解すると、炭素粒子および他の気体成分をその場で形成する。したがって、本発明のこれらおよびその他の目的、特徴および利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明を考察することにより、当業者には明白に理解されよう。図面の簡単な説明図１は、本明細書に記す特定の実験に用いられるバッチ反応器の断面図である。図２は、図１に示す反応器の中で用いられる黒鉛るつぼの断面図である。発明の詳細な説明本発明は、アルミナ−炭化ケイ素複合セラミック粉末を製造するための、熱分解して炭素粒子をその場で製造する少なくとも一つの熱分解性炭素源を用いることによって炭化ケイ素（ＳｉＣ）がその場で製造されるような方法に関する。この方法は、場合によっては、アルミノケイ酸塩を、その中に含まれる水を除くのに十分な温度、好ましくは７５０℃以上に加熱することを含む。そして、熱分解性炭素源を、アルミノケイ酸塩を含有する反応器に導入する。熱分解性炭素源が熱分解して炭素粒子をその場で形成し、このようにして形成された炭素粒子がアルミノケイ酸塩中のケイ酸塩と反応して炭化生成物を形成することができる。ケイ酸塩と、そのようにして形成された炭素粒子とは、有効温度、好ましくは１４５０℃以上、より好ましくは１５００℃以上で、アルミノケイ酸塩およびその場で形成された炭素粒子を、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣを主要な相として有する複合セラミック粉末に転換するのに十分な期間その場で反応する。少なくとも一つの熱分解性炭素源は、好ましくは、反応器に導入されるときには気体である。アルミノケイ酸塩は、天然に産出したものでも合成されたものでもよく、未加工のものでも焼成されたものでもよい。好適なアルミノケイ酸塩には、カオリン粘土、カイヤナイト、パイロフィライト、ムライトおよびシリマナイトがある。他の粘土を使用してもよいが、粘土中の不純物のため、当然、最終生成物が、他の相および不純物を含有することになろう。アルカリ性アルミノケイ酸塩、例えばモンモリロナイトを使用してもよいが、初期のアルカリ含量がその３重量％未満であることが好ましい。アルカリ含量を、好ましくはその０．５重量％未満に減らして、より好ましくは除いて、そのような粉末を用いる製品の高温特性に対するアルカリの効果を減らすには、長めの熱処理時間が必要である。粘土に代えて、合成アルミノケイ酸塩（例えば、凍結乾燥、共沈法などによって形成されるアルミノケイ酸塩）を使用してもよい。必要であることは、出発原料が最終的なアルミナ、すなわちＡｌ₂Ｏ₃の供給源であるということである。出発原料はまた、通常はアルミノケイ酸塩（およびケイ酸ジルコニウム）から得られるシリカの供給を提供しなければならないが、シリカは、追加によって提供してもよい。もう一つの基本的前駆体は、シリカを還元し、炭化ケイ素（ＳｉＣ）強化相を形成するのに必要である炭素である。熱分解性炭素源は、熱分解すると、その場で炭素を炭素粒子の形態で製造する。少なくとも一つの熱分解性炭素源は、好ましくは、反応器に導入されたときには気体であるが、常温では必ずしも気体である必要はない。本明細書において好適であるような熱分解性炭素源は、好ましくは、反応温度以下の温度で熱分解して炭素粒子をその場で形成するＣ₁〜Ｃ₉炭素化合物、例えば炭化水素またはアルコールである。現在、最も好ましい炭化水素には、天然ガス（〜９６％メタン）、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。好適なアルコールにはエタノールおよびプロパノールがある。このようなＣ₁〜Ｃ₉炭素化合物が好ましいが、熱分解して炭素および他の気体相を形成することができ、そのようにして形成された炭素がアルミノケイ酸塩のケイ酸塩成分と反応して炭化生成物をその場で形成することができる炭素源であれば、いかなるものでも本発明の特定の態様の範囲にある。したがって、炭化水素は、常温で気体状であるもの、例えばアセチレン、メタンなどだけでなく、常温で液体であるもの、例えば、蒸発させ、キャリヤガスによって反応器に導入することができ、熱分解したときにカーボンブラックを製造することができるベンゼンを使用することもできる。アルミノケイ酸塩は、場合によっては、水和した粘土鉱物、例えばカオリナイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、ハロイサイトなどの中に存在する水分（Ｈ₂Ｏ）を除去するため、７５０℃以上の温度に加熱してもよい。また、非常に強い還元性雰囲気、例えばＣｏおよび／またはＨ₂中、十分な高温（１２００℃超）でアルミノケイ酸塩を予熱して、天然鉱物中に通常存在する不純物、例えばＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯなどのいくらかを除去してもよい。十分な量の炭素がアルミノケイ酸塩粉末中に存在するならば、これは特に適切である。この炭素相は、系に加えられる熱分解性炭素源例えば炭化水素または前駆体混合物中に加えられた炭素粉末を熱分解することによって形成することができる。不純物を除去するためのこの焼成段階は、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣの合成の間のような必要な段階、すなわち反応段階ではなく、反応室中に存在する還元性雰囲気が、天然鉱物中に存在する有害不純物のいくらかを自動的に除去する。次に、熱分解性炭素源を、アルミノケイ酸塩と、熱分解性炭素源、例えば炭化水素からの炭素と、ＳｉＯ₂およびＳｉＯとの反応を妨害しない還元性もしくは不活性雰囲気とを含む反応器に導入する。不活性ガス、例えばアルゴンおよびヘリウムを、キャリヤガスとして、炭素含量を基準としてその有効量を提示する熱分解性炭素源との容量比で使用して、ＳｉＯ₂と反応させてＳｉＣをその場で形成することができる。そして、熱分解性炭素源を熱分解させて、炭素粒子をその場で形成する。アルミノケイ酸塩中のケイ酸塩が、そのようにして形成された炭素粒子と反応して、炭化ケイ素をその場で形成する。不活性ガスはまた、反応中に形成されるＣＯの希釈剤およびキャリヤとしても作用する。ＳｉＯ₂をＣと反応させてＳｉＯおよびＣＯを形成したのち、ＳｉＯをＣと反応させてＳｉＣを形成することにより、ＣＯの濃度は、ＳｉＣの形成を妨げないレベルにまで下がる。加えて、適切な濃度では、気体ＣＯはまた、ＳｉＯ₂をＳｉＯに還元することができ、そしてこのＳｉＯが炭素粒子からのＣと反応してＳｉＣを形成する。窒素は、Ｓｉと反応してＳｉ₃Ｎ₄またはサイアロンを形成し、したがって、ＳｉＣを形成するのに利用できるＳｉの量を減らすため、窒素雰囲気はそれほど望ましくない。また、得られるＳｉＣの形および大きさを制御することもできる。これは、例えば、流量を調節したり、不活性キャリヤと熱分解性炭素源、例えば炭化水素との相対濃度を変化させたりすることにより、熱分解性炭素源の濃度を変化させることによって達成することができる。このようにして、ＳｉＣウィスカおよび／または塊が形成される。しかし、ＳｉＣ沈殿物の形成に伴う蒸気運搬過程のため、気体炭化水素（すなわち常温で）だけが主な熱分解性炭素源として使用される場合、系中ではＳｉＣのウィスカが優勢に形成される。あるいはまた、ＳｉＣの他の形態が望まれるならば、例えば、形態的に制御された炭素（大きさおよび形の両方）粉末をアルミノケイ酸塩に組み込むことによって前駆体混合物を形成することによって達成することができる。特に、正確に形態的に制御された炭化物相が望まれるならば、前駆体混合物中の炭素粉末の濃度は、例えば数％から高い濃度にまで広い範囲に異なることがある。加えて、他の炭素系の化合物、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、レーヨンまたはさらには綿（溶融することなく炭化される）を使用して、炭化物相の形態を制御してもよいが、このタイプのＳｉＣ繊維は、高度に黒鉛化された炭素または黒鉛繊維を使用する場合ほど無きずではないかもしれない。炭素粉末は、ＳｉＯ₂ と、熱分解性炭素源を熱分解させることによってその場で形成された炭素粒子との反応の結果として成長する、ＳｉＣ形成のための種子として作用する。形態的に制御された炭素粉末源の炭素は、ＳｉＣの形成にも関連する。形態的に制御された炭素粉末は、いかなる所望の形状、例えば六方晶系のフレーク、（ランダムな）粒状物または繊維の形態にあってもよい。炭素粉末の大きさおよび形が、同粉末を使用して形成される複合セラミック粉末または複合製品中の炭化ケイ素物質の最終的な大きさおよび形を決定する。＃１複合粉末を製造するための最も簡単な化学量論的混合物は以下のものである。 Al₂O₃ 2SiO₂ 2H₂O＋6C→Al₂O₃＋2Sic＋4CO ＋2H₂O （カオリン） (1) この組み合わせは、二つの主要な相、アルミナおよび炭化ケイ素をＡｌ₂Ｏ₃（約５６重量％）とＳｉＣ（約４４重量％）との割合で有する複合粉末を製造するであろう（系からのＳｉＯの損失がないものと仮定）。熱分解性炭素源は、少なくとも、反応を完了させ、存在するケイ酸塩をＳｉＣに転換するのに求められる量の炭素含量が得られるように加える。＃２ＳｉＣ相の濃度を変更する、すなわち増減することを望むならば、粘土、アルミナ（またはアルミナ源）およびシリカ（またはシリカ源）と、熱分解性炭素源からの炭素との混合物を、例えば次のように調節することができる。（ｉ）＃１のような化学量論的混合物中のＳｉＣの濃度を減らす場合 Al₂O₃ 2SiO₂ 2H₂O＋Al₂O₃(x)＋6C→ (2) Al₂O₃(1-x)＋2 2Sic+4CO＋2H₂O ただし、Ｘ＝０〜６（ii）＃１のような化学量論的混合物中のＳｉＣの濃度を増す場合 Al₂O₃ 2SiO₂ 2H₂O＋SiO₂(y)＋(6＋3y)C→ (3) Al₂O₃＋(2＋y)Sic＋(4＋2y)CO＋2H₂O ただし、ｙ＝０〜６＃３また、合成アルミノケイ酸塩またはアルミナおよびシリカ粉末と気体炭素源との機械的混合物から出発して本発明を実施することも可能である。アルミナとシリカと気体炭素源との割合は、複合粉末中に望むＳｉＣ相の程度に依存して異なる。これらの複合粉末の形成のための化学量論的反応は次のとおりである。 (Al₂O₃)m＋(SiO₂)n＋Cp→mAl₂O₃＋n SiC＋2n CO (4) ただし、ｐ＝３ｎ、ｎ＝１〜７、ｍ＝１〜４、ｍ／ｎ＝１〜７＃４本発明のＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＣ複合粉末を使用する複合生成物の破壊靭性を改良するためには、ＺｒＯ₂を系に加えることが望ましいかもしれない。反応段階中、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ₄）が解離ののちＺｒＯ₂およびＳｉＯ₂ を提供し、これらが、熱分解性炭素源を熱分解させることによってその場で製造される炭素と合わさって、それぞれＳＩＣおよびＺｒＣに転換される（反応段階の温度および期間に部分的または完全に依存する）。このように、アルミノケイ酸塩およびジルコン粉末の両方からＳｉＣを製造することができる。 Al₂O₃ 2SiO₂ 2H₂O＋ZrSiO₄＋9C→Al₂O₃＋ 3SiC＋ZrO₂＋6CO ＋2H₂O (5) この状況では、通常、反応の結果、まず系中にＺｒＣが形成し、次に、それを、Ｏ₂または空気の存在下で簡単な熱処理を行って、ＺｒＯ₂に転換することができる。複合粉末中のジルコニア相の量は、異なる量のジルコンを加えることによって容易に変えることができる。ジルコンの分解によって形成するジルコニア（ＺｒＯ₂）は、非常に微細に分割されており、そのような複合粉末を使用する製品の靭性を改良するのに役立つ。一般に、ＺｒＯ₂は、複合材中、５〜２０重量％の範囲で存在し、このためには、ケイ酸ジルコニウムが、アルミノケイ酸塩とＺｒＳｉＯ₄との原料混合物の約７．５〜約３０重量％の量で原料中に存在しなければならない。同様に、複合粉末は、ＴｉＯ₂をアルミノケイ酸塩に加えることにより、ＴｉＣを粉末中に約５〜３０重量％の範囲で含むことができる。また、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣを有することに加え、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＷＯ₃ またはＭｏＯ₃を有用な割合で前駆体混合物に組み込んで、Ｔａ、ｃｒ、Ｗ、Ｍｏなどの炭化物を含有する複合粉末を、いずれもその場で形成することもできると考えられる。＃５前記のように、複合粉末中の炭化ケイ素粒子（全部または一部）が特定の形態、例えば繊維、棒材または六方晶系の小板の形を有することが望ましいならば、形態的に制御された炭素粉末を、熱分解性炭素源と接触させる前に、適当な形状の要素、例えば六方晶系の小板または黒鉛（もしくは炭素）繊維の形態で、上記＃１〜＃４に記載の材料に加えてもよい。ＳｉＯ₂からの炭化ケイ素の形成において熱分解性炭素源からの炭素の機能には二つの側面があることに注目すべきである。まず、炭素がＳｉＯ₂を、蒸気種とＣＯであるＳｉＯに還元する。次に、このＳｉＯが、熱分解性炭素源からのさらなる炭素と反応して、ＳｉＣおよびＣＯを形成する。このように、Ａｌ₂Ｏ₃２ＳｉＯ₂２Ｈ₂Ｏ（粘土）からのＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣの形成の過程で、約４５％の重量損失を見る。その場合、２種の炭素、すなわち（ｉ）還元反応の第一段階を容易にするための、熱分解性炭素源からその場で形成される炭素および（ii）形態的に制御されたＳｉＣ粒子を形成するための、形態的に制御された炭素粉末、例えば黒鉛フレークもしくは繊維を、混合物に加えることが望ましい。炭素粉末はまた、ＳｉＯ₂のＳｉＯへの還元またはＳｉＯのＳｉＣへの還元にも関連する。ＣＯとともに、常に系からＳｉがＳｉＯとしていくから損失することに注意することが重要である。反応容器の気密性に依存して（＃１〜＃５に特定した反応が進行するためにはＣＯの除去が起こらなければならないため、反応器は完全な密閉系であることはできない）、３〜５重量％以上の重量損失（ＳｉＯの損失のため）が確認されている。約４５％の損失の残りは、ＣＯ形成および損失ならびにＨ₂Ｏおよび不純物の除去によるものかもしれない。原料混合バッチの配合の際に、これらの損失、特にＳｉＯとしてのケイ素の損失を考慮に入れるべきである。靭化材としてジルコニアをも含有する複合粉末の場合、未加工のカオリンおよびジルコン（非常に微細に粉砕したもの）と、熱分解性炭素源からの炭素との混合物は、系中に、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＺｒＣおよびＳｉＣからなる混合物を製造する。複合材中のＳｉＣのレベルが低い、例えば１０〜２５重量％のレベルであることを望むならば、最終組成物が望みどおりになるよう、いくらかのＡｌ₂ Ｏ₃またはＺｒＯ₂が微細に分割された粉末として出発原料、例えばアルミノケイ酸塩に加えられるように最初の配合を調節することが必要であろう。非常に高いレベルの微細に分割されたＳｉＣがセラミックス粉末中に存在するとき、熱圧のような技術を使用しない限り、粉末を高密化することは困難である。そして、反応がより速やかに完了するよう、場合によってはさらなるアルミナ、シリカ、ジルコン、ジルコニアおよび／またはチタニアと完全に混合したアルミノケイ酸塩を、熱分解性炭素源を含む不活性雰囲気（好ましくはＡｒまたはＨｅ）中、１４５０℃以上、より好都合には１５００℃以上の温度で焼成する。この焼成段階は、反応＃１〜＃５が起こり、ほぼ完了して、反応＃１〜＃４の場合には主要な相としてのＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＣとの最終混合物、そして反応＃５の場合には主要な相としてのＡｌ₂Ｏ₃とＺｒＯ₂とＺｒＣとＳｉＣとの最終混合物を形成するために非常に重要である。明らかに、温度は、目的の最終製品が分解したり、他の望ましくない相が形成したりするほど高くてはならない。出発原料、例えば粘土の中に存在する不純物ならびに焼成の時間および温度に依存して、複合粉末の小さな相は、ＴｉＣ、ムライトおよび炭素を含むかもしれない。反応＃１をより速い速度で完了させるためには、存在する唯一の主要な相がα−Ａｌ₂Ｏ₃およびβ−ＳｉＣであり、複合粉末中にムライト相がないとき、より高い温度が望ましい。出発原料が粉末フィーダおよび連続反応器、例えば回転窯もしくは流動床反応器中でさらさらと流れるには、焼成の前に前駆体粉末を顆粒化する必要があるかもしれない。 α−Ａｌ₂Ｏ₃およびβ−ＳｉＣを粘土から形成し、炭素を熱分解性炭素源から形成するための反応式は、次のようになることができる。＞５００℃ Al₂O₃ 2SiO₂ 2H₂o→Al₂ Si₂O₇＋2H₂O (6) （カオリナイト）（メタカオリン）中間段階＞１５００℃ 3 [Al₂Si₂O₇]→Al₆Si₂O₁₃ ＋4SiO₂ (7) （メタカオリン）（ムライト） Al₆Si₂O₁₃ ＋6C→3Al₂O₃＋2SiC＋4CO (8) （ムライト）ＳｉＯ₂に対するＡｌ₂Ｏ₃の比率に依存して、（８）に等しい等式が合成アルミノケイ酸塩および熱分解性炭素源からの炭素にも当てはまるであろう。先に記したように、天然の粘土物質は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃などのような不純物を有し、これらの不純物が複合材の最終的な性質に影響すると考えられる。また、粘土鉱物からのＡｌ₂ Ｏ₃およびＳｉＣの形成に必要である反応段階中の熱処理が、反応＃１〜＃４の際の強い還元性雰囲気の存在のため、ＣａＯ（比較的小さな程度）、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯおよびＮａ₂Ｏを気化によって除去する。このように、主要な相Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣを製造する反応はまた、未加工の粘土物質中に存在する有害酸化物の一部を除去する。カオリナイト粘土と、熱分解性炭素源からの炭素との反応によって製造されたアルミナ−炭化ケイ素複合材に対して実施された化学分析は、アルカリおよびＭｇＯのほぼ全部が気化によって系から消滅することを示した。反応によって複合セラミック粉末を形成したのち、所望により、この粉末を熱圧および熱間静水圧圧縮成形によってほぼ完全な密度に団結させてもよい。しかし、この最終段階の団結の前に、鋳込み成形、射出成形などにより、熱間静水圧圧縮成形の前に複雑な形状をあらかじめ作製することができる。円筒形試料（ビレットおよび円板）のような簡単な形状の場合、このような試料は、黒鉛ダイ中で直接熱圧することができる。このような円板から、のこ引きまたは他の技術により、小さな試料、例えば切削工具を製造することができる。先に記したように、他の純粋なケイ酸塩および酸化物、例えばジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）、ＴｉＯ₂などを加えることにより、セラミック複合材のさらなる組成変更が可能である。これらの添加は、望むならば、ＺｒＯ₂、ＺｒＣ、ＴｉＣなどのような所望の相を複合系に導入する。熱処理および反応段階の際、燃焼とは反対に、直接加熱によって加熱を供給してもよい。例えば、電気加熱、抵抗または誘導を用いることができる。したがって、反応器を加熱するためにはいかなる加熱システムを用いてもよいが、前駆体粉末は還元性および／または中性の環境になければならない。本発明の範囲を限定することなく本発明を説明するため、以下の実施例を記載する。実施例アルミノケイ酸塩および熱分解性炭素源、例えば気体炭化水素からＡｌ₂Ｏ₃− ＳｉＣ複合材を合成する概念を説明するため、バッチ反応器を特別に設計し、構築した。反応器の必須の特徴は、試料ホルダとしても作用する、誘導加熱される黒鉛るつぼを有することであった。黒鉛容器の底にある穴からアルミナ管を挿入し、このアルミナ管を介して気体炭化水素を粉末前駆体に導入した。これを図１に示す。それ以前の実験の過程で、気体炭化水素は、粉末床の外側または上ではなく、前駆体粉末の内部に供給しなければならないことがわかっていた。粉末床の外側または上に供給した場合、粉末床の表面には非常に少量の複合粉末しか形成しなかった。上記の実験結果は、炭化水素の熱分解（分解）から形成される炭素が、好ましくは、加熱の間その反応温度（好ましくは１５００℃以上）で、アルミノケイ酸塩前駆体粉末とその場で均質に混合する反応器が反応を最適化することを明確に示す。この観点から、セラミック複合材の合成の場合、回転窯および／または流動床反応器をこれらの複合粉末の製造に使用することが望ましい。以下の実施例では、図１に示す反応容器１０を使用した。反応容器１０はコンクリートハウジング１２を有している。コンクリートハウジング１２内部には、アルミナ絶縁材の第一のライナ１４がある。第一のライナ１４には、誘導コイル１６が埋め込まれている。第一のライナ１４の内部には、アルミノケイ酸塩絶縁材の第二のライナ１８がある。第二のライナ１８の内部には、アルミナ絶縁材の第三のライナ２０がある。第三のライナ２０の内部には、酸化マグネシウム絶縁材の第四のライナ２２がある。第四のライナ２２の内部では、黒鉛るつぼ２４がアルミナ絶縁材２６の床の上に載っている。反応容器１０はアルミナの蓋２８を有している。蓋２８と第一のライナ１４との間には、safil 絶縁材のシール３０がある。蓋２８と第三のライナ２０との間にも、safil 絶縁材のシール３２がある。蓋２８は、それを貫通する第一の環状孔３４と、第一の環状孔３４と同心的な環状の凹み３６とを有している。第二の環状孔４０を有するアルミノケイ酸塩絶縁材の円板３８が部分的に環状の凹み３６の内部に位置している。酸化マグネシウム絶縁材の取付け部品４２が第二の環状孔４０の内部に配置されている。取付け部品４２は、それを貫通する第三の環状孔４４を有している。第三の環状孔４４の内部には、石英管４８がはめ込まれている。石英管４８は、同心的に配置された内側管５０を有している。熱電対５２が取り付け部品４２およびるつぼキャップ５３を貫通してるつぼ２４の内部に達している。第一の管５４が第二の管５６と第三の管５８とに分かれ、これらの管が反応容器１０の底を貫通し、反応容器１０の内部のアルミナ絶縁材２６の床の中に延びている。第四の管６０と第五の管６２とが結合して第六の管６４を形成し、この管が、反応容器１０の底を貫通し、黒鉛るつぼ２４の底を貫通してその内部に延びている。黒鉛るつぼ２４を酸化から保護するために、不活性ガス、例えばアルゴンが内側管５０、第二の管５６および第三の管５８を介して黒鉛るつぼ２４の外面に通される。誘導コイル１６は、任意の熱処理段階および反応段階のための熱を供給する。第四の管は、るつぼ２４の内部への不活性ガスの入口として働き、同時に、第五の管６２が気体炭素源の入口として働く。アルミノケイ酸塩（図示せず）が黒鉛るつぼ２４の内部に配置される。外側管４８はガス出口として働く。水冷式ブラスジャケット（図示せず）を作製して石英窓４６を保持させ、反応容器１０の頂部からのガス漏れを防ぐようにした。二重波長赤外高温計６５を反応容器１０の頂部に配置して、黒鉛るつぼ２４の外部温度をモニタした。図２には、黒鉛るつぼ２４の拡大図が示されている。黒鉛るつぼ２４は、カップ部６６と、るつぼキャップ５３とを有している。るつぼ２４の内部には、カップ部６６の内部で同心的に配置されたアルミナの円筒体７０がある。第六の管６４がカップ部６６の底を貫通し、円筒体７０の内部に同心的に配置されている。円筒体７０の内径に近い直径を有する黒鉛のガス透過性栓７２が円筒体７０の中に配置され、第六の管６４の端部に載っている。第六の管６４の端部は、その外面に、それ自体によって、るつぼ２４の内部に送られたガスを逃がすためのスリット７４を有している。前駆体７６、例えばアルミノケイ酸塩が、円筒体７０の中、黒鉛のガス透過性栓７２の上に配置されている。これが、第六の管６４から進入したガスが円筒体７０内の前駆体７６中に均等に分散することを許す。別段記載しない限り、実験を実施するには、以下に概説する一般的手順を使用した。１．計量した前駆体粉末を黒鉛るつぼ内部の焼結アルミナライナの中に配置した。２．酸化を防止するため、約８０cc/minの流量のアルゴンをつるぼの外周に通した。３．約１５０〜約１４００cc/minの流量のアルゴンを、前駆体粉末を含有する黒鉛つるぼの内側に通した。４．誘導加熱炉を出力２kWでオンにし、４kWまで増強した。５．約８００℃で、アルゴンをキャリヤガスとして用いながら、メタン（または天然ガス）またはプロパンを黒鉛るつぼの内部に通した。前駆体粉末を転換するのに必要なメタンまたはプロパンの量を計算することにより、流量を測定した。完全な転換を保証するため、転換に要する理論量のメタンまたはプロパンガスの２倍を通した。６．メタンまたはプロパンを遮断した。黒鉛るつぼへのアルゴン流は維持した。７．誘導加熱炉をオフにする前に、前駆体粉末を、設定した合成温度で１時間（またはそれ以上）保持した。前駆体は、室温に冷めるまで炉の中に放置したのち取り出した。Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＣ複合粉末を合成する概念の証拠を試験するため、炭素源としての炭化水素およびアルミノケイ酸塩鉱物を使用して、多数の実験を実施した。はじめに、使用するガス［キャリヤガス（この場合はＡｒ）ならびに還元剤および反応体ガスＣＨ₄およびプロパンの両方］の全流量を非常に低く、例えば約２３０ml/min〜約７５０ml/minにした。Ａｒ／ＣＨ₄の容量比は、０．２５：１〜１．８：１で変化させた。これらの実験に使用した温度は、約１５００〜約１７００℃で変化させ、最高温度の期間はすべての場合で約１時間であった。しかし、これらすべての実験において、最終生成物はＡｌ₂Ｏ₃およびムライト（およびいくらかの炭素）であったことが注目される。同じ実験条件の下で系中にＳｉＣが形成することがわかったとき（Ａｒ／ＣＨ₄の容量比が約１／４で）、全流量は約７６０ml/minであったが、反応は不完全であった。得られた粉末は、Ａｌ₂Ｏ₃、ムライト、ＳｉＣ（非常に少量）および過剰分の炭素を含有していた。系中でＳｉＣの形成を確認したときには常に全流量は約９００ml/min以上であった。しかし、系中でＳｉＣが大量に形成したとき、全流量は約２．３l/minであり、最高の結果（ＳｉＣ収率の点で）が得られた。これらの実験のいくつかを以下に概説する。実験＃１バージニア産カイヤナイト粉末６０ｇ（約３０μm）をＡｒ中で約１０分間焼成した。このとき、Ａｒ／ＣＨ₄の容量比約６．５／３．０の混合物を約０．９５l/minの全流量で約５０分間系に通した。約１２０２℃の温度読み値を確認したところで、メタン流を遮断し、約０．６５l/minのアルゴン流を維持した。温度を約１６０５℃に上げ、約１時間維持した。Ｘ線およびＳＥＭ試験は、得られた生成物がムライトからなり、わずか微量のＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣが含まれることを証明した。実験＃２ジョージア産カオリナイト３３ｇをＡｒ中で約１０分間焼成した。このとき、Ａｒ／ＣＨ₄の容量比約６．５／３．０の混合物を約０．９５l/minの全流量で約４０分間系に通した。約１１３３℃の温度読み値を確認したところで、メタン流を遮断し、約０．６５l/minのアルゴン流を維持した。温度を約１６０３℃に上げ、約１時間維持した。Ｘ線およびＳＥＭ試験は、得られた生成物がムライトからなり、わずか微量のＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣが含まれることを証明した。実験＃３ジョージア産カオリナイト４０ｇをＡｒ中、約８００℃で焼成し、メタン流を系に導入して、メタンを炭素およびＨ₂に転換、すなわち熱分解させた。Ａｒ／ＣＨ₄の容量比約１．４／０．９の混合物を約２．３l/minの流量で用いて系を約１時間フラッシュし、その間、温度を約８００℃から約１１００℃に速やかに上げた。この後、メタン流を遮断し、約１．４l/minのＡｒ流を維持し、その間、温度を速やかに約１５５０℃に上げた。この条件を約１時間維持したのち、給電を断った。粉末に対するＸ線およびＳＥＭ試験は、大部分の粉末がＡｌ₂ Ｏ₃およびＳｉＣに転換されたことを証明した。わずか少量のムライトだけが試料の縁に沿って存在していた。ＳｉＣ相は大部分がウィスカの形態であった。実験＃４ノースカロライナ産パイロフィライト粉末３０ｇ（約３０μm）をＡｒ中、約７５０℃で焼成したのち、Ａｒとメタンとの容量比約１．４：０．９の混合気を約２．３l/minの流量で約１時間系に導入した。この混合気で系をフラッシュし、その間、温度を約１１００℃に上げた。この温度で、ＣＨ₄ガスの供給を断ったが、約１．４l/minの流量のＡｒを維持した。そして、温度を速やかに約１５６０℃に上げ、約１時間維持したのち、給電を断った。Ｘ線およびＳＥＭ試験は、試料が完全にＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣに転換されたことを証明した。ほぼすべてのＳｉＣ粒子はウィスカであった。実験＃５この実験では、バージニア産カイヤナイト粉末３０ｇ（約３０μm）を、容量比約１．４：０．９のＡｒ／ＣＨ₄とともに約２．３l/minの全流量で使用した。この実験に使用した手順は、実験＃４に使用した手順と同じであったが、ＣＨ₄ を通した期間がより短かった（約３５分）。Ｘ線およびＳＥＭ試験は、多量のムライトが系中に残留したため、試料がＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣに完全には転換されなかったことを示した。この実験では、系に導入したＣＨ₄がより少なかったため、それが、完全な転換が達成されなかった理由であるかもしれない。実験＃６この実験では、バージニア産カイヤナイト粉末３０ｇをＡｒ中、約８００℃で焼成し、Ａｒ／ＣＨ₄の容量比約１．４：０．９の混合物を導入した。系を約１２００℃に加熱し、これに約１時間を要した。この温度でＣＨ₄の供給を断った。試料を約１５６５℃に加熱し、約１時間維持したのち、給電を断った。Ｘ線およびＳＥＭ試験は、ペレットの大部分がＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣに転換され、微量のムライトが残ったことを証明した。ＳｉＣ相の大部分はランダムな形の塊の形態である。実験＃７ノースカロライナ産パイロフィライト粉末３５ｇを、パイロフィライトを化学量論的にＳｉＣに転換するのに必要な全炭素の約１０重量％のカーボンブラック（ランダムな形）と混合した。粉末混合物をＡｒ中、約８００℃で焼成し、Ａｒ／ＣＨ₄の容量比約１．４：０．９の混合物を約２．３l/minの流量で導入した。混合気を約１時間通し、そこで約１２０７℃の温度を計測し、その後、気流のＣＨ₄部分を遮断した。温度をさらに約１５６２℃に上げ、その間、Ａｒ流を継続し、約１時間維持したのち、給電を断った。Ｘ線およびＳＥＭ試験は、Ａｌ₂Ｏ₃ およびＳｉＣへの完全な転換を証明した。形成されたＳｉＣウィスカの量は実質的に減少し、形成されたＳｉＣの全量の３０〜４０％の範囲のＳｉＣウィスカを含むものであった。この試験は、ＳｉＣウィスカだけでなく、ランダムな形のＳｉＣ粒子を形成する可能性を探るために実施した。ＳｉＣ粒子の形はランダム、すなわち、塊状でもあり、いくらかはウィスカであった。実験＃８実験＃７に使用した前駆体粉末混合物（添加したカーボンブラックを含む）１５ｇをこの実験に使用した。この粉末混合物をＡｒ中、約８００℃で焼成し、Ａｒ／ＣＨ₄の容量比約１．４：０．９の混合物を導入した。約２．３l/minの全ガス流量を維持した。混合気を約４５分間通し、そこで約１１１３℃の温度を計測した。この段階でＣＨ₄流を遮断し、その間、Ａｒ流を維持した。温度をさらに約１５９２℃に上げ、約１時間維持した。そして給電を断った。Ｘ線およびＳＥＭ試験は、ＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃および少量のムライトの形成を証明した。実験＃９ノースカロライナ産パイロフィライト粉末３５ｇをＡｒ中、約７５０℃で焼成したのち、Ａｒとプロパンとの容量比約１．１：０．６の混合気を約１．７l/mi nの全流量で系に導入した。この混合気で系をフラッシュし、その間、約９０分かけて温度を約１３００℃に上げた。この温度で、ＣＨ₄ガス供給を断ったが、約１．４l/minのＡｒ流を継続し、温度を速やかに約１５７５℃に上げ、約１時間維持した。そして給電を断った。Ｘ線およびＳＥＭ試験は、試料がＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ（ウィスカ）および少量のムライトからなることを証明した。これらの結果を以下の表にまとめる。これらの実験では、天然のアルミノケイ酸塩、例えばカオリナイト、カイヤナイトおよびパイロフィライトを調査した。メタンもしくはプロパンの流量、アルゴン流量、合成温度および合成温度の期間のようなパラメータを調節して、所望の生成物を得た。得られた実験結果は、気体炭素源、例えばメタン、プロパンおよび天然ガスの、約８００℃を超える温度での熱分解の結果として出るすすから付着した炭素を利用してアルミノケイ酸塩を減らし、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＣ複合粉末を形成できるという証拠を提供する。前駆体ペレット中の気体炭素源からの炭素の付着は、気体炭素源の流量および気体が導入される際の温度に依存するように思われる。例えば、より高い流量がより多量の炭素を系に導入する。ＣＨ₄または天然ガスは、ガスが炭素と気体種に分解（熱分解）される１２００℃未満の温度で導入することが好ましいことが観察された。そして、系の温度を、通常は少なくとも１４５０℃である反応温度に高めることが好ましい。実験に使用したバッチ反応器の反応温度で炭化水素を導入することは、あまりにも多量のすすを発生させ、ガス入口をふさぐことになった。ＳｉＣ−Ａｌ₂Ｏ₃複合材の合成を実証するのに使用されるバッチ反応器は、試料室中で非常に均質に混合した粉末を得るのに理想的な器具とはいえないことを理解すべきである。ＣＨ₄およびＡｒが導入される際に通過するアルミナ管の近く、かつアルミナ管を包囲するところでは、アルミノケイ酸塩と炭素との反応が完了して、α−Ａｌ₂Ｏ₃およびβ−ＳｉＣが形成された。しかし、ガス入口管からさらに離れたところでは、入口管からさらに離れたところでの炭素付着が十分ではなく、ＳｉＣへの不完全な転換をもたらすため、ＳｉＯ₂のＳｉＣへの転換は完了しなかった。当然、回転窯または流動床反応器中では、連続的な混合のため、このタイプの不均等な炭素分布は簡単に解消されよう。これは、局所的なすすの発生が起こるかもしれないという事実にかかわりない。もう一つの重要な発見は、アルミノケイ酸塩前駆体を焼結させて、炭素を含まない大きな塊にするならば、アルミノケイ酸塩と炭素（および／またはＣＯ）との反応が遅くなるということである。したがって、前駆体粉末が反応温度に達する前に、アルミノケイ酸塩と炭素とを混合するか、十分に接触させることが好ましい。ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）を系に添加すると（アルミノケイ酸塩とともに）、約１５００〜約１５５０℃で約１時間加熱するならば、ＺｒＯ₂およびＺｒＣの両方が形成されることが見いだされた。より高い温度に加熱すると、炭素とジルコンとの反応の主要な生成物はＺｒＣおよびＳｉＣである。望むならば、その後、空気（またはＯ₂）中１０００℃未満で熱処理を実施して、ＺｒＣの全部または一部をＺｒＯ₂に転換してもよい。また、粘土、炭素およびＴｉＯ₂が常に、非常に有用な複合粉末であるα−Ａｌ₂Ｏ₃、β−ＳｉＣおよびＴｉＣを製造することが注目された。しかし、ＳＥＭ画像において、多数のＳｉＣ粒子が球形であることが常に見いだされた。開示されたバッチ反応器は、本発明に有用なタイプを例示するに過ぎないことが理解されよう。本明細書ではバッチ反応器が有用であるが、連続反応器、例えば回転窯型反応器および流動床反応器が好ましい。前記から、当業者であれば、本発明の概念を逸することなく、本明細書に記した方法および組成に多くの他の変更を加えうることが明らかであろう。したがって、本明細書中、先の記載で述べた方法および組成は単に例を示すものであり、本発明の範囲になんら限定を加えることを意図しないことをはっきりと理解すべきである。本発明の真髄および範囲は、以下の請求の範囲のみによって限定される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者リン，エドマンド、シー、ワイカナダ国ブリティツシュカラムビア州ヴィ５エル・４ヴィ１、ヴァンクーヴァ、ナネイモ・ストリート 1606番

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも一つの熱分解性炭素源を、アルミノケイ酸塩を含有する反応器に導入することと、前記少なくとも一つの熱分解性炭素源を熱分解させて、前記アルミノケイ酸塩中のケイ酸塩と反応して炭化生成物を形成することができる炭素粒子をその場で形成することと、前記ケイ酸塩と前記炭素粒子とを、有効温度で、前記アルミノケイ酸塩および前記炭素粒子を、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＣを主要な相として有する複合セラミック粉末にその場で転換するのに十分な時間反応させることと、を含むアルミナ−ＳｉＣ複合セラミック粉末を製造する方法。２．前記少なくとも一つの熱分解性炭素源を導入する前に、前記アルミノケイ酸塩を、その中に含まれる水を除くのに十分な時間、有効温度に加熱することをさらに含む請求の範囲第１項記載の方法。３．前記加熱段階の有効温度が少なくとも７５０℃である請求の範囲第２項記載の方法。４．前記少なくとも一つの熱分解性炭素源を導入する前に、大きさおよび形を有する形態的に制御された炭素粉末を前記アルミノケイ酸塩に加えることをさらに含む請求の範囲第１項記載の方法。５．前記反応段階を開始する前に前記熱分解段階を完了する請求の範囲第１項記載の方法。６．前記アルミノケイ酸塩が天然のアルミノケイ酸塩である請求の範囲第１項記載の方法。７．前記アルミノケイ酸塩が、粘土、ムライト、カイヤナイト、シリマナイト、パイロフィライトおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求の範囲第１項記載の方法。８．前記アルミノケイ酸塩がカオリナイト粘土である請求の範囲第１項記載の方法。９．前記アルミノケイ酸塩が合成アルミノケイ酸塩である請求の範囲第１項記載の方法。１０．前記少なくとも一つの熱分解性炭素源を導入する前に、ジルコニウムのケイ酸塩を前記アルミノケイ酸塩に加えることをさらに含む請求の範囲第１項記載の方法。１１．前記少なくとも一つの熱分解性炭素源を導入する前に、アルミナ、シリカおよびそれらの混合物からなる群より選択される物質を前記アルミノケイ酸塩に加えることをさらに含む請求の範囲第１項記載の方法。１２．前記少なくとも一つの熱分解性炭素源が、前記反応器に導入されるときに気体である請求の範囲第１項記載の方法。１３．前記少なくとも一つの熱分解性炭素源が、炭素原子１〜約９個を有する炭素含有化合物である請求の範囲第１２項記載の方法。１４．前記少なくとも一つの熱分解性炭素源が、炭素原子１〜約９個を有する炭化水素からなる群より選択される請求の範囲第１２項記載の方法。１５．前記少なくとも一つの熱分解性炭素源が、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、エタノール、プロパノールおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求の範囲第１項記載の方法。１６．前記反応段階を約１４５０℃〜約１８５０℃の範囲の反応温度で実施する請求の範囲第１項記載の方法。１７．前記熱分解段階を前記反応温度よりも低い熱分解温度で実施する請求の範囲第１６項記載の方法。１８．前記熱分解段階と反応段階とを同時に実施する請求の範囲第１項記載の方法。