JPH09510242A - 軟質極性熱可塑性ポリオレフィン配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 柔軟であり、特にライナー、フォルダー等として用いられるポリ塩化ビニルシートに代替可能である極性の熱可塑性ポリオレフィンブレンドを提供する。このブレンドは、一般に、無極性熱可塑性ポリオレフィン、官能化された極性エチレンコポリマー、および相溶化剤としての官能化されたオレフィンポリマーを含む。ただし、それらは全部塩素がないものである。

Description

【発明の詳細な説明】 軟質極性熱可塑性ポリオレフィン配合物 発明の背景 技術分野 この発明はポリオレフィン配合物に関し、特に、柔軟で極性のある配合物、お よびこれらから作られる造形品に関する。背景技術 ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートは、長年の間市販されており、ハウジング工 業における標準ライナー材料であった。ＰＶＣシートは、変わり得る温度範囲に 対して柔軟であり、ヒートシール可能であり、かつ耐油性があるという特徴があ る。しかしながら、塩素を使わない環境へ向かう傾向とともに、ＰＶＣシート材 料の代替品が必要である。エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ） ゴムは、代替品となりうるが、これらはシールしにくい。従って、熱可塑性でヒ ートシールでき、ハロゲンのない、そして柔軟であるＰＶＣを使っていないシー トが必要である。 発明の概要 本発明によれば、柔軟で、ハロゲンを含まないポリマー配合物であって、 （１）無極性の熱可塑性ポリオレフィンを５０〜９８重量％と、 （２）共重合極性モノマーを２０重量％未満含み、かつエポキシ、カルボン酸 またはその誘導体、アミノおよびヒドロキシルからなる群から選ばれる官能基を ０．０１〜１０重量％含むオレフィンポリマーである相溶化ポ リマーを１〜２５重量％と、 （３）（ａ）エチレンを３０〜９０重量％と、 （ｂ）少なくとも１つの共重合可能なエチレン性の不飽和有機化合物を ０〜６０重量％と、 （ｃ）一酸化炭素を０〜３０重量％とで、 （ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計が１００％となるように、本質的に 構成される極性エチレンコポリマーを１〜４９重量％、 とをブレンドしたものを含む、柔軟で、ハロゲンを含まないポリマー配合物を提 供する。 この極性エチレンコポリマー（３）は、エポキシ、カルボン酸またはその誘導体 、アミノおよびヒドロキシルからなる群から選ばれる官能基を０．０１〜２０重 量％含む。その場合、 エポキシ基が相溶化ポリマー(compatibilizing polymer)（２）を官能化する(fu nctionalize)のに用いられる場合は、極性エチレンコポリマー（３）は、カルボ ン酸もしくはその誘導体、またはアミノもしくはヒドロキシル基で官能化され、 カルボン酸もしくはその誘導体が相溶化ポリマー（２）を官能化するのに用いら れる場合は、極性エチレンコポリマー（３）はエポキシ、アミノまたはヒドロキ シル基で官能化され、および、 アミノまたはヒドロキシル基が相溶化ポリマー（２）を官能化するのに用いられ る場合は、極性エチレンコポリマー（３）はエポキシ基、またはカルボン酸もし くはその誘導体で官能化される。 前記の配合物から作られるシートまたはフィルムのような造形品も提供する。 発明の詳細な説明 この発明は、屋根材等のための、もしくはフォルダー作製のためのライナーと してシート形状で、および包装用フィルムとしてフィルム形状で用いられる、柔 軟で、ハロゲンを含有しない、熱可塑性ポリマーブレンドに関する。これらのブ レンドは、無極性の熱可塑性ポリオレフィンと柔らかくて極性のある熱可塑性エ チレンコポリマーとを結合することによって一般に形成される。反応性の相溶化 ポリマー(Reactive compatibilizing polymer)が、このブレンドに影響を与える ために、および結果として生じる造形品に優れた特性を与えるために用いられる 。これは相溶化ポリマーの官能基と極性エチレンコポリマーの官能基との間の反 応によって達成される。このようなポリマーブレンドは、シート、フィルム、お よびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に匹敵する多くの特性を有するが、優れた伸び率 を持ち、塩素を含まない、他の造形品に形成される。 「無極性の熱可塑性ポリオレフィン」（成分（１））という用語は、熱可塑性 であるが、ここで定義されたような極性のエチレンコポリマーを含まないポリオ レフィンポリマーを意味する。この発明のブレンドは、ポリオレフィンを５０〜 ９８重量％、好ましくは６０〜９０重量％含む。一般的には、これらのポリオレ フィンは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２．１６ｋｇで、および用いられるポリオ レフィンに応じて１９０℃もしくは２３０℃で測定された）によって確認される ように、０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲、好ましくは５ｇ／１０分未満の範 囲のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、かつ当業者に周知である。有 用で好ましいポリオレフィンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およびポリプ ロピレンである。その他の、エチレンのポリオレフィンホモポリマーおよびコポ リマーを、この発明の実施に利用できる。このような他のポリオレフィンには、 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状 低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびポリブチレン（ＰＢ）が含まれる。し かしながら、これらの他のポリオレフィンは、ポリプロピレン（「ＰＰ」）また は高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）のような他のポリオレフィンとブレンド することができる。ここで用いられるとき、「ポリプロピレン」という用語には 、約１〜約２０重量％のエチレンまたは炭素原子が４から１６までのαオレフィ ンコモノマーを含むことができるポリプロピレンのコポリマーだけでなく、プロ ピレンのホモポリマーを含む。ポリプロピレンは、結晶性の高いイソタクチック またはシンジオタクチックポリプロピレンである。コポリマーは、ラ ンダムまたはブロックコポリマーである。ＰＰまたはコポリマーの密度は、約０ ．８８〜約０．９２ｇ／ｃｃ、一般的には、約０．８９〜約０．９１ｇ／ｃｃで ある。 この発明のポリオレフィン樹脂として有用な高密度ポリエチレンは、約０．９ ４１〜約０．９６５ｇ／ｃｃの密度を有する。高密度ポリエチレンは、商業的に 確立された製品であり、その製造および一般的な特性は当業者に周知である。典 型的なＨＤＰＥは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が約２０から約４ ０であるという特徴がある、かなり広い分子量分布を有する。 ここで用いられるとき、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、約０．９１０〜 約０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する低密度ポリエチレンおよび中密度ポリエチ レンの両方を意味する。この用語には、熱可塑性樹脂であるが無極性であるエチ レンコポリマーだけでなく線状ポリエチレンも含まれる。 ここで用いられる超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、約０．９１０ｇ／ ｃｃ未満の密度を有するポリエチレンを意味し、かつ熱可塑性樹脂であるが無極 性であるエチレンコポリマーだけでなく線状ポリエチレンも含む。 線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、ほどんどないが、もしあれば、慣 例のＬＤＰＥと対比して鎖の枝分かれが長い、という特徴がある低密度ポリエチ レンの部類である。ＬＬＤＰＥを製造するための方法は、当業者に周知であり、 このポリオレフィンの商用銘柄は入手可能である。ＬＬＤＰＥという用語は、エ チレンと、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンのような他のαオレフ ィンとのコポリマーを意味する。有用なＬＬＤＰＥは高分子量および低分子量の 両方を有する。１−ブテンとのこのようなコポリマーは更に結晶性になる傾向が あり、従って屋根材ライナーとして更に有用である。一方で、１−オクテンとの このようなコポリマーは透明であり、包装用途において多分更に有用である。Ｌ ＬＤＰＥが好ましい。 ポリブチレンには、ポリ（１−ブテン）ホモポリマー、および例えばエチレン 、プロピレン、ペンテン−１等とのコポリマーの両方が含まれる。商業的に有用 な製品は高い分子量およびアイソタクチックのものである。ホモポリマーおよび エチレン−ブテン−１ コポリマーの両方の商用銘柄は種々のものが、約 ０．３〜約２０ｇ／１０分までの範囲のメルトフローインデックスで入手可能で ある。 前述のオレフィンポリマーも、当業者に周知の、エチレンプロピレンコポリマ ーゴム（ＥＰ）またはエチレン／プロピレン／非共役ジエンコポリマーゴム（Ｅ ＰＤＭ）の１０重量％〜７０重量％（好ましくは１０〜４０重量％）とブレンド することができる。非共役ジエンは、容易に重合できる二重結合を少なくとも１ つ有する６〜２２の炭素原子のものを含むことができる。エチレン／プロピレン コポリマーゴムは、約６０〜８０重量％のエチレン、通常約６５〜７５重量％の エチレンを含む。非共役ジエンの量は、使用する際には、一般的に約１〜７重量 ％、通常２〜５重量％のものである。好ましくは、エチレン／プロピレンコポリ マーゴムはＥＰＤＭコポリマーである。特に好ましいＥＰＤＭコポリマーは、エ チレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン、エチレン／プロピレン／ジシクロ ペンタジエン、エチレン／プロピレン／ノルボルネン、エチレン／プロピレン／ メチレン−２−ノルボルネン、およびエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジ エン／ノルボルナジエンのコポリマーである。これらの高分子量ゴムはＡＳＴＭ Ｄ−１６４６（１＋４／１２１℃）で測定したときに、２０〜５０の範囲のム ーニー粘度を有する。ＥＰゴムとポリプロピレンのブレンドは、エラストマー系 ポリオレフィンとしてハイモント社(Himont Inc.)から商業的に入手可能であり 、ＨＩＦＡＸの名称（例えば、ＨＩＦＡＸ ＦＸ ７０２３ ＸＥＰ；ＨＩＦＡ Ｘ ＦＸ ７０３６ ＸＣＰ）で販売されている。 相溶化ポリマー（２）は上で述べたようなオレフィンポリマーであり、それは 、カルボン酸または（無水物のような）その誘導体、グリシジルアクリレートま たはメタクリレートによって供給されるようなエポキシ基、アミノ基またはヒド ロキシル基を公知の方法によりポリマーに共重合するかグラフトすることによっ て、官能化される。 例えば、エポキシ基は無水マレイン酸の官能性樹脂(functionalized resin)を ＥＰＯＮ １００７（シェル社(Shell)から入手可能）のような多官能低分子量 エポキシ樹脂と反応させることによって、または択一的にグリシジルメタクリレ ートを反応押出し法でポリオレフィン上にグラフトすることによって、結合す ることができる。 アミノおよびヒドロキシルの官能基(amino and hydroxyl functionalites)は 、カルボン酸官能基(carboxylic acid functionalites)またはその誘導体を、公 知の手順に従ってアミンと反応させることによって結合することができる。 この発明のブレンドは、相溶化ポリマー（２）を１〜２５重量％、好ましくは ２〜２０重量％含む。上述の無極性熱可塑性ポリオレフィン（ＥＰおよびＥＰＤ Ｍゴムを含む）は、官能化プロセス(functionalizing process)に供することが できる。２０重量％までは極性モノマーを用いることができるが、無極性のモノ マーを用いることが好ましい。ポリオレフィンは、カルボン酸またはその誘導体 の０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．０５〜２重量％でグラフト変性さ れている。ポリオレフィンのグラフトは、溶融状態で、溶液中で、または技術水 準を示す文献において記載されているように縣濁液中で、実施することができる 。変性ポリオレフィンの溶融粘度は制限されるものではないが、変性ポリプロピ レンの最も効果的な相溶化(compatibilization)は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（ ２．１６ｋｇ，１９０℃で）に従って測定したメルトインデックスが５０〜１５ ０ｇ／１０分の間であるときに見られ、そして変性ポリエチレンとの最も効果的 な相溶化は、メルトインデックス（２．１６ｋｇ，１９０℃で測定）が６ｇ／１ ０分未満であるときに見られる。 グリシジルアクリレートもしくはメタクリレートおよび無水マレイン酸は好ま しい官能基である。グリシジルアクリレートもしくはメタクリレートがオレフィ ンポリマーを官能化するのに用いられる場合は、無水マレイン酸、アミノ基また はヒドロキシル基が極性エチレンコポリマーを官能化するのに用いられる。この ような変性ポリオレフィンは、例えば公表された欧州特許出願第３７０，７３５ 号および第３７０，７３６号に記載されているように、調製することができる。 カルボン酸またはその誘導体が相溶化ポリマー（２）を官能化するのに用いら れる場合は、（グリシジルメタクリレートによって供給されるような）エポキシ 基、アミノ基またはヒドロキシル基を極性エチレンコポリマー（３）を官能化す るのに用いることができる。 アミノ基またはヒドロキシル基が相溶化ポリマー（２）を官能化するのに用い られる場合は、（グリシジルメタクリレートによって供給されるような）エポキ シ基、またはカルボン酸基もしくはその誘導体が極性エチレンコポリマー（３） を官能化するのに用いられる。 この発明のブレンドに有用な極性エチレンコポリマー（３）およびその製法に ついては、ハンマー(Hammer)の米国特許第３，７８０，１４０号、リースの(Ree s)米国特許第３，２６４，２７２号、およびアーミテージ(Armitage)の米国特許 第４，３５１，９３１号に記載されており、これらの記載は本明細書の記載とな る。この発明のブレンドは、極性エチレンコポリマーを重量で１〜４９％、好ま しくは５〜４０％、さらに好ましくは５〜２０％含んでいる。 これらの極性エチレンコポリマーは、好ましくは、エチレン、および塩素のな い共重合できるエチレン性不飽和有機化合物であるコモノマーの１つ以上で本質 的に構成されている。このようなコモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸 のような炭素原子が３〜２０の塩素を含有しない不飽和のモノ−およびジカルボ ン酸、その不飽和のモノ−あるいはジカルボン酸エステル、酸根が１〜１８の炭 素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、アルキル基が１〜１８の炭素 原子を有するビニルアルキルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル 、炭素原子が３〜１２のαオレフィンのような共重合可能な不飽和炭化水素、ノ ルボルネンのような環状化合物およびビニル芳香族化合物、を含む部類から選ば れる。 更に好ましくは、極性エチレンコポリマーは、エチレン、先の段落で示したよ うなコモノマーを１つ以上、および一酸化炭素で本質的に構成されている。 特にこれらのコポリマーは、重量で、（ａ）エチレンを３０〜９０％（好まし くは３０〜８０％）と、（ｂ）１以上の共重合可能なコモノマーを０〜６０％（ 好ましくは５〜６０％）と、（ｃ）一酸化炭素を０〜３０％（好ましくは３〜３ ０％）とで本質的に構成されている。特に好ましいコポリマーには、エチレンを ５６〜７６％、前記共重合可能なコモノマーを１０〜３４％、および一酸化炭素 を０〜１５％（更に好ましくは３〜１５％）で本質的に構成されているものが含 まれる。 他の好ましい極性エチレンコポリマー（３）は、（ａ）６０〜９０重量％のエ チレン、および（ｂ）１０〜４０重量％の炭素原子３〜２０のモノ−またはジカ ルボン酸、で本質的に構成されている。 更に好ましいコポリマーには、酢酸ビニル、（炭素１〜８の）アルキルアクリ レートまたはアルキルメタクリレート（特に、ｎ−ブチルアクリレート）がコモ ノマーであるものが含まれる。通常コポリマーはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従っ て測定して、０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１〜５００ｇ／１０分の 範囲内のメルトフローインデックスを有する。最も好ましくはメルトインデック スが１００ｇ／１０分未満である。 上で述べられたような極性エチレンコポリマーは、グリシジルアクリレートも しくはメタクリレート、α、β不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、またはア ミノもしくはヒドロキシル基から選ばれる、０．０１〜１０重量％（好ましくは ０．０５〜２重量％）の反応性基でグラフトされる。 アクリル酸またはメタクリル酸が極性エチレンコポリマー（３）のコモノマー （３）（ｂ）として用いられる場合には、極性エチレンコポリマー（３）を他の 官能基でグラフトする必要はない。 グリシジルアクリレートまたはメタクリレートがオレフィンポリマーの相溶化 ポリマー（２）を官能化するのに用いられるならば、極性エチレンコポリマー（ ３）はカルボン酸またはその誘導体で官能化される。その逆もまたあてはまる。 極性エチレンコポリマー（３）の他の代替官能価(alternative functionalites) はアミノまたはヒドロキシル基である。エポキシ基および酸根を、相溶性のポリ マー配合物を得るために、溶融加工またはブレンディング条件下で反応させる。 エポキシおよびヒドロキシル基だけでなくエポキシおよびアミノ基も同様によく 反応する。相溶化ポリマー（２）の無極性オレフィンがアミノもしくはヒドロキ シル基で官能化されるならば、極性エチレンコポリマー（３）はカルボン酸もし くはその誘導体、またはエポキシ基で官能化されなければならない。再びエポキ シ基は、アミノもしくはヒドロキシル基と反応可能となり、カルボン酸もしくは その誘導体がアミノもしくはヒドロキシル基と反応可能となる。 極性エチレンコポリマーのための好ましいグラフトモノマーは、少なくとも、 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸および無水物の１つであり、このような酸 および無水物の誘導体を含み、かつその混合物を含んでいる。モノ−、ジ−、ま たはポリカルボン酸であってもよい酸および酸無水物の実例は、アクリル酸、メ タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水イタコン酸 、無水マレイン酸および例えばジメチルマレイン酸無水物のような置換無水マレ イン酸である。不飽和酸の誘導体の実例は、塩、アミド、イミドおよびエステル 、例えばマレイン酸一ナトリウムおよびマレイン酸二ナトリウム、アクリルアミ ド、マレイミドおよびフマル酸ジエチルである。無水マレイン酸が好ましい。グ ラフトは上で述べたポリオレフィンのグラフトと類似の使用条件で実施すること ができる。 この発明のブレンドは、慣例の混練装置、例えばゴム用ロール機、ブラベンダ ーミキサー、バンバリーミキサー、ブスコニーダー(Buss-ko kneader)、ファレ ル(Farrel)連続ミキサー、または二軸連続ミキサーを使用して、重合性配合剤お よび任意の添加剤を混合することによって調製することができる。混合時間は均 一ブレンドを得るのに十分なものであるべきである。十分な重合時間は、ポリマ ーの種類および相溶化剤の種類や量に依存する。１９０〜２００℃で約５分間の 混合時間が典型的には十分である。ポリマーブレンドが明らかに均一でないなら ば、更に混合しなければならない。 ポリマー成分に加えて、この発明の配合物には補強および無補強充填剤、酸化 防止剤、安定剤、潤滑剤（例えばオレアミド）、アンチブロッキング剤、帯電防 止剤、ワックス、充填剤のためのカップリング剤、顔料、耐火剤、二酸化チタン 、タルクおよびポリマー配合技術分野で公知の他の加工助剤を含めることができ る。これらの顔料および他の添加剤は総配合物の０〜約５０重量％、好ましくは ５〜３０重量％の充填剤を含む。 この発明は、下記の実施例によって更に理解することができるが、その中で、 部およびパーセントは重量でのパーセントであり、温度は摂氏温度である。 最良の具体例の説明 実施例１〜３ エチレンプロピレンゴムコポリマー変性ポリプロピレン（ＰＰ−ＥＰゴム；２ ０％ＥＰゴム）８０％、０．２〜０．３％の無水マレイン酸（ＭＡＨ）でグラフ トされてＭＦＩ（１９０°／２．１６ｋｇ）が４であるエチレンターポリマー（ ５７％エチレン、３０％ ｎ−ブチルアクリレート、および１３％の一酸化炭素 ）５〜２０％、および０．８６％のグリシジルメタクリレート（ＥＰＤＭ−ｇ− ＧＭＡ）でグラフトされてＭＦＩ（２８０°／２．１６ｋｇ）が１．２であるエ チレンプロピレンジエンターポリマー５〜１５％、を溶融配合することによって 重合性ブレンドを調製する。ＥＰ変性ポリプロピレンは、０．８ｇ／１０分（Ａ ＳＴＭ Ｄ１２３８）のＭＦＩ（２３０°／２．１６ｋｇ）を有し、かつＨＩＦ ＡＸ ＦＸ ７０３６ ＸＣＰとしてハイモント社(Himont Inc.)から販売され ている。 各ブレンドの溶融配合は、４５〜５０ｇのバッチについて、１９０°、８０ｒ ｐｍの速度で約５分間、ブラベンダー密閉式ミキサー内で実施される。次いで溶 融物を取り出し、実験室用二ロールミル上で、１７０°の温度でシートにする。 次いでミルドシートを１８０°で５分間、油圧機にかけて試験用プラックに形成 する。あとで、応力−歪試験（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）を実施する。結果を表１ に示す。ただし、ＴＳは引張強さであり、ＥＢは破断での伸び率であり、ＥＹは 降伏での伸び率である。 エチレンプロピレンジエンターポリマーをグラフトしたグリシジルメタクリレ ートを、極性エラストマーのエチレンコポリマーをグラフトした無水マレイン酸 と無極性熱可塑性ポリオレフィンとのブレンド、に添加したものは、優れた伸び 率特性によって示されるように純粋なエラストマー熱可塑性樹脂のブレンドより 大きな柔軟性を持っている。実施例４〜６ ２番目の組の実験を、ＰＰ−ホモポリマー（シェル社(Shell)から入手可能で ある ＳＨＥＬＬ ＨＭ ６１００、２３０℃でＭＦＩ＝３）６５〜７０％、エ チレンメタクリル酸を有し亜鉛イオンで中和されたエチレンのコポリマー（デュ ポン社(DuPont)から入手可能である ＳＵＲＬＹＮ ９２２０、１９０℃／２． １６ｋｇでＭＦＩ＝１）３０％、および０．７％の１，３−ペンタンジアミン（ 下記の表２の成分（２ａ）、１９０℃／２．１６ｋｇでＭＦＩ＝９）または０． ７％のＮ−（２−（アミノエチル）エタノールアミン）（下の表２の成分（２ｂ ）、１９０℃／２．１６ｋｇでＭＦＩ＝５）でグラフトされたエチレンプロピレ ンジエンのコポリマー５％、を溶融配合することによって行う。 溶融配合は、２４０〜２５０℃の溶融温度で、ブラベンダープラスチコーダー 一軸スクリュウ押出機（２５ｍｍ ２０Ｌ／Ｄ）の中で実施されて、１ｍｍのレ ールシートが布ベルトを備えた巻き取りユニット上に押し出される。 結果を表２に示すが、略語は先に用いられた意味を有し、ＩＳは衝撃強さであ る。 引っ張り特性は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って切り取ったダンベルを縦方向で 測定した。衝撃強さは、次のＡＳＴＭ Ｄ４２２６（ＩＳＯ ６６０３／１）に よる落錘試験に従って決定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．柔軟で、ハロゲンを含まないポリマー配合物であって、 （１）無極性熱可塑性ポリオレフィンを５０〜９８重量％と、 （２）共重合極性モノマーを２０重量％未満含み、かつエポキシ、カルボン酸 またはその誘導体、アミノおよびヒドロキシルからなる群から選ばれる官能基を ０．０１〜１０重量％含むオレフィンポリマーである相容化ポリマーを１〜２５ 重量％と、 （３）（ａ）エチレンを３０〜９０重量％と、 （ｂ）少なくとも１つの共重合可能なエチレン性の不飽和有機化合物を ０〜６０重量％と、 （ｃ）一酸化炭素を０〜３０重量％とで、 （ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計が１００％となるように、本質的に 構成される極性エチレンコポリマーを１〜４９重量％、 とをブレンドしたものを含み、 前記極性エチレンコポリマー（３）は、エポキシ、カルボン酸またはその誘導体 、アミノおよびヒドロキシルからなる群から選ばれる官能基を０．０１〜２０重 量％含有し、その場合、 エポキシ基が相溶化ポリマー（２）を官能化するのに用いられる場合は、極性エ チレンコポリマー（３）は、カルボン酸もしくはその誘導体、またはアミノもし くはヒドロキシル基で官能化され、 カルボン酸もしくはその誘導体が相溶化ポリマー（２）を官能化するのに用いら れる場合は、極性エチレンコポリマー（３）はエポキシ、アミノまたはヒドロキ シル基で官能化され、および、 アミノまたはヒドロキシル基が相溶化ポリマー（２）を官能化するのに用いられ る場合は、極性エチレンコポリマー（３）はエポキシ基、またはカルボン酸もし くはその誘導体で官能化される、 ことを特徴とする柔軟で、ハロゲンを含まないポリマー配合物。 ２．相溶化ポリマー（２）の官能基と極性エチレンコポリマー（３）の官能基が 反応することを特徴とする請求項１に記載の柔軟なポリマー配合物。 ３．無極性の熱可塑性ポリオレフィン（１）が、ポリプロピレン、高密度ポリエ チレン、線状低密度ポリエチレン、または上記の１つをエチレンプロピレンゴム もしくはエチレンプロピレンジエンゴムとブレンドしたものであることを特徴と する請求項１に記載の柔軟なポリマー配合物。 ４．相溶化ポリマー（２）がポリプロピレン、高密度ポリエチレン、線状低密度 ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、また は上記のどれかのブレンドであり、前記の相溶化ポリマー（２）が０．０５〜２ 重量％のグリシジルアクリレートもしくはメタクリレートでグラフトされている ことを特徴とする請求項１に記載の柔軟なポリマー配合物。 ５．極性エチレンコポリマー（３）が、 （ａ）エチレンを３０〜８０重量％と、 （ｂ）酢酸ビニル、またはアルキル基が１〜８の炭素原子である、アルキルア クリレートもしくはアルキルメタクリルレートを５〜６０重量％と、 （ｃ）一酸化炭素３〜３０重量％とから本質的に構成され、 前記極性エチレンコポリマーが０．０５〜２重量％のカルボン酸もしくはその 誘導体でグラフトされていることを特徴とする請求項１に記載の柔軟なポリマー 配合物。 ６．極性エチレンコポリマー（３）が、 （ａ）エチレンを６０〜９０重量％、と （ｂ）炭素原子が３〜２０のモノ−もしくはジカルボン酸を１０〜４０重量％ 、 とで本質的に構成されていることを特徴とする請求項１に記載の柔軟なポリマー 配合物。 ７．ブレンドが無極性熱可塑性ポリオレフィンを６０重量％〜９０重量％、相溶 化ポリマーを２〜２０重量％、および極性エチレンコポリマーを５〜４０重量％ 含むことを特徴とする請求項１に記載の柔軟なポリマー配合物。 ８．相溶化ポリマー（２）が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、線状低密 度ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ま たは上記のどれかのブレンドであり、前記相溶化ポリマー（２）が０．０５〜２ 重量％のグリシジルアクリレートもしくはメタクリレートでグラフトされており 、および極性エチレンコポリマー（３）が、 （ａ）エチレンを３０〜８０重量％と、 （ｂ）酢酸ビニル、またはアルキル基が１〜８の炭素原子である、アルキルア クリレートもしくはメタクリレートとを５〜６０重量％と、 （ｃ）一酸化炭素３〜３０％とから本質的に構成され、 前記極性エチレンコポリマーが０．０５〜２重量％のカルボン酸もしくはその 誘導体でグラフトされていることを特徴とする請求項３に記載の柔軟なポリマー 配合物。 ９．相溶化ポリマー（２）が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、線状低密 度ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ま たは上記のどれかのブレンドであり、前記相溶化ポリマー（２）が０．０５〜２ 重量％のアミンでグラフトされており、および極性エチレンコポリマー（３）が 、 （ａ）エチレンを６０〜９０重量％と、 （ｂ）炭素原子が３〜２０のモノもしくはジカルボン酸を１０〜４０重量％と 、 で本質的に構成されていることを特徴とする請求項３に記載の柔軟なポリマー配 合物。 １０．ブレンドが、無極性の熱可塑性ポリオレフィン（１）を６０〜９０重量 ％、相溶化ポリマー（２）を２〜２０重量％、および極性のエチレンコポリマー （３）を５〜４０重量％含むことを特徴とする請求項８または９に記載の柔軟な 配合物。 １１．添加剤が配合物の合計量の５０重量％まで配合物を含むことを特徴をする 請求項１に記載の柔軟なポリマー配合物。 １２．造形品の形態であることを特徴とする請求項１に記載の柔軟な配合物。